WO2019193941A1 - 硬化膜の形成方法及び硬化性組成物 - Google Patents

硬化膜の形成方法及び硬化性組成物 Download PDF

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WO2019193941A1
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curable composition
cured film
pigment
forming
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石川 暁
光弘 和田
仁 浜口
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    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a cured film and a curable composition.
  • the display element and the solid-state imaging element are provided with a patterned cured film such as a black matrix, a color filter, and a light shielding film.
  • a patterned cured film such as a black matrix, a color filter, and a light shielding film.
  • a patterned cured film such as a black matrix, a color filter, and a light shielding film.
  • the formation of such a cured film has been widely performed by a photolithography method using a radiation-sensitive composition (see Patent Documents 1 and 2).
  • a pigment such as a black pigment is added to the black matrix or the like in order to exhibit light shielding properties.
  • a structure in which an LED (R-LED) emitting red light, an LED (G-LED) emitting green light, and an LED (B-LED) emitting blue light are arranged as a plurality of micro LEDs, respectively. Therefore, there are high technical barriers for practical use.
  • a B-LED 102 and a wavelength conversion layer 103a that converts blue light into red light are combined in a region that emits red light.
  • the B-LED 102 and the wavelength conversion layer 103b that converts blue light into green are combined in a region that emits green light.
  • no wavelength conversion layer is provided, and only the B-LED 102 is disposed.
  • a color filter or the like may be further provided in each region.
  • the wavelength conversion layers 103a and 103b when the wavelength conversion layers 103a and 103b are provided not only in the LED but in each region that emits light, the wavelength conversion layers 103a and 103b in order to obtain red light and green light converted into sufficient emission intensity.
  • the film thickness is increased, it is necessary to provide a high partition 104 separating each region.
  • the formation of the partition 104 by the photolithography method is performed by forming a coating film of the radiation-sensitive composition on one surface (the lower surface in FIG. 1) of the transparent substrate 106 and performing exposure and development.
  • the concentration of the pigment in the partition wall 104 in order to improve the light shielding property between the regions, it is necessary to increase the concentration of the pigment in the partition wall 104.
  • the partition wall 104 having a high pigment concentration is formed by a photolithography method using a radiation-sensitive composition, it is difficult for the irradiation light to reach the lower part of the coating film. Have difficulty.
  • a template also referred to as a pre-pattern or the like
  • a partition mold As a partition mold. Specifically, first, a template having a convex portion is formed using a radiation-sensitive composition or the like. Subsequently, a curable composition is apply
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to provide a cured film forming method capable of obtaining a cured film having excellent coating properties and patterning properties and having good light shielding properties, and An object of the present invention is to provide a curable composition that is excellent in coating properties and patterning properties and can provide a cured film having good light shielding properties.
  • the invention made in order to solve the above problems includes (1) a step of forming a template having convex portions on a substrate, and (2) a coating film is formed by a curable composition between the convex portions of the template. And (3) a step of curing the coating film, wherein the curable composition contains a white pigment, a black pigment or a pigment that is a combination thereof, a curable compound, and a solvent, and excludes the solvent
  • the content of the pigment with respect to all components is 50% by mass or more and 90% by mass or less, and the relative dielectric constant of the solvent is 6.0 or less.
  • Another invention made in order to solve the above-mentioned problems includes a white pigment, a black pigment or a combination of these, a curable compound, and a solvent, and the content of the pigment with respect to all components except the solvent is 50% by mass or more and 90% by mass or less, and the relative dielectric constant of the solvent is 6.0 or less.
  • the formation method of the cured film which can obtain the cured film which is excellent in applicability
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of the structure of a micro LED display.
  • FIG. 2 is a first explanatory view of a method for forming a cured film in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a second explanatory view of a method for forming a cured film in one embodiment of the present invention.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention is [A] a pigment which is a white pigment, a black pigment or a combination thereof, [B] contains a curable compound and [C] a solvent.
  • the content of the [A] pigment with respect to all components excluding the [C] solvent is 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the relative dielectric constant of the [C] solvent is 6.0 or less.
  • the curable composition is excellent in coating property and patterning property, and can provide a cured film having good light shielding properties. Specifically, by using the curable composition in a method of forming a coating film by applying a curable composition between the convex portions of the template and obtaining a cured film by curing the coating film. The above effects are suitably expressed.
  • excellent patterning property means that, for example, when a patterned cured film is obtained through a development step, the cured film is hardly peeled or cracked, and a cured film having a good shape is obtained. The reason why the curable composition can exhibit the above effect is not clear, but the following reason is presumed.
  • the template template will be dissolved, and the coating properties and patterning properties will deteriorate.
  • the curable composition uses a low-polarity [C] solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less, dissolution of the template hardly occurs, and coatability and patternability are improved.
  • the low-polarity [C] solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less is used, the curable composition also has good wetting and spreading between the convex portions of the template.
  • the curable composition has a high content of [A] pigment, the resulting cured film has good light shielding properties.
  • the said curable composition it can be effectively used as forming materials, such as a partition with a comparatively high height applicable suitably for a micro LED display etc.
  • the cured film obtained from the said curable composition is normally white, black, or gray.
  • the curable composition may further contain other components in addition to the components [A] to [C]. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the pigment is a white pigment, a black pigment, or a combination thereof.
  • the light shielding property can be evaluated by light reflectance and optical density (OD value).
  • a pigment can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • white pigments include calcium carbonate, lead carbonate, barium carbonate, barium sulfate, lead sulfate, lead phosphate, zinc phosphate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, zinc oxide, antimony oxide, zirconium oxide, tin oxide, Examples thereof include zinc sulfide, strontium sulfide, strontium titanate, barium tungstate, lead metasilicate, talc, kaolin, clay, bismuth chloride oxide, calcium hydroxide, and hollow silica.
  • the white pigment for example, a compound classified as a pigment in a color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), that is, a color index (CI) number as shown below is given. You can list what you have.
  • CI color index
  • Pigment white 18 1, C.I. I. Pigment white 19, C.I. I. Pigment white 20, C.I. I. Pigment white 21, C.I. I. Pigment white 22, C.I. I. Pigment white 23, C.I. I. Pigment white 24, C.I. I. Pigment white 25, C.I. I. Pigment white 26, C.I. I. Pigment white 27, C.I. I. Pigment white 28, C.I. I. Pigment white 30, C.I. I. Pigment white 32, C.I. I. Pigment White 33.
  • These white pigments can also be used by treating the surface with other metals such as alumina, siloxane, zirconia, zinc oxide and the like.
  • titanium oxide and strontium titanate are preferable from the viewpoint that the light-shielding property (light reflectivity) of the resulting cured film can be effectively increased.
  • the crystal form of titanium oxide is preferably a rutile type.
  • Black pigment examples include carbon black, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and perylene black. Moreover, you may use combining a multiple types of colored pigment as a black pigment.
  • carbon black is preferable because it can effectively enhance the light-shielding properties of the resulting cured film.
  • Examples of the carbon black include the following commercially available products. Mitsubishi Chemical Corporation MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, # 5, # 10, # 20 , # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 900, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 2650, # 3030, # 3050, # 3150, # 3250, # 3400, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B Dengesa Printex (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex
  • black pigments As other black pigments, the respective black pigments described in International Publication No. 2017/110893 can be suitably used. Further, as a black pigment, an organic coloring pigment described in International Publication No. 2017/110893 can be used as a colored pigment when a plurality of types of colored pigments are used in combination.
  • the lower limit of the average particle diameter of the pigment is preferably 30 nm, preferably 50 nm, more preferably 100 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the upper limit is preferably 700 nm, more preferably 500 nm, still more preferably 400 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the [A] pigment is a white pigment, the average particle size tends to be relatively large.
  • the [A] pigment is a black pigment, the average particle size tends to be relatively small.
  • the pigment can be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.
  • the pigment surface may be modified with a resin or the like if desired.
  • the resin that modifies the pigment particle surface include a vehicle resin described in JP-A No. 2001-108817, or various commercially available resins for dispersing pigments.
  • the pigment may be used by refining primary particles by so-called salt milling.
  • a salt milling method for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-179111 can be employed.
  • the lower limit of the content of the [A] pigment relative to all components excluding the [C] solvent in the curable composition that is, the content in the solid content is 50% by mass, preferably 60% by mass, and 70% by mass. More preferred.
  • the upper limit of the content of [A] pigment is 90% by mass, preferably 85% by mass.
  • a curable compound is a compound that can be cured. Since the said curable composition contains a [B] curable compound, it can exhibit favorable sclerosis
  • the curable compound is preferably a compound having one or more polymerizable groups, and more preferably a compound having two or more polymerizable groups. Examples of the polymerizable group include cyclic ether groups such as oxiranyl group and oxetanyl group, (meth) acryloyl group, vinyl group, N-alkoxymethylamino group and the like.
  • the [B] curable compound preferably has an oxiranyl group, an oxetanyl group, or a combination thereof.
  • [B] 1 type (s) or 2 or more types can be used for a sclerosing
  • the curable compound may be [B1] resin (polymer) or [B2] compound (monomer) other than resin.
  • [B1] Resin and [B2] compound may be used in combination.
  • the resin is a polymer that can be cured.
  • the resin is preferably a polymer of one or more types of ethylenically unsaturated monomers (monomers having an unsaturated double bond).
  • Resin can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • Examples of the resin include a polymer containing the structural unit (I) having a polymerizable group.
  • the structural unit (I) is a structural unit having a polymerizable group. Specific examples of the polymerizable group are as described above.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2].
  • the acid esters include vinyl ether compounds such as vinyl glycidyl ether. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a specific group possessed by a structural unit in a polymer is reacted with a group having a (meth) acryloyl group or a vinyl group which is a polymerizable group and reacts with the specific group.
  • a group having a (meth) acryloyl group or a vinyl group which is a polymerizable group can also be obtained.
  • (1) a method of reacting a polymer having a carboxy group with an oxiranyl group or an oxetanyl group-containing unsaturated compound and (2) a method of reacting a polymer having an oxiranyl group or an oxetanyl group with (meth) acrylic acid or the like.
  • the structural unit (I) is preferably a structural unit containing a cyclic ether group having 3 to 5 ring members, more preferably a structural unit containing an oxiranyl group or an oxetanyl group, and further preferably a structural unit containing an oxiranyl group.
  • a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferable, and a structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all the structural units of the resin is preferably 2 mol%, and more preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I) is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 35 mol% or 25 mol%.
  • the resin preferably contains a structural unit (II) having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • the [B1] resin contains the structural unit (II)
  • the solubility of the [B1] resin in the [C] solvent is improved.
  • paintability etc. improve by the said curable composition containing [B1] resin containing structural unit (II).
  • hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms examples include an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms such as an aliphatic chain hydrocarbon group and an aliphatic cyclic hydrocarbon group, and 8 to 30 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • Alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group (stearyl group), tetracosanyl group; Alkenyl groups such as an octenyl group, a decenyl group, and an octadecenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as octynyl group, decynyl group, and octadecynyl group.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclohexadecanyl group, cycloalkenyl groups, and cycloalkynyl groups.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms include naphthyl group, anthracenyl group, and xylyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, an aliphatic chain hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • an alkyl group is more preferable.
  • 12 is preferable and 15 is more preferable.
  • an upper limit of this carbon number 25 is preferable and 20 is more preferable.
  • Examples of monomers that give structural unit (II) include acrylates such as octyl acrylate, decyl acrylate, octadecyl acrylate (stearyl acrylate), tetracosanyl acrylate, naphthyl acrylate, etc .; octyl methacrylate, decyl methacrylate, octadecyl methacrylate (stearyl) Methacrylate), tetracosanyl methacrylate, methacrylic acid esters such as naphthyl methacrylate, and vinyl ether compounds such as octadecyl vinyl ether. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) with respect to all the structural units of the resin is preferably 20 mol%, more preferably 40 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 85 mol%, more preferably 75 mol%, and further preferably 70 mol%.
  • the resin preferably further contains a structural unit (III) having a carboxy group or a hydroxyl group. [B1] When the resin contains the structural unit (III), the patterning property may be further improved.
  • a structural unit having a carboxy group is more preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (III) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and 4-vinylbenzoic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid; An anhydride of the above unsaturated dicarboxylic acid; (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Examples thereof include vinyl compounds having a hydroxyl group such as p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, and 4- (vinylphenyl) methanol. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and 4-vinylbenzoic acid
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units of the resin is preferably 1 mol%, and more preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (III) is preferably 30 mol%, and more preferably 20 mol%.
  • the resin preferably further includes a structural unit (IV) having a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms other than the structural units (I) to (III). [B1] When the resin contains the structural unit (IV), the coating property and the patterning property can be further improved.
  • the hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include an aliphatic chain hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, an aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and 6 to 7 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • Examples of the aliphatic chain hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and t-butyl group. Groups, alkenyl groups such as vinyl groups, alkynyl groups such as ethynyl groups, and the like.
  • Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 7 carbon atoms include a phenyl group and a benzyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, an aliphatic chain hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • a tertiary hydrocarbon group is also preferred.
  • As a minimum of carbon number of this hydrocarbon group 2 are preferred, 3 is more preferred, and 4 is still more preferred.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 6, more preferably 5, and even more preferably 4.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (IV) include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the structural unit (IV) with respect to all the structural units of the resin is preferably 1 mol%, and more preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (IV) is preferably 30 mol%, and more preferably 20 mol%.
  • the resin may further contain a structural unit (V) other than the structural units (I) to (IV).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (V) include maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, polyethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol methyl ether (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono ( And (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit (V) with respect to all the structural units of the resin is preferably 30 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 3 mol%.
  • the resin can be obtained, for example, by polymerizing the above monomers by a known method such as radical polymerization.
  • the compound is a curable compound other than the polymer.
  • the compound preferably has one or more polymerizable groups. Specific examples of the polymerizable group are as described above.
  • the polymerizable group possessed by the [B2] compound is particularly preferably an oxetanyl group.
  • a compound can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • a compound having a cyclic ether group having 3 to 5 ring members or a (meth) acryloyl group is preferable, a compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group is more preferable, and a structural unit having an oxetanyl group is more preferable.
  • Examples of the compound having an oxiranyl group include glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, and hexyl glycidyl ether; Glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Bisphenol type diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether; Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.
  • glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, and hexyl glycid
  • Examples of the compound having an oxetanyl group include 3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3- [ (2-Ethylhexyloxy) methyl] oxetane, xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, bis [(3-ethyloxetane-3] isophthalate -Yl) methyl], 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxymethyl] benzene, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis And (3-ethyl
  • a compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group Compounds having a fluorinated hydrocarbon group such as 3- (perfluoropropyl) propene-1,2-oxide, 3- (perfluorohexyl) propene-1,2-oxide; Silane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane can also be used.
  • a compound having an ether bond (—O—) is more preferable, and a compound composed of an oxetanyl group, a hydrocarbon group, and an ether bond is more preferable.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene di (meth) acrylate, Tripropylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Di (meth) acrylate compounds such as acrylate, tripropylene glycol diacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol di (meth) acrylate; Tri (meth) acrylate compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate,
  • the compounds exemplified as (meth) acrylic acid esters among the monomers that give each structural unit of the [B1] resin described above can also be used as compounds having a (meth) acryloyl group.
  • the number of polymerizable groups contained in one molecule of the compound [B2] is preferably 1 to 3, more preferably 1 and 2, and even more preferably 2.
  • the lower limit of the content of the [B] curable compound relative to all components except the [C] solvent in the curable composition is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, 10 mass%, 15 mass% or 20 mass% may be more preferable.
  • the upper limit of the content of the [B] curable compound is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and even more preferably 20% by mass or 10% by mass.
  • the content of the [B] curable compound is relatively large.
  • the content of the [B] curable compound tends to be relatively small.
  • the solvent is a solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less.
  • the upper limit of the relative dielectric constant of the solvent is preferably 5, and more preferably 3.
  • the lower limit of this dielectric constant is, for example, 1.0 and may be 1.5.
  • a solvent may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • the relative dielectric constant is the weighted average value of all the solvents.
  • Examples of the solvent include hydrocarbons.
  • the hydrocarbon may be either an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • Aliphatic hydrocarbons include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, icosane, alkene such as heptene, octene, dodecene, tetradecene, icosene, etc.
  • alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, icosane, alkene such as heptene, octene, dodecene, tetradecene, icosene, etc.
  • Aliphatic chain hydrocarbons examples thereof include cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclotetradecane, cycloicosane, and methylcyclohexane, and aliphatic cyclic hydrocarbons such as cycloalkene such as cycloheptene and cyclotetradecene.
  • cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclotetradecane, cycloicosane, and methylcyclohexane
  • aliphatic cyclic hydrocarbons such as cycloalkene such as cycloheptene and cyclotetradecene.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • alkanes and cycloalkanes are more preferred, and alkanes are even more preferred.
  • the lower limit of the carbon number of the [C] solvent is preferably 5, more preferably 8, and still more preferably 12.
  • an upper limit of this carbon number 20 is preferable and 16 is more preferable.
  • the content of the [C] solvent in the curable composition is not particularly limited.
  • the said curable composition further contains a [D] polymerization initiator.
  • This [D] polymerization initiator is preferably a thermal acid generator, a thermal radical generator, or a combination thereof.
  • thermal acid generator examples include ionic thermal acid generators such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, phosphonium salts and the like, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds. And nonionic thermal acid generators such as carboxylic acid ester compounds, phosphoric acid ester compounds, sulfonimide compounds, and sulfonebenzotriazole compounds. As the thermal acid generator, an ionic thermal acid generator is preferable.
  • ionic thermal acid generator examples include triphenylsulfonium, 1-dimethylthionaphthalene, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, 1-dimethylthio-4,7-dihydroxynaphthalene, 4-hydroxyphenyl-dimethylsulfonium.
  • thermal radical generator examples include organic peroxides such as alkyl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxy dicarbonates, sulfonyl peroxides, and inorganic peroxides.
  • organic peroxides such as alkyl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxy dicarbonates, sulfonyl peroxides, and inorganic peroxides.
  • azo compounds such as azonitrile, sulfinic acids, bisazides, and diazo compounds.
  • thermal radical generator examples include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, hydrogen peroxide, persulfate Potassium, ammonium persulfate, perborate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (1-cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azoisobisbutyrate 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dicarbonate, sodium azobiscyanovalerate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) Nitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azo [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
  • the content of the [D] polymerization initiator relative to all components except the [C] solvent in the curable composition is preferably 0.01% by mass, and 0.05% by mass. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the [D] polymerization initiator is preferably 5% by mass, and more preferably 3% by mass.
  • content of [D] polymerization initiator with respect to [B] curable compound 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable, for example.
  • the said curable composition further contains [E] fluororesin.
  • the liquid repellency of the obtained cured film can be improved.
  • the liquid repellency of the cured film is high, increase the coating property when forming a layer such as a wavelength conversion layer by coating between the cured films as the partition walls, and improve the shape of the cured film after coating.
  • the fluororesin includes a structural unit (VI) having a group containing fluorine.
  • the fluororesin is preferably a polymer of one or more types of ethylenically unsaturated monomers (monomers having an unsaturated double bond). [E] 1 type (s) or 2 or more types can be used for a fluororesin.
  • the structural unit (VI) is a structural unit having a group containing fluorine.
  • the group containing fluorine include a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, And a monovalent cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Is more preferable.
  • the lower limit of the carbon number of the group containing fluorine 4 is preferable, and 6 is more preferable.
  • As this upper limit 16 is preferable and 12 is more preferable.
  • the lower limit of the fluorine number of the group containing fluorine is 1, but 3 is preferable and 5 is more preferable.
  • As this upper limit it is 30, for example, and may be 20.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom at least one hydrogen atom in the above-described alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a fluorine atom.
  • Examples include substituted partially fluorinated alkyl groups and perfluoroalkyl groups.
  • the monovalent cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom includes at least hydrogen atoms in the above-described cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a partially fluorinated cycloalkyl group and a perfluorocycloalkyl group, one of which is substituted with a fluorine atom.
  • Monomers that give structural unit (VI) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl (meth) ) Acrylate, perfluoroisopropyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoroisobutyl (meth) acrylate, perfluoro tert-butyl (meth) acrylate, 2- (1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (Meth) acrylate, 1- (3,3,4,4,5
  • the lower limit of the content of the structural unit (VI) with respect to all structural units of the fluororesin is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 20 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and still more preferably 40 mol%.
  • the fluororesin preferably contains the structural unit (I) having a polymerizable group.
  • the structural unit (I) which has a polymeric group
  • the structural unit (IV) which has a group containing a fluorine.
  • the resin corresponds to [E] fluororesin.
  • the resin having the structural unit (I) having a polymerizable group is only a resin containing fluorine, this resin is [B1] resin.
  • the fluororesin contains the structural unit (I)
  • the curability and patterning properties of the curable composition are further improved. Specific embodiments and preferred embodiments of the structural unit (I) are the same as those described as the structural unit (I) of [B1] resin.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I) is preferably 50 mol%, more preferably 40 mol%, and further preferably 25 mol%.
  • the fluororesin preferably contains a structural unit (II) having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. [E] Since the fluororesin contains the structural unit (II), the solubility of the [E] fluororesin is lowered, and thus the patternability of the curable composition is increased. Specific embodiments and preferred embodiments of the structural unit (II) are the same as those described as the structural unit (II) of the [B1] resin.
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and even more preferably 30 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, and further preferably 50 mol%.
  • the fluororesin preferably further contains a structural unit (III) having a carboxy group or a hydroxyl group. [E] When the fluororesin contains the structural unit (III), the coating property and the patterning property can be further improved. Specific embodiments and preferred embodiments of the structural unit (III) are the same as those described as the structural unit (III) of the [B1] resin.
  • the lower limit of the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (III) is preferably 30 mol%, and more preferably 20 mol%.
  • the fluororesin may further contain other structural units.
  • Examples of such a structural unit include the structural unit (IV) and the structural unit (V) in the [B1] resin.
  • the lower limit of the content of other structural units with respect to all the structural units of the fluororesin may be 0 mol%, but may be 1 mol%.
  • This upper limit is preferably 30 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 3 mol%.
  • the fluororesin can be obtained, for example, by polymerizing the above monomers by a known method such as radical polymerization.
  • the upper limit of the content of the [E] fluororesin is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 3% by mass.
  • the curable composition may further contain a [F] dispersant.
  • the dispersibility of a [A] pigment can improve and the light-shielding property etc. of the cured film obtained can be improved more.
  • dispersant examples include known polyester dispersants, polyurethane dispersants, nonionic surfactant dispersants, polyether dispersants, phosphate ester dispersants, and the like.
  • a dispersing agent can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • Dispersants examples include Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-2055, ANTI-TERRAR-204, BYK-W966 (above, manufactured by BYK (BYK)), Azisper PN411, PA111 (above, Ajinomoto). Fine Techno Co., Ltd.) can be used.
  • the lower limit of the content of the [F] dispersant with respect to 100 parts by mass of the [A] pigment in the curable composition is preferably 0.5 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass.
  • an upper limit of this content 50 mass parts is preferable and 30 mass parts is more preferable.
  • the curable composition can contain other additives other than the components [A] to [F] as necessary.
  • additives include colorants other than [A] pigments, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, residue improvers, and developability improvers.
  • the upper limit of the content of the other additives with respect to all components except the [C] solvent in the curable composition is preferably 10% by mass or more preferably 1% by mass.
  • Colorants other than pigments include dyes such as fluorescent dyes, blue dyes, purple dyes, and red dyes.
  • the dyes can be classified according to their structures into perylene dyes, anthraquinone dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, xanthene dyes, dipyrromethene dyes, and the like.
  • perylene dyes examples include C.I. I. In addition to Solvent Orange 55, Lumogen Yellow 083, Lumogen Orange 240, Lumogen Red 305 (above, manufactured by BASF) can be mentioned.
  • Examples of the anthraquinone dye include compounds described in paragraphs [0049] to [0064] of JP2013-053292A. I. Solvent Blue 35, C.I. I. Solvent Blue 45, C.I. I. Acid Blue 80, C.I. I. Solvent Blue 104, C.I. I. Solvent blue 122 is preferred.
  • the triarylmethane dye examples include compounds described in paragraphs [0048] to [0064] of JP2013-144724A.
  • Examples of the phthalocyanine dye include compounds described in paragraphs [0100] to [0188] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-094181.
  • I. Solvent Blue 38, C.I. I. Solvent blue 70 is preferred.
  • Examples of the xanthene dye include compounds described in JP-A-2013-053292, paragraphs [0010] to [0048], among which acidic xanthene dyes are preferable.
  • dipyrromethene dye examples include compounds described in paragraphs [0017] to [0105] of JP 2010-085454 A, compounds described in paragraphs [0014] to [0095] of JP 2011-164594 A, and JP Mention may be made of the compounds described in paragraphs [0025] to [0058] of 2012-140586.
  • the “acidic dye” means an ionic dye having an anion portion as a chromophore, and an ionic dye forming an inner salt is also included in the acid dye.
  • acidic xanthene dye means a compound in which the xanthene chromophore is anionic and has a counter cation, or the xanthene chromophore forms an inner salt.
  • the curable composition may not substantially have radiation sensitivity (a property of being cured by irradiation with radiation). That is, the said curable composition does not need to contain photoinitiators, such as a photo-acid generator and a photoradical generator, for example. However, in the curable composition, curing of a portion irradiated with radiation may be promoted.
  • Preparation method It does not specifically limit as a preparation method of the said curable composition, It can prepare by mixing each component.
  • the pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing the [A] pigment in the [C] solvent in the presence of the [F] dispersant while pulverizing. This operation can be performed using, for example, a bead mill or a roll mill.
  • the curable composition can be obtained by adding and mixing other components and, if necessary, a solvent [C] to the obtained pigment dispersion.
  • the curable composition can be filtered as necessary to remove aggregates.
  • the said curable composition is excellent in applicability
  • the partition which is a cured film of the display element or the solid-state imaging element is also referred to as a bank or a black matrix.
  • the partition include a partition provided between each micro LED in the micro LED display, the wavelength conversion layer, and the like (see FIG. 1), a partition provided between each color filter in the liquid crystal display element, and each photo in the solid-state imaging device.
  • Examples thereof include a partition wall provided between diodes, color filters, and the like. Among these, it can use suitably as a partition in a micro LED display.
  • each region can be more suitably used as a partition wall provided between regions each having a region including a structure including a micro LED and a wavelength conversion layer (see FIG. 1).
  • another layer such as a color filter layer may be further provided in a region between the partition walls including the micro LED and the wavelength conversion layer.
  • Method for forming cured film An example of a method for forming a cured film using the curable composition is as follows: (1) forming a template having a convex portion on a substrate; (2) The process of forming a coating film with the said curable composition between the convex parts of the said template, and (3) The process of hardening the said coating film are provided.
  • the method of forming the cured film is as follows: (4) It is preferable to further include a step of removing the convex portion of the template.
  • the method for forming a cured film using the curable composition it is possible to obtain a cured film having excellent coating properties and patterning properties and having good light shielding properties.
  • Template formation process A convex part and the template which has this are what has resin as a main component normally, and what is formed from the radiation sensitive composition which has resin as a main component is preferable.
  • the step of forming a template having convex portions on a substrate is preferably (1-1) a step of forming a coating film for a template with a radiation-sensitive composition, (1-2) A step of irradiating radiation, and (1-3) a step of obtaining a template by development.
  • the template coating film forming step is a step of forming a template coating film having a liquid-repellent surface with a radiation-sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition is usually a polymer having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “[a] polymer”) and a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “[b] acid generator”). )including.
  • the acid dissociable group refers to a group in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, or a sulfonic acid group is substituted, and refers to a group that dissociates in the presence of an acid.
  • This radiation sensitive composition will be described in detail later.
  • the template coating film 11 is formed by applying a radiation-sensitive composition to the surface of the substrate 10.
  • Examples of the material of the substrate 10 include glass, quartz, silicon, and resin.
  • Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, cyclic olefin ring-opening polymer (ROMP polymer), polyacrylate, ABS resin, and AES resin.
  • the substrate 10 is preferably a conventional resin substrate, glass substrate, or semiconductor substrate. By using such a substrate, the obtained laminated pattern can be used as it is for optical applications such as a liquid crystal display element and a solid-state imaging element.
  • the application method of the radiation-sensitive composition is not particularly limited, and is a coating method using a brush or brush, a dipping method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar
  • Known methods such as a coating method, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, and dispensing method can be exemplified.
  • the template coating film 11 is preferably heated (pre-baked).
  • the heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but are, for example, about 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower and about 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the average thickness of the template coating film 11 to be obtained can be adjusted as appropriate according to the application, etc., but the lower limit is preferably 0.05 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m. On the other hand, the upper limit is preferably 30 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m.
  • the radiation irradiation step is a step of irradiating (exposing) radiation (h ⁇ ) to a partial surface region of the template coating film 11 as shown in FIG. Thereby, the layer 12 including the lyophilic surface is formed.
  • the surface of the coating film 11 for templates obtained from a radiation sensitive composition has liquid repellency, and the area
  • the layer 12 including the lyophilic surface in the template coating film 11 is an alkali-soluble layer.
  • the region not irradiated with radiation is the layer 13 including a liquid repellent surface.
  • the layer containing a lyophilic surface refers to, for example, a region where the contact angle with respect to tetradecane is 30 ° or more smaller than the contact angle with respect to tetradecane on the liquid repellent surface. If such a contact angle difference exists, the layer including the lyophilic surface does not need to be a region derived from the template coating film. That is, when the template coating film is removed by development and the substrate surface is exposed, the substrate surface becomes a layer including a lyophilic surface. Although the entire substrate surface may be exposed, even a part of the substrate surface is preferable because it becomes a lyophilic surface.
  • the reason why the layer 12 including the lyophilic surface is formed by irradiation with radiation is as follows. Upon irradiation with radiation, an acid is generated from the radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive composition, whereby the acid-dissociable group of the polymer is dissociated. Due to the dissociation of the acid dissociable group, the surface energy of the irradiated region changes, and wettability increases. In particular, when the acid dissociable group has a fluorine atom, the change from the liquid repellency to the lyophilic property becomes remarkable.
  • Irradiation (exposure) of radiation can be performed through a photomask having a predetermined pattern so that the layer 12 including a lyophilic surface having the same shape as the pattern shape of the cured film to be formed is formed.
  • a photomask By performing exposure through a photomask, irradiation can be efficiently performed even when a complicated pattern is formed.
  • a predetermined pattern can be drawn and exposed using a direct drawing type exposure machine or the like.
  • the radiation irradiated in this step (1-2) visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, X-ray or the like can be used.
  • radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation containing ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is more preferable.
  • the exposure dose of radiation in this step (1-2) may be appropriately set within a range where sufficient dissociation of the acid dissociable group occurs.
  • the lower limit of the exposure amount is preferably 10 mJ / cm 2 and more preferably 20 mJ / cm 2 as the intensity of radiation at a wavelength of 365 nm.
  • this upper limit 1000 mJ / cm 2 is preferable, and 500 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the size and shape of the layer 12 including the lyophilic surface to be formed correspond to the desired size and shape of the pattern, but can be linear with a width of 100 ⁇ m or less, preferably 0.1. It can be a linear shape of ⁇ 50 ⁇ m.
  • the template coating film 11 may be heated.
  • the heating condition varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but is, for example, about 50 ° C. to 120 ° C. and about 1 minute to 20 minutes.
  • the development step is a step of developing the template coating film 11 irradiated with radiation.
  • the acid dissociable group can be dissociated in the region irradiated with radiation (layer 12 including a lyophilic surface).
  • the part irradiated with the radiation becomes a layer including a lyophilic surface and is removed by the developer.
  • the substrate surface is exposed, and the substrate 10 becomes a layer including a lyophilic surface.
  • a template 15 having convex portions 14 is formed as shown in FIG.
  • This template 15 is composed of a plurality of convex portions 14, and the layer 13 including the liquid repellent surface of the template coating film 11 remains. That is, the surface of each convex portion 14 of the template 15 is liquid repellent.
  • Examples of the developer used for development include at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and the like.
  • An aqueous solution in which is dissolved can be used.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol can be added to the aqueous solution of these alkaline compounds.
  • Examples of the developing method include a liquid filling method, a dipping method, a rocking dipping method, and a spray method.
  • the development time varies depending on the composition of the cured film forming composition, but the lower limit of the development time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds. Further, the upper limit of the development time is preferably 300 seconds, and more preferably 180 seconds. Subsequent to the development processing, for example, washing with running water is performed for 30 seconds to 90 seconds, and then dried with compressed air or compressed nitrogen, whereby a desired template pattern is obtained.
  • the difference (contact angle on the liquid repellent surface ⁇ contact angle on the lyophilic surface) is preferably 30 ° or more, more preferably 40 ° or more, and further preferably 50 ° or more.
  • the upper limit of the contact angle difference is, for example, 70 °.
  • the contact angle with respect to tetradecane on the surface of the convex portion 14 is preferably 40 ° or more, and more preferably 50 ° or more.
  • the upper limit of this contact angle is, for example, 80 ° C.
  • the contact angle with respect to water of the surface of the convex part 14 (layer 13 containing a liquid repellent surface) is preferably 80 ° or more, and more preferably 90 ° or more.
  • the upper limit of this contact angle is 140 ° C., for example.
  • the curable composition in contact with the convex portion 14 of the template 15 is formed between the convex portions 14 (substrate 10, that is, the surface of the layer including the lyophilic surface. ), And a cured film can be suitably formed along the shape between the convex portions 14 of the template 15.
  • a template 15 composed of convex portions 14 composed of a layer including a liquid repellent surface is obtained.
  • the layer 12 including the lyophilic surface of the coating film for templates may remain between the convex parts 14 (refer FIG.2 (d)).
  • the template 15 is substantially composed of only the convex portions 14 as shown in FIG.
  • Curable composition coating film formation process is a process of forming the coating film 16 with the said curable composition between the convex parts 14 of the template 15 (FIG. 3 (a). )reference).
  • the coating film 16 can be formed by applying a curable composition to the template 15 formed on the substrate 10.
  • curable composition can be performed by a known method. Specifically, application method using brush or brush, dipping method, spray method, roll coating method, spin coating method (spin coating method), slit die coating method, bar coating method, flexographic printing, offset printing, inkjet Examples include printing and dispensing methods.
  • the inkjet method is preferable.
  • the curable composition By forming the coating film by applying the curable composition by an ink jet method, the curable composition can be saved, and the curable composition can be easily applied to a desired position.
  • the curable composition When the curable composition is applied to the template 15 formed on the substrate 10, the curable composition is repelled by the convex portions 14 (the layer 13 including the liquid repellent surface) and between the convex portions 14 (concave portions). Into the surface of the substrate 10 (lyophilic surface). Thereby, the coating film 16 of a curable composition is formed between the convex parts 14. In particular, since the curable composition is excellent in applicability, the curable composition flows and fills well along the convex portions 14. Moreover, according to the said curable composition, the erosion of the template 15 is suppressed.
  • the curing step is a step of curing the coating film 16 of the curable composition formed between the convex portions 14 by heating.
  • This heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating using a hot plate, oven, dryer or the like. In addition, you may heat by vacuum baking.
  • the heating conditions are not particularly limited, but may be, for example, 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and 1 minute or longer and 120 minutes or shorter.
  • the removal step is a step of removing the convex portion 14 of the template 15. By passing through this process, as shown in FIG.3 (c), the cured film 17 in which the predetermined pattern was formed can be obtained.
  • This removal step can be performed by development or etching, but is preferably performed by development.
  • the removing step preferably includes (4-1) a step of irradiating radiation and (4-2) a step of removing the convex portion of the template by development.
  • the radiation irradiation step is a step of irradiating radiation (h ⁇ ) to the side of the substrate 10 on which the curable composition is applied (see FIG. 3B).
  • exposure can be performed through a photomask, but exposure may be performed without using a photomask.
  • the exposed convex portion 14 of the template 15 becomes alkali-soluble (hydrophilic) due to the dissociation of the acid-dissociable group.
  • the radiation irradiated in this step are the same as those in the above-described step (1-2).
  • the radiation exposure amount in this step can be the same as in step (1-2).
  • the development step is a step of developing the coating film 16 of the curable composition that has undergone the above (4-1) radiation irradiation step.
  • the convex portion 14 of the template 15 is alkali-soluble.
  • the convex part 14 of the template 15 can be removed by developing with alkaline aqueous solution (refer FIG.3 (b), (c)).
  • alkaline aqueous solution (refer FIG.3 (b), (c)).
  • Specific examples and preferred examples of the developer and the developing method in this step are the same as those in the above-described step (1-3).
  • a cured film 17 patterned into a predetermined shape can be obtained.
  • the curable composition since the curable composition is used, a cured film having excellent coating properties and patterning properties and good light shielding properties can be obtained.
  • a cured film having a reverse taper shape referring to a downward trapezoidal shape or a T-shaped shape having a large top and a small bottom
  • a reverse taper shape referring to a downward trapezoidal shape or a T-shaped shape having a large top and a small bottom
  • the formation method can be suitably used as a method for forming a cured film of a display element or a solid-state imaging element.
  • the forming method can be suitably used as a method for forming a partition wall of a display element or a solid-state image sensor among cured films of a display element or a solid-state image sensor.
  • a wavelength conversion layer can be laminated in a predetermined region between the partitions.
  • a wavelength conversion layer it can form as a layer containing a quantum dot, a fluorescent agent, etc.
  • the wavelength conversion layer can be formed by applying and curing a composition for forming a wavelength conversion layer containing a quantum dot, a fluorescent agent, and the like and a binder resin.
  • a color filter layer or the like may be further disposed between the partition walls, and a transparent layer may be disposed.
  • a color filter layer and a transparent layer can also be formed by application of a composition for forming them, similarly to the wavelength conversion layer.
  • the suitable form of the radiation sensitive composition which forms the template in the formation method of a cured film is demonstrated.
  • the radiation-sensitive composition usually contains a [a] polymer and a [b] acid generator.
  • the radiation-sensitive composition preferably further contains a solvent (hereinafter also referred to as “[c] solvent”).
  • the polymer is a polymer containing a group having a property of being dissociated by an acid.
  • the acid dissociable group is preferably a group containing a fluorine atom.
  • the acid dissociable group is more preferably a group having a group containing a bond composed of an acetal bond, a hemiacetal ester bond, or a combination thereof from the viewpoint that a fine template can be produced.
  • a group represented by the following formula (1-1) or a group represented by the following formula (1-2) is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rf is each independently an organic group having a fluorine atom. * Indicates a binding site.
  • Rf is preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following formulas (1-1) to (1-33), a 2,2,2-trifluoroethyl group, and 1 2,2-trifluorovinyl group is more preferred.
  • an acid dissociable group derived from a vinyl ether compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) is introduced into the hydroxyl group of the compound having a hydroxyl group as a precursor. It is preferable that it is a compound which has the structure formed.
  • the polymer may be a compound having a structure in which an acid-dissociable group derived from the compound (1) is introduced into a carboxy group of a compound having a carboxy group as a precursor.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R A independently represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic carbon atom having 6 to 13 carbon atoms.
  • R B represents a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • R B is preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, groups represented by formulas (1-1) to (1-33) in Rf, 2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluorovinyl group and the like can be mentioned.
  • x represents an integer of 0 to 12, an integer of 0 to 9 is preferable, and 0 is more preferable.
  • [A] As a method for obtaining the polymer there are two methods, a method using a polymer as a compound serving as a precursor and a method using a monomer as a compound serving as a precursor.
  • the precursor polymer contains a hydroxyl group or carboxy group in the molecule, and the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxy group of the precursor polymer.
  • [A] a polymer can be obtained.
  • the precursor monomer contains a hydroxyl group or carboxy group in the molecule, and the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxy group of the precursor monomer.
  • the [a] polymer can be obtained by polymerizing the obtained monomer.
  • the two methods for obtaining the [a] polymer will be described more specifically.
  • a monomer having a hydroxyl group or a carboxy group is polymerized to obtain a polymer having a hydroxyl group or a carboxy group (precursor), and then the precursor and The above compound (1) is allowed to react with the hydroxyl group or carboxy group of the resulting polymer to obtain the [a] polymer.
  • (meth) acrylic acid ester is preferable.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybenzylacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned (meth) acrylic acid ester is preferable as the monomer having a hydroxyl group
  • a compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond such as isopropenylphenol can also be used.
  • the monomer having a hydroxyl group one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 4-carboxylphenyl (meth) acrylate, and the like. be able to.
  • the monomer which has a carboxy group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • a polymer having a hydroxyl group or a carboxy group, which is a precursor of the polymer, can be obtained using only the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a carboxy group; It can be obtained by copolymerizing with a monomer other than a monomer having a hydroxyl group or a carboxy group.
  • Examples of the monomer other than the monomer having a hydroxyl group or a carboxy group include (meth) acrylic acid chain alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran Mention may be made of unsaturated compounds containing skeletons, maleimides and monomers other than these. Monomers other than the monomer having a hydroxyl group or a carboxy group may be used alone or in combination of two or more. Specifically, unsaturated compounds described in International Publication No. 2014/178279 can be used.
  • an acetal bond is formed by a hydroxyl group of a monomer having a hydroxyl group and a vinyl ether group of the compound (1), or a carboxy group of a monomer having a carboxy group
  • a hemiacetal ester bond is formed by the vinyl ether group of the compound (1) to form an adduct.
  • [a] a polymer can be obtained in the same manner as in the method for producing a polymer having a hydroxyl group or a carboxy group described above.
  • the polymer may further have a structural unit other than the structural unit containing an acid-dissociable group.
  • a structural unit other than the structural unit containing an acid-dissociable group As a minimum of the content rate of the structural unit containing the acid dissociable group in [a] polymer, 5 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, and 20 mol% is further more preferable.
  • the upper limit of the content ratio may be 100 mol%, 80 mol%, or 70 mol%.
  • One type of polymer may be used alone, or two or more types may be used.
  • the acid generator is a compound that generates an acid at least upon irradiation with radiation. That is, the [b] acid generator is a radiation-sensitive acid generator. When the radiation-sensitive composition contains the [b] acid generator, the acid-dissociable group can be dissociated from the [a] polymer.
  • Examples of the acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds.
  • One or more acid generators may be used.
  • As the acid generator an acid generator described in International Publication No. 2014/178279 can be used.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.1 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [a] polymer.
  • an upper limit of this content 10 mass parts is preferable and 5 mass parts is more preferable.
  • ([C] solvent) [C] Although it does not specifically limit as a solvent, The solvent which can melt
  • Suitable [c] solvents include alcohol solvents, ethers, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, aliphatic hydrocarbons. , Aromatic hydrocarbons, ketones and esters. [C] 1 type (s) or 2 or more types can be used for a solvent.
  • the lower limit of the content of the solvent is preferably 100 parts by mass and more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the solvent of the radiation-sensitive composition.
  • the upper limit of the content is preferably 1000 parts by mass, and more preferably 500 parts by mass.
  • the radiation sensitive composition includes a sensitizer, an acid diffusion inhibitor (quencher), a polymerizable compound, a radiation sensitive polymerization initiator, a surfactant, a storage stabilizer, an adhesion aid, a heat resistance improver, and the like.
  • An optional component may be further contained. Specific examples and formulation examples of these optional components can be referred to the specific examples and formulation examples described in International Publication No. 2014/178279.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the configuration thereof can be changed without changing the gist of the present invention.
  • the pigment dispersion obtained in Preparation Example was diluted 10-fold with a solvent, and the average particle size of the pigment was determined using a particle size distribution meter (“L-500” manufactured by HORIBA).
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Resin 2 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 78.4 parts by mass of stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate 16 4 parts by mass, 5.2 parts by mass of (4-vinylphenyl) methanol and 300 parts by mass of tetradecane were charged. While gently stirring in a nitrogen atmosphere, the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the resin 2 as a copolymer.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Fluororesin 2 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 44 parts by mass of stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 9. 2 parts by mass, 42 parts by mass of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC6 manufactured by Unimanic), 4.8 parts by mass of tertiary butyl methacrylate and 300 parts by mass of tetradecane were charged.
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 44 parts by mass of stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 9. 2 parts by mass, 42 parts by mass of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (CHEMINOX FAMAC6 manufactured by Unimanic), 4.8 parts
  • Pigment 1 (white pigment): titanium oxide whose surface is modified with alumina (CI pigment white 6: 1)
  • Resin 1 Resin 1 synthesized in Synthesis Example 1
  • Resin 2 Resin 2 synthesized in Synthesis Example 2
  • Resin 3 Resin 3 synthesized in Synthesis Example 3
  • Resin 4 Hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends (“Nisso-PB GI-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • solvent 1 n-decane (relative dielectric constant 1.99)
  • Solvent 2 Tetradecane (relative permittivity 2.04)
  • Solvent 3 Propylene glycol monomethyl ether acetate (relative dielectric constant 8)
  • Initiator 1 N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate represented by the following formula (1)
  • Initiator 2 4-hydroxyphenyl-methyl-benzyl represented by the following formula (2)
  • Sulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate / initiator 3 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) represented by the following formula (3)
  • Fluororesin 1 Fluororesin 1 synthesized in Synthesis Example 4
  • Fluororesin 2 Fluororesin 2 synthesized in Synthesis Example 5
  • Fluororesin 3 Fluororesin 3 synthesized in Synthesis Example 6
  • Fluororesin 4 Fluororesin 4 synthesized in Synthesis Example 7
  • Preparation Example 1 60 parts by weight of Pigment 1, 2.4 parts by weight of “Ajisper PN411” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. as a dispersant, and Solvent 1 at a solid content concentration of 62.4% by weight are mixed for 12 hours by a bead mill. -Dispersed to prepare a pigment dispersion (A-1). The average particle size of pigment 1 in the pigment dispersion (A-1) was 280 nm.
  • a pigment dispersion (A-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that “Disperbyk-108” manufactured by BYK Co., Ltd. was used as the dispersant and solvent 2 was used as the solvent.
  • the average particle size of pigment 1 in the pigment dispersion (A-2) was 320 nm.
  • Preparation Example 3 Mixing for 12 hours by a bead mill using 55 parts by weight of pigment 2, 10.0 parts by weight of “Ajisper PN411” manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. as a dispersant, and solvent 1 at a solid content concentration of 65.0% by weight. -Dispersed to prepare a pigment dispersion (A-3). The average particle diameter of pigment 2 in the pigment dispersion (A-3) was 130 nm.
  • a pigment dispersion (A-4) was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that solvent 2 was used as the solvent.
  • the average particle size of pigment 2 in the pigment dispersion (A-4) was 120 nm.
  • Example 1 91.5 parts by weight of pigment dispersion (A-1) (including 55.0 parts by weight of pigment 1 and 2.1 parts by weight of dispersant), 42.9 parts by weight of resin 1 and solid of solvent 1
  • a curable composition (S-1) was prepared using a partial concentration of 65% by mass.
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 The curable compositions (S-2) to (S-21) of Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 1 were the same as Example 1 except that the types and amounts of the components were changed as shown in Table 1. 3 curable compositions (s-1) to (s-3) were prepared. However, in any of the curable compositions, a solvent was used so that the solid concentration was 65% by mass. Examples 1 to 5, 7, 9 to 15, and 17 and Comparative Examples 2 and 3 are pigment dispersions (A-1), and Examples 6, 8, and 16 are pigment dispersions (A-2). Examples 18 to 20 use the pigment dispersion (A-3), Example 21 uses the pigment dispersion (A-4), and Comparative Example 1 uses the pigment dispersion (A-5). It was. Moreover, about the quantity of each component in Table 1, content other than a solvent shows content (mass%) when the component whole quantity except a solvent is 100 mass%, About a solvent, content (mass%) which occupies for all the solvents. %).
  • the substrate was immersed in an aqueous 2.38% tetraammonium hydroxide solution for 4 minutes to remove the template (T-1) and obtain a patterned cured film (pattern).
  • the obtained pattern width was 50 ⁇ m, and a pattern corresponding to the template width was formed.
  • Comparative Example 1 since erosion of the template occurred, selective application between the convex portions was not possible, and a pattern was not formed.
  • Comparative Example 2 the adhesion was remarkably poor, and no pattern was formed.
  • the applicability when a curable composition was applied onto the template (T-1) by syringe was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of erosion of the template and spreading of wetting between the convex portions.
  • AA The template is not eroded by the curable composition, and the wetting spread of the curable composition between the convex portions 5 seconds after application is 5 mm or more.
  • A Although there is no erosion of the template, 5 seconds after application The wetting and spreading of the curable composition between the convex portions of the sheet is less than 5 mm
  • C The template is eroded by the curable composition
  • Light-shielding evaluation 1 reflectance
  • the reflected light of the cured film formed as described above was measured using a set of ultraviolet-visible-infrared absolute reflectance measuring apparatus (spectrophotometer V-670, reflectance measuring unit ARN-731, both manufactured by JASCO Corporation). It was quantified by the relative reflectance with a standard reflector ("Spectralon” (registered trademark) of Ocean Photonics).
  • the reflected light of the standard reflecting plate in light with a wavelength of 700 nm was set to 100%, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • AA 75% or more
  • C Less than 70%
  • OD value Light-shielding evaluation 2: OD value
  • V transmission densitometer manufactured by X-Rite (color temperature of illumination light source: about 2850 K (equivalent to CIE standard light source A), spectral sensitivity characteristic of light receiving unit: ISO visual density according to ISO 5-3 standard)
  • the optical density (OD value) in the visible light region of the light transmitted through the cured film was measured, and the OD value (/ ⁇ m) was obtained by converting the film thickness, and evaluated according to the following criteria.
  • AA OD value per 1 ⁇ m is 4 or more
  • A OD value per 1 ⁇ m is 3.5 or more and less than 4
  • C OD value per 1 ⁇ m is less than 3.5
  • each of the curable compositions of Examples 1 to 21 is excellent in coating property and patterning property, and the resulting cured film has good light shielding properties. Furthermore, it can be seen that the cured films obtained from the curable compositions of Examples 13 to 17 containing the fluororesin are excellent in liquid repellency.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a cured film forming material for display elements and solid-state imaging elements.

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Abstract

塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化膜の形成方法、並びに塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供する。本発明は、(1)基板上に、凸部を有するテンプレートを形成する工程、(2)上記テンプレートの凸部間に、硬化性組成物により塗膜を形成する工程、及び(3)上記塗膜を硬化させる工程を備え、上記硬化性組成物が、白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、硬化性化合物、及び溶媒を含有し、上記溶媒を除く全成分に対する上記顔料の含有量が、50質量%以上90質量%以下であり、上記溶媒の比誘電率が、6.0以下である硬化膜の形成方法である。

Description

硬化膜の形成方法及び硬化性組成物
 本発明は、硬化膜の形成方法及び硬化性組成物に関する。
 表示素子や固体撮像素子には、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、遮光膜等のパターニングされた硬化膜が備えられている。従来、このような硬化膜の形成は、感放射線性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により広く行われている(特許文献1、2参照)。また、上記ブラックマトリクス等には、遮光性等を発揮させるために、黒色顔料等の顔料が添加されている。
 一方、近年、マイクロLEDディスプレー等と称される、複数のマイクロLEDが配置された表示装置の開発が進んでいる(特許文献3参照)。
特開2004-205862号公報 特開2003-302515号公報 特開2012-142489号公報
 上記のマイクロLEDディスプレーにおいて、複数のマイクロLEDとして、赤色光を発するLED(R-LED)、緑色光を発するLED(G-LED)及び青色光を発するLED(B-LED)をそれぞれ配置する構造とすることは、実用化にあたっての技術的な障壁が高い。これに対し、図1に示すような、TFT基板105上にマイクロLEDとしてはB-LED102のみを配置し、B-LED102と波長変換層103a、103bとを組み合わせた構造としたマイクロLEDディスプレー101は、比較的技術的な障壁が低いと考えられる。具体的に図1のマイクロLEDディスプレー101においては、赤色光を発する領域には、B-LED102と、青色光を赤色光に変換する波長変換層103aとを組み合わせる。同様に、緑色光を発する領域には、B-LED102と、青色光を緑色に変換する波長変換層103bとを組み合わせる。青色光を発する領域には、波長変換層を設けず、B-LED102のみを配置することとなる。なお、各領域には、カラーフィルタなどをさらに設けてもよい。
 このように、光を発する各領域に、LEDのみではなく波長変換層103a、103bを設ける場合、特に、十分な発光強度に変換された赤色光、緑色光を得るために波長変換層103a、103bの膜厚を高くする場合、各領域を隔てる隔壁104を高く設ける必要がある。通常、フォトリソグラフィー法による隔壁104の形成は、透明基板106の一方の面(図1における下面)上に感放射線性組成物の塗膜を形成し、露光及び現像を経ることにより行われる。一方、領域間の遮光性を高めるためには、隔壁104中の顔料の濃度は高くする必要がある。しかし、顔料濃度の高い隔壁104を感放射線性組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成しようとした場合、塗膜の下部にまで照射光が届きにくいため、高さのある隔壁を形成することは困難である。
 そこで発明者らは、隔壁の型となるテンプレート(プレパターン等とも称する)を用いた隔壁の形成方法を検討してきた。具体的には、まず、感放射線性組成物等を用いて凸部を有するテンプレートを形成する。次いで、このテンプレートの凸部間に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物の塗膜を形成する。この塗膜を硬化させた後にテンプレートの凸部を除去することで、十分な高さを有する隔壁が形成され得る。しかし、このような方法においても、硬化性組成物の塗布性及びパターニング性などにおいて、十分といえるものではない。
 本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化膜の形成方法、並びに塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することである。
 上記課題を解決するためになされた発明は、(1)基板上に、凸部を有するテンプレートを形成する工程、(2)上記テンプレートの凸部間に、硬化性組成物により塗膜を形成する工程、及び(3)上記塗膜を硬化させる工程を備え、上記硬化性組成物が、白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、硬化性化合物、及び溶媒を含有し、上記溶媒を除く全成分に対する上記顔料の含有量が、50質量%以上90質量%以下であり、上記溶媒の比誘電率が、6.0以下である硬化膜の形成方法である。
 上記課題を解決するためになされた別の発明は、白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、硬化性化合物、及び溶媒を含有し、上記溶媒を除く全成分に対する上記顔料の含有量が、50質量%以上90質量%以下であり、上記溶媒の比誘電率が、6.0以下である硬化性組成物である。
 本発明によれば、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化膜の形成方法、並びに塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することができる。
図1は、マイクロLEDディスプレーの構造の一例を説明するための模式的説明図である。 図2は、本発明の一実施形態における硬化膜の形成方法の第1の説明図である。 図3は、本発明の一実施形態における硬化膜の形成方法の第2の説明図である。
 以下、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物及び硬化膜の形成方法について詳説する。
<硬化性組成物>
 本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、
[A]白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、
[B]硬化性化合物、及び
[C]溶媒
 を含有する。当該硬化性組成物において、[C]溶媒を除く全成分に対する[A]顔料の含有量は、50質量%以上90質量%以下である。また、[C]溶媒の比誘電率は、6.0以下である。
 当該硬化性組成物は、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる。具体的には、上述のテンプレートの凸部間に硬化性組成物の塗布により塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることで硬化膜を得る方法において、当該硬化性組成物を用いることで、上記効果が好適に発現される。なお、パターニング性に優れるとは、例えば、現像工程を経てパターニングされた硬化膜を得る場合、硬化膜の剥がれやクラックの発生が少なく、良好な形状の硬化膜が得られることなどをいう。当該硬化性組成物が上記効果を発揮することができる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。硬化性組成物の溶媒として極性の高い溶媒を用いると、型となるテンプレートを溶解してしまい、塗布性やパターニング性が悪化する。これに対し、当該硬化性組成物においては、比誘電率が6.0以下の極性の低い[C]溶媒を用いているため、テンプレートの溶解が生じ難く、塗布性やパターニング性が改善される。また、比誘電率が6.0以下の極性の低い[C]溶媒を用いているため、当該硬化性組成物は、テンプレートの凸部間への濡れ広がりも良好である。さらに、当該硬化性組成物は、[A]顔料の含有量が高いため、得られる硬化膜の遮光性が良好である。従って、当該硬化性組成物によれば、マイクロLEDディスプレー等に好適に適用可能な、比較的高さのある隔壁などの形成材料として効果的に用いることができる。なお、当該硬化性組成物から得られる硬化膜は、通常、白色、黒色又は灰色である。
 当該硬化性組成物は、上記[A]~[C]成分の他、さらにその他の成分を含むことができる。以下、各成分について詳説する。
([A]顔料)
 [A]顔料は、白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである。遮光性は、光反射率や光学濃度(OD値)で評価することができる。[A]顔料は、1種又は2種以上を用いることができる。
(白色顔料)
 白色顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタけい酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、水酸化カルシウム、中空シリカ等を挙げることができる。
 白色顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントホワイト1、C.I.ピグメントホワイト2、C.I.ピグメントホワイト3、C.I.ピグメントホワイト4、C.I.ピグメントホワイト5、C.I.ピグメントホワイト6、C.I.ピグメントホワイト6:1、C.I.ピグメントホワイト7、C.I.ピグメントホワイト8、C.I.ピグメントホワイト10、C.I.ピグメントホワイト11、C.I.ピグメントホワイト12、C.I.ピグメントホワイト13、C.I.ピグメントホワイト14、C.I.ピグメントホワイト15、C.I.ピグメントホワイト16、C.I.ピグメントホワイト17、C.I.ピグメントホワイト18、C.I.ピグメントホワイト18:1、C.I.ピグメントホワイト19、C.I.ピグメントホワイト20、C.I.ピグメントホワイト21、C.I.ピグメントホワイト22、C.I.ピグメントホワイト23、C.I.ピグメントホワイト24、C.I.ピグメントホワイト25、C.I.ピグメントホワイト26、C.I.ピグメントホワイト27、C.I.ピグメントホワイト28、C.I.ピグメントホワイト30、C.I.ピグメントホワイト32、C.I.ピグメントホワイト33。
 これらの白色顔料は、その表面をアルミナ、シロキサン、ジルコニア、酸化亜鉛等の他の金属で処理して用いることもできる。
 これらの白色顔料の中でも、得られる硬化膜の遮光性(光反射性)を効果的に高めることができるなどの点から、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムが好ましい。酸化チタンの結晶型はルチル型が好ましい。
(黒色顔料)
 黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。また、黒色顔料として、複数種の有色顔料を組み合わせて用いてもよい。
 これらの黒色顔料の中でも、得られる硬化膜の遮光性を効果的に高めることができるなどの点から、カーボンブラックが好ましい。
 カーボンブラックとしては、以下のような市販品を挙げることができる。
 三菱化学社のMA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20
、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社のPrintex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社のMonarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標)XC72R、ELFTEX(登録商標)-8、TPK1099R、TPK1104R、TPK1227R
 コロンビヤン カーボン社のRAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 その他の黒色顔料としては、国際公開第2017/110893号に記載の各黒色顔料を好適に用いることができる。また、黒色顔料として、複数種の有色顔料を組み合わせて用いる場合の有色顔料として、国際公開第2017/110893号に記載の有機着色顔料などを用いることができる。
 [A]顔料の平均粒子径の下限は、30nmが好ましく、50nmが好ましく、100nmがより好ましく、200nmがさらに好ましいこともある。一方、この上限は、700nmが好ましく、500nmがより好ましく、400nmがさらに好ましく、200nmがよりさらに好ましいこともある。なお、[A]顔料が白色顔料である場合、平均粒子径は比較的大きい方が好ましい傾向にある。一方、[A]顔料が黒色顔料である場合、平均粒子径は比較的小さい方が好ましい傾向にある。
 [A]顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することができる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂等で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001-108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08-179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
 当該硬化性組成物における[C]溶媒を除く全成分に対する[A]顔料の含有量、すなわち固形分中の含有量の下限は、50質量%であり、60質量%が好ましく、70質量%がより好ましい。[A]顔料の含有量を上記下限以上とすることで、得られる硬化膜の遮光性を高めることができる。一方、[A]顔料の含有量の上限は、90質量%であり、85質量%が好ましい。[A]顔料の含有量を上記上限以下とすることで、良好なパターニング性や硬化性が発現される。
([B]硬化性化合物)
 [B]硬化性化合物とは、硬化することができる化合物である。当該硬化性組成物は、[B]硬化性化合物を含有するため、良好な硬化性及びパターニング性を発揮することができる。[B]硬化性化合物としては、1又は2以上の重合性基を有する化合物が好ましく、2以上の重合性基を有する化合物がより好ましい。重合性基としては、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等の環状エーテル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、N-アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。これらの中でも、環員数3~5の環状エーテル基が好ましく、オキシラニル基及びオキセタニル基がより好ましい。すなわち、[B]硬化性化合物は、オキシラニル基、オキセタニル基又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。[B]硬化性化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。[B]硬化性化合物は、[B1]樹脂(重合体)であってもよく、樹脂以外の[B2]化合物(単量体)であってもよい。[B1]樹脂と[B2]化合物とを併用してもよい。
([B1]樹脂)
 [B1]樹脂は、硬化することができる重合体である。[B1]樹脂は、1種又は複数種のエチレン性不飽和単量体(不飽和二重結合を有する単量体)の重合体であることが好ましい。[B1]樹脂は、1種又は2種以上を用いることができる。[B1]樹脂としては、重合性基を有する構造単位(I)を含む重合体を挙げることができる。
(構造単位(I))
 構造単位(I)は、重合性基を有する構造単位である。この重合性基の具体例は、上述した通りである。
 構造単位(I)を与える単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、2-(ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート等のアクリル酸エステル;グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、2-(ビニロキシエトキシ)エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 構造単位(I)は、重合体中の構造単位が有する特定の基に、上記特定の基と反応する基、及び重合性基である(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する化合物を反応させることによって得ることもできる。例えば、(1)カルボキシ基を有する重合体にオキシラニル基又はオキセタニル基含有不飽和化合物等を反応させる方法、(2)オキシラニル基又はオキセタニル基を有する重合体に(メタ)アクリル酸等を反応させる方法、(3)ヒドロキシ基を有する重合体にイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルやビニル化合物を反応させる方法、(4)酸無水物部位を有する重合体に(メタ)アクリル酸等を反応させる方法等が挙げられる。このような方法により、重合性基としての(メタ)アクリロイル基やビニル基を有する構造単位(I)を導入することができる。
 構造単位(I)としては、環員数3~5の環状エーテル基を含む構造単位が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位がより好ましく、オキシラニル基を含む構造単位がさらに好ましい。また、構造単位(I)としては、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
 [B1]樹脂の全構造単位に対する構造単位(I)の含有量の下限は、2モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、この構造単位(I)の含有量の上限は、60モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、35モル%又は25モル%がさらに好ましいこともある。
(構造単位(II))
 [B1]樹脂は、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位(II)を含むことが好ましい。[B1]樹脂が構造単位(II)を含むことで、[B1]樹脂の[C]溶媒への溶解性が向上する。このため、当該硬化性組成物は構造単位(II)を含む[B1]樹脂を含有することにより、塗布性等が高まる。
 炭素数8以上30以下の炭化水素基としては、脂肪族鎖状炭化水素基及び脂肪族環状炭化水素基等の炭素数8以上30以下の脂肪族炭化水素基、並びに炭素数8以上30以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 炭素数8以上30以下の脂肪族鎖状炭化水素基としては、
 オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、テトラコサニル基等のアルキル基;
 オクテニル基、デセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基;
 オクチニル基、デシニル基、オクタデシニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
 炭素数8以上30以下の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロヘキサデカニル基等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等を挙げることができる。
 炭素数8以上30以下の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、アントラセニル基、キシリル基等を挙げることができる。
 これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、この炭化水素基の炭素数の下限としては、12が好ましく、15がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、25が好ましく、20がより好ましい。
 構造単位(II)を与える単量体としては、例えばオクチルアクリレート、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート(ステアリルアクリレート)、テトラコサニルアクリレート、ナフチルアクリレート等のアクリル酸エステル;オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート(ステアリルメタクリレート)、テトラコサニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を挙げることができる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [B1]樹脂の全構造単位に対する構造単位(II)の含有量の下限は、20モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。一方、この構造単位(II)の含有量の上限は、85モル%が好ましく、75モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましい。
(構造単位(III))
 [B1]樹脂は、カルボキシ基又は水酸基を有する構造単位(III)をさらに含むことが好ましい。[B1]樹脂が構造単位(III)を含むことで、パターニング性をより改善することなどができる場合がある。構造単位(III)としては、カルボキシ基を有する構造単位がより好ましい。
 構造単位(III)を与える単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、4-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;
 上記不飽和ジカルボン酸の無水物;
 4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
 p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、4-(ビニルフェニル)メタノール等の水酸基を有するビニル化合物等を挙げることができる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [B1]樹脂の全構造単位に対する構造単位(III)の含有量の下限は、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、この構造単位(III)の含有量の上限は、30モル%が好ましく、20モル%がより好ましい。
(構造単位(IV))
 [B1]樹脂は、上記構造単位(I)~(III)以外の炭素数1以上7以下の炭化水素基を有する構造単位(IV)をさらに含むことが好ましい。[B1]樹脂が構造単位(IV)を含むことで、塗布性やパターニング性をより改善することなどができる。
 炭素数1以上7以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数1以上7以下の炭化水素基としては、炭素数1以上7以下の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数3以上7以下の脂肪族環状炭化水素基、及び炭素数6以上7以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 炭素数1以上7以下の脂肪族鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
 炭素数3以上7以下の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
 炭素数6以上7以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
 これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、三級の炭化水素基であることも好ましい。この炭化水素基の炭素数の下限としては、2が好ましく、3がより好ましく、4がさらに好ましい。一方、この炭素数の上限としては、6が好ましく、5がより好ましく、4がさらに好ましい。
 構造単位(IV)を与える単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン等を挙げることができる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [B1]樹脂の全構造単位に対する構造単位(IV)の含有量の下限は、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、この構造単位(IV)の含有量の上限は、30モル%が好ましく、20モル%がより好ましい。
(構造単位(V))
 [B1]樹脂は、上記構造単位(I)~(IV)以外の構造単位(V)をさらに含んでいてもよい。
 構造単位(V)を与える単量体としては、例えばN-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、ポリエチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [B1]樹脂の全構造単位に対する構造単位(V)の含有量の上限は、30モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、3モル%がさらに好ましいこともある。
 [B1]樹脂は、例えば上記各単量体をラジカル重合等の公知の方法により重合することにより得ることができる。
([B2]化合物)
 [B2]化合物は、重合体以外の、硬化することができる化合物である。[B2]化合物は、1又は2以上の重合性基を有することが好ましい。重合性基の具体例は、上述した通りである。[B2]化合物が有する重合性基としては、オキセタニル基であることが特に好ましい。[B2]化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [B2]化合物としては、環員数3~5の環状エーテル基又は(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物がより好ましく、オキセタニル基を有する構造単位がさらに好ましい。
 オキシラニル基を有する化合物としては、例えば
 ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;
 グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジルエステル類;
 ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類;
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
 オキセタニル基を有する化合物としては、例えば
 3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジエチルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3-エチル-3-[(2-エチルヘキシロキシ)メチル]オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、イソフタル酸ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]、1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ベンゼン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等を挙げることができる。
 また、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物としては、
 3-(パーフルオロプロピル)プロペン-1,2-オキシド、3-(パーフルオロヘキシル)プロペン-1,2-オキシド等のフッ素化炭化水素基を有する化合物;
 2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物等も用いることができる。
 オキセタニル基を有する化合物の中でも、3-エチル-3-[(2-エチルヘキシロキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン等、エーテル結合(-O-)を有する化合物がより好ましく、オキセタニル基と、炭化水素基と、エーテル結合とで構成されている化合物がより好ましい。
 (メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば
 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;
 トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;
 ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;
 ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。
 また、上述した[B1]樹脂の各構造単位を与える単量体の中の、(メタ)アクリル酸エステル類として例示した化合物も、(メタ)アクリロイル基を有する化合物として用いることができる。
 [B2]化合物が1分子中に有する重合性基の数としては、1~3が好ましく、1及び2がより好ましく、2がさらに好ましい。
 当該硬化性組成物における[C]溶媒を除く全成分に対する[B]硬化性化合物の含有量、すなわち固形分中の含有量の下限としては、3質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、10質量%、15質量%又は20質量%がさらに好ましいこともある。一方、この[B]硬化性化合物の含有量の上限としては、40質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%又は10質量%がさらに好ましいこともある。[B]硬化性化合物の含有量を上記範囲とすることで、良好な硬化性が発現でき、また、得られる硬化膜のパターン形状も十分なものとなる。なお、[A]顔料として白色顔料を用いた場合は、[B]硬化性化合物の含有量は比較的多くした方が好ましい傾向にある。一方、[A]顔料として黒色顔料を用いた場合は、[B]硬化性化合物の含有量は比較的少なくした方が好ましい傾向にある。
([C]溶媒)
 [C]溶媒は、比誘電率が6.0以下である溶媒である。[C]溶媒の比誘電率の上限としては、5が好ましく、3がより好ましい。一方、この比誘電率の下限は、例えば1.0であり、1.5であってもよい。[C]溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。[C]溶媒として2種以上の溶媒を混合して用いる場合、比誘電率は全溶媒の加重平均値とする。
 [C]溶媒としては、例えば炭化水素が挙げられる。炭化水素としては、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のいずれであってもよい。
 脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イコサン等のアルカン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、テトラデセン、イコセン等のアルケン等の脂肪族鎖状炭化水素;
 シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロテトラデカン、シクロイコサン、メチルシクロへキサン等のシクロアルカン、シクロヘプテン、シクロテトラデセン等のシクロアルケン等の脂肪族環状炭化水素を挙げることができる。
 芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
 これらの中でも、脂肪族炭化水素が好ましく、アルカン及びシクロアルカンがより好ましく、アルカンがさらに好ましい。
 また、[C]溶媒の炭素数の下限としては、5が好ましく、8がより好ましく、12がさらに好ましい。一方、この炭素数の上限としては、20が好ましく、16がより好ましい。炭素数が上記範囲の溶媒を用いることで、揮発性、塗布性等がより良好になる。
 当該硬化性組成物における[C]溶媒の含有量は、特に限定されるものではない。当該硬化性組成物における固形分濃度([C]溶媒を除いた各成分の合計濃度)の下限としては、20質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましく、60質量%がよりさらに好ましい。一方、この固形分濃度の上限としては、80質量%が好ましく、70質量%がより好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性、特にインクジェット法による塗布を行う際の塗布性等がより良好なものとなる。
([D]重合開始剤)
 当該硬化性組成物は、[D]重合開始剤をさらに含むことが好ましい。この[D]重合開始剤は、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤又はこれらの組み合わせであることが好ましい。当該硬化性組成物が[D]重合開始剤をさらに含むことにより、塗膜中の[B]硬化性化合物の硬化反応(重合反応)が効果的に進むことなどにより、よりパターニング性等に優れた、良好な硬化膜を形成することができる。
 熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩等のイオン性の熱酸発生剤や、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等の非イオン性の熱酸発生剤を挙げることができる。熱酸発生剤としては、イオン性の熱酸発生剤が好ましい。
 イオン性の熱酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニル-メチル-ベンジルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N-ジエチルアニリニウム等のメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸塩等が挙げられる。
 熱ラジカル発生剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ2炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等を挙げることができる。
 熱ラジカル発生剤の具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾイソビスブチレート、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス〔2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン〕、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-〔1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-〔1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス〔2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、2,2’-アゾビス(2-シアノプロパノール)、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)等を好適に使用することができる。
 当該硬化性組成物における[C]溶媒を除く全成分に対する[D]重合開始剤の含有量、すなわち固形分中の含有量の下限としては、0.01質量%が好ましく、0.05質量%がより好ましい。一方、この[D]重合開始剤の含有量の上限としては、5質量%が好ましく、3質量%がより好ましい。また、[B]硬化性化合物に対する[D]重合開始剤の含有量としては、例えば1質量%以上20質量%以下が好ましい。[D]重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、良好なパターニング性及び硬化性が発現でき、得られる硬化膜のパターン形状も十分なものとなる。
([E]フッ素樹脂)
 当該硬化性組成物は、[E]フッ素樹脂をさらに含むことが好ましい。当該硬化性組成物が[E]フッ素樹脂を含むことにより、得られる硬化膜の撥液性を高めることができる。なお、硬化膜の撥液性が高い場合、隔壁としての硬化膜間に塗布により波長変換層等の層を形成する際の塗布性を高めること、塗布後の硬化膜の形状を良好にすることなどができる。[E]フッ素樹脂は、フッ素を含む基を有する構造単位(VI)を含む。[E]フッ素樹脂は、1種又は複数種のエチレン性不飽和単量体(不飽和二重結合を有する単量体)の重合体であることが好ましい。[E]フッ素樹脂は、1種又は2種以上を用いることができる。
(構造単位(VI))
 構造単位(VI)は、フッ素を含む基を有する構造単位である。フッ素を含む基としては、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を挙げることができ、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基、及び少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4以上20以下の1価のシクロアルキル基が好ましく、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基がより好ましい。
 フッ素を含む基の炭素数の下限としては、4が好ましく、6がより好ましい。この上限としては、16が好ましく、12がより好ましい。フッ素を含む基のフッ素数の下限は1であるが、3が好ましく、5がより好ましい。この上限としては、例えば30であり、20であってよい。
 少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1以上20以下のアルキル基としては、上述したアルキル基のうちの炭素数が1以上20以下のものにおける水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
 少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数4以上20以下の1価のシクロアルキル基としては、上述したシクロアルキル基のうちの炭素数が4以上20以下のものにおける水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された部分フッ素化シクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。
 構造単位(VI)を与える単量体としては、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn-ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロtert-ブチル(メタ)アクリレート、2-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)(メタ)アクリレート、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル)(メタ)アクリレート、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカンフルオロオクチル)(メタ)アクリレート、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル)(メタ)アクリレート、1-(5-トリフルオロメチル-3,3,4,4,5,6,6,6-オクタフルオロヘキシル)(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸フッ素化炭化水素エステルなどを挙げることができる。これらの単量体は、1種又は2種以上を用いることができる。
 [E]フッ素樹脂の全構造単位に対する構造単位(VI)の含有量の下限は、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、この構造単位(II)の含有量の上限は、60モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましい。
(構造単位(I))
 [E]フッ素樹脂は、重合性基を有する構造単位(I)を含むことが好ましい。なお、当該硬化性組成物において、[B1]樹脂と[E]フッ素樹脂とを併用する場合、重合性基を有する構造単位(I)とフッ素を含む基を有する構造単位(IV)とを有する樹脂は、[E]フッ素樹脂に該当するものとする。一方、重合性基を有する構造単位(I)を有する樹脂が、フッ素を含む樹脂のみである場合、この樹脂は[B1]樹脂である。[E]フッ素樹脂が構造単位(I)を含むことで、当該硬化性組成物の硬化性やパターニング性がより向上する。この構造単位(I)の具体的態様及び好適な態様は、[B1]樹脂の構造単位(I)として説明したものと同様である。
 [E]フッ素樹脂の全構造単位に対する構造単位(I)の含有量の下限は、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましい。一方、この構造単位(I)の含有量の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。
(構造単位(II))
 [E]フッ素樹脂は、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位(II)を含むことが好ましい。[E]フッ素樹脂が構造単位(II)を含むことで、[E]フッ素樹脂の溶解性が低下するため、当該硬化性組成物のパターニング性等が高まる。この構造単位(II)の具体的態様及び好適な態様は、[B1]樹脂の構造単位(II)として説明したものと同様である。
 [E]フッ素樹脂の全構造単位に対する構造単位(II)の含有量の下限は、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。一方、この構造単位(II)の含有量の上限は、70モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。
(構造単位(III))
 [E]フッ素樹脂は、カルボキシ基又は水酸基を有する構造単位(III)をさらに含むことが好ましい。[E]フッ素樹脂が構造単位(III)を含むことで、塗布性やパターニング性をより改善することなどができる。この構造単位(III)の具体的態様及び好適な態様は、[B1]樹脂の構造単位(III)として説明したものと同様である。
 [E]フッ素樹脂の全構造単位に対する構造単位(III)の含有量の下限は、2モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、この構造単位(III)の含有量の上限は、30モル%が好ましく、20モル%がさらに好ましい。
(その他の構造単位)
 [E]フッ素樹脂は、さらにその他の構造単位を含むことができる。このような構造単位としては、[B1]樹脂における構造単位(IV)や構造単位(V)を挙げることができる。
 [E]フッ素樹脂の全構造単位に対するその他の構造単位の含有量の下限は、0モル%であってよいが、1モル%であってもよい。この上限は、30モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、3モル%がさらに好ましいこともある。
 [E]フッ素樹脂は、例えば上記各単量体をラジカル重合等の公知の方法により重合することにより得ることができる。
 当該硬化性組成物における[C]溶媒を除く全成分に対する[E]フッ素樹脂の含有量、すなわち固形分中の含有量の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。一方、この[E]フッ素樹脂の含有量の上限としては、10質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、3質量%がさらに好ましい。
([F]分散剤)
 当該硬化性組成物は、[F]分散剤をさらに含んでいてもよい。当該硬化性組成物が[F]分散剤をさらに含むことにより、[A]顔料の分散性が向上し、得られる硬化膜の遮光性等をより高めることができる。
 [F]分散剤としては、公知のポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ノニオン系界面活性剤分散剤、ポリエーテル系分散剤、リン酸エステル系分散剤などが挙げられる。[F]分散剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
 分散剤の市販品としては、例えばDisperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-2055、ANTI-TERRAR-204、BYK-W966(以上、ビックケミー(BYK)社製)や、アジスパーPN411、PA111(以上、味の素ファインテクノ社製)などを使用することができる。
 当該硬化性組成物における[A]顔料100質量部に対する[F]分散剤の含有量の含有量の下限としては、0.5質量部が好ましく、2質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、50質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。
(その他の添加剤)
 当該硬化性組成物は、必要に応じて、[A]~[F]成分以外のその他の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えば[A]顔料以外の着色剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、残渣改善剤、現像性改善剤等を挙げることができる。但し、当該硬化性組成物における[C]溶媒を除く全成分に対する上記その他の添加剤の含有量の上限としては、10質量%が好ましいこともあり、1質量%がより好ましいこともある。
 [A]顔料以外の着色剤としては、蛍光染料、青色染料、紫色染料、赤色染料等の染料を挙げることができる。上記染料は、その構造からは、ペリレン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料、ジピロメテン染料等に分類することができる。
 ペリレン染料としては、例えばC.I.ソルベントオレンジ55の他、Lumogen Yellow 083、Lumogen Orange 240、Lumogen Red 305(以上、BASF社製)を挙げることができる。アントラキノン染料としては、例えば特開2013-053292号公報の段落[0049]~[0064]に記載の化合物を挙げることができ、中でもC.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー45、C.I.アシッドブルー80、C.I.ソルベントブルー104、C.I.ソルベントブルー122が好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば特開2013-144724号公報の段落[0048]~[0064]に記載の化合物を挙げることができる。フタロシアニン染料としては、例えば特開2007-094181号公報の段落[0100]~[0188]に記載の化合物を挙げることができ、中でもC.I.ソルベントブルー38、C.I.ソルベントブルー70が好ましい。キサンテン染料としては、例えば特開2013-053292号公報の段落[0010]~[0048]に記載の化合物を挙げることができるが、中でも、酸性キサンテン染料が好ましい。ジピロメテン染料としては、例えば特開2010-085454号公報の段落[0017]~[0105]に記載の化合物、特開2011-164594号公報の段落[0014]~[0095]に記載の化合物、特開2012-140586号公報の段落[0025]~[0058]に記載の化合物を挙げることができる。なお、「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、分子内塩を形成しているイオン性染料も酸性染料に包含されるものとする。例えば「酸性キサンテン染料」とは、キサンテン発色団がアニオン性であって対カチオンを有している化合物であるか、キサンテン発色団が分子内塩を形成している化合物を意味する。
 当該硬化性組成物は、実質的に感放射線性(放射線の照射により硬化する性質)を有していなくてよい。すなわち、当該硬化性組成物は、例えば光酸発生剤、光ラジカル発生剤等の光重合開始剤を含まなくてよい。但し、当該硬化性組成物は、放射線が照射された部分の硬化が促進されてもよい。
(調製方法)
 当該硬化性組成物の調製方法としては、特に限定されず、各成分を混合することによって調製することができる。例えば以下の方法により調製することができる。まず、[A]顔料を[C]溶媒中、[F]分散剤の存在下で、粉砕しつつ混合及び分散させて顔料分散液を得る。この操作は、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて行うことができる。得られた顔料分散液にその他の成分、並びに必要に応じてさらに[C]溶媒を添加し、混合することにより当該硬化性組成物を得ることができる。当該硬化性組成物は、必要に応じろ過処理を施し、凝集物を除去することができる。
(用途)
 当該硬化性組成物は、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる。従って、当該硬化性組成物は、硬化膜の形成材料として好適に用いることができ、表示素子又は固体撮像素子の硬化膜の形成材料としてより好適に用いることができる。この表示素子又は固体撮像素子の硬化膜の中でも、隔壁の形成材料として特に好適に用いることができる。
 上記表示素子又は固体撮像素子の硬化膜である隔壁は、バンク、ブラックマトリクス等とも称される。上記隔壁としては、マイクロLEDディスプレーにおける各マイクロLED、波長変換層等の間に設けられる隔壁(図1参照)、液晶表示素子における各カラーフィルタ等の間に設けられる隔壁、固体撮像素子における各フォトダイオード、カラーフィルタ等の間等に設けられる隔壁などを挙げることができる。これらの中でも、マイクロLEDディスプレーにおける隔壁として好適に用いることができる。さらに、マイクロLEDディスプレーにおいて、各領域がマイクロLEDと波長変換層とを含む構造で構成された領域を有する領域間に設けられる隔壁としてより好適に用いることができる(図1参照)。このマイクロLEDディスプレーにおいて、上記マイクロLEDと波長変換層とを含む隔壁間の領域には、さらにカラーフィルタ層等の他の層が設けられていてもよい。
(硬化膜の形成方法)
 当該硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法の一例は、
(1)基板上に、凸部を有するテンプレートを形成する工程、
(2)上記テンプレートの凸部間に、当該硬化性組成物により塗膜を形成する工程、及び
(3)上記塗膜を硬化させる工程
 を備える。当該硬化膜の形成方法は、
(4)上記テンプレートの凸部を除去する工程
 をさらに備えることが好ましい。
 当該硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法によれば、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる。
(1)テンプレート形成工程
 凸部及びこれを有するテンプレートは、通常、樹脂を主成分とするものであり、樹脂を主成分とする感放射線性組成物から形成されているものが好ましい。基板上に、凸部を有するテンプレートを形成する工程は、好ましくは
(1-1)感放射線性組成物によりテンプレート用塗膜を形成する工程、
(1-2)放射線を照射する工程、及び
(1-3)現像によりテンプレートを得る工程
から構成される。
(1-1)テンプレート用塗膜形成工程
 テンプレート用塗膜形成工程は、感放射線性組成物により、撥液性の表面を有するテンプレート用塗膜を形成する工程である。感放射線性組成物は、通常、酸解離性基を有する重合体(以下「[a]重合体」ともいう。)及び感放射線性酸発生剤(以下「[b]酸発生剤」ともいう。)を含む。酸解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基をいい、酸の存在下で解離する基をいう。この感放射線性組成物については後に詳述する。工程(1-1)は、具体的には、図2(a)に示すように、基板10表面への感放射線性組成物の塗布により、テンプレート用塗膜11を形成する。
 基板10の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体(ROMPポリマー)、ポリアクリレート、ABS樹脂、AES樹脂等を挙げることができる。
 基板10としては、従来の樹脂製基板、ガラス基板及び半導体基板が好ましい。このような基板を用いることで、得られる積層パターンをそのまま、液晶表示素子や固体撮像素子等の光学用途等に用いることができる。
 なお、基板10に感放射線性組成物を塗布する前に、必要に応じて基板10表面に前処理を施してもよい。前処理としては、洗浄、粗面化処理等を挙げることができる。
 感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等の公知の方法を挙げることができる。
 感放射線性組成物の塗布後、好ましくはテンプレート用塗膜11を加熱(プレベーク)する。加熱条件は、感放射線性組成物の組成等によって異なるが、例えば60℃以上120℃以下、1分以上10分以下程度である。
 得られるテンプレート用塗膜11の平均厚みは、用途等に応じて適宜調整することができるが、この下限としては0.05μmが好ましく、0.1μmがより好ましい。一方、この上限としては30μmが好ましく、15μmがより好ましい。
(1-2)放射線照射工程
 放射線照射工程は、図2(b)に示すように、テンプレート用塗膜11の一部の表面領域へ放射線(hν)を照射(露光)する工程である。これにより、親液性表面を含む層12が形成される。なお、感放射線性組成物から得られるテンプレート用塗膜11の表面は、撥液性を有しており、放射線が照射された領域が親液性表面を含む層12となる。また、このテンプレート用塗膜11における親液性表面を含む層12は、アルカリ可溶性の層である。一方、放射線が照射されていない領域は撥液性表面を含む層13である。
 なお、親液性表面を含む層とは、例えばテトラデカンに対する接触角が、撥液性表面のテトラデカンに対する接触角よりも30°以上小さくなる領域をいう。このような接触角差が存在すれば、親液性表面を含む層は、テンプレート用塗膜由来の領域である必要はない。つまり、現像によりテンプレート用塗膜が除去され、基板表面が露出した場合、基板表面が親液性表面を含む層となる。基板表面の露出は、全部であっても良いが、一部であっても親液性表面となることから好ましい。
 放射線の照射により、親液性表面を含む層12が形成される理由は以下の通りである。放射線の照射により、感放射線性組成物中の感放射線性酸発生剤から酸が発生し、これにより、重合体が有する酸解離性基が解離する。酸解離性基の解離により、照射された領域の表面エネルギーが変化し、濡れ性が高まる。特に、酸解離性基がフッ素原子を有する場合、この撥液性から親液性への変化が顕著になる。
 放射線の照射(露光)は、形成したい硬化膜のパターン形状と同様の形状の親液性表面を含む層12が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことができる。フォトマスクを介して露光を行うことで、複雑なパターンを形成する場合も効率的に照射を行うことができる。その他、直描式露光機等を用いて、所定のパターンを描画露光することができる。
 本工程(1-2)において照射する放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を使用することができる。これらの中でも、波長が190nm以上450nm以下の範囲内にある放射線が好ましく、365nmの波長の紫外線を含む放射線がより好ましい。
 本工程(1-2)における放射線の露光量としては、十分な酸解離性基の解離が生じる範囲で適宜設定すればよい。この露光量の下限としては、放射線の波長365nmにおける強度として、10mJ/cmが好ましく、20mJ/cmがより好ましい。一方、この上限としては、1000mJ/cmが好ましく、500mJ/cmがより好ましい。
 形成される親液性表面を含む層12のサイズ及び形状は、所望するパターンのサイズ及び形状に対応するものであるが、幅が100μm以下の線状とすることができ、好ましくは0.1~50μmの線状とすることができる。
 テンプレート用塗膜11への露光後、テンプレート用塗膜11を加熱してもよい。加熱条件は、感放射線性組成物の組成等によって異なるが、例えば50℃以上120℃以下、1分以上20分以下程度である。
(1-3)現像工程
 現像工程は、放射線が照射されたテンプレート用塗膜11を現像する工程である。この現像により、放射線が照射された領域(親液性表面を含む層12)において酸解離性基を解離させることができる。これにより、放射線が照射された部分が親液性表面を含む層となり、現像液によって除去される。これにより基板表面が露出することで、基板10が親液性表面を含む層となる。この現像工程を経ることで、図2(c)に示すように、凸部14を有するテンプレート15が形成される。このテンプレート15は、複数の凸部14から構成されており、テンプレート用塗膜11の撥液性表面を含む層13が残ったものである。すなわち、テンプレート15の各凸部14の表面は撥液性である。
 現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解した水溶液を使用することができる。これらのアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。
 現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等が挙げられる。現像時間は、硬化膜形成用組成物の組成によって異なるが、その現像時間の下限としては、5秒が好ましく、10秒がより好ましい。また、現像時間の上限としては、300秒が好ましく、180秒がより好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒以上90秒以下の時間で行った後、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることにより、所望のテンプレートのパターンが得られる。
 このようにして形成される凸部14(撥液性表面を含む層13)の表面と、親液性表面を含む層(図2(c)においては基板10)の表面とのテトラデカンに対する接触角差(撥液性表面における接触角-親液性表面における接触角)は、30°以上が好ましく、40°以上がより好ましく、50°以上がさらに好ましい。この接触角差の上限としては、例えば70°である。
 また、凸部14(撥液性表面を含む層13)の表面のテトラデカンに対する接触角は、40°以上が好ましく、50°以上がより好ましい。この接触角の上限は、例えば80℃である。また、凸部14(撥液性表面を含む層13)の表面の水に対する接触角は、80°以上が好ましく、90°以上がより好ましい。この接触角の上限は、例えば140℃である。このような撥液性の高い凸部14を形成することで、テンプレート15の凸部14に接触した硬化性組成物が、凸部14間(基板10、すなわち親液性表面を含む層の表面)へ移動しやすくなり、テンプレート15の凸部14間の形状に沿った硬化膜の形成を好適に行うことができる。
 このような現像工程を経て、撥液性表面を含む層からなる凸部14からなるテンプレート15が得られる。なお、このテンプレートには、テンプレート用塗膜の親液性表面を含む層12が凸部14間に残っていてもよい(図2(d)参照)。但し、得られる硬化膜の密着性等の観点から、図2(c)のように実質的に凸部14のみでテンプレート15が構成されることが好ましい。
(2)硬化性組成物塗膜形成工程
 硬化性組成物塗膜形成工程は、テンプレート15の凸部14間に、当該硬化性組成物により塗膜16を形成する工程である(図3(a)参照)。この塗膜16の形成は、基板10上に形成したテンプレート15に対して硬化性組成物を塗布することにより行うことができる。
 硬化性組成物の塗布は、公知の方法で行うことができる。具体的には、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、ディスペンス法等挙げることができる。
 これらの中でも、インクジェット法が好ましい。塗膜の形成を、インクジェット法による硬化性組成物の塗布により行うことにより、硬化性組成物の省液化が可能となり、かつ所望の位置に硬化性組成物を容易に塗布することができる。
 基板10上に形成したテンプレート15に対して硬化性組成物を塗布した場合、硬化性組成物は、凸部14(撥液性表面を含む層13)でははじかれ、凸部14間(凹部)である基板10表面(親液性表面)に流れ込む。これにより、凸部14間に沿って硬化性組成物の塗膜16が形成される。特に当該硬化性組成物は、塗布性に優れるため、凸部14間に沿って硬化性組成物が良好に流れ、充填されていく。また、当該硬化性組成物によれば、テンプレート15の浸食が抑制される。
(3)硬化工程
 硬化工程は、加熱により、凸部14間に形成された硬化性組成物の塗膜16を硬化させる工程である。
 この加熱方法としては、特に限定されず、ホットプレート、オーブン、ドライヤー等を用いて加熱する方法を挙げることができる。その他、真空ベークによって加熱してもよい。加熱条件も特に限定されないが、例えば50℃以上200℃以下、1分以上120分以下とすることができる。
(4)除去工程
 除去工程は、テンプレート15の凸部14を除去する工程である。この工程を経ることにより、図3(c)に示すように、所定のパターンが形成された硬化膜17を得ることができる。この除去工程は、現像やエッチングにより行うことができるが、現像により行うことが好ましい。
 除去工程は、好ましくは
(4-1)放射線を照射する工程、及び
(4-2)現像によりテンプレートの凸部を除去する工程
から構成される。
(4-1)放射線照射工程
 (4-1)放射線照射工程は、基板10の硬化性組成物が塗布された側に放射線(hν)を照射する工程である(図3(b)参照)。この場合、フォトマスクを介して露光することもできるが、フォトマスクを使用しないで露光してよい。この場合、放射線の照射により、露出しているテンプレート15の凸部14は、酸解離性基が解離するため、アルカリ可溶性(親水性)となる。
 本工程において照射する放射線の具体例、及び好ましい例としては、上記した(1-2)工程と同様である。また、本工程における放射線の露光量も、(1-2)工程と同様とすることができる。なお、放射線の照射後、硬化性組成物の塗膜16に対して加熱をしてもよい。
(4-2)現像工程
 現像工程は、上記(4-1)放射線照射工程を経た硬化性組成物の塗膜16を現像する工程である。上記(4-1)放射線照射工程を経ることで、テンプレート15の凸部14はアルカリ可溶性となっている。このため、アルカリ性水溶液で現像することで、テンプレート15の凸部14を除去することができる(図3(b)、(c)参照)。本工程における現像液や現像方法の具体例、及び好ましい例としては、上記した(1-3)工程と同様である。
 このような形成方法によって、図3(c)に示されるように、所定形状にパターニングされた硬化膜17を得ることができる。当該形成方法においては、当該硬化性組成物を用いているため、塗布性及びパターニング性に優れ、良好な遮光性を有する硬化膜を得ることができる。当該形成方法によれば、逆テーパ形状(上が大きく下が小さい下向き台形やT字型の形状をいう)の硬化膜を得ることができる。
 当該形成方法は、表示素子又は固体撮像素子の硬化膜の形成方法として好適に用いることができる。特に、当該形成方法は、表示素子又は固体撮像素子の硬化膜の中でも、表示素子又は固体撮像素子の隔壁の形成方法として好適に用いることができる。
 例えば、当該形成方法により得られた硬化膜が、表示素子の一例であるマイクロLEDディスプレーの隔壁である場合、隔壁間の所定の領域に波長変換層を積層させることができる。波長変換層としては、量子ドット、蛍光剤等を含有する層として形成することができる。波長変換層は、量子ドット、蛍光剤等とバインダー樹脂等を含む波長変換層形成用組成物を塗布し、硬化させることなどにより形成することができる。なお、当該形成方法により得られた硬化膜の撥液性が高い場合、上記波長変換膜形成用組成物の塗布性が向上する。また、隔壁間には、さらにカラーフィルタ層等が配置されていてもよく、透明層が配置されていてもよい。カラーフィルタ層や透明層も、波長変換層と同様にこれらを形成するための組成物の塗工により形成することができる。
<感放射線性組成物>
 以下、硬化膜の形成方法におけるテンプレートを形成する感放射線性組成物の好適な形態について説明する。上記感放射線性組成物は、上述したように、通常、[a]重合体及び[b]酸発生剤を含有する。上記感放射線性組成物は、溶媒(以下「[c]溶媒」ともいう。)をさらに含有することが好ましい。
([a]重合体)
 [a]重合体は、酸により解離する性質を有する基を含有する重合体である。酸解離性基としては、フッ素原子を含む基であることが好ましい。[a]重合体がこのような基を有することで、撥液性の塗膜を形成することができ、かつ露光及び現像を経ることで、良好なパターン形状を有するテンプレートを得ることができる。
 酸解離性基としては、精細なテンプレートを製造することができる等の点から、アセタール結合、ヘミアセタールエステル結合又はこれらの組み合わせからなる結合を含む基を有する基であることがより好ましい。このような基としては、下記式(1-1)で表される基、又は下記式(1-2)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1-1)及び(1-2)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Rfは、それぞれ独立して、フッ素原子を有する有機基である。*は結合部位を示す。
 上記Rfとしては、炭素数1~20のフッ素化炭化水素基が好ましく、下記式(1-1)~(1-33)で表される基、2,2,2-トリフルオロエチル基及び1,2,2-トリフルオロビニル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 [a]重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、下記式(1)で示されるビニルエーテル化合物(以下「化合物(1)」ともいう。)に由来する酸解離性基が導入されてなる構造を有する化合物であることが好ましい。また、[a]重合体は、前駆体であるカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基に、化合物(1)に由来する酸解離性基が導入されてなる構造を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基を示す。式(1)中、Rは、それぞれ独立して、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、炭素数6~13の置換又は非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4~12の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、若しくは、これらの基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
 式(1)中、Rは、炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。式(1)中、Rは、炭素数1~20のフッ素化炭化水素基が好ましく、具体的には、上記Rfにおける式(1-1)~(1-33)で示す基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,2,2-トリフルオロビニル基等が挙げられる。
 式(1)中、xは0~12の整数を示し、0~9の整数が好ましく、0がより好ましい。
 次に、[a]重合体を得るための方法について説明する。[a]重合体を得るための方法としては、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の2つの方法が可能である。
 前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基又はカルボキシ基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシ基に上記化合物(1)を反応させることで[a]重合体を得ることができる。また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基又はカルボキシ基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基又はカルボキシ基に上記化合物(1)を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで[a]重合体を得ることができる。以下、[a]重合体を得るための2つの方法について、より具体的に説明する。
(1)前駆体となる化合物として重合体を用いる方法
 この方法では、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーを重合して水酸基又はカルボキシ基を有する重合体(前駆体)を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシ基に上記化合物(1)を反応させて、[a]重合体を得ることができる。
 上述の水酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3、5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどを挙げることができる。
 なお、水酸基を有するモノマーとしては、上述の(メタ)アクリル酸エステルが好ましいが、この化合物以外にも、イソプロペニルフェノールなどの水酸基及び不飽和結合を有する化合物を用いることもできる。水酸基を有するモノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 上述のカルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、4-カルボキシルフェニル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。カルボキシ基を有するモノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 [a]重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシ基を有する重合体は、上述の水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーのみを用いて得ることができる他、上述の水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーと、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマー以外のモノマーとを共重合して得ることができる。
 水酸基又はカルボキシ基を有するモノマー以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、マレイミド及びこれら以外のモノマーを挙げることができる。水酸基又はカルボキシ基を有するモノマー以外のモノマーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。具体的には、国際公開第2014/178279号に記載の不飽和化合物を用いることができる。
 次に、水酸基又はカルボキシ基を有する重合体の水酸基又はカルボキシ基に上記化合物(1)を反応させ、[a]重合体を得る方法は、国際公開第2014/178279号に記載の方法により行うことができる。
(2)前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法
 この方法では、水酸基又はカルボキシ基を有するモノマーの水酸基又はカルボキシ基に上記化合物(1)を反応させて付加物を得て、それらを重合させることで、[a]重合体を得る。このような[a]重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができる。
 例えば、特開2005-187609号公報に記載されているように、水酸基を有するモノマーの水酸基と化合物(1)のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、又は、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基と上記化合物(1)のビニルエーテル基によってヘミアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。
 次いで、得られたモノマーを用いて、上述した水酸基又はカルボキシ基を有する重合体の製造方法と同様にして、[a]重合体を得ることができる。
 [a]重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよい。但し、[a]重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、この含有割合の上限は、100モル%であってもよく、80モル%であってもよく、70モル%であってもよい。
 [a]重合体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
([b]酸発生剤)
 [b]酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。すなわち、[b]酸発生剤は、感放射線性酸発生剤である。感放射線性組成物が、[b]酸発生剤を含有することで、[a]重合体から酸解離性基を解離させることができる。
 [b]酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。[b]酸発生剤は、1種又は2種類以上を用いてもよい。[b]酸発生剤としては、国際公開第2014/178279号に記載の酸発生剤を用いることができる。
 [b]酸発生剤の含有量の下限としては、[a]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、10質量部が好ましく、5質量部がより好ましい。
([c]溶媒)
 [c]溶媒としては特に限定されないが、[a]重合体、[b]酸発生剤及び任意成分の重合性化合物等の各成分を均一に溶解又は分散することができる溶剤が好ましい。
 好適な[c]溶媒としては、アルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類及びエステル類等を挙げることができる。[c]溶媒は、1種又は2種以上を使用することができる。
 [c]溶媒の含有量の下限としては、感放射線性組成物の溶媒を除く成分100質量部に対して、100質量部が好ましく、200質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、1000質量部が好ましく、500質量部がさらに好ましい。
(その他の任意成分)
 上記感放射線性組成物は、増感剤、酸拡散抑制剤(クエンチャー)、重合性化合物、感放射線性重合開始剤、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等の任意成分をさらに含有していてもよい。これらの任意成分の具体例、配合例は国際公開第2014/178279号に記載の具体例、配合例を参考にすることができる。
<その他の実施形態>
 本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明の硬化性組成物は、テンプレートを使用しない方法による硬化膜の形成に用いてもよい。
 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における測定は、以下の方法により行った。
(顔料の平均粒子径)
 調製例にて得られた顔料分散液を用いた溶媒で10倍に希釈し、粒度分布計(HORIBA社の「L-500」)を用いて、顔料の平均粒子径を求めた。
(重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn))
 重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、以下の条件で測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・標準物質:ポリスチレン換算
・装置  :東ソー社の「HLC-8220」
・カラム :東ソー社のガードカラム「HXL-H」、「TSK gel G7000HXL」、「TSK gel GMHXL」2本、及び「TSK gel G2000HXL」を順次連結したもの
・溶媒  :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速  :1mL/min
H-NMRの測定)
 H-NMRは、溶媒としてCDClを用い、核磁気共鳴装置(Bruker社の「AVANCEIII AV400N」)を用い、温度25℃の条件下で測定した。
[合成例1]樹脂1の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート78質量部、グリシジルメタクリレート22質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体である樹脂1を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表される樹脂1が78%の収率で得られた。なお、以下の各構造単位の比は、モル比を表す(以下同様)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[合成例2]樹脂2の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート78.4質量部、グリシジルメタクリレート16.4質量部、(4-ビニルフェニル)メタノール5.2質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体である樹脂2を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表される樹脂2が75%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[合成例3]樹脂3の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート79.9質量部、グリシジルメタクリレート11.1質量部、メタクリル酸3.4質量部、ターシャリーブチルメタクリレート5.6質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体である樹脂3を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表される樹脂3が80%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[合成例4]フッ素樹脂1の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート44質量部、グリシジルメタクリレート14質量部、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(CHEMINOX FAMAC6 ユニマニック社製)42質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体であるフッ素樹脂1を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表されるフッ素樹脂1が75%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[合成例5]フッ素樹脂2の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート44質量部、グリシジルメタクリレート9.2質量部、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(CHEMINOX FAMAC6 ユニマニック社製)42質量部、ターシャリーブチルメタクリレート4.8質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体であるフッ素樹脂2を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表されるフッ素樹脂2が75%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[合成例6]フッ素樹脂3
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート44質量部、グリシジルメタクリレート9質量部、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(CHEMINOX FAMAC6 ユニマニック社製)42質量部、(4-ビニルフェニル)メタノール5質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体であるフッ素樹脂3を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表されるフッ素樹脂3が82%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[合成例7]フッ素樹脂4
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)8質量部、ステアリルメタクリレート45質量部、グリシジルメタクリレート9.5質量部、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(CHEMINOX FAMAC6 ユニマニック社製)45質量部、メタクリル酸3質量部及びテトラデカン300質量部を仕込んだ。窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、共重合体であるフッ素樹脂4を含有する溶液を得た。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノール/イソプロピルアルコール(質量比1:1)に滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の下記式で表されるフッ素樹脂4が84%の収率で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 以下に実施例及び比較例で用いた各成分を示す。
(顔料)
・顔料1(白色顔料):アルミナで表面を修飾した酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6:1)
・顔料2(黒色顔料):カーボンブラック(キャボット社製の「TPK1099R」)
(硬化性化合物及び非硬化性化合物)
・樹脂1:合成例1で合成した樹脂1
・樹脂2:合成例2で合成した樹脂2
・樹脂3:合成例3で合成した樹脂3
・樹脂4:両末端水酸基水素化ポリブタジエン(日本曹達社の「Nisso-PB GI-3000」(なお、樹脂4は、非硬化性化合物である)
・化合物1:下記式(1)で表される3-エチル-3-[(2-エチルヘキシロキシ)メチル]オキセタン(東亜合成社の「OXT-212」
・化合物2:下記式(2)で表される3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亜合成社の「OXT-221」)
・化合物3:下記式(3)で表される3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社の「KBM-403」)
・化合物4:下記式(4)で表される3-(パーフルオロヘキシル)プロペン-1,2-オキシド(ユニマテック社の「CHEMINOX FAEP-6」)
・化合物5:下記式(5)で表されるトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジアクリレート(新中村化学社の「NKエステル A-DCP」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(溶媒)
・溶媒1:n-デカン(比誘電率1.99)
・溶媒2:テトラデカン(比誘電率2.04)
・溶媒3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(比誘電率8)
(重合開始剤)
・開始剤1:下記式(1)で表されるN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート
・開始剤2:下記式(2)で表される4-ヒドロキシフェニル-メチル-ベンジルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
・開始剤3:下記式(3)で表される2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(フッ素樹脂)
・フッ素樹脂1:合成例4で合成したフッ素樹脂1
・フッ素樹脂2:合成例5で合成したフッ素樹脂2
・フッ素樹脂3:合成例6で合成したフッ素樹脂3
・フッ素樹脂4:合成例7で合成したフッ素樹脂4
[調製例1]
 顔料1を60質量部、分散剤として味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPN411」を2.4質量部、溶媒1を固形分濃度が62.4質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A-1)を調製した。顔料分散液(A-1)中の顔料1の平均粒子径は280nmであった。
[調製例2]
 分散剤としてビックケミー(BYK)社の「Disperbyk-108」を用い、溶媒として溶媒2を用いたこと以外は調製例1と同様にして、顔料分散液(A-2)を調製した。顔料分散液(A-2)中の顔料1の平均粒子径は320nmであった。
[調製例3]
 顔料2を55質量部、分散剤として味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPN411」を10.0質量部、溶媒1を固形分濃度が65.0質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A-3)を調製した。顔料分散液(A-3)中の顔料2の平均粒子径は130nmであった。
[調製例4]
 溶媒として溶媒2を用いたこと以外は調製例3と同様にして、顔料分散液(A-4)を調製した。顔料分散液(A-4)中の顔料2の平均粒子径は120nmであった。
[調整例5]
 顔料1を60質量部、分散剤として味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPN411」を2.4質量部、溶媒3を固形分濃度が62.4質量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A-5)を調製した。顔料分散液(A-5)中の顔料1の平均粒子径は260nmであった。
[実施例1]
 顔料分散液(A-1)を91.5質量部(顔料1を55.0質量部、及び分散剤を2.1質量部含む)、樹脂1を42.9質量部、及び溶媒1を固形分濃度が65質量%となるよう用いて、硬化性組成物(S-1)を調製した。
[実施例2~21及び比較例1~3]
 各成分の種類及び量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~21の硬化性組成物(S-2)~(S-21)及び比較例1~3の硬化性組成物(s-1)~(s-3)を調製した。但し、いずれの硬化性組成物も溶媒を固形分濃度が65質量%となるよう用いた。なお、実施例1~5、7、9~15、17及び比較例2、3は、顔料分散液(A-1)を、実施例6、8、16は、顔料分散液(A-2)を、実施例18~20は、顔料分散液(A-3)を、実施例21は、顔料分散液(A-4)を、比較例1は、顔料分散液(A-5)をそれぞれ用いた。また、表1における各成分の量について、溶媒以外については、溶媒を除く成分全量を100質量%としたときの含有量(質量%)を示し、溶媒については、全溶媒に占める含有量(質量%)を示す。
[合成例8]重合体a(酸解離性基を有する重合体)の合成
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300質量部を仕込んだ。引き続き4-ヒドロキシフェニルメタクリレート60質量部、及びメタクリル酸メチル40質量部を仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=26.1質量%、Mw=23000、Mw/Mn=2.6)。
 次いで、得られた共重合体にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190質量部、ピリジニウム-p-トルエンスルホナート0.4質量部、及び3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン155質量部を加え、窒素雰囲気下、80℃で2時間反応させた。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行った。その後乾燥し、白色固形状の共重合体として重合体aが230質量部得られた。得られた重合体aについてH-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:5.50ppm、アセタール基C-H)。
[調製例5]感放射線性組成物の調製
 上記合成例8で得られた重合体aを100質量部、酸発生剤としてPA-528(ヘレウス社)を2質量部、クエンチャーとして2-フェニルベンゾイミダゾールを0.1質量部、界面活性剤としてポリフローNo95(共栄社化学社)を0.1質量部加え、固形分濃度が30質量%となるように、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた。その後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(P-1)を調製した。
[評価]
 以下の各評価を実施した。評価結果を表2に示す。
(テンプレートの作成)
 9.5cm角の無アルカリガラス基板(コーニング社の「EAGLE-XG」、0.7mm厚)上に、上記で調製した感放射線性組成物(P-1)をスピンナーにより10μmの膜厚になるように塗布した後、90℃のホットプレート上で3分間プレベークすることにより塗膜を形成した。得られた塗膜にフォトマスク(ライン&スペース=50μm/450μm)を介して高圧水銀ランプを用いて露光量を300mJ/cmとして放射線照射を行った。続いて90℃のホットプレート上で15分間ベークを行った。その後、基板を2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に2分間浸漬することにより露光部を除去した。その後、90℃のホットプレート上で15分間乾燥ベークした。これにより、基板上に形成された凸部からなる撥液性のテンプレート(T-1)を得た。残留した膜上での水の接触角は109°、テトラデカンの接触角は60°であり、十分に撥液性であることを確認した。
(パターニングされた硬化膜の作成)
 感放射線性組成物(P-1)を用いて得られた、テンプレート(T-1)上に、実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物をシリンジ塗布したところ硬化性組成物はテンプレート(T-1)の凸部上には残らず、凸部間上に選択的に塗布された。70℃で2分加熱し、一部溶媒を除去した後に、130℃で30分加熱し硬化性組成物の塗膜を硬化させた。その後、高圧水銀ランプを用いて露光量を500mJ/cmとして放射線照射を行った。続いて、70℃のホットプレート上で15分間ベークを行った。その後、基板を2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に4分間浸漬することにより、テンプレート(T-1)が除去され、パターニングされた硬化膜(パターン)が得られた。得られたパターン幅は50μmであり、テンプレート幅に合わせたパターンが形成された。但し、比較例1は、テンプレートの浸食等が発生したため、凸部間への選択的な塗布ができず、パターンが形成されなかった。また、比較例2は、密着性が著しく悪く、パターンが形成されなかった。
(塗布性の評価)
 上記テンプレート(T-1)上に硬化性組成物をシリンジ塗布した際の塗布性に関し、テンプレートの浸食と凸部間への濡れ広がりの観点から、以下の基準で評価した。
AA:テンプレートが硬化性組成物で浸食されておらず、塗布から5秒後の凸部間への硬化性組成物の濡れ広がりが5mm以上
A:テンプレートの浸食は無いものの、塗布から5秒後の凸部間への硬化性組成物の濡れ広がりが5mm未満
C:テンプレートが硬化性組成物で浸食されている
(パターニング性の評価)
 得られた硬化膜について、SEMにより、クラック(膜内部の亀裂又は破断線)の有無、及び密着性(膜底部が基板面から離れている、あるいは浮きあがっていることなく接地しているか否か)を確認し、以下の基準にて評価した。
AA:クラックは無く、密着性も良好である
A:クラックは確認できるものの、密着性は良好である
B:クラックは確認でき、一部密着性が不良な箇所がある
C:パターニングされた硬化膜が得られなかったため、SEM観察が実施できない
(硬化膜の作成)
 実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、9.5cm角の無アルカリガラス基板(コーニング社の「EAGLE-XG」、0.7mm厚)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、ホットプレートにて70℃で2分で一部溶媒を除去した。次いで、130℃で30分で硬化性組成物を硬化させ、膜厚10μmの硬化膜を形成した。
(遮光性の評価)
 白色顔料を用いた実施例1~17及び比較例1~3においては、評価1(反射率)を行い、黒色顔料を用いた実施例18~21においては、評価2(OD値)を行った。
(遮光性の評価1:反射率)
 紫外可視赤外絶対反射率測定装置一式(分光光度計V-670、反射率測定ユニットARN-731、いずれも日本分光社製)を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定した。標準反射板(オーシャンフォトニクス社の「スペクトラロン」(登録商標))による相対反射率にて数値化した。波長700nmの光における標準反射板の反射光を100%とし、以下の基準にて評価した。
AA:75%以上
A:70%以上75%未満
C:70%未満
(遮光性の評価2:OD値)
 X-Rite社の361T(V)透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光感度特性:ISO 5-3規格でのISO visual density)を用いて、硬化膜を透過する光の可視光域での光学濃度(OD値)を測定し、膜厚換算してOD値(/μm)を求め、以下の基準にて評価した。
AA:1μmあたりのOD値が4以上
A:1μmあたりのOD値が3.5以上4未満
C:1μmあたりのOD値が3.5未満
(撥液性の評価)
 自動接触角計(協和界面科学社の「DM-501Hi」)を用い、23℃55%RHの雰囲気下、上記で形成した硬化膜の上に2.5μLのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを滴下し、θ/2法にて接触角を算出した。以下の基準にて、撥液性を評価した。
AA:50°以上
A:40°以上50°未満
B:40°未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表2に示されるように、実施例1~21の各硬化性組成物は、塗布性及びパターニング性に優れ、得られる硬化膜の遮光性も良好である。さらに、フッ素樹脂を含む実施例13~17の各硬化性組成物から得られる硬化膜は、撥液性にも優れることがわかる。
 本発明の硬化性組成物は、表示素子や固体撮像素子の硬化膜形成材料として好適に用いることができる。
10 基板
11 テンプレート用塗膜
12 親液性表面を含む層
13 撥液性表面を含む層
14 凸部
15 テンプレート
16 塗膜
17 硬化膜
hν 放射線
101 マイクロLEDディスプレー
102 B-LED
103a、103b 波長変換層
104 隔壁
105 TFT基板
106 透明基板

Claims (20)

  1. (1)基板上に、凸部を有するテンプレートを形成する工程、
    (2)上記テンプレートの凸部間に、硬化性組成物により塗膜を形成する工程、及び
    (3)上記塗膜を硬化させる工程
     を備え、
     上記硬化性組成物が、白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、硬化性化合物、及び溶媒を含有し、
     上記溶媒を除く全成分に対する上記顔料の含有量が、50質量%以上90質量%以下であり、
     上記溶媒の比誘電率が、6.0以下である硬化膜の形成方法。
  2. (4)上記テンプレートの凸部を除去する工程
     をさらに備える請求項1に記載の硬化膜の形成方法。
  3.  上記塗膜の形成を、インクジェット法による上記硬化性組成物の塗布により行う請求項1又は請求項2に記載の硬化膜の形成方法。
  4.  上記硬化膜が表示素子又は固体撮像素子の硬化膜である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化膜の形成方法。
  5.  上記表示素子又は固体撮像素子の硬化膜が隔壁である請求項4に記載の硬化膜の形成方法。
  6.  上記硬化性化合物が、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位を含む樹脂である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  7.  上記硬化性化合物が、オキシラニル基、オキセタニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  8.  上記硬化性組成物が、熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤又はこれらの組み合わせである重合開始剤をさらに含有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  9.  上記硬化性組成物が、フッ素を含む基を有する構造単位を含むフッ素樹脂をさらに含有する請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  10.  上記フッ素樹脂が、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位を含む請求項9に記載の硬化膜の形成方法。
  11.  上記溶媒が、炭素数5以上20以下の脂肪族炭化水素である請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  12.  白色顔料、黒色顔料又はこれらの組み合わせである顔料、
     硬化性化合物、及び
     溶媒
     を含有し、
     上記溶媒を除く全成分に対する上記顔料の含有量が、50質量%以上90質量%以下であり、
     上記溶媒の比誘電率が、6.0以下である硬化性組成物。
  13.  上記硬化性化合物が、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位を含む樹脂である請求項12に記載の硬化性組成物。
  14.  上記硬化性化合物が、オキシラニル基、オキセタニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項12又は請求項13に記載の硬化性組成物。
  15.  熱酸発生剤、熱ラジカル発生剤又はこれらの組み合わせである重合開始剤
     をさらに含有する請求項12、請求項13又は請求項14に記載の硬化性組成物。
  16.  フッ素を含む基を有する構造単位を含むフッ素樹脂
     をさらに含有する請求項12から請求項15のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  17.  上記フッ素樹脂が、炭素数8以上30以下の炭化水素基を有する構造単位を含む請求項16に記載の硬化性組成物。
  18.  上記溶媒が、炭素数5以上20以下の脂肪族炭化水素である請求項12から請求項17のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  19.  表示素子又は固体撮像素子の硬化膜形成用である請求項12から請求項18のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  20.  上記硬化膜が隔壁である請求項19に記載の硬化性組成物。
     
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