KR20100087061A - 불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불소계 수소이온전도성 고분자, 무기 충진제, 및 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막에 있어서, 상기 분산제가 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소인 것인 불소계 고분자 전해질막과, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
상기 불소계 분산제를 사용함에 따라 소수성 및/또는 친수성의 무기 충진제를 고분자 전해질막 내에 균일하게 분산시켜 전해질막의 함수율을 용이하게 제어할 뿐만 아니라 화학적 및 기계적 물성을 향상시킨다. 이에 따라 상기 불소계 고분자 전해질막을 연료전지에 도입하는 경우 전해질막의 낮은 팽윤도 및 높은 치수안정성을 확보하고, 메탄올 투과도를 감소시켜 연료전지의 성능을 향상시킨다.

Description

불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{FLUORINATED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING FULLY OR PARTIALLY FLUORINATED SURFACTANT AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 소수성 및/또는 친수성의 무기 충진제를 고분자 전해질막 내에 균일하게 분산시켜 전해질막의 함수율을 용이하게 제어할 뿐만 아니라 화학적 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고체 고분자 전해질형 연료전지는 우주선에 에너지를 공급할 목적으로 1950년대에 제안된 이후 다각적으로 개발되어 오고 있다. 현재 우주선에 대한 전력공급 외에 자동차산업에서도 다음과 같은 두 가지 이유로 연료전지에 대한 많은 관심이 주목되고 있다.
첫째, 내연기관의 연소에 의한 대기 오염을 방지하기 위한 관심이 증폭되는 데 있다. 내연기관의 연소에 의한 질소산화물, 불완전 연소된 탄화수소 및 산성화합물 등과 같은 모든 방출 화합물을 내연기관의 자체적인 연소반응의 제어를 통해 전부 막는 것은 사실상 매우 어렵다.
둘째, 장기적으로 볼 때 영구적이지 못한 석유 및 석탄과 같은 화석연료 이외의 연료를 사용하는 자동차를 개발하는 것이다.
이러한 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell:PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 양극에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC) 등이 있다. 공급되는 연료인 수소 및 메탄올은 거의 영구적이며 전기 화학적인 반응을 통해 단지 물만을 부산물로 생성한다.
전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(1)은 연료극(양극)에 공급된 수소 및 메탄올(4)이 양극 촉매(9)의 촉매반응을 통해, 하기의 반응식과 같이 수소이온을 형성시킨다.
수소연료전지의 경우:
2H2 → 4H+ + 4e-
직접메탄올연료전지의 경우:
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
형성된 수소이온은 수소이온전달(7)과 같이 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통해 공기극(음극)으로 이동하고, 외부회로(12)를 통해 이동한 전자와 공기극으로 공급된 공기나 산소(5)와 만나게 되어 하기의 반응식과 같이 환원반응을 통해 물 및 전기에너지와 열(6)을 발생하게 된다.
수소연료전지의 경우:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
직접메탄올연료전지의 경우:
3/2O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2O
양극과 음극은 기본적으로 백금 및 루테늄과 같은 금속입자가 증착된 탄소재질의 수소이온 전도성 지지체로 구성되어 있다. 양극 및 음극과 고분자 전해질막과의 접합성 향상, 및 적절한 삼상계면 형성에 의한 발생된 수소이온의 전도성 향상을 위해서, 주로 나피온이 사용된 코팅층(8)이 1∼10 mg/cm2의 박막으로 더해진다.
막-전극 어셈블리(Membrane electrode assembly, MEA)는 밀리미터 단위의 매우 얇은 두께로 이루어져 있으며, 각 전극은 홈이 파여진 판을 사용하여 판 뒤로부터 사용 기체들이 공급되어진다.
1950년 이래로, 수많은 종류의 술폰화 고분자 및 고분자 조성물이 연료전지용막으로 시험되었으며, 화학적 구조, 필름의 모폴로지 그리고 성능사이의 관계를 현재의 수준까지 확립할 수 있게 되었다. 그러나 술폰화된 고분자는 수화상태에서 수소이온전달능을 나타내므로, 90℃ 이상의 고온 작동시 고분자막 내 수분 감소 및 고온에서의 술폰산기 분해로 인해 급격한 수소이온전도도의 감소가 나타나게 된다. 따라서 고온 작동시의 수소이온전도도 감소문제를 해결하기 위한 몇 가지 방법들이 연구되어 왔다.
가장 대표적인 방법이 본 발명에서처럼, 나피온과 같은 과불소화 술폰화 이오노머에 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite)와 같은 무기산화물을 도입하여 고온에서의 수분 담지능을 향상시킴으로써, 100 ℃ 이상 고온에서의 수소이온전도도 감소를 해소시키고자 하는 방법이다.
또한, 수소이온전도성을 갖는 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 등의 헤테로폴리애시드(heteropolyacid, HPA)를 도입함으로써 고온에서의 수분 담지능의 감소 및 그로 인한 수소이온전도도의 감소를 상쇄시켰다. 그러나 이러한 무기산화물의 도입에 있어서 가장 큰 문제가 되는 부분은 균일한 무기입자의 분산을 얻기 힘들기 때문에, 제조된 막의 물리적 강도를 포함하는 물성에 따른 도입량의 한계점을 갖는다는 것이다.
이외에, 불소계 고분자 전해질의 수소이온전도도에 직접적인 영향을 미치는 온도에 따른 함수율 영향을 없애기 위해, 수소이온전달의 매개가 되는 물 대신 인산과 같은 무기산으로 대체시키려는 시도도 있었다.
현재 무기 충진제를 도입시키기 위한 방법으로 일정량의 무기 충진제의 전구체를 도입시켜 졸-겔법에 의해 무기 충진제를 성장시키는 방법이 있다. 일예로 TEOS와 같은 실리콘 전구체를 사용하고, 졸-겔법을 통해 고분자 전해질막 내에 다공성 실리카를 분산시키거나(Journal of Membrane Science 2002, 109, 356-364; Macromolecules 40(5)(2007) 1529-1537,), 지르코늄 클로라이드 전구체 용액에 고분자 매트릭스를 담지시킨 후, 인산처리를 통해 난용성 지르코늄 인산이 도입된 복합막을 제조하는 방법(Journal of Membrane Science 2004, 237, 145-161)이 제안되었다.
상기 방법 외에, 직접 무기 충진제를 고분자 전해질막의 매트릭스 내로 분산시키는 방법을 통해 하이브리드막 또는 복합막을 제조하고 있다. 예를 들면, 무기 충진제 분말을 직접 고분자 용액에 도입시킨 후, 초음파를 일정시간 동안 가하여 비교적 균일한 무기 충진제 분산을 통해 복합막을 제조하거나(Journal of Membrane Science 2004, 229, 43-51), HPA계 무기 충진제 분말을 기 제조된 고분자 용액에 일정량 도입시킨 후, 장시간 교반시키거나, 가열을 동반한 교반을 통해 복합막을 제조하는 방법이 제안되었다(Journal of Membrane Science 2000, 173, 17-34).
이러한 방법들을 이용하여 고분자 전해질막에 무기 충진제를 도입함으로써 고온에서의 수소이온전도도의 감소를 상쇄시키거나, 고분자 전해질막의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 어느 정도 확보할 수 있었다.
그러나 무기 충진제를 분말 상태로 직접적으로 도입시 대부분의 경우에서 무기 충진제의 균일한 분산이 이루어지지 못해 균일한 막 물성을 얻지 못하는 경우가 빈번하게 발생되게 된다. 그 결과, 비교적 적은 함량의 무기 충진제의 도입에도 불구하고 고분자막의 깨짐성이 증가되어 기계적 물성이 약화되게 되거나, 수소이온전도도 및 열적 안정성, 수화안정성 등 고분자 전해질막의 기본성능에 대한 신뢰도가 크게 저하된다. 더해서, DMFC 응용시에도 메탄올에 대한 균일한 배리어성을 충분히 확보할 수 없는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 무기 충진제의 분산성을 높이기 위해 고분자 전해질막 제조시 무기 충진제와 더불어 분산제를 사용하는 방법을 제안한 바 있다(대한민국 특허공개 제2006-0085846호; Young Moo Lee et al., Sulfonated poly(arylene ether sulfone)-silica nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell(DMFC), Journal of Membrane Science 303(2007) 258-266).
상기 문헌을 통해 고분자 전해질막의 재질로 탄화수소계 수소이온전도성 고분자를 사용하고 분산제로 Pluronic L64의 사용을 언급하고 있으나, 수소이온전도성 고분자로 불소계 고분자를 사용하는 경우, 이들에 적합한 새로운 분산제에 대한 개발이 요구된다.
대한민국 특허공개 제2006-0085846호
Journal of Membrane Science 2002, 109, 356-364; Macromolecules 40(5)(2007) 1529-1537 Journal of Membrane Science 2004, 237, 145-161 Journal of Membrane Science 2004, 229, 43-51 Journal of Membrane Science 2000, 173, 17-34 Journal of Membrane Science 303(2007) 258-266
본 발명의 목적은 고분자 전해질막 내에 무기 충진제가 균일하게 분산되어 막의 함수율을 용이하게 제어할 뿐만 아니라 화학적 및 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 불소계 고분자 전해질막을 구비하여 향상된 전지 성능을 갖는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
불소계 수소이온전도성 고분자, 무기 충진제, 및 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막에 있어서,
상기 분산제가 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소인 것인 불소계 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은
상기 불소계 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 분산제로 친수성기 및 소수성기를 갖는 불소계 분산제를 사용하여, 불소계 고분자 막 내에서 친수성 및/또는 소수성 무기 충진제가 균일하게 분산될 수 있어서, 고분자 전해질 막의 함수율을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 친수성 무기 충진제를 사용하는 경우, 친수성 무기 충진제가 막 내에 고르게 분산되어 더 많은 무기 충진제 내의 친수성기가 물을 함유할 수 있게 되어 함수율이 상대적으로 증가하게 된다. 또한 소수성 무기 충진제를 사용하는 경우, 수소이온전도성 고분자-불소계 분산제-소수성 무기 충진제 간의 상호작용에 의해 고분자의 술폰산기 주위로의 많은 물 분자의 접근이 방지되므로 함수율이 감소하게 된다.
더욱이, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 친수성 또는 소수성의 무기 충진제가 막에 균일하게 분산되어 열적 안정성, 수화 안정성, 자유라디칼 안정성 등의 화학적 물성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 향상된다.
특히, 불소계 및 부분 불소계 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제를 도입한 불소계 고분자 전해질막은 강한 2차간력을 통해, 불소계 고분자 전해질막의 기계적 물성 향상에 필수적인 열처리 과정에서도 분해가 되지 않아 보다 높은 기계적 특성을 달성할 수 있다. 더욱이 이러한 2차간력은 함수율 및 수화 상태에서의 팽창율도 낮게 유지시켜, 전반적인 연료전지의 성능 향상에 이바지할 수 있다.
도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 분산제의 일 실시예를 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 7에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 8에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 9에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은 비교예 4에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 단면사진이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 단면사진이다.
도 14는 실시예 6에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 단면사진이다.
도 15는 비교예 3에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 단면사진이다.
도 16은 비교예 5에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 단면사진이다.
도 17은 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
도 18은 실시예 3에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
도 19는 실시예 5에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
도 20은 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
도 21은 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
도 22는 비교예 4에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자 전해질막은 불소계 수소이온전도성 고분자, 무기 충진제 및 분산제(또는 계면활성제, surfactant)를 포함한다.
불소계 수소이온전도성 고분자는 고온에서 수분 담지능이 감소되고, 그로 인한 수소이온전도도의 감소의 문제가 발생하는데, 이를 방지하기 위해 무기 충진제를 사용하는 경우 이들 무기 충진제가 불소계 수소이온전도성 고분자 내에 불균일하게 분산됨에 따라 많은 문제가 야기된다. 이에 무기 충진제의 분산능을 높여 불소계 고분자 전해질막의 화학적, 물리적 성질을 향상시키기 위해 분산제를 사용한다. 일반적으로 사용되는 탄화수소계 분산제의 경우 불소계 고분자와 잘 섞이지 않고 응집하여 상분리가 발생한다.
이에 이러한 문제를 해소하기 위해 본 발명에서는 불소화 지방족 탄화수소인 불소계 분산제(fluorinated aliphatic surfactant), 특히, 수소 원자의 전체 또는 일부분이 불소 원자로 치환된 불소계 분산제를 사용한다. 바람직하기로, 상기 불소계 분산제는 친수성 작용기를 포함한다. 그 결과, 상기 불소계 분산제는 불소 원자와 친수성 작용기가 동시에 존재하는, "양친성 불소계 분산제"이다.
이때 지방족 탄화수소는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기, 또는, 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한, 상기 불소계 분산제는 일측 말단에 -H, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 친수성 작용기가 포함되어, 소수성 및 친수성을 동시에 갖는 양친성 구조를 갖는다.
이러한 분산제는 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 일예로, 상기 분산제로 Du Pont사의 조닐(Zonyl®)계, 3M사의 노벡(Novec®)계 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 구체적으로, 상기 조닐계 분산제로는 Zonyl® TBS(RfCH2CH2SO3X(X=H 또는 NH4), Rf=F(CF2CF2)3-8), Zonyl® FSN(RfCH2CH2O(CH2CH20)xH)), Zonyl® FSP(RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 등이 사용될 수 있다. 또한 노벡계 분산제로는 Novec® 4200(Ammonium Fluoroalkylsulfonamide), Novec® 4300(Ammonium Fluoroalkylsulfonate), Novec® 4430(polymeric fluorochemical active), Novec® 4432(polymeric fluorochemical actives) 등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 분산제의 일 실시예를 보여주는 모식도이다. 이때 분산제로는 Zonyl® TBS를 사용하여 제시한다.
도 2를 참조하면, 분산제의 분자 구조 내 불소화 또는 부분불소화된 주쇄는 소수성을 나타내고, 말단에 있는 관능기는 친수성을 나타낸다. 이러한 구조의 분산제와 무기 충진제를 혼합하는 경우, 일예로 상기 무기 충진제가 친수성 무기 충진제(즉, 친수성 발연 실리카)인 경우 수소이온전도성 고분자의 친수성 영역-분산제 내의 친수성 영역-친수성 발연실리카 간의 수소결합을 통한 상호작용으로 인해 친수성 무기 충진제의 균일한 분산이 이루어진다.
또한 소수성 무기 충진제(즉, 소수성 발연 실리카)를 사용하는 경우, 수소이온전도성 고분자의 친수성 영역-분산제 내의 친수성 작용기 간의 상호작용과 분산제 내의 소수성 주쇄-소수성 발연 실리카간의 상호작용 등으로 인해 소수성 무기 충진제의 균일한 분산이 이루어진다.
이와 같이, 불소계 고분자 전해질막에 본 발명에서 제시하는 분산제를 사용하였을 경우 그 효과를 정리하면 다음과 같다.
첫째로, 친수성 및/또는 소수성 무기 충진제를 사용하더라도 분산제의 분자 구조 내의 관능기에 의해 무기 충진제의 균일한 분산을 달성할 수 있다.
둘째로, 본 발명에서 제시한 분산제는 불소계 고분자 전해질막 내의 함수율을 용이하게 조절한다.
소수성 무기 충진제의 경우, 상기에서 설명한 수소이온전도성 고분자-불소계 분산제-소수성 무기 충진제 간의 상호작용에 의해 고분자의 술폰산기 주위로의 많은 물 분자의 접근이 방지되므로 함수율이 감소된다. 반대로, 친수성 무기 충진제의 경우 수소이온전도성 고분자-불소계 분산제-친수성 무기 충진제의 상호작용에 의해 분산된 친수성 무기 충진제 내의 친수성기가 물을 함유할 수 있게 되어 상대적으로 함수율이 증가된다. 이러한 함수율의 조절은 고분자막을 사용한 단위전지 제조시, 수분흡수에 따른 팽윤도의 큰 차이로 인한 막-전극 어셈블리(MEA)의 접합성능이 급속히 감소하고, 전지성능 또한 감소하는 문제를 해결해 줄 수 있어서, 고성능 전지제조를 위해 함수율의 조절 기술이 반드시 갖추어져야 한다.
셋째로, 불소계 고분자 전해질막의 함수율 향상은 수소이온전도도를 크게 향상시킨다. 즉, 동일 온도에서의 수소이온전도도의 향상과 온도상승에 따른 수소이온전도도의 지속적인 향상을 보인다. 더해서, 분산제만을 포함하는 복합막의 경우도 분산제의 작용기에 따라서 수소이온전도도가 상승한다.
넷째로, 분산제만을 도입하거나, 분산제를 사용하여 실리카의 균일 분산을 유도한 복합막의 경우, 메탄올에 대한 배리어(barrier)성이 유도되므로 메탄올 투과도가 감소하게 된다.
다섯째로, 본 발명에서 제시하는 분산제를 도입한 불소계 고분자 전해질막의 경우, 고분자막만의 기계적 물성에 비하여 인장강도 등 기계적 물성이 상당부분 향상된다. 특히, 산성 작용기를 가지고 있는 불소계 분산제의 경우 강한 2차간력을 통하여, 기계적 물성의 향상에 큰 기여를 한다.
여섯째로, 본 발명에 따른 불소계 고분자 전해질막의 열적, 수화, 자유라디칼 안정성을 향상시킨다. 즉, 실리카를 함유한 유-무기 복합막의 경우, 막의 열적 안정성이 향상된다. 또한, 산성 작용기를 가지고 있는 불소계 분산제를 도입한 고분자막의 경우, 강한 2차간력을 통해 열적 안정성이 향상되며, 불소계 고분자 전해질막의 기계적 물성 향상에 필수적인 열처리 과정에서도 분해되지 않아 높은 안정성을 달성하는데 큰 도움이 된다.
이상 설명한 본 발명에 따른 분산제의 함량은 제조되는 불소계 수소이온전도성 고분자 100 중량부에 0.1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 분산제 첨가효과가 거의 나타나지 않아 바람직하지 못하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 첨가되는 분산제의 함량에 비례하여 고분자막의 여러 수소이온전도도, 인장강도 등을 비롯한 여러 물성이 단순히 증가하지 아니하므로 경제적이지 못하다.
상기 불소계 수소이온전도성 고분자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 　또한 시판되는 것으로 나피온(Nafion®, Dow사), 애시플렉스(Aciplex®, Asahi Chemical 사), 플레미온(flemion®, Asahi Glass사) 등이 있다. 이들 불소계 수소이온전도성 고분자는 추가로 술폰산기, 탄산기, 인산기 등의 친수성 작용기를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한 사용가능한 무기 충진제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite) 등과 같은 무기산화물 또는 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 등과 같은 헤테로폴리애시드(heteropolyacid) 등의 다양한 무기 충진제가 단독 또는 복합물 형태로 막에 첨가된다.
상기 무기 충진제의 함량은 제조되는 불소계 수소이온전도성 고분자 100 중량부에 0.1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 무기 충진제 첨가 효과가 거의 나타나지 않아 바람직하지 못하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 분산성이 크게 저하되고, 불소계 고분자 전해질막의 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.
이러한 고분자 전해질막의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 이 분야에서 공지된 바의 방법이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 연료전지용, 전기분해용, 수계 및 비수계 전기투석 및 확산투석용, 투과증발, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압공정용 등 여러 용도로 사용가능하나, 특히 연료전지용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
연료전지는 음극, 및 양극 사이에 고분자 전해질막이 게재된 막-전극 어셈블리를 구비하고, 상기 음극과 양극 사이의 전기 화학적 반응을 통해 전기 에너지를 발생하는 장치이다.
이때 상기 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질막으로, 본 발명에서 제시하는 불소계 분산제가 도입된 불소계 고분자 전해질막을 사용하며, 바람직하기로 수소이온 전도성 고분자 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올연료전지(DMFC)에 적용된다.
본 발명의 불소계 고분자 전해질막은 분산제가 친수성기 및 소수성기를 동시에 갖기 때문에, 상기 불소계 고분자 전해질막 내에 친수성 및/또는 소수성 무기 충진제가 균일하게 분산될 수 있어서, 불소계 고분자 전해질 막의 함수율을 용이하게 조절할 수 있다.
이를 통하여, 소수성 무기 충진제를 사용하는 경우 막-전극 어셈블리(MEA)응용시 수분에 대한 전해질막의 팽윤도를 낮추며 치수안정성을 높여 안정된 연료전지 구동을 가능케 하며, 메탄올에 대한 배리어(BARRIER)성을 확보케 하여 메탄올 투과도를 감소시킬 수 있다. 또한, 친수성 무기 충진제를 사용하는 경우, 무기 충진제의 도입에 의한 함수율 감소 효과를 상쇄 시킬 수 있어서, 수소이온전도도 향상에 기여할 수 있다.
또한, 무기 충진제의 고른 분산은 고분자막의 열적 안정성, 수화 안정성, 자유라디칼 안정성 등의 화학적 물성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킨다.
특히, 불소계 및 부분 불소계 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제를 도입한 불소계 고분자 전해질막은 강한 2차간력을 통해, 불소계 고분자 전해질막의 기계적 물성 향상에 필수적인 열처리 과정에서도 분해되지 않으므로, 높은 기계적 특성을 달성하는데 큰 도움이 되며, 이러한 2차간력은 함수율 및 수화 상태에서의 팽창율도 낮게 유지시켜, 전반적인 연료전지의 성능 향상에 이바지할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
IPA/Water 혼합용액에 분산제로 조닐®(Zonyl)중에서 TBS(F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H 또는 NH4, 밀도 1.2 g/ml) 0.6 g과 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica, 평균 입자 크기 7nm, 표면적 220±25 m2/g) 0.2 g을 넣고 2시간 동안 초음파 처리(sonication)를 시킨 후, 20 중량% 나피온®(Nafion) 용액 20 g과 혼합하였다.
얻어진 혼합용액을 다시 12시간 동안 상온에서 교반하고, 기포를 제거하기 위하여, 2시간 동안 초음파 처리한 후, 1시간 동안 냉장고에 넣어 두었다.
상기 용액을 유리판위에 캐스팅한 후, 60℃ 진공오븐에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 이렇게 건조된 막을 1M NaCl 용액에 하룻밤 동안 침지하여, 술폰산기의 H+을 Na+로 치환하였다. 이어, 초순수에 여러 번 세척하여 잔류 NaCl을 완전히 제거한 후, 80℃ 오븐에 건조시킨 후, 250℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하였다.
다음으로, 1M 황산에 1시간 동안 100℃에서 담가 놓은 후, 100℃의 초순수에 세척하였다.
이렇게 제조된 불소계 고분자 전해질막의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)은 0.98 meq/g이었다.
(실시예 2)
분산제인 Zonyl® TBS를 1.8g과 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.6 g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 3)
분산제로 Zonyl® FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 4)
분산제인 Zonyl® FSP를 1.8g과 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.6 g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 5)
분산제로 Zonyl® FSN(F(CF2CF2)3-8CH2CH2O(CH2CH2O)xH, 밀도 1.06 g/ml)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 6)
분산제인 Zonyl® FSN을 1.8g과 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.6 g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(실시예 7)
실리카로 Aerosil 380(hydrophilic silica, 평균 입자 크기 7nm, BET 표면적 380±30m2/g)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을을 제조하였다.
(실시예 8)
분산제로 Zonyl® FSP를 사용하였고, 실리카로 Aerosil 380를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을을 제조하였다.
(실시예 9)
분산제로 Zonyl® FSN을 사용하였고, 실리카로 Aerosil 380를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 1)
*분산제로 Zonyl® TBS 및 무기첨가제를 도입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 2)
분산제로 Zonyl® TBS를 도입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 3)
분산제인 Zonyl® TBS를 도입하지 않고, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.6 g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 4)
분산제로 플로로닉®(Polaxomer2900, L64, H(OCH2CH2)13[CH2CH(CH3)O]30(CH2CH2O)13H, 밀도 1.05 g/ml)을 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 5)
분산제인 플로로닉®(Polaxomer 2900, L64) 1.8g과 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.6 g을 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
(비교예 6)
분산제인 플로로닉®(Polaxomer 2900, L64) 0.6g과 실리카로 Aerosil 380를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
함량(g) 분산제 실리카 고분자
Zonyl TBS Zonyl FSP Zonyl FSN 소수성 친수성 나피온
실시예 1 0.6g - - 0.2g - 20g
실시예 2 1.8g - - 0.6g - 20g
실시예 3 - 0.6g - 0.2g - 20g
실시예 4 - 1.8g - 0.6g - 20g
실시예 5 - - 0.6g 0.2g - 20g
실시예 6 - - 1.8g 0.6g - 20g
실시예 7 0.6g - - - 0.2g 20g
실시예 8 - 0.6g - - 0.2g 20g
실시예 9 - - 0.6g - 0.2g 20g
비교예 1 - - - - - 20g
비교예 2 - - - 0.2g - 20g
비교예 3 - - - 0.6g - 20g
비교예 4 플로로닉 0.6g 0.2g - 20g
비교예 5 플로로닉 1.8g 0.6g - 20g
비교예 6 플로로닉 0.6g - 0.2g 20g
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 고분자 전해질막에 대하여 온도에 따른 수소이온전도도, 상대습도에 따른 수소이온전도도, 함수율, 수화상태에서의 면적 변화, 메탄올 투과도, 인장강도, 분산상태 및 열적 특성을 측정하여 하기에 나타내었다.
(실험예 1)
수소이온전도도 측정
수소이온전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)를 측정하여 σ=l/(R×S)의 식에 대입함으로 얻어진다. 이때, σ(S/cm)는 수소이온전도도, l(cm)은 전압강하 측정전극간의 거리, R(Ω)은 고분자 전해질의 옴저항, S는 일정전류가 통과하는 전해질 내 면적(cm2)을 의미한다.
수소이온전도도를 측정하기 위한 사극자 전극구조는 전기화학적 인터페이스(Solatron 1287, Solatron Analytical, Farnborough Hampshire, GU14, ONR, UK) 및 임피던스 위상 분석기(Solatron 1260)와 연결된 일정 온도 및 일정 습도를 제어할 수 있는 항온항습챔버에 설치되어 있고, 이를 통해 Nyquist선도와 Bode선도를 이용하여 옴저항이 측정된다.
측정의 원리로는 고분자 전해질을 통해 사극자 전극의 외부에 있는 두 전극에서 일정전류(10mA)를 가할 때, 내부 두 전극 사이의 전압강하를 측정함으로써 옴저항을 측정하는 방식으로 측정이 이루어진다. 하기 표 2는 상기 측정장치 및 측정법을 이용해 초순수에 담가진 상태에서 승온을 하면서 측정된 수치이다.
온도에 따른 수소이온전도도(S/cm): 소수성 무기 충진제
구분 온도(℃)
30 45 60 75 90
실시예 1 0.155 0.183 0.216 0.251 0.282
실시예 3 0.152 0.186 0.219 0.252 0.269
실시예 5 0.118 0.132 0.145 0.156 0.175
비교예 1 0.140 0.162 0.195 0.221 0.235
비교예 2 0.114 0.136 0.161 0.179 0.199
비교예 4 0.119 0.135 0.147 0.160 0.181
측정조건: 온도 30∼90℃, 수용액 내
온도에 따른 수소이온전도도(S/cm): 친수성 무기 충진제
구분 온도(℃)
90 100 110 130
실시예 7 0.034 0.033 0.032 0.031
실시예 8 0.033 0.031 0.030 0.027
실시예 9 0.033 0.032 0.029 0.019
비교예 1 0.023 0.019 0.016 0.012
비교예 6 0.029 0.028 0.028 0.020
측정조건: 온도 90∼130℃, 저가습 조건(RH 30% 이하)
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 불소계 분산제로 친수성기와 소수성기를 갖는 조닐 중에서도, 특히 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제인 TBS 또는 FSP를 첨가하여 막을 제조할 경우, 다른 분산제를 첨가하거나(비교예 4), 분산제를 첨가하지 않고 제조된 막(비교예 1, 비교예 2)에 비하여 수소이온을 전달할 수 있는 작용기가 많아짐에 따라 온도상승에 따른 수소이온전도도 및 동일 측정온도 대비 수소이온전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
특히, 표 2를 살펴보면, 실시예 1,3 및 5의 불소계 고분자 전해질막은 소수성 무기 충진제의 도입에 따른 수소이온 전도도 감소 효과를 상쇄시키며, 오히려 비교예 1의 무기 충진제가 도입되지 않은 고분자 전해질막에 비해서 높은 수소이온 전도도를 달성하였다.
또한, 표 3에서는 고온 및 낮은 습도 운전 조건에 사용하는 PEMFC에 적용하기 위해, 친수성 무기 충진제를 사용하는 경우의 수소이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과 특히, 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제인 TBS 또는 FSP를 첨가하여 막을 제조할 경우 높으면서도 안정한 수소이온 전도도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 2)
상대 습도에 따른 수소이온전도도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 상대습도에 따른 수소이온전도도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
측정은 상기 실험예 1과 동일 측정장치 및 측정법을 이용해 일정온도 90℃에서 가습을 하면서 수행하였다.
상대습도에 따른 수소이온전도도(S/cm)
구분 상대습도(%)
75 82 90 98
실시예 1 0.125 0.182 0.215 0.234
실시예 3 0.119 0.162 0.198 0.214
실시예 5 0.079 0.103 0.121 0.135
실시예 7 0.151 0.207 0.230 0.251
실시예 8 0.150 0.211 0.230 0.249
실시예 9 0.095 0.117 0.129 0.149
비교예 1 0.099 0.140 0.179 0.195
비교예 2 0.080 0.095 0.130 0.152
비교예 4 0.103 0.119 0.130 0.140
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 불소계 분산제로 친수성기와 소수성기를 갖는 조닐 중 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제인 TBS, FSP를 첨가하여 막을 제조할 경우, 다른 분산제를 첨가하거나(비교예 4), 분산제를 첨가하지 않고 제조된 막(비교예 1, 비교예 2)에 비하여 상대습도 증가 및 일정습도에서 수소이온전도도가 크게 향상됨을 알 수 있었다.
(실험예 3)
함수율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 함수율을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
이때 함수율 측정은 제조된 막을 각 해당온도에서 초순수에 하루 동안 팽윤시킨 후(팽윤 후 막의 무게-팽윤 전 막의 무게)/(팽윤 전 막의 무게)X100으로 측정하였다.
함수율(%)
구분 온 도(℃)
30 60 90
실시예 1 18.7 21.2 30.3
실시예 3 20.7 22.2 28.5
실시예 5 21.3 24.0 34.7
실시예 7 19.22 23.44 38.55
실시예 8 20.68 23.93 37.98
실시예 9 21.85 24.16 39.08
비교예 1 19.6 24.7 34.7
비교예 2 21.9 23.5 32.2
비교예 4 20.4 23.8 31.3
비교예 6 21.7 22.8 36.48
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1,3 및 5의 고분자 전해질막의 경우 소수성 무기 충진제와 불소계 분산제의 사용으로 인해, 비교예 1, 2 및 4의 고분자 전해질막과 비교하여, 보다 낮은 함수율을 나타내었다.
또한 친수성 무기 충진제를 도입한 실시예 7,8 및 9의 경우, 탄화수소계 분산제인 플로로닉을 사용한 비교예 6과 비교하여, 보다 높은 함수율을 나타내었다. 부연하면, 고온의 무가습 건조 조건하에서 연료전지를 사용하는 경우, 어느 정도의 수소이온전도도를 위해 친수성 무기 충진제를 사용하는데, 이때 높은 함수율을 갖는 것이 연료전지의 작동에 보다 유리하다. 따라서, 친수성 무기 충진제를 사용하는 경우 탄화수소계 분산제와 비교하여 불소계 분산제의 사용이 보다 유리함을 알 수 있다.
(실험예 4)
수화상태에서의 면적 변화
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 수화상태에서의 면적 변화를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
이때 면적 변화 측정은 함수율 측정과 마찬가지로 제조된 막을 각 해당온도에서 초순수에 하루 동안 팽윤시킨 후(팽윤 후 막의 면적-팽윤 전 막의 면적)/(팽윤 전 막의 면적)X100으로 측정하였다.
수화상태에서의 면적 변화(%)
구분 온 도(℃)
30 60 90
실시예 1 20.94 26.09 37.58
실시예 3 24.41 30.18 39.47
실시예 5 22.19 33.84 40.29
실시예 7 15.70 29.36 46.95
실시예 8 25.92 35.91 46.33
실시예 9 17.21 32.51 49.35
비교예 1 24.74 32.36 44.96
비교예 2 23.35 29.7 40.34
비교예 4 22.18 30.76 40.46
비교예 6 26.1 38.0 59.6
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 수화 상태에서의 면적 변화율에 있어서도 불소계 분산제와 소수성 무기 충진제를 첨가하여 제조한 실시예 1, 3 및 5의 고분자 전해질막의 팽창율이 비교에 1,2 및 4의 고분자 전해질막에 비하여 상대적으로 낮아 높은 치수안정성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 친수성 무기 충진제를 도입한 실시예 7, 8 및 9의 고분자 전해질막은 비교예 6의 고분자 전해질막과 비교하여 급격한 면적 변화가 없어, 치수 안정성이 우수함을 알수 있다.
(실험예 5)
메탄올 투과도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.
메탄올 투과도는 Two chamber diffusion cell법에 의해 측정하였다. 측정 전 고분자 전해질막은 초순수에서 하루 이상 팽윤시킨 후, 양쪽 챔버의 사이에 설치한다. 측정을 위해 한 쪽 챔버에는 10 M 메탄올 용액을 채우고, 다른 한 쪽 챔버에는 초순수를 채운 후, 시간이 경과한 후 메탄올 용액을 채운 챔버로부터 고분자 전해질을 통해 초순수만을 채운 챔버 쪽으로 메탄올이 확산이 될 때, 확산된 메탄올의 양을 가스크로마토그래피(GC, Shimadtzu, GC-14B, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였다.
메탄올 투과도
구분 메탄올 투과도(cm2/s)
실시예 1 6.44 X 10-7
실시예 3 7.67 X 10-7
실시예 5 7.76 X 10-7
비교예 1 1.06 X 10-6
비교예 2 8.45 X 10-7
비교예 4 9.66 X 10-7
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 불소계 분산제와 소수성 무기충진제를 첨가하여 제조된 고분자 전해질막의 경우 메탄올에 대한 배리어(barrier)성이 유도되므로 메탄올 투과도가 감소됨을 알 수 있다.
(실험예 6)
인장강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
본 실험에서 인장강도는 Instron mechanical testing machine(AGS-500NJ, Shimazu)을 사용하여 측정하였다. 실험 방법은 ASTM D882를 따랐다. Wet 상태에서의 인장강도 측정은 고분자 전해질막 샘플에 스프레이를 통하여 초순수를 계속 분사하여 수화상태를 유지하면서 측정하였다.
인장강도
구분 인장강도(MPa)
Dry Wet
실시예 1 32.60 19.30
실시예 3 25.30 17.90
실시예 7 30.73 20.18
실시예 8 29.66 18.11
실시예 9 28.82 14.11
비교예 1 25.10 17.10
비교예 2 23.00 13.70
비교예 4 17.20 10.70
비교예 6 18.34 12.41
고분자 전해질막이 실제로 연료전지에 사용되어 지기 위해서는, 촉매 전극 및 기체 확산층과 막-전극 복합체(MEA)를 이루어야 한다. 이때, 일반적으로 80 kgf/cm2 이상의 높은 압력과 100 ℃ 이상의 높은 온도에서 열간 압착을 시키게 된다. 또한, 실제 연료전지 조립시에도 MEA를 사이에 넣은 후 60 kgf/cm2 이상의 높은 압력으로 전지를 체결하게 되므로, 고분자 전해질막의 인장강도는 실용화 측면에서 매우 중요한 요소 중 하나이다. 특히, 고분자 전해질막은 연료전지 내에서 수화된 상태로 있게 되는데, 이때의 일정 수준 이상의 인장강도가 유지 되어야만 안정적인 운전이 보장된다.
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 탄화수소계열 분산제인 플루로닉을 포함한 고분자 전해질막의 경우(비교예 4), 무기 충진제의 분산이 제대로 이루어지지 않아 분산제가 들어가지 않은 고분자 전해질막에 비해서도 낮은 인장강도가 관찰되었다. 이는 친수성 무기 충진제를 사용한(비교예 6) 경우에도 동일하게 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예들에서 제시한 바와 같이, 말단에 산성 작용기를 갖고 있는 분산제를 첨가하여 제조된 막의 경우, 건조 상태에서 뿐만 아니라 수화 상태에서도 매우 높은 인장 강도를 나타내었다.
(실험예 7)
고분자 전해질막 내 무기 충진제의 분산 정도를 시각적으로 확인하기 위하여, 주사 전자 현미경사진을 Field Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM, JEOL Model JSF 6340F)를 이용하여 측정하였다.
도 3 내지 도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진으로, 도 3(실시예 1), 도 4(실시예 3), 도 5(실시예 5), 도 6(실시예 7), 도 7(실시예 8), 도 8(실시예 9), 도 9(비교예 1), 도 10(비교예 2), 도 11(비교예 4)를 나타낸다.
상기 사진들을 참조하면, 탄화수소계열 분산제인 플로로닉을 포함한 고분자 전해질막(비교예 4)의 경우, 무기 충진제의 분산이 제대로 이루어지지 않아 무기 충진제가 응집되어 있는 모습을 관찰할 수 있다.
또한, 분산제가 들어가지 않고 무기 충진제만 도입된 고분자 전해질막(비교예 2)에서도 불소계 분산제가 도입된 실시예에 비하여 무기 충진제가 응집된 모습을 관찰할 수 있다.
이러한 분산 정도의 차이는 실리카의 함량을 1 중량%에서 3 중량%로 증가시킨 실시예에서 확인할 수 있다.
도 12 내지 도 16은 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 주사 전자 현미경 사진으로, 도 12(실시예 2), 도 13(실시예 4), 도 14(실시예 6), 도 15(비교예 3), 도 16(비교예 5)을 나타낸다.
상기 사진들에서 알 수 있듯이, 불소계 분산제가 들어간 실시예 2, 4, 및 6의 고분자 전해질막의 경우, 고분자 전해질막을 유리판에 캐스팅한 후 건조하여도 대기 방향쪽 면이나 유리판 방향쪽 면이냐에 관계없이 균일한 실리카의 분산 상태를 나타내고 있다.
그러나 분산제 없이 실리카만 도입된 고분자 전해질 막의 경우(비교예 3), 고분자 전해질과 실리카간의 밀도 차이에 의하여, 실리카가 위쪽 면인 대기 방향으로 떠오르는 현상의 관찰되었다.
또한, 탄화수소계열 분산제인 플루로닉을 포함한 고분자 전해질막(비교예 5)의 경우 응집현상에 의한 상분리가 명확하게 관찰되었다.
(실험예 8)
고분자 전해질막의 열적 안정성을 측정하기 위하여, 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer, TGA 2050, TA instrument)를 이용하여, 분당 10℃의 속도로 50℃에서부터 500℃까지 공기 조건하에서의 열분해 거동을 관찰하였다.
도 17 내지 도 22는 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막의 열중량분석 그래프로, 도 17(실시에 1), 도 18(실시예 3), 도 19(실시예 5), 도 20(비교예 1), 도 21(비교예 2), 도 22(비교예 4)를 나타낸다.
상기 그래프들에 나타난 바와 같이, 산성 작용기가 없는 분산제인 플루로닉을 포함한 고분자 전해질막(비교예 4)의 경우, 회색 사선이 그어진 상자로 표시된 200 ℃ 부근에서 바로 열분해가 일어나는 것을 관찰할 수 있다.
그러나 산성 작용기를 가지고 있는 분산제가 도입된 고분자 전해질막(실시예 1, 실시예 2)의 경우, 이들 분산제의 산성 작용기와 나피온막의 산성 작용기간의 상호작용으로 인하여 열적으로 안정한 모습을 보인다.
본 발명에 따른 불소계 고분자 전해질막은 연료전지의 막-전극 어셈블리의 전해질막으로 적용하여, 상기 연료전지의 성능을 향상시킨다.
1: 고분자 전해질막 2: 수소 또는 메탄올용액
3: 공기 또는 산소 4: 연료전지의 양극
5: 연료전지의 음극 6: 외부회로
7: 물의 생성 8: 코팅층
9: 수소이온의 이동

Claims (12)

  1. 불소계 수소이온전도성 고분자, 무기 충진제, 및 분산제를 포함하는 불소계 고분자 전해질막에 있어서,
    상기 분산제가 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 지방족 탄화수소는 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 것인 불소계 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기, 또는, 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 -H, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 조닐(Zonyl®)계, 노벡(Novec®)계 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 불소계 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조닐계 분산제는 Zonyl® TBS, Zonyl® FSN, Zonyl® FSP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 노벡계 분산제는 Novec® 4200, Novec® 4300, Novec® 4430, Novec® 4432 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 불소계 수소이온전도성 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 포함되는 것인 불소계 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수소이온전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것인 불소계 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제의 함량은 불소계 수소이온전도성 고분자 100 중량부에 0.1 내지 40 중량부인 것인 불소계 고분자 전해질막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 불소계 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.
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