KR101866872B1 - 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시에서는, 전극 내의 고분자 바인더 상(phase)에서의 흡습성 무기물의 분산성을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체 제조 방법을 제공한다. 본 개시의 일 측면에 따르면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 막-전극 접합체의 상기 제1 전극에 수소 이온 또는 하이드로늄 이온 및 물을 공급함으로써, 상기 실리카 전구체의 가수분해 및 중합을 유도하여, 상기 실리카 전구체를 중합된 실리카로 전환하는 단계를 포함하는, 실리카를 함유하는 전극을 갖는 막-전극 접합체 제조 방법이 제공된다.

Description

고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조방법 {Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and method of preparing the same}
본 개시는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것이다.
고분자 연료전지의 핵심 부품 중의 하나인 막-전극 접합체는, 사용되는 소재에 따라 연료전지의 성능을 좌우한다. 나피온(Nafion)으로 대표되는 불소계 고분자를 막 재료 및 전극 바인더 재료로서 채용한 고분자 연료전지는 비교적 우수한 성능을 발휘하고 있다. 그러나, 불소계 고분자는 환경 오염을 일으키는 불소의 방출, 높은 제조 단가 등과 같은 단점을 갖는 것으로 알려져 있다. 그리하여, 불소계 고분자 대신에 탄화수소계 고분자를 이용하려는 시도가 계속되고 있다.
많은 연구자들의 노력으로, 탄화수소계 고분자를 전해질막 재료로서 채용한 고분자 연료전지의 성능이 불소계 고분자를 채용한 고분자 연료전지의 성능에 버금가는 수준으로 높아졌다.
그러나, 탄화수소계 고분자를 채용하여 막-전극 접합체를 제조하는 경우에도, 여전히, 전극 바인더 재료로서는 불소계 고분자가 사용되고 있다. 이는, 탄화수소계 고분자를 전극 바인더 재료로서 사용하는 경우에는, 불소계 고분자를 전극 바인더 재료로서 사용하는 경우에 비하여, 고분자 연료전지 성능이 급격히 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
전극 내에서의 고분자 바인더의 중요한 기능에는, (i) 가스를 원활하게 투과시키는 기능; 및 (ii) 수소 이온 전달을 위한 충분한 물을 보유하는 기능;이 포함된다. 이러한 기능들의 측면에서, 탄화수소계 고분자는 불소계 고분자에 비하여 저조한 성능을 보이고 있다. 특히, 전극 내에 충분한 물이 보유되어 있지 않으면, 수소 이온의 전달이 잘 이루어지지 않아서, 연료전지의 성능이 치명적으로 저하될 수 있다.
탄화수소계 고분자를 전극 바인더 재료로서 채용한 전극 내에서의 물 보유 특성을 향상시키기 위하여, 실리카와 같은 흡습성이 우수한 무기물을 전극에 첨가하는 방안이 시도되고 있다. 전극에 흡습성 무기물을 첨가하기 위한 종래의 방법은, 흡습성 무기물 분말을 탄화수소계 고분자 바인더 용액에 분산시켜서 얻은 슬러리를 전극 바인더 재료로서 사용하는 것이다.
그러나, 이렇게 제조된 막-전극 접합체에 있어서는, 흡습성 무기물이 전극의 고분자 바인더 상(phase)에 고르게 분산되지 못하고 응집체를 형성하는 경향을 보이고 있다. 흡습성 무기물이 전극의 고분자 바인더 상에서 응집체를 형성하게 되면 전극 내에서 국부적으로 물이 많이 형성되면서 가스가 원활하게 통과하지 못해 물질전달 저항이 발생하게 된다. 이러한 문제는 연료전지의 균일한 성능 구현에 장애로 작용하게 된다.
본 개시에서는, 전극 내의 고분자 바인더 상(phase)에서의 흡습성 무기물의 분산성을 향상시킬 수 있는 막-전극 접합체 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 측면에 따르면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 막-전극 접합체의 상기 제1 전극에 수소 이온 또는 하이드로늄 이온 및 물을 공급함으로써, 상기 실리카 전구체의 가수분해 및 중합을 유도하여, 상기 실리카 전구체를 중합된 실리카로 전환하는 단계를 포함하는, 실리카를 함유하는 전극을 갖는 막-전극 접합체 제조 방법이 제공된다.
실리카 전구체는, 중합된 실리카(이산화규소, SiO2)에 비하여, 매우 용이하게 용액 상태로 제공될 수 있다. 나아가, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지를 함유하는 용액과 상용성을 갖는 실리카 전구체 용액을 매우 용이하게 얻을 수 있다. 그에 따라, 바인더 수지와 실리카 전구체 용액이 균질하게 혼합되어 있는 혼합용액을 매우 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 이러한 혼합용액을 사용함으로써, 바인더 수지 상(phase)에 매우 균일하게 분산되어 있는 실리카 전구체를 함유하는 전극을 갖는 막-전극 접합체를 매우 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 막-전극 접합체의 전극에 함유되어 있는 실리카 전구체를 인시투적으로 가수분해 및 중합시킴으로써, 바인더 수지 상(phase)에 매우 균일하게 분산되어 있는 중합된 실리카를 함유하는 전극을 갖는 막-전극 접합체를 매우 용이하게 얻을 수 있다. 전극 내의 바인더 수지 상(phase)에서 인시투적으로 중합된 실리카는 흡습성 무기물이다. 그에 따라, 전극 내의 바인더 수지 상(phase)에서 인시투적으로 중합된 실리카는 전극 내의 바인더 수지 상(phase)의 수분 보유 능력을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 전극 내의 바인더 수지 상(phase)의 수소 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 전극 내에서의 수소 이온 전도성의 향상은 연료전지의 성능의 향상으로 이어진다.
제1 전극에 수소 이온(또는 하이드로늄 이온) 및 물을 공급함으로써, 제1 전극에 함유되어 있는 실리카 전구체를 인시투적으로 가수분해 및 중합시킬 수 있다. 물은 가수분해 반응의 원료로서 작용한다.
도 1은 비교예 1 내지 4의 단위전지의 성능곡선이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 단위전지의 성능곡선이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 단위전지의 임피던스 측정 곡선이다.
제1 전극의 전극 촉매는, 예를 들면, 금속 입자; 또는 전기전도성 담체에 담지된 금속 입자;일 수 있다. 전극 촉매에 사용되는 금속은, 예를 들면, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등 이들의 조합, 또는 이들의 합금일 수 있다. 전기전도성 담체는, 예를 들면, 카본블랙(예를 들어, Cabot사의 Vulcan XC-72), 아세틸렌 블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 전극의 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지는, 예를 들면, SPAES(sulfonated poly(arylene ether sulfone)), SPEEK(sulfonated poly(ether ether ketone)s), SPAESK(sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone)s), SPI(sulfonated poly(imide)s), SPBI(sulfonated poly(benzimidazole)s), 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 전극의 실리카 전구체는 가수분해 및 중합 반응을 통하여 중합된 실리카를 형성할 수 있는 임의의 화합물이다. 실리카 전구체는, 예를 들면, TEOS(tetraethylorthosilicate), TMOS(tetramethylorthosilicate), sodium polysiliccate, sodium metasilicate, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 전극의 조성은 제1 전극의 조성과 같거나 다를 수 있다. 제2 전극은, 예를 들면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카 전구체를 포함할 수 있다. 제2 전극은, 다른 예를 들면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카를 포함할 수 있다. 제2 전극은, 또 다른 예를 들면, 전극 촉매 및 수소 이온 전도성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 제2 전극의 수소 이온 전도성 바인더 수지는 탄화불소계 또는 탄화수소계일 수 있다. 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지는, 예를 들면, SPAES(sulfonated poly(arylene ether sulfone)), SPEEK(sulfonated poly(ether ether ketone)s), SPAESK(sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone)s), SPI(sulfonated poly(imide)s), SPBI(sulfonated poly(benzimidazole)s) 또는 이들의 조합일 수 있다. 수소 이온 전도성 탄화불소계 바인더 수지는, 예를 들면, 나피온일 수 있다.
전해질 막은 제1 전극과 제2 전극의 사이에 개재된다. 전해질 막은, 예를 들면, 수소 이온 전도성 탄화불소계 수지 또는 수소 이온 전도성 탄화수소계 수지일 수 있다. 수소 이온 전도성 탄화수소계 수지는, 예를 들면, SPAES(sulfonated poly(arylene ether sulfone)), SPEEK(sulfonated poly(ether ether ketone)s), SPAESK(sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone)s), SPI(sulfonated poly(imide)s), SPBI(sulfonated poly(benzimidazole)s) 또는 이들의 조합일 수 있다. 수소 이온 전도성 탄화불소계 수지는, 예를 들면, 나피온일 수 있다.
전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 "실리카 전구체"를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 막-전극 접합체를 이하에서는 간단히 "1차 막-전극 접합체"라 칭한다.
1차 막-전극 접합체는, 예를 들면, 전해질 막의 양면 중 일면에 제1 전극 형성용 슬러리를 도포하여 제1 전극 슬러리 층을 형성하고, 전해질 막의 양면 중 타면에 제2 전극 형성용 슬러리를 도포하여 제2 전극 슬러리 층을 형성한 후, 제1 전극 슬러리 층 및 제2 전극 슬러리 층으로부터 분산매를 제거함으로써 제조될 수 있다.
제1 전극 형성용 슬러리는, 예를 들면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지, 실리카 전구체 및 분산매를 포함할 수 있다.
제1 전극 형성용 슬러리에 있어서, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지의 함량은, 전극 촉매 100 중량부를 기준으로 하여, 약 15 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다.
제1 전극 형성용 슬러리 중의 실리카 전구체의 함량이 너무 작으면, 실리카 전구체로 인한 가스 전달 향상과 물 보유 특성으로 인한 연료전지 성능 향상이 미미 할 수 있다. 제1 전극 형성용 슬러리 중의 실리카 전구체의 함량이 너무 크면 흡습성 무기물이 슬러리 내에서 응집체를 형성하게 되면서 균질한 용액 형성에 장애가 될 수 있다.
예를 들면, 제1 전극 형성용 슬러리에 있어서, 실리카 전구체의 함량은, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 중량부 내지 약 150 중량부이거나, 또는(바람직하게는), 약 50 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다. 이 경우, 그러한 제1 전극 형성용 슬러리를 사용하여 얻은 1차 막-전극 접합체의 제1 전극 중의 실리카 전구체의 함량 역시, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 중량부 내지 약 200 중량부이거나, 또는(바람직하게는), 약 50 중량부 내지 약 150 중량부일 수 있다.
분산매는 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지와 실리카 전구체에 대해서는 용매의 역할을 하고, 전극 촉매에 대해서는 분산매의 역할을 한다. 분산매로서는, 예를 들면, 이소프로필알콜, 1-프로판올, 에탄올, 메탄올, 노르말메틸-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
제1 전극 형성용 슬러리 중의 분산매의 함량이 너무 작으면 전극 촉매와 수소 이온 전도성 바인더 수지의 분산이 잘 되지 않아 슬러리를 스프레이건으로 도포시 용이성이 떨어져 균일한 막전극접합체를 제조 할 수 없다.
제1 전극 형성용 슬러리 중의 분산매의 함량이 너무 크면 전극 촉매와 수소 이온 전도성 바인더 수지의 분산은 잘 되고 스프레이건의 노즐이 막히지 않지만, 슬러리를 스프레이건으로 도포시 요구하는 촉매 담지량을 맞추기 위해 오랜 시간이 소요될 수 있다. 예를 들면, 제1 전극 형성용 슬러리에 있어서, 분산매의 함량은, 전극 촉매-수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지-실리카 전구체 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 100 중량부 내지 약 1500 중량부일 수 있다.
제2 전극 형성용 슬러리의 조성은 제1 전극 형성용 슬러리의 조성과 같거나 다를 수 있다. 제2 전극 형성용 슬러리는, 예를 들면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 바인더 수지 및 분산매를 포함할 수 있다. 제2 전극 형성용 슬러리는, 실리카 전구체 또는 실리카를 더 포함할 수 있다. 제2 전극 형성용 슬러리에 있어서, 수소 이온 전도성 바인더 수지의 함량은, 전극 촉매 100 중량부를 기준으로 하여, 약 15 중량부 내지 약 100 중량부일 수 있다. 제2 전극 형성용 슬러리에 있어서, 실리카 전구체 또는 실리카의 함량은, 수소 이온 전도성 바인더 수지의 100 중량부를 기준으로 하여, 약 50 중량부 내지 약 150 중량부일 수 있다. 제2 전극 형성용 슬러리에 있어서, 분산매의 함량은, 전극 촉매-수소 이온 전도성 바인더 수지 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 약 100 중량부 내지 약 1500 중량부일 수 있다.
전해질 막의 양면 중 일면에 제1 전극 형성용 슬러리를 도포하여 제1 전극 슬러리 층을 형성하고, 전해질 막의 양면 중 타면에 제2 전극 형성용 슬러리를 도포하여 제2 전극 슬러리 층을 형성한 후, 제1 전극 슬러리 층 및 제2 전극 슬러리 층으로부터 분산매를 제거함으로써, 제1 전극 슬러리 층은 제1 전극으로 전환되고 제2 전극 슬러리 층은 제2 전극으로 전환된다. 그에 따라, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 "실리카 전구체"를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 "1차 막-전극 접합체"를 얻을 수 있다.
1차 막-전극 접합체의 제1 전극은, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지에 분산된 "실리카 전구체"를 포함한다. 상기 실리카 전구체를 실리카로 전환시키기 위하여, 실리카 전구체의 가수분해 및 중합을 유도한다. 실리카 전구체의 가수분해 및 중합은, 제1 전극에 수소 이온 또는 하이드로늄 이온 및 물을 공급함으로써 유도될 수 있다. 예를 들면, 1차 막-전극 접합체의 제1 전극에서 용매가 모두 제거된 후에, 가습을 통해 물이 공급되고, 이오노머 바인더로 사용되어진 술폰산의 산촉매에 의해 실리카 전구체의 가수분해 및 중합반응이 진행될 수 있으며, 동시에 순환전류전압법으로 전기를 인가하게 되면 프로톤이 생성되어 상기와 동일한 중합반응이 진행될 수 있다.
1차 막-전극 접합체의 제1 전극에 수소 이온 또는 하이드로늄 이온 및 물을 공급하는 단계는, 예를 들면,
상기 1차 막-전극 접합체를 포함하는 단위전지 형태의 또는 스택 형태의 연료전지를 형성하는 단계; 및
상기 연료전지의 상기 제1 전극에 비활성 가스를 공급하고, 상기 제2 전극에는 가습 수소를 공급하고, 상기 제1 전극에는 양의 전압을 인가하고, 상기 제2 전극에는 음의 전압을 인가하는 단계;를
포함할 수 있다.
제2 전극에 공급된 가습 수소 중의 수분은 전해질 막을 통하여 제1 전극으로 전달된 후, 제1 전극에 함유되어 있는 실리카 전구체의 인시투적 가수분해 및 중합 반응에 참여한다. 제2 전극에 공급된 가습 수소 중의 수소는 제2 전극의 전극 촉매에 의하여 수소이온으로 전환된 다음, 전해질 막을 통하여, 수소 이온 또는 하이드로늄 이온의 형태로 제1 전극으로 전달된 후, 제1 전극에 함유되어 있는 실리카 전구체의 인시투적 가수분해 및 중합 반응의 산촉매로서 작용한다.
1차 막-전극 접합체를 포함하는 단위전지 형태의 연료전지는, 예를 들면, 엔드플레이트-가스확산층-[1차 막-전극 접합체]-가스확산층-엔드플레이트의 구성을 가질 수 있다. 1차 막-전극 접합체를 포함하는 스택 형태의 연료전지는, 예를 들면, 엔드플레이트-가스확산층-[1차 막-전극 접합체]-가스확산층-분리판-가스확산층-[1차 막-전극 접합체]-가스확산층-엔드플레이트의 구성을 가질 수 있다.
1차 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 각각의 제1 전극에 공급되는 비활성 가스는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤일 수 있다.
1차 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 각각의 제2 전극에 공급되는 가습 수소는, 예를 들면, 약 10 % 내지 약 150 % 의 상대습도를 가질 수 있다.
각각의 제2 전극에서의 수소의 수소이온으로의 전환을 일으키기 위하여, 각각의 1차 막-전극 접합체의 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 전압은, 예를 들면, 약 0.01 V 내지 약 1.2 V 일 수 있다. 상기 전압이 너무 낮으면 실리카전구체의 가수분해를 촉진하는 프로톤생성이 어려우며, 상기 전압이 너무 높으면 전극촉매의 지지체인 카본이 부식되는 속도가 가속화될 뿐만 아니라, 제1 전극에서 물로부터의 산소방출속도가 높아지게 되고 제2 전극으로 크로스오버 되는 산소량이 많아져 제2 전극의 전극촉매상에서 연소반응이 일어나 전극촉매가 소실될 수 있으며, 결국에는 연료전지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
각각의 1차 막-전극 접합체의 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 전압은, 다른 예를 들면, 시간 경과에 따라 전압이 주기적으로 변화하는 순환 전압(cycling voltage)일 수 있다. 순환 전압이 인가되는 경우, 순환 전압의 변동 범위는, 예를 들면, 약 0.01 V 내지 약 1.2 V의 범위일 수 있다.
순환 전압이 인가되는 경우, 순환 전압의 변동 속도는, 예를 들면, 약 1 mV/sec 내지 약 1000 mV/sec 일 수 있으며, 또는, 약 50 mV/sec 내지 약 500 mV/sec 일 수 있다. 순환 전압의 변동 속도가 너무 낮으면 부반응 일어날 가능성이 높을 수 있다. 순환 전압의 변동 속도가 너무 높으면 반응률이 낮아져 전극에 미반응 물질이 존재하여 미미한 성능향상을 보일 수 있다.
인시투적으로 중합된 실리카는 나노 스케일(예를 들어, 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터)의 입자크기를 가질 수 있다. 나노 스케일의 실리카 입자는 술폰산들로 이루어진 클러스터 내부에 존재할 수 있다. 여기서, 나노 스케일의 실리카 입자는 프로톤 이동이 보다 용이한 워터채널(water channel)을 형성할 수 있다. 이를 통하여, 특히, 저가습 운전조건에서의 연료전지 성능이 향상될 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따르면, 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 개시의 다른 측면에 따른 막-전극 접합체의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 전극 뿐만아니라, 상기 제2 전극도 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카를 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 막-전극 접합체의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 전극 중의 실리카 및/또는 상기 제2 전극 중의 실리카는, 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 입자크기를 가질 수 있다. 실리카의 입자 크기가 너무 작으면, 전극 촉매의 담지체의 기공을 막아 전극 촉매 내 기공으로의 가스의 공급이 원활하지 않게 되어, 전극 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 실리카의 입자 크기가 너무 크면, 전극 촉매층 내의 물/수소이온/가스 3 성분-계면에서의 반응이 방해받을 수 있다.
본 개시의 다른 측면에 따른 막-전극 접합체는 본 개시의 일 측면에 따른 막-전극 접합체 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 그에 따라, 상기 제1 전극 중의 실리카 및/또는 상기 제2 전극 중의 실리카는, 실리카 전구체의 가수분해 및 중합을 통하여 형성된 중합된 실리카일 수 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 본 개시의 다른 측면에 따른 막-전극 접합체를 갖는 연료전지가 또한 제공된다.
<실시예>
제조예 1 --- SPAES 제조과정 및 제조된 SPAES 물성
단량체인 4,4′-디하이드록시디페닐(4,4′-Dihydroxydiphenyl) 7.5601g(40.6mmol), 비스(4-플루오로페닐)설폰 (Bis(4-fluorophenyl) sulfone) 5.1623g(20.3mmol)과 3,3′-디술포네이티드-4,4′-플루오로디페닐 설폰(3,3′-disulfonated-4,4′-fluorodiphenyl sulfone) 9.3043g(20.3mmol)을 2:1:1의 몰비로하여 탄산칼륨 (K2CO3) 1.5 당량비, 반응용매인 무수의(anhydrous) N,N-디메틸아세트아마이드 (N,N-Dimethylacetamide) 40ml와 공비용매인 무수 톨루엔(Toluene) 30ml를 냉각 콘덴서를 연결한 딘 스탁 (Dean stark) 장치가 설치된 250ml 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고 반응 중 생성되는 부산물인 물을 제거하기 위해 125℃~135℃의 온도 범위에서 6시간 가량 톨루엔을 환류시켰으며, 이 과정이 끝난 후 톨루엔은 반응기내에서 제거되었다. 이후 175 ℃ 온도에서 16 시간 반응시킨 후 초순수에 반응물을 침전시켜 여러번 세척하고 80 ℃ 온도의 초순수에서 밤새 교반시킨 다음 필터 후 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 술폰산기를 가진 탄화수소계 공중합체(SPAES50)를 제조하였다.
제조예 2 --- 건조 SPAES 막(두께 50μm)
제조예 1의 SPAES를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 10 wt% 농도로 용해시켜 캐스팅한 후 120 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하여 NMP를 천천히 증발시켜 막을 제조하였다. 막의 말단기를 수소로 치환하기 위해 2 M HCl 용액에 제조된 막을 침지한 후 과잉의 물로 세척한 후 건조하여 산처리 된 건조 SPAES 막을 제조 하였다.
실시예 1 --- 인시투적 실리카 중합 & TEOS 50 wt %
실시예 1에서 사용된 재료는 다음과 같다: 수소 이온 전도성 바인더 수지로서 제조예 1에서 제조된 SPAES(sulfonated poly(arylene ether sulfone))를 사용하였고; 실리카 전구체로서 TEOS(tetraethylorthosilicate) 용액 (99.999 wt%, Liquid, CAS no. : 78-10-4)을 사용하고; 전극 촉매(electrode catalyst)로서 백금 담지 카본블랙 촉매(Johnson Matthey, Pt/C 40 wt%)를 사용하였다.
먼저, 8.1434 g의 이소프로필알코올에 0.4286 g의 SPAES, 1 g의 전극 촉매 및 0.2143 g의 TEOS 용액을 투입하고, 마그네틱 교반기로 12시간 동안, 초음파 교반기로 1시간 동안 분산하여 전극층 슬러리(electrode layer slurry)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 전극층 슬러리에 있어서, 촉매 대 바인더 중량비는 70:30이고, 바인더 대 TEOS 중량비는 100:50이었다.
그 다음, 80 ℃의 핫플레이트 위에 놓여진 건조 SPAES 막(두께 50μm, 제조예 2)의 일면에, 전극층 슬러리를 스프레이건으로 도포하여, 도포된 전극 슬러리 층으로부터 이소프로필알코올이 제거되도록 함으로써, 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 그 다음, 동일한 방법으로 상기 SPAES 막의 타면에도 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 이렇게 얻어진 막-전극 접합체에 있어서, 각 전극의 유효면적은 25 cm2 이고, 각 전극의 백금 담지량은 0.5 mg/cm2 이었다.
그 다음, 막-전극 접합체, 가스확산층(SGL 10BC), 분리판(graphite) 및 엔드플레이트(gold coated stainless steel)를 300 kgf/cm2의 압력으로 체결하여 단위전지를 제조하였다.
그 다음, 양극에 1500 sccm의 질소(99.9%)가 흐르도록 하고, 음극에 400 sccm의 수소(99.9%)가 흐르도록 하였다. 단위전지는, 수소 스트림의 상대습도 100%, 셀온도 70℃ 하에서 상압운전되도록 설정하였다. 질소와 수소가 공급되는 동안에, 정전위기(potentiostat)를 이용하여, 0.01 V 내지 1.2 V의 전압범위에서 100 mV/s의 스캔속도로 전압을 단위전지에 순환적으로 인가하였다. 단위전지에 전압을 순환적으로 인가한 총 시간은 1 시간이었다. 그리하여, 전극층의 TEOS 단량체가 중합된 실리카 입자를 형성하도록 함으로써, 막-전극 접합체의 인시투적인 제조를 완료하였다.
실시예 2 --- 인시투적 실리카 중합 & TEOS 100 wt %
전극층 슬러리의 바인더 대 TEOS 중량비가 100:100이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체의 인시투적인 제조를 완료하였다.
실시예 3 --- 인시투적 실리카 중합 & TEOS 150 wt %
전극층 슬러리의 바인더 대 TEOS 중량비가 100:150이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체의 인시투적인 제조를 완료하였다.
비교예 1 --- TEOS 미함유
비교예 1에서는 전극층 슬러리에 TEOS를 첨가하지 않았으며, 단위전지에 전압을 순환적으로 인가하는 과정이 생략되었다. 비교예 1에서 사용된 수소 이온 전도성 바인더 수지 및 전극 촉매는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
먼저, 8.1434 g의 이소프로필알코올에 0.4286 g의 SPAES 및 1 g의 전극 촉매를 투입하고, 마그네틱 교반기로 12시간 동안, 초음파 교반기로 1시간 동안 분산하여 전극층 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻어진 전극층 슬러리에 있어서, 촉매 대 바인더 중량비는 70:30이었다.
그 다음, 80 ℃의 핫플레이트 위에 놓여진 건조 SPAES 막(두께 50μm, 제조예 2)의 일면에, 전극층 슬러리를 스프레이건으로 도포하여, 도포된 전극 슬러리 층으로부터 이소프로필알코올이 제거되도록 함으로써, 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 그 다음, 동일한 방법으로 상기 SPAES 막의 타면에도 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 이렇게 얻어진 막-전극 접합체에 있어서, 각 전극의 유효면적은 25 cm2 이고, 각 전극의 백금 담지량은 0.5 mg/cm2 이었다.
그 다음, 이렇게 완성된 막-전극 접합체, 가스확산층, 분리판 및 엔드플레이트를 300 kgf/cm2의 압력으로 체결하여 단위전지를 제조하였다. 비교예 1에서 사용된 가스확산층, 분리판 및 엔드플레이트는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
비교예 2 --- TEOS 50 wt % & 실리카 중합 미수행
비교예 2에서는 전극층 슬러리에 TEOS를 첨가하되, 단위전지에 전압을 순환적으로 인가함으로써 전극층의 TEOS 단량체가 중합된 실리카 입자를 형성하도록 하는 과정이 생략되었다. 비교예 1에서 사용된 수소 이온 전도성 바인더 수지, 실리카 전구체 및 전극 촉매는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
먼저, 8.1434 g의 이소프로필알코올에 0.4286 g의 SPAES, 1 g의 전극 촉매 및 0.2143 g의 TEOS 용액을 투입하고, 마그네틱 교반기로 12시간 동안, 초음파 교반기로 1시간 동안 분산하여 전극층 슬러리(electrode layer slurry)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 전극층 슬러리에 있어서, 촉매 대 바인더 중량비는 70:30이고, 바인더 대 TEOS 중량비는 100:50이었다.
그 다음, 80 ℃의 핫플레이트 위에 놓여진 건조 SPAES 막(두께 50μm, 제조예 2)의 일면에, 전극층 슬러리를 스프레이건으로 도포하여, 도포된 전극 슬러리 층으로부터 이소프로필알코올이 제거되도록 함으로써, 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 그 다음, 동일한 방법으로 상기 SPAES 막의 타면에도 한 변이 5 cm인 정사각형의 전극층을 형성하였다. 이렇게 얻어진 막-전극 접합체에 있어서, 각 전극의 유효면적은 25 cm2 이고, 각 전극의 백금 담지량은 0.5 mg/cm2 이었다.
그 다음, 이렇게 완성된 막-전극 접합체, 가스확산층, 분리판 및 엔드플레이트를 300 kgf/cm2의 압력으로 체결하여 단위전지를 제조하였다. 비교예 2에서 사용된 가스확산층, 분리판 및 엔드플레이트는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
비교예 3 --- TEOS 100 wt % & 실리카 중합 미수행
전극층 슬러리의 바인더 대 TEOS 중량비가 100:100이 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 막-전극 접합체 및 단위전지를 완성하였다.
비교예 4 --- TEOS 150 wt % & 실리카 중합 미수행
전극층 슬러리의 바인더 대 TEOS 중량비가 100:150이 되도록 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 막-전극 접합체 및 단위전지를 완성하였다.
<성능 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 단위전지의 성능을 측정하였다. 단위전지 운전 조건은 다음과 같다: 양극 1500 sccm의 공기, 음극 400 sccm의 수소(99.9%), 상대습도 100%, 상압, 셀온도 70℃. 단위전지에 정전위기(potentiostat)를 3전극 구성으로 연결하였다. 단위전지의 작동 전압을 개회로 전압으로부터 0.3 V 까지 변화시키면서 출력 전류밀도를 측정하였다.
도 1은 비교예 1 내지 4의 단위전지의 성능곡선이다. 도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 단위전지의 성능곡선이다. 도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 단위전지의 임피던스 측정 곡선이다.
도 2에 나타난 바와 같이, TEOS 단량체가 사용되지 않은 MEA(비교예 1)의 성능과 비교하여, TEOS 단량체로부터 인시투적으로 중합된 실리카 입자를 함유하는 MEA(실시예 1 내지 3)의 성능이 매우 향상되었다. 특히, TEOS 단량체를 바인더 고분자 SPAES 대비 100% 함유한 MEA에서 최고 성능이 구현됨을 확인하였다. 그러나 150%의 TEOS 단량체를 함유하여 중합 제조된 MEA의 경우 고 전류밀도 영역에서 성능 감소를 나타내었는데, 이는 MEA 내에 필요 이상의 과량의 물이 존재하게 되어 가스의 확산이 방해받게 되었기 때문이다.
도 1과 도 2를 비교하면, TEOS 사용량이 같은 경우, 인시투적 실리카 중합 과정이 생략된 채 제조된 MEA(비교예 2 내지 4)의 성능에 비하여, 인시투적 실리카 중합 과정을 통하여 제조된 MEA(실시예 1 내지 3)의 성능이 매우 향상되었음을 알 수 있다. 이로부터, 본 개시에서 제공되는 인시투적 실리카 중합 과정을 통하여, 실리카 전구체가 중합되어 흡습성 실리카로 효과적으로 전환되었음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카 전구체를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하는 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극에 수소 이온 및 물을 공급함으로써, 상기 실리카 전구체의 가수분해 및 중합을 유도하여, 상기 실리카 전구체를 중합된 실리카로 전환하는 단계를 포함하는, 실리카를 함유하는 전극을 갖는 막-전극 접합체 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극의 상기 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지는, SPAES(sulfonated poly(arylene ether sulfone)), SPEEK(sulfonated poly(ether ether ketone)s), SPAESK(sulfonated poly(arylene ether sulfone ketone)s), SPI(sulfonated poly(imide)s), SPBI(sulfonated poly(benzimidazole)s) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극의 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethylorthosilicate), TMOS(tetramethylorthosilicate), sodium polysiliccate, sodium metasilicate, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극 중의 실리카 전구체의 함량은, 상기 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 10 중량부 내지 200 중량부이거나, 또는, 50 중량부 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극에 수소 이온 또는 하이드로늄 이온 및 물을 공급하는 단계는,
    상기 1차 막-전극 접합체를 포함하는 단위전지 형태의 또는 스택 형태의 연료전지를 형성하는 단계; 및
    상기 연료전지의 상기 제1 전극에 비활성 가스를 공급하고, 상기 제2 전극에는 가습 수소를 공급하고, 상기 제1 전극에는 양의 전압을 인가하고, 상기 제2 전극에는 음의 전압을 인가하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 1차 막-전극 접합체의 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 인가되는 전압은, 시간 경과에 따라 전압이 주기적으로 변화하는 순환 전압(cycling voltage)인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 순환 전압의 변동 범위는, 0.01 V 내지 1.2 V의 범위인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 순환 전압의 변동 속도는, 1 mV/sec 내지 1000 mV/sec 이거나, 또는, 50 mV/sec 내지 500 mV/sec 인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  9. 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카를 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 개재된 전해질 막;을 포함하며, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 접합체 제조 방법에 의해 제조된 막-전극 접합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제2 전극이 전극 촉매, 수소 이온 전도성 탄화수소계 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 실리카가 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 실리카가 1 나노미터 내지 100 나노미터의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 접합체 제조 방법에 의해 제조된 막-전극 접합체를 갖는 연료전지.
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