KR20160086395A - 분지형 플루오르화 광중합체 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 플루오르화 용매에 제공된 분지형 공중합체를 포함하는 플루오르화 광중합체 조성물이 개시된다. 상기 공중합체는 분기 유닛, 플루오르-함유 그룹을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함한다. 상기 분지형 플루오르화 광중합체 조성물은 유기 일렉트로닉 및 바이오일렉트로닉 디바이스 또는 감활성(sensitive active) 유기 재료들을 갖는 다른 디바이스들에 특히 적합하다.

Description

분지형 플루오르화 광중합체{BRANCHED FLUORINATED PHOTOPOLYMERS}
관련 출원의 참조
본 출원은 PCT국제특허출원으로서 2014년 11월 12일자로 출원되어 있으며, 2013년 11월 13일자로 제출된 미국 임시특허출원 제61/903,450호, 2014년 5월 9일자로 제출된 미국 임시특허출원 제61/990,966호의 우선권을 주장하고, 이들의 명세서는 그 전체가 본원에 참조자료로 통합된다.
연방 정부 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation, NSF)에 의해 수여된 SBIR Phase II Grant No. 1230454의 정부지원을 받았다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 보유할 수 있다.
본 명세서는 분지형 플루오르화 광중합체(branched fluorinated photopolymer)에 관한 것이다. 상기 광중합체는 유기 일렉트로닉(organic electronic) 및 바이오일렉트로닉(bioelectronic) 디바이스(device)에 특히 유용하다.
광-패턴 가능 중합체 조성물들은 많은 상업 이용 가능성을 가진다. 이들은 포토레지스트(photoresist), 유전체, 절연체, 반도체, 봉지제, 비활성 오버코트, 발수 또는 발유층, 차광 또는 발광 층, 페인트, 인쇄 잉크 등으로서 사용될 수 있다. 특정 광-패턴 가능 중합체 조성물들은 바이오일렉트로닉 디바이스를 포함하는 유기 일렉트로닉 디바이스의 제조에 특정 용도를 갖는다.
유기 일렉트로닉 디바이스들은 종래 무기계 디바이스에 대하여 특정 성능 및 가격에 이점을 제공할 수 있다. 이에, 유기 재료들을 일렉트로닉 디바이스 제조에 사용하는 것에는 많은 상업적 이익이 있다. 구체적으로, 전도성 고분자들과 같은 유기 재료들은 금속 및 실리콘을 기반으로 한 종래 일렉트로닉 디바이스들과 비교하여 감소된 무게와 급격하게 더 큰 기계적 유연성을 갖는 많은 제조 디바이스들에 사용될 수 있다. 나아가, 유기 재료들은 독성 금속들을 필요로 하지 않고, 상대적으로 온화한 용매와 제조방법을 사용하여 이상적으로 제조될 수 있기 때문에, 유기 재료들을 기반으로 한 디바이스들은 무기 재료들로 만들어진 디바이스들보다 환경 훼손이 매우 적다. 따라서, 상기 우수한 무게 및 기계적 특성들과, 특히 제조 및 처리시 환경에 미치는 더 낮은 영향을 고려할 때, 유기 재료들을 기반으로 한 일렉트로닉 디바이스들은 종래 무기 재료들을 기반으로 한 디바이스들보다 더 적은 비용이 들 것으로 예상된다.
바이오일렉트로닉 및 유기 일렉트로닉 디바이스들이 직면한 한가지 문제는 종래 무기 일렉트로닉에 사용되던 재료들과 패터닝 공정들이 종종 생물학적 및 화학적 일렉트로닉 재료들과 호환되지 않다는 것이다. 따라서, 새로운 재료들과 공정들이 필요하다.
예를 들어, 비록 포토레지스트들은 무기 재료들을 기반으로 한 종래 일렉트로닉 디바이스들의 패터닝에 일상적으로 사용되지만, 포토리소그래피 패터닝(photolithographic patterning)이 바이오일렉트로닉 또는 유기 일렉트로닉 재료들에 적용되는 것에는 어려움이 있어왔다. 구체적으로, 바이오일렉트로닉 또는 유기 일렉트로닉 재료들은 종종 종래 포토리소그래피에 사용되는 용매들에 매우 낮은 저항성을 가지고 있어, 종래 리소그래피 용매들과 공정들은 유기 일렉트로닉스를 분해하는 경향이 있다. 이 문제들을 해결하기 위하여 잉크-젯 프린팅 또는 섀도우 마스크 증착을 예로 들 수 있는 다양한 시도들이 있어왔지만, 이 대체 방법들은 성공적인 포토리소그래피로 얻을 수 있는 것과 동일한 결과를 내지 못한다. 잉크-젯 프린팅 또는 섀도우 마스크 증착 중 어느 것으로도 종래 리소크래피로 얻을 수 있는 것과 같은 미세 패턴 해상도를 일반적으로 얻을 수 없다.
미국특허 제8846301호는 플루오르화 용매 및 플루오르화 포토레지스트를 사용하는 "직교(orthogonal)" 공정에 의해 유기 일렉트로닉 재료들의 패터닝에 유용한 방법을 개시한다. 상기 플루오르화 용매들은 유기 일렉트로닉 재료들과의 매우 낮은 상호작용을 가짐이 발견되었다. WO 2012/148884은 직교 공정을 위한 추가적인 플루오르화 재료 세트들을 개시한다. 비록 상기 직교 공정이 좋은 진전을 나타내었지만, 상기 개시된 시스템들은 아직 상업적으로 채택되기에는 이르다. 시스템 성능 및 비용면에서 더 개선될 것이 요구된다.
본 발명자는 직교 플루오르화 광중합체 시스템이 가끔씩 플루오르화 용매에서 현상(development) 또는 박리(stripping) 속도가 낮다는 문제가 있음을 발견하였다. 추가 기능성 및 더 높은 민감성을 포함하기전 광중합체 제형에 있어 상기 이슈가 더욱 중요해졌다. 더 긴 현상 및 박리 시간은 더 낮은 제조량을 야기할 것이다. 더욱이, 비록 플루오르화 용매가 많은 유용한 활성 유기 재료들과 낮은 상호작용을 가질지라도, 긴 현상 또는 박리 속도로 인해 증가된 용매 노출은 어떠한 경우에서 결과적으로 원치않는 상기 활성 재료 성능 저하로 이어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 바에 따르면, 플루오르화 광중합체 조성물(fluorinated photopolymer composition)은 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체; 및 플루오르화 용매를 포함한다.
본 명세서에 개시된 다른 일측면에 따르면, 디바이스(device)의 패터닝 방법은 디바이스 기판상에 광중합체 층을 형성하고, 상기 광중합체 층은 둘 이상의 분기점을 포함하는 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체를 포함하는 단계; 노출(expose)된 광중합체 층을 형성하기 위하여 상기 광중합체 층을 패턴화된 방사선에 노출시키는 단계; 및 상기 패턴화된 빛에 따라 상기 노출된 광중합체 층의 일부를 제거하기 위하여 상기 노출된 광중합체 층을 현상제(developing agent)와 접촉시켜, 상기 디바이스 기판을 커버(cover)하는 광중합체의 제1 패턴 및 상기 광중합체의 제거된 부분에 상응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 제2 패턴을 포함하는 현상된 구조(developed structure)를 형성하고, 상기 현상제는 제1 플루오르화 용매인 것을 포함한다.
특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 광중합체 조성물들은 플루오르화 용매를 기반으로한 현상제에서 개선된 현상 속도를 가진다. 특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 광중합체 조성물들은 플루오르화 용매들을 기반으로한 박리제에서 개선된 박리 속도를 가진다. 특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 광중합체 조성물들은 개선된 현상/박리 노출 관용도(latitude)를 가진다. 특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 광중합체 조성물들은 개선된 콘트라스트(constrast)를 가진다. 특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 광중합체 조성물들은 개선된 감광도(photosensitivity)를 가진다. 특정 실시예들에서, 본 명세서의 상기 분지형 공중합체들은 감응염료, 극성 그룹 또는 내에칭성(etch resistant) 그룹이 높은 레벨로 상기 공중합체들과 결합될 수 있게 한다. 본 명세서의 상기 분지형 공중합체들은 광범위한 광중합체 제형들이 직교 플루오르화 용매와 양립하여 남아있을 수 있게 한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 대표적인 분지형 공중합체를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 일 실시예의 단계들을 도시한 플로우 차트이다.
도 3은 광중합체 콘트라스트(contrast)를 결정하는데 사용되는 정규화 두께(normalized thickness) vs. log(exposure)의 대표적인 그래프이다.
감광성 조성물(또한 본 명세서에서 광중합체 조성물을 의미함)은, 예컨대 광-패턴 가능 필름과 같은 광경화성 필름(photocurable film)을 제조할 수 있도록 어떤 식으로든 코팅되거나 적용될 수 있는 빛-민감성(light-sensitive) 재료를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 본 명세서의 광중합체는 포토레지스트로써 사용되어, 예컨대 다층 전자 기기와 같은 디바이스 내 유용한 재료층을 패턴할 수 있고, 해당 광중합체는 선택적으로 제거(박리(stripped))될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 광중합체는 디바이스의 부분으로써 남아있을 수 있고, 예컨대 패턴화된 유전 필름 또는 발수성 구조 및/또는 발유성 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 광중합체는 특히 플루오르화 용매를 사용하여 코팅 및 현상하는 데 적합하다. 플루오르화 광중합체 용액을 위한 용매, 선택적 현상제를 위한 용매 및 선택적 박리제(stripping agent)를 위한 용매는, 용해될 수 있거나 그렇지 않으면 손상될 수 있는 것으로 의도되지 않는 다른 재료층들과 낮은 상호 작용을 갖도록 각각 선택된다. 이러한 용매 및 용액은 통합적으로 "직교(orthogonal)"로 지칭된다. 이는, 예를 들어 관심 재료층을 포함하는 디바이스를 작동 전 용매 또는 용액에 담금으로써 테스트될 수 있다. 만약 디바이스의 기능에 있어서 심각한 감소가 없다면 해당 용매는 직교이다. 특별히 언급하지 않는 한, 용어 "용액"은 본 명세서에서 유동성 재료를 의미하는 것으로 넓게 사용된다. "용액"의 예시들은 제한되는 것은 아니나 다음을 포함한다: 단일 용매 액체; 하나 이상의 다른 용매, 하나 이상의 용질 및 이들의 조합과의 균일한 혼합 용매; 및 예컨대 에멀젼, 분산액 등과 같은 이종 또는 다상(multiphase)의 혼합물.
본 발명에 기재된 어떤 구현예들은 특히 용매-민감성, 활성 유기 재료를 사용하는 디바이스에 적절하다. 활성 유기 재료의 예시는, 예컨대 유기 반도체, 유기 전도체, OLED(유기 발광 다이오드) 재료 및 유기 광전지 재료와 같은 유기 전자 재료, 유기 광학 재료 및 (바이오일렉트로닉 및 바이오액티브(bioactive 재료를 포함하는)생물학적 재료를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 많은 재료들은 종래 포토리소그래피 공정에서 사용되는 유기 용매 또는 수용성 용매와 접촉했을 때 쉽게 손상된다. 활성 유기 재료는 종종 코팅되어 패터닝될 수 있는 층을 형성한다. 몇몇 활성 유기 재료에 대해, 이러한 코팅은 종래 방법을 사용하여 용액으로부터 수행될 수 있다. 대안적으로는, 몇몇 활성 유기 재료는 증착, 예를 들어 감압에서 가열된 유기 재료 소스로부터의 승화에 의해 코팅된다. 용매-민감성, 활성 유기 재료는 또한 유기 및 무기 복합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 복합체는 무기 반도성 나노입자(양자점)를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 유기 리간드를 가질 수 있고, 또는 유기 매트릭스에 분산될 수 있다.
본 명세서의 광중합체 조성물은, 전형적으로 전체 용매 부피에 대하여 50% 이상의 부피, 바람직하게는 90% 이상의 부피로 플루오르화 용매를 포함하는 코팅 용매로 제공된다. 만약 증착된 층이 광-패턴닝 되는 것으로 의도되면, 패턴-노출 광중합체 층은 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역 사이를 구별할 수 있는 현상제를 사용하여 현상될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 현상제 전체 부피에 대하여 50% 이상의 부피, 바람직하게는 90% 이상의 부피로 플루오르화 용매(들)을 포함할 수 있다. 유사하게, 현상된(패터닝된) 광중합체 층은 노출된 광중합체를 용해시키거나, 리프트 오프(lift off)시킬 수 있는 박리제를 사용하여 선택적으로 박리될(stripped) 수 있다. 일 구현예에 있어서, 박리제는 박리제 전체 부피에 대하여 50% 이상의 부피, 바람직하게는 90% 이상의 부피로 플루오르화 용매(들)을 포함한다. 특정 재료 세트(set) 및 해당 공정의 용매화 요구에 따라, 플루오르화 용매는, 예컨대 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbons, CFCs), 하이드로클로로플로오로카본(hydrochlorofluorocarbons, HCFCs), 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbons, HFCs), 퍼플루오로카본(perfluorocarbons, PFCs), 하이드로플로우로에테르(hydrofluoroethers, HFEs), 퍼플루오로에테르(perfluoroethers), 퍼플루오로아민(perfluoroamines), 방향족 용매로 치환된 트리플루오로메틸(trifluoromethyl-substituted aromatic solvents), 플루오로케톤(fluoroketones)과 같은 광범위한 재료들로부터 선택될 수 있다.
특히 유용한 플루오르화 용매는 상온에서 퍼플루오르화(perfluorinated)되거나 또는 고도로 플루오르화된 액체인 것들을 포함하고, 이는 물 및 (전부는 아니나)대부분의 유기 용매와 섞이지 않는다. 이러한 용매들 중, 하이드로플루오르에테르(HFEs)는 매우 환경 친화적인 "그린(green)" 용매로 잘 알려져 있다. 분리된 HFEs를 포함하는 HFEs는 불연성이고, 오존-고갈 잠재성(ozone-depletion potential)을 갖지 않고, PFCs보다 지구 온난화 잠재성이 낮으며, 인간에게 낮은 독성을 나타내기 때문에 바람직한 용매이다.
쉽게 이용 가능한 HFEs 및 HFEs 이성질체 혼합물의 예시는, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플로오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7100), 에틸 노나플로오로부틸 에테르 및 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7200, 즉 Novec™ 7200), 3-에톡시-l,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산(HFE-7500, 즉 Novec™ 7500), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600, 즉 Novec™ 7600), 1-메톡시헵타플루오로프로판(HFE-7000), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄(HFE-7300, 즉 Novec™ 7300), 1,3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠(HFE-978m), 1,2-(l,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄(HFE-578E), l,l,2,2-테트라플루오로에틸-lH,lH,5H-옥타플로오로펜틸 에테르(HFE-6512), l,l,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 (HFE-347E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE-458E), 2,3,3,4,4- 펜타플로오로테트라하이드로-5-메톡시-2,5-비스[l,2,2,2-테트라플루오로-l-(트리플로오로메틸)에틸]-퓨란(HFE-7700, 즉 Novec™ 7700) 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플로오로옥탄-프로필 에테르(TE60-C3)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
플루오르화 용매의 혼합물은, 전체 내용이 본 명세서에 참조로써 포함된, 예컨대 미국 특허 제14/260,666호 및 제14/260,705호에 개시된 바와 같이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 명세서의 플루오르화 광중합체 조성물은 플루오르화 용매, 및 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛; 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 분지형 공중합체는 10 내지 60%의 중량 범위, 또는 대안적으로 10 내지 55%, 또는 대안적으로 20 내지 55%, 또는 대안적으로 20 내지 50%의 중량 범위로 총 플루오르 함량을 갖는다. 용어 공중합체는 더 높은 MW 중합체 이외에 올리머고를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 분지형 공중합체의 MW는 2500 달톤 이상이고, 또는 다른 구현예에 있어서 5000 달톤 이상이며, 또는 다른 구현예에 있어서 10,000 달톤 이상이다. 공중합체는 적합하게는 랜덤 공중합체(random copolymer)이나, 예컨대 블록 공중합체, 교호 공중합체, 접목 공중합체 및 주기 공중합체(periodic copolymers)와 같은 다른 공중합체 유형이 사용될 수 있다. 용어 "반복 유닛(repeating unit)"은 본 명세서에서 넓게 사용되며, 간단히 하나 이상의 유닛이 있는 것을 의미한다. 해당 용어는 달리 명시되지 않는 한 다른 반복 유닛에 대한 임의의 특정 순서 또는 구조가 필수적이라는 것을 전달하는 것으로 의도되지 않는다. 반복 유닛이 낮은 몰%의 결합된 반복 유닛을 나타낼 때, 중합체 사슬 상에 오직 하나의 이러한 유닛이 존재할 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 다른 플루오르-함유 중합체, 분지형 또는 비분지형과 선택적으로 블렌드(blended)될 수 있다. 블렌드된 중합체의 총 플루오르 함량은 적절하게는 해당 블렌드 중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 60%, 또는 대안적으로 20 내지 55%의 중량 범위일 수 있다.
용어 "분지형 중합체(branched polymer)"는, 3개 이상의 사슬 분절에 연결된 하나 이상의 분지점을 형성하는, 하나 이상의 분기 유닛을 갖는 중합체 사슬을 미한다. 본 명세서의 분지형 공중합체는 브러쉬/빗 유형, 별 유형, 하이퍼분지형(hyperbranched type), 덴드라이머형(dendrimer type) 또는 당해 분야에서 알려진 다른 것일 수 있다. 분지형 공중합체는 간단히 3개의 사슬 분절을 가질 수 있고, 또는 이보다 많은 사슬 분절을 가질 수 있다. 일반적인 구조는 아래의 분지형 폴리머 (A)와 같이 나타난다:
Figure pct00001
여기서, Ch1은 제1 사슬 분절이고, Ch2는 제2 사슬 분절이며, Ch3는 제3 사슬 분절이고, BU는 분기 유닛이다. 일 구현예에 있어서, 분기 유닛은, 예컨대 탄소, 질소, 실리콘 또는 알루미늄 원자와 같이, 편의상 3개 이상의 중합체 사슬 분절에 결합될 수 있는 단일 원자로서 정의될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 분기 유닛은 편의상 화학적 화합물, 전형적으로는 다중 중합성 그룹, 또는 분지점을 형성할 수 있는 다른 관능기를 갖는 화합물로서 정의될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2개의 특정 반복 유닛 중 적어도 하나는 후-중합화 반응(post-polymerization reaction)을 통해 형성된다. 이 구현예에 있어서, 중간 분지형 중합체(원하는 공중합체에 대한 전구체)가 먼저 제조되고, 상기 중간 분지형 중합체는 하나 이상의 특정 반복 유닛을 형성하기 위한 반응성 관능기를 적절하게 포함한다. 예를 들어, 펜던트 카르복실산 모이어티(pendant carboxylic acid moieties)를 함유하는 중간 중합체는 에스테르화 반응에서 플루오르화 알코올 화합물과 반응하여 특정 플루오르화 반복 유닛을 생성할 수 있다. 유사하게, 알코올을 함유하는 전구체 분지형 중합체는 적절히 유도된 글리시딜 모이어티(glycidyl moiety)와 반응하여, 용해도-변경 반응성 그룹으로서 산-촉매화 가교-결합가능성(acid-catalyzed cross-linkable) (에폭시-함유)반복 유닛을 형성할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 예컨대 1차 할로겐화물과 같은 적절한 이탈기를 함유하는 중합체는 에테르화 반응을 통해 페놀 모이어티를 갖는(bearing) 적절한 화합물과 반응하여 원하는 반복 유닛을 형성할 수 있다. 예컨대 에스테르화 및 아미드화와 같은 간단한 응축 반응, 및 예컨대 에테르화와 같은 간단한 치환 반응 이외에, 당해 분야의 실무자에게 잘 알려진 유기 합성 반응을 형성하는 다른 다양한 공유-결합이 특정 반복 유닛을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 실시예들은 다중 결합 반응, 비티히 반응(Wittig reactions), 산 할로게화물의 적절한 친핵체와의 반응 등외, 팔라듐-촉매화 커플링 반응, "클릭(click)"반응을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 관능화 선형 또는 분지형 중합체는, 반복 유닛을 포함하는 중합체 사슬이 관능기에서 형성되거나 부착되는 접목을 겪을 수 있고, 이에 따라 분지형 공중합체가 형성될 수 있다. 이 구현예는, 예를 들어 빗 유형 분지형 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 공중합체는 중간 중합체로의 부착보다는 적절한 모노머의 중합화에 의해 직접적으로 형성된다. 아래의 많은 구현예들은 중합성 모노머, 유사 구조 및 범위가 본 명세서의 범위 내에서 고려되는 것을 의미하지만, 여기서 하나 이상의 제1 및 제2 반복 유닛은 중합체로의 부착 대신에 전술한 바와 같이 형성된다.
일 구현예에 있어서, 플루오르화 광중합체 재료는 플루오르-함유 그룹을 포함허는 제1 모노머, 용해도-변경 반응성 그룹을 포함하는 제2 모노머, 및 2개 이상의 중합가능성 사이트(polymerizable sites)를 갖는 분기 모노머(branching monomer)로부터 형성된 공중합체를 포함한다.
제1 모노머는 제2 모노머 및 분기 모노머와 공중합될 수 있는 것이고, 하나 이상의 플루오르-함유 그룹을 갖는다. 일 구현예에 있어서, 공중합체의 플루오르 (중량으로의)함량 70% 이상은 제1 모노머로부터 유도된다. 다른 구현예에 있어서, 공중합체의 플루오르 (중량으로의)함량 85% 이상은 제1 모노머로부터 유도된다.
제1 모노머는 중합성 그룹 및 플루오르-함유 그룹을 포함한다. 중합성 그룹은, 예를 들어 적절한 관능기를 사용하여 계단식 성장 중합화에 의해 중합될 수 있고, 또는 예컨대 라디칼 중합화와 같은 사슬 중합화에 의해 중합될 수 있다. 유용한 라디칼 중합성 그룹의 몇몇 비한정 예시는 아크릴레이트(acrylates)(예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트(methacrylate), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate) 등), 아크릴아미드(acrylamides), 비닐렌(vinylenes) (예컨대, 스티렌(styrenes)), 비닐 에테르 및 비닐 에스테르를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 중합성 그룹은 하나 이상의 플루오르 원자(예컨대, 플루오르화 비닐 모이어티)를 포함하고, 이 경우 중합성 그룹은 플루오르-함유 그룹으로 고려될 수 있다. 제1 모노머 또는 제1 반복 유닛의 플루오르-함유 그룹은 바람직하게는, 플루오르가 아닌 화학적 모이어티, 예를 들어 클로린, 시아노 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴록시, 아미노, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알카논, 설폰아미드 또는 1가 헤테로 고리형 그룹, 또는 플루오르화 광중합체의 성능에 악영향을 주지 않고 통상의 기술자가 쉽게 고려할 수 있는 다른 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있는 플루오르-함유 알킬 또는 아릴 그룹이다. 본 명세서 전체에서, 달리 명시되지 않는 한, 용어 알킬의 사용은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 제1 모노머는, 예컨대 하이드록시, 카르복실산, 술포닉산 등과 같은 양자성 또는 대전된 치환기를 함유하지 않는다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 제1 모노머는 구조식 (1)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00002
구조식 (1)에서, R1은 수소 원자, 시아노기(cyano group), 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 플루오르-함유 그룹, 특히 5개 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 10개 이상의 플루오르 원자를 포함하는, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 나타낸다. 일 구현예에 있어서, 알킬기는 탄소 원자만큼 플루오르 원자를 많이 포함하는, 환형 또는 비환형(non-cyclic) 하이드로플루오로카본 또는 하이드로플루오로에테르이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, R2는 퍼플루오르화 알킬, 또는 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오르화 알킬을 나타낸다. 후자의 예시는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트("FOMA")이다.
다중 제1 모노머, 또는 다른 플루오르-함유 그룹을 포함하는 제1 반복 유닛의 조합이 사용될 수 있다. 공중합체의 모든 모노머에 대한 제1 모노머의 전체 몰비는 5 내지 80%, 또는 대안적으로 10 내지 70%, 또는 대안적으로 20 내지 60%의 범위에 있을 수 있다.
제2 모노머는 제1 모노머 및 분기 모노머와 공중합될 수 있는 것이다. 제2 모노머는 중합성 그룹 및 용해도-변경 반응성 그룹을 포함한다. 유용한 중합성 그룹의 비한정 예시는 제1 모노머에 대해 기재된 것들을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 제2 모노머 또는 제2 반복 유닛의 용해도-변경 반응성 그룹은 산-형성 전구체 그룹(acid-forming precursor group)이다. 빛에 노출되자마자, 산-형성 전구체 그룹은, 예컨대 카르복실산 또는 술포닉산과 같은 중합체-결합 산 그룹(polymer-bound acid group)을 생성한다. 이는 노출되지 않은 영역에 대한 이의 용해도를 크게 변화시킬 수 있고, 이에 따라 적절한 용매를 통한 이미지 현상을 가능하게 한다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 노출되지 않은 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오르화 용매를 포함한다. 일 대안적 구현예에 있어서, 현상제는 노출된 영역을 선택적으로 용해시키는 극성 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 카르복실산-형성 전구체는 공중합체의 4 내지 40%의 중량 퍼센트 범위에서 모노머로부터 제공될 수 있다.
산-형성 전구체 그룹의 일 부류는 비화학적 증폭 유형(non-chemically amplified type)(즉, 비-산 촉매화)이다. 이러한 그룹을 포함하는 제2 모노머의 예시는 2-니트로벤질 메타크릴레이트이다. 비화학적 증폭 전구체 그룹(non-chemically amplified precursor group)은 직접 빛을 흡수하여 산-형성 그룹의 탈-보호를 시작할 수 있다. 대안적으로는, 감응 염료가 빛을 흡수하고 직접적으로 감응하거나 그렇지않으면 산-형성 전구체 그룹의 탈-보호(de-protection)를 개시할 수 있는 들뜬 상태를 형성하는 조성물에 감응 염료가 첨가될 수 있다. 감응 염료는 저분자로 첨가되거나 공중합체에 부착될 수 있으며, 그렇지 않으면 공중합체의 부분으로서 포함될 수 있다. 산 생성에 의존하는 화학적 증폭 제제(아래 참조)와 달리, 광중합체가 산-민감성 재료 또는 산-함유 재료와의 접촉에 사용될 때, 비화학적 증폭 광중합체가 때때로 바람직할 수 있다.
산-형성 전구체 그룹의 제2 부류는 화학적 증폭 유형을 포함한다. 이는 전형적으로, 예컨대 해당 용액으로의 저분자 첨가제와 같은, 광중합체 조성물에 광-산 발생제(photo-acid generator, PAG)를 첨가할 것을 요구한다. PAG는 직접 흡수 방사선(예컨대, 자외선)에 의해 기능하여, PAG의 분해를 유발할 수 있고 산을 방출한다. 대안적으로는, 감응 염료가 방사선을 흡수하고 PAG와 반응하여 들뜬 상태를 형성할 수 있는 조성물에 산을 생성하기 위하여 첨가될 수 있다. 감응 염료는, 예컨대 참조로써 본 명세서에 포함된 미국 출원특허 제14/335,476호에 개시된 바와 같이, 저분자로 첨가될 수 있다. 감응 염료는, 예컨대 참조로써 본 명세서에 포함된 미국 출원특허 제14/291,692호 및 제14/291,767호에 개시된 바와 같이, 공중합체에 부착되거나 그렇지 않으면 공중합체의 부분으로 포함될 수 있다. 일 구현예에 있어서, (저분자이거나 또는 부착된)감응 염료는 플루오르화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 감응 염료는 총 공중합체 중량에 대하여 0.5 내지 10% 중량의 범위에서 제공될 수 있다. 광화학적으로 생성된 산은 산-형성 전구체의 산-불안정 보호 그룹(acid-labile protecting groups)의 탈-보호를 촉매한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 화학적으로 증폭된 광중합체는 이들이 상대적으로 낮은 에너지 자외선 노출의 적용을 통해 수행될 수 있는 노출 단계를 가능하게 하기 때문에 특히 바람직할 수 있다. 이는 본 발명에 관해 적용하는 데 유용한 몇몇 활성 유기 재료들이 자외선 존재 하에 분해될 수 있기 때문에 유리하며, 따라서 이 단계 동안의 에너지 감소는 활성 유기층에 상당한 광분해 손상을 유발하지 않으면서 광중합체가 노출되는 것을 허용한다. 또한, 감소된 빛 노출 시간은 원하는 디바이스의 제조 처리량을 향상시킨다.
카르복실산을 생성하는 산-형성 전구체 그룹의 예시는 다음을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다: A)3차 양이온을 형성하거나 재배열할 수 있는 에스테르, 예컨대 t-부틸 에스테르, t-아밀 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 1-에틸사이클로펜딜 에스테르 및 1-에틸사이클로헥실 에스테르; B)락톤의 에스테르, 예컨대 ?-부티로락톤-3-일, ?-부티로락톤-2-일, 메발론 락톤, 3-메틸-?-부티로락톤-3-일, 3-테트라하이드로퓨라닐 및 3-옥토사이클로헥실; C)아세탈 에스테르, 예컨대 2-테트라하이드로피라닐, 2-테트라하이드로퓨라닐 및 2,3-프로필렌카보네이트-1-일; D)베타-사이클릭 케톤 에스테르; E)알파-사이클릭 에테르 에스테르; 및 F)MEEMA(메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트), 및 인접기 관여(anchimeric assistance)로 인해 쉽게 가수분해 가능한 다른 에스테르. 일 구현예에 있어서, 제2 모노머는 아크릴레이트-계 중합성 그룹, 및 예컨대 t-부틸 메타크릴레이트("TBMA") 또는 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트("ECPMA")와 같은 3차 알킬 에스테르 산-형성 전구체 그룹을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 그룹은 하이드록실-형성 전구체 그룹(hydroxyl-forming precursor group이다)(또한, 본 명세서 상에서 "알코올-형성 전구체 그룹"을 의미함). 하이드록실-형성 전구체는 산-불안정 보호 그룹을 포함하고, 광중합체 조성물은 PAG 화합물을 포함하며 전형적으로 시스템의 "화학적 증폭(chemically amplified)" 유형으로서 작동한다. 빛에 노출됨에 따라, PAG는 (직접적으로나 전술한 바와 같은 감응 염료를 통해서)산을 생성하고, 이는 결국 하이드록실-형성 전구체 그룹의 탈-보호를 촉매하며, 이에 따라 중합체-결합 알코올(하이드록실기)을 형성한다. 이는 노출된 영역에 대한 이의 용해도를 상당히 변화시키며, 이에 따라 적절한 용매(전형적으로 플루오르화된) 용매를 통해 이미지를 현상하는 것을 허용한다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 비노출된 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오르화 용매를 포함한다. 일 대안 구현예에 있어서, 현상제는 노출된 영역을 선택적으로 용해시키는 극성 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 하이드록실-형성 전구체는 공중합체에 대하여 4 내지 40%의 중량 퍼센트 범위에서 모노머로부터 제공된다.
일 구현예에 있어서, 하이드록실-형성 전구체는 구조식 (2)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00003
여기서, R5는 제2 반복 유닛 또는 제2 모노머의 부분을 형성하는 탄소 원자이고, R10은 산-불안정 보호 그룹이다. 유용한 산-불안정 보호 그룹의 비한정 예시는 구조식 (AL-1)의 것들, 구조식 (AL-2)의 아세탈기, 구조식 (AL-3)의 3차 알킬기, 및 구조식 (AL-4)의 실란기를 포함한다.
Figure pct00004
구조식 (Al-1)에서, R11은 1가 탄화수소기, 전형적으로, 해당 전구체의 성능에 악영향을 미치지 않을 수 있고 통상의 기술자가 쉽게 고려할 수 있는 작용기로 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. 일 구현예에 있어서, R11은 3차 알킬기일 수 있다. 구조식 (AL-1)의 몇몇 대표 실시예는 다음을 포함한다:
Figure pct00005
구조식 (AL-2)에서, R14는 1가 탄화수소기, 전형적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기이다. R12 및 R13은 독립적으로 수소 또는, 1가 탄화수소기, 전형적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기, 중에서 선택된다. 구조식 (AL-2)의 몇몇 대표 실시예는 다음을 포함한다:
Figure pct00006
구조식 (AL-3)에서, R15, R16 및 R17은, 전형적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기인 1가 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된 것으로 나타난다. 구조식 (AL-3)의 몇몇 대표 실시예는 다음을 포함한다:
Figure pct00007
구조식 (AL-4)에서, R18, R19 및 R20은, 전형적으로, 선택적으로 치환될 수 있는 탄소 원자 1 내지 20의, 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬기인 1가 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된다.
구조식 (AL-2), (AL-3) 및 (AL-4)에 대한 상기 산-불안정 보호 그룹의 설명은 하이드록실-형성 전구체의 문맥에서 설명하였다. 동일한 이 산-불안정 보호 그룹은 카르복실기를 대신하여 부착될 때 전술한 몇몇 산-형성 전구체 그룹을 만드는데 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 그룹은, 예컨대 산-촉매화 가교-결합 가능성 그룹 또는 광 가교-결합 가능성(비-산 촉매화) 그룹과 같은 가교-결합 가능성 그룹이다. 광 가교-결합 가능성 그룹은 전형적으로 하나 이상의 이중 결합을 가져, 해당 그룹이 (직접 빛을 흡수하거나 감응 염료로부터 들뜬 상태로 전이됨으로써)들뜬 상태를 형성할 때, 인접한 중합체 사슬로부터 이중 결합 세트(sets of double bonds)가 가교-결합한다. 일 구현예에 있어서, (촉매되지 않은) 광 가교-결합 가능성 그룹은, 본 명세서에 포함된 내용, 미국 임시출원 특허 제61/937,122호에 기재된 바와 같이, 선택적으로 플루오르-함유 치환기를 더 포함하는 신나메이트를 포함한다. 이러한 신나메이트를 포함하는 중합성 모노머의 비한정 예시는 아래에 도시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
이러한 재료를 포함하는 조성물은 선택적으로 감응 염료를 더 포함할 수 있다. 신나메이트 가교-결합 그룹에 대한 유용한 감응 염료의 몇몇 비한정 예시는 디아릴 케톤(예컨대, 벤조페논), 아릴알킬 케톤(예컨대, 아세토페논), 디아릴 부타디엔, 디아릴 디케톤(예컨대, 벤질), 크산톤, 티오크산톤, 나프탈렌, 안트라센, 벤조안트론, 펜난트렌, 크리센스(crysens). 안트론, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로아닐린, 3-니트로플루오렌, 4-니트로메틸아닐린, 4-니트로비페닐, 피크라미드, 4-니트로-2,6-디클로로디메틸아닐린, 미힐러케톤, N-아실-4-니트로-1-나프틸아민이다.
산-촉매화 가교-결합 가능성 그룹의 예시는 사이클릭 에테르기 및 비닐록시기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 사이클릭 에테르는 에폭시드 또는 옥세탄이다. 산-촉매화 가교-결합 가능성 그룹을 포함하는 광중합체 조성물은 전형적으로 PAG 화합물을 포함하고, 전술한 방식으로 "화학적 증폭" 유형의 시스템으로서 작동한다. 빛에 노출됨에 따라, PAG는 (직접적으로나 전술한 바와 같은 감응 염료를 통해서)산을 생성하고, 이는 결국 산-촉매화 가교-결합 가능성 그룹의 가교-결합을 촉매한다. 이는 노출된 영역에 대한 이의 용해도를 상당히 변화시키며, 이에 따라 적절한 플루오르화 용매를 통해 이미지를 현상하는 것을 허용한다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 노출되지 않은 영역을 선택적으로 용해시키는 플루오르화 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 가교-결합 가능성 그룹은 해당 공중합체에 대하여 4 내지 40%의 중량 퍼센트 범위에서 모노머로부터 제공된다.
몇몇 산-촉매화 가교-결합 가능성 그룹의 몇몇 비한정 예시는 다음을 포함하고, 여기서 (*)는 중합체로의 부착 사이트(site) 또는 모노머의 중합 가능성 그룹을 의미한다:
Figure pct00011
일 구현예에 있어서, 용해도-변경 반응성 그룹은 광중합체 조성물 또는 광중합체 층이 빛에 노출될 때, 결합-분해 반응을 겪어 플루오르화 용매 내에서 더 높은 용해도를 갖는 물질을 형성하는 것이다. 예를 들어, 용해도-변경 반응성 그룹은 가교-결합될 수 있고, 빛에 노출됨에 따라 결합(links)이 깨져, 이에 따라 저분자량 재료를 형성할 수 있다. 이 구현예에 있어서, 플루오르화 용매는 노출된 영역을 선택적으로 제거할 수 있도록 선택될 수 있고, 이에 따라 포지티브(positive) 광중합체 시스템으로 기능한다.
다른 용해도-변경 반응성 그룹을 포함하는 다중 제2 모노머 또는 제2 반복 유닛의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 광중합체는 산-형성 전구체 그룹 및 알코올-형성 전구체 그룹 모두를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 분기 유닛은 제1 모노머 및 제2 모노머와 공중합될 수 있는 2개 이상의 중합가능성 사이트(polymeriable site)를 갖는 분기 모노머에 의해 제공된다. 분기 모노머의 몇몇 비한정 예시는 다음을 포함한다: 예컨대, 이소프렌(isoprene), 부타디엔(butadiene), 3-메틸-1,2-부타디엔(3-methyl-l,2-butadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-l,3-butadiene), 1,2-폴리부타디엔(1,2-polybutadiene), 펜타디엔(pentadiene), 헥사디엔(hexadiene), 옥타디엔(octadiene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 사이클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보나디엔(norbornadiene) 등과 같은 지방족(aliphatic) 또는 지환족(alicyclic) 디비닐 탄화수소; 예컨대, 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디비닐톨루엔(divinyltoluene), 디비닐자일렌(divinylxylene), 트리비닐벤젠(trivinylbenzene), 디비닐비페닐(divinylbiphenyl), 디비닐나프탈렌(divinylnaphthalene), 디비닐플루오렌(divinylfluorene), 디비닐카바졸(divinylcarbazole), 디비닐피리딘(divinylpyridine) 등과 같은 방향족 디비닐 탄화수소; 예컨대, 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate), 디비닐 프탈레이트(divinyl phthalate), 디비닐 이소프탈레이트(divinyl isophthalate), 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 비닐(메트)아크릴레이트(vinyl(meth)acrylate), 디아릴 말레이트(diallyl maleate), 디아릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 디아릴 이소프탈레이트(diallyl isophthalate), 디아릴 아디페이트(diallyl adipate), 아릴(메트)아크릴레이트(allyl(meth)acrylate) 등과 같은 디비닐 및 디아릴 에스테르; 예컨대, 디아릴 에테르(diallyl ether), 디아릴록시에탄(diallyloxyethane), 트리아릴록시에탄(triallyloxyethane), 테트라아릴록시에탄(tetraallyloxyethane), 테트라아릴록시프로판(tetraallyloxypropane), 테트라아릴록시부탄(tetraallyloxybutane), 테트라메타릴록시에탄(tetramethallyloxyethan)과 같은 디비닐 및 디아릴 에테르; 디페닐 에테르(divinyl ether), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether), 트리에틸렌 글리콘 디비닐 에테르(triethylene glycol divinyl ether) 등; 디비닐 케톤(divinyl ketones); 디아릴 케톤(diallyl ketones); 예컨대, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄(1,4-divinylperfluorobutane), 1,6-디비닐퍼플루오로헥산(1,6- divinylperfluorohexane), 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄(1,8-divinylperfluorooctane) 등과 같은 플루오르-함유 디비닐 화합물; 예컨대, 디아릴아민(diallylamine), 디아릴이소시아누레이트(diallylisocyanurate), 디아릴시아누레이트(diallylcyanurate), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드(methylenebis(meth)acrylamide), 비스말레이미드(bismaleimide) 등과 같은 질소-함유 디비닐 화합물; 예컨대, 디메틸디비닐실란(dimethyldivinylsilane), 디비닐메틸페닐실란(divinylmethylphenylsilane), 디페닐디비닐실란(diphenyldivinylsilane), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane), 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔(l,3-divinyl-l,l,3,3-tetraphenyldisilazane), 디에톡시비닐실란(diethoxyvinylsilane) 등과 같은 실리콘-함유 디비닐 화합물.
바람직한 일 구현예에 있어서, 2개 이상의 중합가능성 사이트를 갖는 분기 모노머는, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate, EGD(M)A), 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(triethylene glycol di(meth)acrylate), 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(propylene glycol di(meth)acrylate), 네오펜틸 글리콘 디(메트)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate), 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate), 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트(glycerol tri(meth)acrylate), 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트(pentaerythritol tetra(meth)acrylate), 알콕시티타늄 트리(메트)아크릴레이트(alkoxytitanium tri(meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate), 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트(2-methyl-l ,8-octanediol di(meth)acrylate), 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트(1,9-nonanediol di(meth)acrylate), 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트(1,10-decanediol di(meth)acrylate), 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트(tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate), 디옥산 글리콘 디(메트)아크릴레이트(dioxane glycol di(meth)acrylate), 2-하이드록시-1-아크릴로일록시-3-메타크릴로일록시프로판(2-hydroxy-l-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane), 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일록시프로판(2-hydroxy-l,3-di(meth)acryloyloxypropane), 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일록시에톡시)페닐]플루오렌(9,9-bis[4-(2-meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine), 언데실레녹시 에틸렌글리콘 디(메트)아크릴레이트(undecylenoxy ethyleneglycol di(meth)acrylate), 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드(bis[4-(meth)acryloylthiophenyl]sulfide), 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드(bis[2-(meth)acryloylthioethyl]sulfide), 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트(1,3-adamantanediol di(meth)acrylate), 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트(1,3-adamantanedimethanol di(meth)acrylate) 등과 같은 (메트)아크릴산 에스테르((meth)acrylic acid esters)를 기초로 한다.
다른 화학적 구조를 갖는 다중 분기 모노머 또는 분기 유닛의 조합이 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 모든 공중합체 유닛 전체에 대한 분기 유닛의 몰%는 0.5 내지 10%, 또는 대안적으로 1 내지 10%, 또는 대안적으로 1 내지 6%, 또는 대안적으로 2 내지 6%이다.
중합 방법은 당해 분야에서 알려져 있다. 직교 포토레지스트 제조의 몇몇 유용한 예시는 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는, 미국 등록특허 제8846301호, 미국 출원특허 제14/113,408호 및 미국 출원특허 제14/291,692호에서 찾을 수 있다. 분기 모노머의 존재는 과도한 가교-결합을 방지하여 전체적으로 불용성 중합체가 되도록 약간의 주의를 요한다. 라디칼 중합에 의한 분지형 중합체의 제조 방법은 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는, 예를 들어 미국 등록특허 제6,646,068호 및 미국 공개특허 제2012/0135206호에서 찾을 수 있다. 일 구현예에 있어서, 사슬 전이제(chain transfer agent)는 분기(branching)를 제어하는 라디칼 중합 개시제와의 콘쥬게이션(conjunction)에 사용된다.
유용한 사슬 전이제의 비한정 예시는, 알킬 메르캅탄(alkyl mercaptans)(예컨대, 도데실 메르캅탄(dodecyl mercaptan)), 알킬 티오글리콜레이트(alkyl thioglycolates)(예컨대, 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트(2-ethyl hexyl thioglycolate), 다관능 티올과 같은 티올(thiols), 및 카본 테트라브로마이드(carbon tetrabromide)와 같은 브롬화 화합물을 포함한다. 중합 반응에서, 티올 유형 사슬 전이제는 티올 라디칼을 첨가함으로써 사슬 분절의 중합을 종결시켜, 예컨대 티오에테르와 같은 황-함유 말단 그룹을 형성할 수 있다. 카본 테트라브로마이드의 경우, 사슬 분절-종결 브롬 또는 브롬-함유 그룹이 형성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 사슬 전이제는 분기 모노머에 대하여 0.05 내지 10 범위에서 몰 비율로 반응 용기 내에 제공되고, 또는 다른 구현예에 있어서 0.1 내지 5의 범위, 또는 다른 구현예에 있어서 0.5 내지 2의 범위에서 제공된다.
전형적인 자유-라디칼 개시제는 아조(azo) 화합물, 페록사이드(peroxides) 및 페록시에스테르(peroxyesters)를 포함한다. 아조 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일 구현예에 있어서, 해당 개시제는 분기 모노머에 대하여 0.05 내지 5 범위에서 몰 비율로 반응 용기로 내에 제공되고, 또는 다른 구현예에 있어서 0.1 내지 2의 범위, 또는 다른 구현예에 있어서 0.5 내지 1의 범위에서 제공된다. 만약 대전 전이제(charge transfer agent)와 함께 사용된다면, 해당 대전 전이제에 대한 개시제의 몰 비율은 0.05 내지 10의 범위일 수 있고, 또는 다른 구현예에 있어서 0.1 내지 5의 범위일 수 있으며, 다른 구현예에 있어서 0.5 내지 2의 범위일 수 있다.
분지형 공중합체는 다른 관능기를 갖는 추가적인 반복 유닛을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 몇몇 광중합체 특성이나 필름 특성(예를 들어, 용해도, Tg, 광 흡수, 감응 효울, 접착력, 표면 젖음, 식각 저항, 유전 상수 등)을 조정하는 반복 유닛을 선택적으로 포함할 수 있다.
분지형 중합체의 비한정 예시는 논의 목적을 위해 도 1에 도시된다. 이 예시에 있어서, 플루오르-함유 그룹(G1)을 포함하는 제1 모노머(FOMA), 용해도-변경 반응성 그룹(G2)을 포함하는 제2 모노머(TBMA), 및 2개 이상의 중합 가능성 사이트를 포함하는 분기 모노머(EGDMA)를 공중합함으로써 랜덤 분지형 공중합체(random branched copolymer) 10이 제조되었다. 중합된 EGDMA는, 4개의 중합체 사슬 분절 11, 12, 13 및 14를 연결하는, 분지점 16 및 17을 포함하는 분기 유닛 15를 형성한다. 도 1에 도시된 바와 같이 분기 유닛 15를 정의하는 것은 편리하고 정확하지만, 분지점 16에서의 탄소 원자는 가교 EGDMA 분절(bridging EGDMA fragment)을 통해 사슬 분절 11 및 12를 사슬 분절 13 및 14에 연결하기 때문에 이 또한 분기 유닛으로 고려될 수 있음은 당해 분야 통상의 기술자에 의해 이해될 것 있다. 유사하게, 분지점 17 또한 분기 유닛으로 고려될 수 있다.
많은 유용한 PAG 화합물은 광중합체 조성물에 첨가될 수 있는 것으로 존재한다. 적절한 노출 및 선택적 감응의 존재 하에, 이 광-산 개시제는 산을 자유롭게(liberate) 할 수 있고, 이는 플루오르화 광중합체 재료의 제2 모노머 부분과 반응하여 플루오르화 용매에 대하여 덜 용해 가능한 형태로 이를 변형시킬 것이다. PAG는 코팅 용매 내에서 약간의 용해도를 갖는 것이 필요하다. 요구되는 PAG의 양은 특정 시스템에 의존하지만, 일반적으로 해당 공중합체에 대하여 약 0.1 내지 6 중량%의 범위에 있을 것이다. 일 구현예에 있어서, 감응 염료의 존재는 실질적으로 감응 염료를 포함하지 않는 조성물에 대해 요구되는 PAG의 양을 감소시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, PAG의 양은 해당 공중합체에 대해 0.1 내지 3%의 범위에 있다. 플루오르화 PAG들이 일반적으로 바람직하며, 비이온성 PAG들이 특히 유용하다. PAG 화합물의 몇몇 유용한 예시는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-l-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌(2-[2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-l-(nonafluorobutylsulfonyloxyimino)-pentyl]-fluorene, ONPF) 및 2-[2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-l-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌(2-[2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-l-(nonafluorobutylsulfonyloxyimino)-butyl]-fluorene, HNBF)를 포함한다. 다른 비이온성 PAG들은 다음을 포함한다: 예컨대, N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluorooctanesulfonate), N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 퍼플루오로부탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluorobutanesulfonate) 및 N-하이드록시-5-노보렌-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄설포네이트(N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate)과 같은 노보넨-계 비이온성 PAG들; 및 예컨대, N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트(N-hydroxynaphthalimide perfluorooctanesulfonate), N-하이드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄설포네이트(N-hydroxynaphthalimide perfluorobutanesulfonate) 및 N-하이드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트(N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate)와 같은 나프탈렌-계 비이온성 PAG들.
PAG들의 몇몇 추가적인 부류는 다음을 포함한다: 예컨대, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트(triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate) 및 트리페닐설포늄 트리플로오로메탄설포네이트(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate) 와 같은 트리아릴설포늄 퍼플루오로알칸설포네이트(triarylsulfonium perfluoroalkanesulfonates); 예컨대, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트(triphenylsulfonium hexafluorophosphate) 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티몬(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)과 같은 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(triarylsulfonium hexafluorophosphates)(또는 헥사플루오로안티몬(hexafiuoroantimonates)); 예컨대, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(diphenyliodonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐아이오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate), 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate), 디-(4-t-부틸)페닐아이오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium, perfluorooctanesulfonate), 디-(4-t-부틸)페닐아이오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium perfluorobutanesulfonate) 및 디-(4-t-부틸)페닐아이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate)과 같은 트리아릴아이오도늄 퍼플루오로알칸설포네이트(triaryliodonium perfluoroalkanesulfonates); 및 예컨대, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트(diphenyliodonium hexafluorophosphate), 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티몬(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디-(4-t-부틸)페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트(di-(4-tert- butyl)phenyliodonium hexafluorophosphate) 및 디-(4-t-부틸)페닐아이오도늄 헥사플루오로 안티몬(di-(4-tert-butyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate)과 같은 트리아릴아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (triaryliodonium hexafluorophosphates)(또는 헥사플루오로안티몬(hexafiuoroantimonates)). 적절한 PAG는 구체적으로 상기 언급한 것들에 제한되지 않는다. 2개 이상의 PAG들 조합이 또한 사용될 수 있다.
플루오르화 광중합체 조성물은 선택적으로, 예컨대 안정화제, 코팅 조제(coating aids), 빛 흡수제, 산 제거제("퀀처(quenchers)") 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 광중합체 조성물은 광감성 액체 재료를 증착하는 데 적절한 임의의(any) 방법을 사용하여 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 해당 조성물은 스핀 코팅(spin coating), 커튼 코팅(curtain coating), 비드 코팅(bead coating, 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 잉크 젯(ink jet), 플렉소그라피(flexography) 등에 의해 적용될 수 있다. 해당 조성물은 적용되어 노출되지 않는 광중합체의 균일 필름 또는 패턴화된 층을 형성할 수 있다. 대안적으로는, 광중합체는 전형성된(preformed) 플루오르화 광중합체 층(선택적으로 패턴화된)을 캐리어 시트로부터 이동시킴으로써, 예를 들어 열, 압력, 또는 열과 압력 모두를 사용하여 라미네이션 이동(lamination transfer)을 통해, 기판에 적용될 수 있다. 이러한 일 구현예에 있어서, 해당 기판 또는 전형성된 광중합체 층 상에 선택적으로 접착 촉진층이 코팅될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 많은 가능한 사용을 갖고, 이들 중 많은 것은 광패터닝을 포함한다. 본 명세서의 광패터닝 구현예를 위한 플로우 다이어그램은 도 2에 도시되며, 광중합체 층 또는 기판을 형성하는 단계 2를 포함한다. 디바이스 기판은 선택적으로, 강성(rigid) 또는 유연성 지지체, 및 하나 이상의 추가적인 패턴층 또는 비-패턴층을 갖는 다층 구조일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 디바이스 기판은, 광중합체 층과 선택적으로 직접 접촉할 수 있는 하나 이상의 활성 유기 재료 층들을 하나 이상 포함한다.
단계 4에서, 광중합체 층은 광중합체의 분광 감도 범위 내(예를 들어, 300 nm 내지 450 nm 범위에서의 빛)에서 패터닝된 방사선에 노출되고, 이에 따라 노출된 광중합체 층이 형성된다. 방사선 노출에 의해 유발되는 몇몇 화학적 또는 물리적 변화, 특히 반응된 용해도-변경 반응성 그룹으로 인해, 패터닝된 방사선은 현상도가 다른 영역(areas of differential developability)을 형성한다. 패터닝된 방사선은 많은 방법, 예를 들어 포토마스크(photomask)를 통해 광중합체 층 상으로 빛을 직접 조사함으로써 제조될 수 있다. 포토마스크는 포토리소그라피에서 널리 사용되며, 종종 빛을 방지(block)하는 패터닝된 크롬층을 포함한다. 포토마스크는 직접 접촉하는 것일 수 있고 또는 근접하는 것일 수 있다. 근접 노출을 사용할 때, 고해상도 특징이 요구되면, 빛은 높은 정도의 콜리메이션(collimation)을 갖는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 패터닝된 빛은 투영 노출 디바이스에 의해 제조될 수 있다. 더욱이, 패터닝된 빛은, 선택적으로 광중합체 층의 어떤 부분으로 향하는 레이저 소스로부터 기인될 수 있다.
단계 6에서, 광중합체의 제1 패턴을 포함하는 현상된 구조가 형성된다. 이는 노출된 광중합체 층이 현상제에 접촉함으로써 될 수 있다. 현상 중, 노출된 광중합체 층의 일부분은 패터닝된 빛에 따라 제거된다. 패터닝된 빛에 의해 유발되는 화학적 또는 물리적 변화의 특성(nature), 및 현상제 선택에 따라, 현상제는 노출되지 않는 부분을 용해시킬 수 있거나(네거티브형 레지스트(negative working resist), 또는 노출된 부분을 용해시킬 수 있다 (포지티브형 레지스트positive working resist). 어느 경우에서든, 기판을 커버하는 광중합체의 제1 패턴, 및 광중합체의 제거된 부분에 상응하는 커버되지 않은, 기판의 상보적 제2 패턴을 갖는 현상된 구조가 후에 남는다. 커버되지 않은 기판에 의해, 이는 기판 표면이 선택적으로 추가 처리되기 쉬울 수 있는 정도로 실질적으로 노출되거나 드러나는 것을 의미한다. 노출된 광중합체 층에 접촉하는 것은 기판을 현상제에 담그거나, 예를 들어 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등 몇몇 방법으로 기판을 현상제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 필요한 경우, 접촉하는 것은 여러 번 수행될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 50 부피%의 하나 이상의 플루오르화 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 90 부피%의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 용매를 포함한다. 광중합체 층이 디바이스 상에 남아 있거나 디바이스 내에 남아 있는 경우, 현상된 구조의 형성은 패터닝 단계 동안 지속될 수 있지만, 현상된 구조는 아래에 기재된 바와 같은 추가 단계를 거치기 쉬울 수 있다.
현상된 구조는 디바이스의 특성(nature)에 따라 선택적으로 추가 처리되기 쉬울 수 있다. 예를 들어, 커버되지 않은 기판의 부분을 식각하도록 처리될 수 있고(여기서 광중합체는 식각 배리어로 기능한다), 커버되지 않은 기판 또는 광중합체의 특성을 변화시키도록 처리될 수 있으며, 추가적인 재료 층으로 코팅될 수 있고, 제1 패턴 광중합체 및 상부에 놓인 추가 재료 등을 제거하도록 박리제와 접촉될 수 있다(이를 테면, "리프트 오프(lift off)" 공정). 일 구현예에 있어서, 박리제는 50 부피% 이상의 하나 이상의 플루오르화 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 박리제는 90 부피% 이상의 하나 이상의 하이드로플루오로에테르 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 박리제는 양자성 용매를 포함하거나, 또는 하이드로플루오로에테르 용매 및 양자성 용매를 모두 포함한다. 이러한 혼합물이 사용될 때, 양자성 용매는 0.1 내지 50 부피%, 또는 대안적으로 0.5 내지 20 부피%, 또는 대안적으로 1 내지 5 부피%의 범위에서 제공될 수 있다. 이러한 추가 처리의 몇몇 비한정 예시는 미국 특허출원 제14/291,692호에서 찾을 수 있다.
제한되는 것은 아니나, 본 발명은 민감성 활성 유기 재료의 층(상기 참조)을 갖는 디바이스를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 디바이스는, 예컨대 유기 TFT, 터치 스크린, OLED 발광 및 디스플레이, e-리더기, LCD 디스플레이, 태양 전지, 센서 및 바이오일렉트로닉 디바이스와 같은 일렉트로닉 디바이스를 포함할 수 있다. 이러한 디바이스는 전형적으로, 예컨대 유전층, 광학층, 전도체 및 지지체와 같은 다수의 다른 층들을 갖는 다층 구조이다. 디바이스는, 예컨대 몇몇 패터닝된 활성 유기 재료를 갖지만 작동하는 데 전기 전도체 또는 반도체가 요구되지 않는, 광학 디바이스, 의료 디바이스 및 생체 디바이스와 같은 비-전자 디바이스(예컨대, 렌즈, 컬러 필터 어레이(color filter arrays), 하향 또는 상향 변환 필터, 의료/생체 테스트 스트립(test trips) 등)를 포함할 수 있다. 플루오르화 광중합체 상부로 제공되는 디바이스 기판은 단층 지지체 재료를 포함할 수 있고, 또는 지지체 및 다수의 추가 층들을 갖는 다층 구조를 포함할 수 있다. 기판 및 지지체는 선택적으로 유연성이다. 지지체 재료는 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 복합체 및 패브릭을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 본 명세서의 플루오르화 광중합체는 포토레지스트로 사용될 수 있고, 그러나 전술한 바와 같이, 많은 가능한 대안적 사용이 있다. 몇몇 비한정 예시는 아래에 기재된다.
일 구현예에 있어서, 본 명세서의 플루오르화 광중합체는 전자 디바이스에서 전기적 절연층으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 전선, TFT 구조, 터치 스크린, RFID 디바이스, 센서, 커패시터, 광전 변환 소자(photovoltaic device) 등에서 절연층으로 기능할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 플루오르화 광중합체는, 예를 들어 미국 등록특허 제6693296호 또는 제5701055호에 기재된 바와 같이 디스플레이 또는 광 디바이스의 발광 영역을 구분하는 분할 구조로 사용될 수 있다. 유용한 발광 재료의 몇몇 예시는, OLED 디바이스에서 사용되는 것과 같은 유기 발광 재료; 및 콜로이드형 반도성 나노결정, 특히 III/V 또는 II/VI 반도체로부터 형성되는 양자점과 같은 반도성 나노입자를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 플루오르화 광중합체는 패터닝되어, 많은 가능한 목적으로 사용될 수 있는 복수의 웰(wells), 예컨대 디스플레이 재료를 함유할 수 있는 웰을 형성할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 광중합체는 미국 특허 제2005/0196969호에 기재된 바와 같이 뱅크(banks) 및 웰을 형성할 수 있고, 여기서 웰은 용액-계 유기 발광 재료로 채워진다. 이러한 채워짐은 선택적으로 잉크 젯에 의한 것일 수 있다. 첨가될 수 있는 다른 디스플레이 재료는 액체 결정 재료, 전기영동 재료, 반도성 나노입자 재료, 컬러 필터 재료 등을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 플루오르화 광중합체는 물-민감성 디바이스 또는 용매-민감성 디바이스(water- or solvent-sensitive device) 내 배리어 층의 적어도 일부을 형성하는 데 사용될 수 있다. 유기 반도체 및, 특히 유기 발광 재료는 종종 물에 매우 민감하다. 배리어 층은 단층 또는 다층으로 디바이스 상에 코팅될 수 있고, 선택적으로 대안 광중합체(alternating photopolymer)/ 무기산화물 다층 배리어 구조의 부분일 수 있다. 유사하게, 바이오센서, 이온 펌프, 전기화학 트랜지스터, 약물 전달 디바이스 등과 같은 바이오일렉트로닉 디바이스는 하나 이상의 구조 층 또는 배리어 층으로 본 발명의 플루오르화 광중합체를 사용할 수 있다. 예컨대 이식 바이오일렉트로닉 디바이스와 같은 몇몇 구현예들에 있어서, 외부 코팅이 특히 유리할 수 있다.
본 발명의 플루오르화 광중합체 시스템의 광화학적 "콘트라스트(contrast)"는 광중합체 및 현상제 모두에 의존하는 중요한 요소일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 현상제는 적어도 제1 플루오르화 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르를 포함한다. 더 높은 콘트라스트는, 일반적으로 이미지 영역을 위한 측벽들을 더 곧게 하며(results in straighter sidewalls for imaged areas), 향상된 해상도 특성(feature resolution)을 위해 이미지 광(imaging light)과 미광(stray light)을 전반적으로 더 잘 구별할 수 있게 하기 때문에, 전형적으로 바람직하다. 광중합체 측벽이 바람직하게 수직에 가까운 일 구현예에 있어서, 최대 콘트라스트가 1.5 이상, 바람직하게는 1.9 이상, 보다 바람직하게는 2.1 이상인 것이 바람직하다(콘트라스트 측정 방법은 아래 기재된다).
콘트라스트를 연구하기 위해, 다음의 방법이 일반적으로 사용되었다. 주 플루오르화 광중합체(subject fluorinated photopolymer)가 실리콘 웨이퍼 상으로 스핀 코팅되었고, 핫 플레이트(hot plate) 상에서 1분 동안 90℃에서 소프트 베이크(soft-baked) 되었다. 필름 두께는 일반적으로 약 1 내지 1.5μm의 범위에 있었다. 광학 22-단계 태블릿(optical 22-step tablet)(단계당 ~0.15 밀도 유닛)이 웨이퍼의 상부에 놓여졌고, 레지스트가 16W 블랙 라이트 램프(black light lamp) 또는 Pluvex 1410 UV 노출 유닛을 사용하는 365 nm 방사선에 노출되었으며, 365 nm에서 광 강도가 General UV513AB 측정기를 사용하여 측정되었다. 최대 노출은 전형적으로 약 175 mJ/cm2 였고, 그러나 더 높은 도즈(doses)가 때때로 사용되었다. 웨이퍼는 스위칭 반응을 활성시키기 위해 핫 플레이트 상에서 1분 동안 90℃에서 후-노출 베이크(post-exposure baked, PEB)되었다. 이후 즉시 24개 영역(단계)에서 필름 두께가 측정되었다. 22개 영역의 단계 태블릿 이외에, 최대 노출 도즈(exposure dose)는 단계 태블릿 영역(1 지점)뿐 아니라 노출되지 않은 (금속 디스크로 커버된)최소 노출 도즈 영역(24 지점)의 외면에서 측정되었다.
PEB 이후 5분, 웨이퍼 상에 "퍼들(puddle)"을 형성하고, 타켓 시간에 도달한 후 스핀-건조(spin-dried)함으로써, 웨이퍼가 ~10mL 현상 용액으로 접촉되었다. 각 퍼들의 시간 및 퍼들 수는 시스템에 따른다. 각각의 퍼들 후, 동일한 24개 영역에서 필름 두께가 측정되었다. 각 퍼들 후 필름 두께는 시작 두께로 정규화(normalized)되었고, 로그 노출(log Exposure, log(E))에 대한 콘트라스트 곡선 생성에 대한 도표를 나타내었다. 각 지점 사이 콘트라스트는 식 1를 사용하여 계산되었다:
콘트라스트 = [Δ정규화된 두께]/[Δlog(E)] (식 1)
각 곡선에 대한 최대 계산된 콘트라스트("최대 콘트라스")가 측정되었다. 도 3은 정규화된 두께 vs. log(E)의 예시 그래프를 도시한다-명확성을 위해, 처음 16 지점들만이 도시된다. 예컨대,"0.5 속도 지점"(정규화된 밀도에서 노출 도즈 = 0.5), "Emax 침식"(최대 노출 지점 I의 정규화된 두께 손실), "깨끗해지는 시간"(완전히 제거되기 위한 최소 노출 시간) 및 "박리 시간"(완전히 제거되기 위한 최대 노출 시간)와 같은 다른 파라미터들이 또한 측정되었다.
다른 유용한 파라미터는, 현상액 내에서 75% 이상의 높이 특성을 보유하는 최소 노출에 대한, 박리제에서 박리되지 않는 최소 노출 비율인 "현상/박리 노출 관용도(latitude)"요소이다. 광중합체의 이어지는 박리를 요구하는 시스템에서, 이러한 요소는, 우수한 형성 및 용이한 박리 모두를 제공할 것인, 유용한 노출 윈도우(window)에 대한 측정을 제공한다. 일 구현예에 있어서, 현상/박리 노출 관용도는 2 이상이다.
현상제는 제1 플루오르화 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르를 적어도 포함한다. 일 구현예에 있어서, 제1 플루오르화 용매는 현상제 내에서 유일한 용매이다. 이는 제조 환경에서 제조 및 제어하기에 간단한 용액이기 때문에 유리할 수 있다.
일 대안 구현예에 있어서, 현상제는 제1 및 제2 플루오르화 용매들의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 용매는 하이드로플루오로에테르이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 제1 및 제2 플루오르화 용매들 모두는 하이드로플루오로에테르이다. 제1 용매나 제2 용매, 또는 제1 및 제2 용매들 모두는 각각 이성질체 혼합물(예를 들어, HFE-7100, HFE-7200, 또는 다중 입체이성질체를 포함하는 플루오르화 용매)일 수 있으나, 제1 및 제2 용매들은 서로 이성질체는 아니라는 것에 주목해야 한다.
어떤 구현예들에 있어서, 현상 시간이 감소될 수 있고, 제1 및 제2 플루오르화 용매들의 혼합물, 특히 제1 및 제2 하이드로플루오로에테르들의 혼합물을 사용함으로써 콘트라스트가 바람직한 범위 내로 보다 빨리 조정될 수 있는 것이 알려졌다. 다른 이점은, 상업적으로 이용 가능한 플루오르화 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 특정 플루오르화 광중합체에 일치시키기 위해, 또는 역으로 목표 현상 시간 내 원하는 콘트라스트 범위를 달성하기 위해 특별한 플루오르화 용매를 설계하고 재단할 요구를 제거한다는 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 플루오르화 광중합체 조성물은 분지형 플루오르화 광중합체 및 비-분지형 광중합체의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 분기(branching)는 필름 콘트라스트를 증가시키는 것이 알려졌지만, 이는 때때로 낮은 노출, 예를 들어 단지 용해도 변화를 유발하기에 충분한 노출, 에서 필름이 박리되는 경향을 증가시킬 수 있다. 이는 적절한 노출 도즈 및 광학 시스템을 사용함으로써 제조 환경 내에서 제어될 수 있다. 그러나 예상 밖으로, 분지형 광중합체로의 몇몇 비-분지형 광중합체의 첨가는, 여전히 높은 콘트라스트를 갖지만 또한 낮은 박리 경향을 갖는 필름을 형성할 수 있는 것이 알려졌으며, 이는 광학 노출 허용 오차를 완화시킬 수 있다. 가교-결합 시스템의 몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명의 몇몇 비-분지형 플루오르화 가교 결합가능성 광중합체는 현상 동안 Emax 침식의 양을 감소시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 비-분지형 및 분지형 광중합체 총량에 대한 비-분지형 플루오르화 광중합체의 중량 퍼센트는 5 내지 60%의 범위에 있다.
대표 실시예
본 명세서에 개시된 비제한적인 실시예들은 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1. 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체; 및
플루오르화 용매;
를 포함하는 플루오르화 광중합체 조성물(fluorinated photopolymer composition)
2. 감응염료(sensitizing dye)를 더 포함하는 상기 실시예 1의 조성물.
3. 상기 감응염료는 상기 분지형 공중합체에 추가 반복 유닛으로 부착되는 상기 실시예 2의 조성물.
4. 상기 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체는 사슬 말단, 황- 또는 브롬-함유 그룹을 포함하는 조성물.
5. 상기 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 모든 공중합체 유닛들 전체에 대한 상기 분기 유닛의 몰%(mole%)는 0.5 내지 10%인 조성물.
6. 상기 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 모든 공중합체 유닛들 전체에 대한 상기 분기 유닛의 몰%(mole%)는 1 내지 6%인 조성물.
7. 상기 실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체의 총 플루오르 함량은 10 내지 55 중량%인, 조성물.
8. 상기 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 가교-결합가능성 그룹(cross-linkable group)인 조성물.
9. 상기 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 카르복실릭(carboxylic) 또는 술포닉(sulfonic) 산-형성 전구체 그룹인 조성물.
10. 상기 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 알코올-형성 전구체 그룹인, 조성물.
11. 상기 실시예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 광-산 발생제 화합물(photo-acid generator compound)을 더 포함하는 조성물.
12. 상기 실시예 11에 있어서, 상기 광-산 발생제 화합물은 비이온성인 조성물.
13. 상기 실시예 11 또는 12에 있어서, 상기 광-산 발생제 화합물은 하나 이상의 플루오르 원자인 조성물.
14. 상기 실시예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 분기 유닛은 두개 이상의 분기점(branch point)를 포함하는 조성물.
15. 상기 실시예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 분지형 공중합체는 플로오르-함유 그룹을 포함하는 제1 모노머(monomer), 용해도-변경 반응성 그룹을 포함하는 제2 모노머, 및 둘 이상의 중합가능성 사이트를 포함하는 분기 모노머로부터 형성된 것인, 조성물.
16. 상기 실시예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르화 용매는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)인 조성물.
17. 상기 실시예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오르-함유 그룹은 플루오로알킬(fluoroalkyl)인 조성물.
18. 디바이스(device)의 패터닝 방법으로,
디바이스 기판상에 광중합체 층을 형성하고, 상기 광중합체 층은 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체를 포함하는 단계;
노출된 광중합체 층을 형성하기 위하여 상기 광중합체 층을 패턴화된 방사선에 노출시키는 단계; 및
상기 패턴화된 빛에 따라 상기 노출된 광중합체 층의 일부를 제거하기 위하여 상기 노출된 광중합체 층을 현상제(developing agent)와 접촉시켜, 상기 디바이스 기판을 커버(cover)하는 광중합체의 제1 패턴 및 상기 광중합체의 제거된 부분에 상응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 제2 패턴을 포함하는 현상된 구조(developed structure)를 형성하고, 상기 현상제는 제1 플루오르화 용매를 포함하는, 방법.
19. 상기 실시예 18에 있어서, 상기 광중합체 층은 상기 실시예 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 제공되는 것인, 방법.
20. 상기 실시예 18 또는 19에 있어서, 상기 광중합체의 제1 패턴을 박리제와 접촉시키고, 상기 박리제는 조성물내 상기 현상제와 다른 것이며, 상기 박리제는 제2 플루오르화 용매를 포함하는 단계를 더 포함하는 방법.
21. 상기 실시예 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 적어도 상기 제1 플루오르화 용매는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)인 방법.
22. 상기 실시예 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 디바이스는 OLED 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 유기 OLED 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 방법.
23. 상기 실시예 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 디바이스는 유기 TFT 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 유기 반도체 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 방법.
24. 상기 실시예 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 디바이스는 바이오일렉트로닉(bioelectronic) 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 적어도 유기 전도체 재료, 유기 반도체 재료 또는 생물학적 재료를 포함하는, 방법.
실시예
비교 조성물 1
분기 유닛을 갖지 않는 공중합체는 플루오르-함유 그룹을 갖는 제1 모노머(monomer)로서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 ("FOMA"), 용해도-변경 반응성 그룹을 갖는 제2 모노머로서 t-부틸 메타크릴레이트 ("TBMA") 및 감응염료를 갖는 모노머로서 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트 ("AMMA")의 중합으로부터 형성되었다. 상기 3가지 모노머의 반응 비율은 각각 49.9 / 48.0 / 2.1 mol%이었으며, 중합은 하이드로플루오로에테르 용매에서 수행되었다. 공중합체의 전체 플루오르 함량은 전체 공중합체 중량에 대해 42.5 중량%이었다. 비교 조성물 1은 0.8 wt% PAG (전체 공중합체 중량에 대해)를 더 포함하였고, 용액에 첨가되었다. 하기 공정이 사용될 수 있다.
깨끗하고, 건조된 1L 포-넥(four-neck) 자켓형 반응기는 테플론-블레이드 기계식 교반기, 미네랄 오일 버블러를 갖는 환류 냉각기, 질소 유입구 (반응 용액의 표면 아래로 조정될 수 있는 높이), 및 반응기 자켓에 부착된 프로그램 가능한 항온조 (CTB)를 구비하였다. 반응기에 FOMA (177.2 g, 0.410 mol), AMMA (4.7 g, 0.017 mol, from Osakashinyaku Co., Ltd) TBMA (56.0 g, 0.394 mol), 라디칼 사슬 개시제로서 AIBN (4.65 g, 0.028 mol, 모노머의 전체 몰에 대해 3.4 mol%) 및 NovecTM 7600 용매 (460.9 g)를 충전하였다. 질소 유입구는 용액의 표면 아래 배치되었고, 우수한 교반과 함께, 반응 용액은 1시간 동안 질소로 살포되었다. 질소 살포 동안, 반응기 자켓으로의 흐름은 잠그고 CTB를 78로 미리-가열시켰다. 살포가 완료되면, 가스 유입구 튜브는 용액 수위 위로 상승하였고 질소 흐름을 감소시켜 반응 동안 시스템을 통해 느린 흐름을 유지하였다. 미리-가열된 CTB와 반응기 사이의 밸브를 오픈하였고 반응 용액을 18시간 동안 열처리하여 교반하였다. CTB를 21 로 설정하였고, 중합체 용액이 냉각되면, NovecTM7600 1283.7 g 전체를 중합체 용액에 첨가하여 반응기 밖에서 이를 씻어 내고 코팅 작업에 적합한 점도를 갖도록 하였다. 중합체 용액의 샘플은 그 시점에 리무빙(removing)될 수 있고 용매를 제거하거나 차가운 메탄올에서 침전시켜 분석 시험을 위한 샘플을 제공할 수 있다. 노란색 빛 하에서, BASF (1.9032 g, 2.683 mmol)로부터 CGI 1907 ("ONPF")이 PAG로 첨가되었다. PAG는 포토레지스트(photoresist) 중합체 용액에서 약 30분에 걸쳐 녹는다. 빛-민감성 용액은 0.05 마이크로미터 카트리지 필터를 통해 질소 압력을 사용하여 반복적으로 여과되어 코팅용 용액을 제공하였다. 하기 논의된 다른 비교 중합체들은 비교 조성물 1에서 사용된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
발명 조성물 1
비교 조성물 1의 것과 유사한 공중합체를 제조하였으며, 다만 분지형 모노머 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("EGDMA")를 더 포함하고 사슬 전이제(chain transfer agent)로 1-도데칸티올 ("DDT")의 존재 하에서 제조되고 라디칼 사슬 개시제로 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) ("AMBN")을 사용하였다. FOMA / TBMA /AMMA / EGDMA의 상대적인 비율은 각각 47.1 / 47.1 / 1.9 / 4.0 mol%이었고, 중합은 하이드로플루오로에테르 용매에서 수행되었다. 공중합체의 전체 플루오르 함량은 전체 공중합체 중량에 대해 41.0 중량%이었다. 발명 조성물 1은 전체 공중합체 중량에 대해 3.0 wt% PAG를 더 포함하였다. 하기 공정이 사용될 수 있다.
자켓형 반응기를 67.7 g HFE-6512 용매, 20.0 g FOMA (0.046 mol), 6.58 g TBMA (0.046 mol), 0.77 g EGDMA (0.0039 mol), 0.51 g AMMA (0.002 mol), 및 0.79 g DDT (0.0039 mol)로 충전하였다. 혼합물은 0.37 g AMBN (0.0019 mol, 모노머의 전체 몰에 대해 2.0 mol%)의 첨가가 후속되는 20분간의 질소 살포에 의해 기포가 제거되었다. 반응 온도는 교반하면서 80 로 상승시켰고 18시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다. 균질 용액은 세 부분에서 48 g 추가적인 HFE-6512를 사용하여 반응기 밖에서 씻어 내어 고형분 20.0 중량%를 갖는 저장 용액을 형성하였다. 고형분 14 중량%의 빛-민감성 용액을, 상기 저장 용액 21.0 g과 9.0 g HFE-6512를 컴바이닝(combining)하고 전체 공중합체 중량에 대해 3.0 wt% PAG (CGI 1907)을 첨가하여 제조하였다. 하기 논의된 다른 예시적인 중합체들은 발명 조성물 1과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 사슬 전이제의 몰(moles)은 분지화제의 몰과 대략 동일하게 유지되었다.
비교 조성물 1 및 발명 조성물 1의 광패터닝 평가
실리콘 웨이퍼를 HMDS 증착하여 준비하였다. 각 플루오르화 광중합체 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 "소프트 베이킹"하였다. 광중합체 층은 대략 1.0 내지 1.5 ㎛ 두께였다. 광중합체를 레티클을 통해 노출시켜 40 mJ/cm2 내지 880 mJ/cm2 범위의 선량으로 365 nm에서 "i-line" 방사선 패턴화하였다. 이는 60초 동안 90 에서의 노출 후 베이킹(post-exposure baking)을 수반하였다. 노출된 광중합체는 이후 HFE-7300 (97% vol) / HFE-7600 (3% vol)의 혼합물에서 현상(development)하여 노출되지 않은 부분을 제거하고 기판 상에 광중합체 패턴을 형성하였다. 노출된 광중합체 패턴은 이후 HFE-7600을 사용하여 박리(stripping)하였다. 현상 및 박리 모두 "퍼들(puddle)"을 형성하기 위해 광중합체 상에 약 10 mL의 현상제 또는 박리제를 적용하여 수행되었다. 적당한 퍼들 "드웰 타임(dwell time)" 이후, 웨이퍼를 건조 스핀시켰다. 필요한 경우, 상기 공정을 반복하였다. 각 중합체에 대한 퍼들의 수 및 드웰 타임은 하기에서 논의된다.
표 1은 두 조성물, 비교 조성물 1 (Comp. 1) 및 발명 조성물 1 (Example 1)에 대한 다양한 리소그래피 성능 데이터를 나타낸다. "타임 투 클리어(Time to Clear)"는 노출되지 않은 광중합체를 클리어하는 데에 걸리는 시간을 의미한다. Comp. 1의 경우, 현상은 각 45초 드웰 타임에서, 현상제의 2개의 퍼들이 요구되었다. 그러나, Example 1의 경우, 단지 각 10초 드웰 타임의 2개의 퍼들이 요구되었다. 따라서, 노출되지 않은 분지형 공중합체는 비교예보다 더욱 용이하게 현상된다. "유용한 이미지를 형성하기 위한 최소 선량(Minimum dose to form useful image)"은 현상 시 유용한 5 미크론 라인을 형성하기 위한 능력을 의미한다. 유용한 이미지는 Comp. 1으로부터 40 mJ/cm2 미만(가장 낮은 조사 설정)에서 및 Example 1으로부터 166 mJ/cm2에서 형성된다. Example 1에서 더욱 높은 조사 선량을 요구하지만, 선량이 불합리하게 높은 것이 아니고 현상 시간이 Comp. 1에 비해 매우 적어, 따라서 트레이드오프가 일부 양태에서 유리할 수 있다. "확산 선량(Diffusion Dose)"은 유의미한 선폭 확장(line broadening)이 발생하는 지점에서 또는 그 상위에서의 조사를 의미한다. Comp. 1에서, 확산은 약 61 mJ/cm2에서 또는 그 상위에서 관찰되는 반면 Example 1에서는, 약 663 mJ/cm2까지 관찰되지 않는다. 따라서, Example 1은 넓고, 유용한 해상도 "윈도우" 또는 166 내지 663 mJ/cm2의 관용도를 갖는다. "박리되는 최대 선량(Maximum dose stripped)"은 표 1에 제시된 조건 하에서 박리 단계에 의해 제거되는 최대 조사를 의미한다. 표 1에서 보는 바와 같이, 심지어 Example 1의 가장 높은 조사는 단지 하나의 45초 퍼들에서 쉽게 제거되었다. 대조적으로, Comp. 1에 대해 530 mJ/cm2가 넘는 조사는 2개의 45초 퍼들 이후에도 박리되지 못하였다. 저자는 일반적으로 높은 중량%의 플루오르를 갖는 중합체가 종종 낮은 %의 플루오르를 갖는 중합체보다 플루오르화 용매에서 더욱 가용성인 것을 관찰하였다. 발명 조성물 1의 공중합체가 비교 조성물 1의 공중합체에 비해 낮은 총 중량%의 플루오르를 갖지만, 이는 놀랍게도 훨씬 더욱 용이하게 플루오르화 용매에 용해된다.
한 양태에서, 본 개시물의 분지형 플루오르화 광중합체는 플루오르화 용매에서 현상 속도를 개선하였다. 한 양태에서, 본 개시물의 분지형 플루오르화 광중합체는 플루오르화 용매에서 박리 속도를 개선하였다. 한 양태에서, 본 개시물의 분지형 플루오르화 광중합체는 플루오르화 용매에서 해상도 노출 관용도(resolution exposure latitude)를 갖는다.
Figure pct00012
실시예 2
분지형 플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 1.4 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-6512, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 27.3, 30.4, 37.3, 3, 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA, EGDMA (에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트) 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 분지형 플루오르화 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 28 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7200을 사용하여 상기 설명된 바와 같이 측정되었다. 공정은 이후 HFE-7200 및 HFE-7600의 다양한 혼합물에 대해 반복되었고, 다양한 파라미터가 표 2에 보고된 바와 같이 결정되었다. 최대 대비 값(maximum contrast values)은 단지 낮은 조사가 완전히 제거되었을 경우 및 Emax erosion이 0.25보다 낮았을 때 보고되었음을 주목한다. 표 2에서, 순수 HFE-7600 "타임 투 클리어" 엔트리(entry)는 "<30" 초이다. 실로, 낮은 노출 영역에서 95%의 중합체는 실제로 최초 15초 퍼들에서 제거되었다. 완전하게 이해되지 않는 이유에 대해, 퍼들 시간에 거의 독립적으로, 최초 퍼들은 0.05 내지 0.10의 정규화된 두께의 작은 잔류물을 남기는 것이 종종 관찰된다. 짧아진 퍼들 시간이 사용되었을 경우, 타임 투 클리어는 30초보다 훨씬 적을 수 있다. 놀랍게도, 단지 10% HFE-7200의 첨가는 이 잔류 효과를 제거한다. 또한, "타임 투 스트립(time to strip)" 엔트리는 데이터로부터 보외법(extrapolation)에 기초한 산정이다.
Figure pct00013
표 2에서 분지형 플루오르화 광중합체는 다양한 현상 조건 하에서 우수한 대비를 제공하는 것이 관찰된다. 순수 HFE-7200과 비교하여, 현상제에 5 내지 10% HFE-7600의 첨가는 어떠한 디라미네이션 없이 타임 투 클리어를 감소시키고 대비를 상승시킬 수 있다. HFE-7600을 25%까지 또는 더 높게 증가시키는 것은 증가된 Emax Erosion을 야기하고 용액은 현상제보다 더욱 효과적인 박리제가 된다. 10/90 HFE-7200/HFE-7600 혼합물은 단지 박리에서의 순수 HFE-7600과 같이 효율적이고, 혼합물이 최초 15초 퍼들에서 더 적은 잔류를 남기는 점에서 다소 유리할 수 있음을 주목한다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 또한 다양한 조건 하에서 다른 플루오르화 용매 또는 혼합물을 포함하는 용액에서 쉽게 박리될 수 있다.
비교예 2
비-분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 28.3, 31.4, 38.3, 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 비-분지형 플루오르화 중합체 (실시예 2와 유사하나, 비분지형임)를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 28.8 중량%의 플루오르를 가졌다. HFE-7200과 접촉될 때, 용해 속도는 약 10 nm/sec인 것으로 결정되었고, 심지어 HFE-7200에서 확장된 현상 시간을 갖고, 잔류 필름이 남았다. 그러나, 실시예 2의 중합체는 46 nm/sec의 용해 속도를 가졌고, 이전에 설명된 바와 같이, 완전히 클리어되었다. 따라서, 비교예 2 광중합체는 다소 높은 중량%의 플루오르를 가졌더라도, HFE 용매에서 이의 용해도는 실시예 2보다 훨씬 낮았다.
실시예 3
플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 1.4 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-6512, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 50, 11.5, 33.5, 3, 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA, EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 분지형 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 40.5 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7300을 사용하여 상기 설명된 바와 같이 측정되었고 다양한 파라미터가 표 3에 보고된 바와 같이 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량(maximum exposure dose)은 108 mJ/cm2였다. 혼합된 용매 현상제는 시험하지 않았다.
Figure pct00014
표 3은 분지형 플루오르화 광중합체가 HFE-7300을 사용하여 30초에서 우수한 대비를 제공함을 나타낸다. 심지어 높은 대비 (5 이상)가 60초 및 90초 현상 시간에서 관찰되었으나, 광중합체는 저(low) 내지 중간(moderate)의 노출 단계에서 디라미네이션을 생성하였다. 이전에 언급한 바와 같이, 이러한 디라미네이션은 이미징되는 영역이 단지 높은 노출을 받는 것을 보장함으로써 제어될 수 있으나, 약 30초까지의 현상 시간을 유지하는 것은 넓은 노출 관용도를 제공한다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 확대된 현상 시간과 함께 디라미네이션을 피하기 위해 일부 케어가 주어지는 한 효과적인 포토레지스트이다.
비교예 3
비-분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 51, 12.5, 34.5 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 비-분지형 플루오르화 중합체 (실시예 3과 유사하나, 비분지형임)를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 41.0 중량%의 플루오르를 가졌다. HFE-7300과 접촉될 때, 용해 속도는 약 15 nm/sec인 것으로 결정되었다. 그러나, 실시예 3의 중합체는 59 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고, 비교예 3보다 약 4배 높았다. 따라서, 비-분지형 비교예 3 광중합체는 다소 높은 중량%의 플루오르를 가졌더라도, HFE 용매에서 이의 용해도는 분지형 실시예 3보다 훨씬 낮았다.
실시예 4
플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 1.1 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-6512, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 36.3, 36.3, 22.4, 3, 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA, EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 분지형 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 34.3 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7200을 사용하여 측정되었고 다양한 파라미터가 표 4에 보고된 바와 같이 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량은 약 175 mJ/cm2였다.
Figure pct00015
표 4는 우수한 대비가 HFE-7200을 사용하여 15초 내지 60초의 범위의 현상제 접촉 시간에서 달성됨을 보여준다. 심지어 높은 대비 (5 이상)가 90초 현상 시간에서 관찰되나, 광중합체는 저(low) 내지 중간(moderate)의 노출 단계에서 디라미네이션을 생성하였다. 60초에서 약간의 디라미네이션이 있었으나, 이 스텝 타블렛 테스트에서 관찰된 양은 노출 범위가 더 제한적인 경우 제조 환경에서 관리될 수 있다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 확대된 현상 시간과 함께 디라미네이션을 피하기 위해 일부 케어가 주어지는 한 효과적인 포토레지스트이다.
비교예 4
비-분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 37.3, 37.3, 23.4 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 비-분지형 플루오르화 중합체 (실시예 4와 유사하나, 비분지형임)를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 35.1 중량%의 플루오르를 가졌다. HFE-7200과 접촉될 때, 용해 속도는 실시예 4의 광중합체의 용해 속도보다 약 5배 더 낮은 것으로 결정되었다. 따라서, 비-분지형 비교예 4 광중합체는 높은 중량%의 플루오르를 가졌더라도, HFE 용매에서 이의 용해도는 분지형 실시예 4보다 훨씬 낮았다.
실시예 5
플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 1.4 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-6512, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 50, 26, 20, 2 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA, EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 분지형 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 41.3 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7200을 사용하여 측정되었고 다양한 파라미터가 표 5에 보고된 바와 같이 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량은 약 175 mJ/cm2였다.
Figure pct00016
표 5는 매우 우수한 대비가 어떠한 디라미네이션 없이 단지 15초의 현상제 접촉 시간에서 달성됨을 보여준다. 심지어 높은 대비 (5 이상)가 30 및 60초 현상 시간에서 관찰되나, 광중합체는 저(low) 내지 중간(moderate)의 노출 단계에서 디라미네이션을 생성하였다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 확대된 현상 시간과 함께 디라미네이션을 피하기 위해 일부 케어가 주어지는 한 효과적인 포토레지스트이다.
실시예 5A
대조 곡선은 현상이 HFE-7200 대신 HFE-7300을 사용하여 수행되었고 시작 필름 두께가 약 1.3 ㎛였다는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 중합체에 대해 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량은 약 244 mJ/cm2였다. 현상 속도는 약 20 nm/sec인 것으로 밝혀졌고 HFE-7300의 2개의 30초 퍼들에서 클리어되었다. 총 90초 현상 이후, 박리제로 HFE-7600을 사용하여 30초간 필름을 처리하였다. 현상/박리 노출 관용도 인자는 7.8인 것으로 밝혀졌다.
비교예 5A.
실시예 5A와 유사한 방법으로, 대조 곡선은, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%)과 함께 HFE-7600 코팅 용매에서, 각각 51, 26.5, 20.5, 및 2의 몰비로 FOMA, TBMA, ECPMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 조성물로부터 스핀 코팅된, 비-분지형 플루오르화 광중합체 (실시예 5와 유사하나, 비분지형임)에 대해 결정되었다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 41.8 중량%의 플루오르를 가졌다. 현상 속도는 약 14 nm/sec인 것으로 밝혀졌고 HFE-7300의 3개의 30초 퍼들에서 클리어되었다. 총 120초 현상 이후, 박리제로 HFE-7600을 사용하여 30초간 필름을 처리하였다. 현상/박리 노출 관용도 인자는 단지 1.4인 것으로 밝혀졌다. 이는 현상제에서 유지하나 또한 박리제에서 제거할 수 있는 필름을 노출시키는 매우 작은 윈도우이다. 따라서, 분지형 샘플은 HFE 용매에서 빠른 현상 속도를 가질 뿐만 아니라(낮은 %의 플루오르에도 불구하고), 현상/박리 노출 관용도는 비-분지형 아날로그보다 훨씬 크다.
실시예 6
플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 1.3 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-6512, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 46, 16.5, 33.5, 3 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA, EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 분지형 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 38.2 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7300을 사용하여 측정되었고 다양한 파라미터가 표 6에 보고된 바와 같이 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량은 약 175 mJ/cm2였다.
Figure pct00017
표 6은 우수한 대비가 HFE-7300을 사용하여 60초에서 달성됨을 보여준다. 90초에서, 대비는 일부 약간의 디라미네이션을 갖고 증가한다(4.6). 150초에서 대비는 5.7까지 올라가고 디라미네이션이 저(low) 내지 중간(moderate)의 노출 단계에서 더욱 분명해졌다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 확대된 현상 시간과 함께 디라미네이션을 피하기 위해 일부 케어가 주어지는 한 효과적인 포토레지스트이다.
비교예 6
비-분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 46, 17.5, 34.5 및 2의 몰 비율로 FOMA, TBMA, ECPMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 비-분지형 플루오르화 중합체 (실시예 6과 유사하나, 비분지형임)를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 38.9 중량%의 플루오르를 가졌다. HFE-7300과 접촉될 때, 용해 속도는 실시예 6의 광중합체의 용해 속도보다 약 4.4배 더 낮은 것으로 결정되었다. 따라서, 비-분지형 비교예 6 광중합체는 높은 중량%의 플루오르를 가졌더라도, HFE 용매에서 이의 용해도는 분지형 실시예 6보다 훨씬 낮았다.
실시예 7
플루오르화 광중합체를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 이후 180초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 층은 약 0.9 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 2.0 wt%), 및 각각 20, 76 및 4의 몰 비율로 FOMA, ECPMA, 및 EGDMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 21.2 중량%의 플루오르를 가졌다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7600을 사용하여 상기 설명된 바와 같이 측정되었고 다양한 파라미터가 표 7에 보고된 바와 같이 결정되었다. 이 실시예에서, 최대 조사 선량은 약 325 mJ/cm2였다.
Figure pct00018
표 7은 우수한 대비가 HFE-7600으로 30초 접촉 시간에 대해 달성됨을 보여준다. 디라미네이션은 관찰되지 않았다. 따라서, 분지형 플루오르화 광중합체는 효과적인 포토레지스트이다. 이는 소량 (1 내지 30 부피%)의 프로톤 용매, 예를 들어 알코올 예컨대 IPA가 첨가된, 예를 들어 HFE-7600 또는 HFE-6512를 사용하여 박리될 수 있다.
비교예 7
비-분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm × 2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 0.8 wt%), 및 각각 22 및 78의 몰 비율로 FOMA 및 ECPMA의 공중합체를 포함하는 비-분지형 플루오르화 중합체 (실시예 7과 유사하나, 비분지형임)를 포함하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 22.9 중량%의 플루오르를 가졌다. 이 비-분지형 플루오르화 광중합체의 코팅 품질은 표면이 다량의 빛 산란과 함께 극도로 거친 점에서 매우 불량하였다. 따라서, 비-분지형 비교예 7 중합체는 포토리소그래피에 부적합하다.
실시예 8
분지형 플루오르화 중합체를 각각 10, 86 및 4의 몰 비율로 FOMA, THPOEMA, 및 EGDMA의 공중합체를 포함하는 HFE-7600에서 제조하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 단지 10.5 중량%의 플루오르를 가졌다. CGI 1907은 중합체에 대해 2 중량%로 용액에 첨가하였다. HFE-7600에서 이 광중합체 층의 용해 속도는 210 nm/sec 이상인 것으로 결정되었다(Filmetrics F20 Thin-Film Analyzer를 사용하여 간섭계법에 의해 Si 웨이퍼 상의 비노출된 광중합체에서 측정). 제2 분지형 THPOEMA 중합체를 각각 20, 76 및 4의 몰 비율로 FOMA, THPOEMA, 및 EGDMA의 공중합체를 포함하여 제조하였다. 광중합체는 중합체 중량에 대해 19.2 중량%의 플루오르를 가졌다. CGI 1907은 중합체에 대해 2 중량%로 용액에 첨가하였다. HFE-7600에서 이 광중합체 층의 용해 속도는 약 560 nm/sec인 것으로 결정되었다. 알려지지 않은 이유로 이들 특정한 폴리머들에 대해 상당한 두께 불균일성이 있었고, 필름 두께 측정을 획득하는 데에 있어서 불확실성 때문에 신뢰할 만한 대비 곡선을 획득하기 어렵게 만들었다. 그런데도, 필름은 높은 대비를 갖는 것으로 보이고 많은 포토리소그래피 적용에 사용하기 적합한 것으로 여겨진다. 최대 노출 단계 (90 에서 3분간의 노출 후 베이킹을 갖는 325 mJ/cm2)는 제1 THPOEMA 중합체에서 20 부피%의 IPA를 갖는 HFE-7600을 사용하여 15초 내에 완전히 제거되었다. 제2 THPOEMA 중합체는 5초 내에 제거되었다. 분지(branching) 없이, 이러한 낮은 수치의 FOMA를 갖는 중합체는 하이드로플루오로에테르 코팅 용매에서 제조하기 어려운 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
분지형 광중합체를 각각 23/72/2/3의 몰 비율로 FOMA, TBMA, AMMA 및 EGDMA의 공중합체를 포함하여 제조하였다. 광중합체는 광중합체에 대해 26.6 중량%의 플루오르를 가졌다. CGI 1907은 중합체에 대해 2 중량%로 용액에 첨가하였다. HFE-7600에서 이 광중합체 층의 용해 속도는 약 280 nm/sec인 것으로 결정되었다. 대비 곡선은 현상제로 HFE-7600을 사용하여 상기 설명된 바와 같이 측정되었다(최대 노출 = 175 mJ/cm2, 및 노출 후 베이킹은 90 에서 1분이었다). 그러나, HFE-7600에서, 노출된 및 비노출된 특징 모두 제거된다. 즉, HFE-7600은 약 100초에서 박리되는 Emax와 함께 첨가된 임의의 프로톤 용매 없이 효과적인 박리제이다.
제2 대비 곡선은 현상제로 HFE-7200을 사용하여 측정되었다. HFE-7200에서 이 광중합체 층의 용해 속도는 약 42 nm/sec인 것으로 결정되었다. 광중합체는 30초의 현상에서 1.6 및 60초의 현상에서 2.2의 최대 대비(maximum contrast)를 가졌다. 심지어 HFE-7200 현상제에서 소량의 Emax의 용해가 있었으나, 심지어 60초의 현상에서, >85%의 Emax 두께가 유지되었다. 프로톤 용매를 필요로 하지 않기 때문에 (HFE-7600은 단독 박리제로 사용될 수 있다), 이 광중합체는 광범위한 활성 유기 물질과의 사용에 적합하다.
실시예 10
플루오르화 광중합체 조성물 시리즈를 합성에 사용된 사슬 전이제, 이 경우에는, 1-도데칸티올 (DDT)의 수치와 함께 다양한 모노머들의 몰 비율을 나타내는 표 8에 요약된 바와 같이 제조하였다. 모든 중합체는 HFE-7600 코팅 용매에서 제조하였고 중합체에 대해 CGI 1907 1 중량%를 포함하였다.
모노머 및 사슬 전이제 몰 비율
Figure pct00019
대비 곡선은 현상제로 HFE-7300을 사용하여 이전에 설명된 방법으로 약 245 mJ/cm2의 최대 조사를 사용하여 획득하였다. 용해 속도(dissolution rate) (비노출된 부분) 및 0.5 스피드 포인트(speed point)가 산출되었다. 또한, 현상/박리 노출 관용도 인자(develop/strip exposure latitude factor)가 박리제 (Stripper A)로 HFE-7600, 또는 일부 경우에는, 약 97/3 부피 비율의 HFE-6512 및 IPA의 혼합물 (Stripper B)을 사용하여 결정되었다. 결과는 표 9에서 보여진다.
Figure pct00020
표 9의 데이터는 몇 가지를 나타낸다. 첫째, 이전에 보여진 바와 같이, 분지(branching)는 현상 속도를 증가시킨다. 또한 10% 분지 (샘플 10-10-10)까지는 문제가 없는 스피드 포인트에서의 이동이 있고 거기서 심지어 가장 높은 조사는 현상을 멀게 하며, 즉 이미지가 유지되지 못한다. 이 특정 시스템에서 245 mJ/cm2보다 낮은 노출에 대해 분지는 10%보다 낮게 유지되어야 한다. 모든 샘플에 대해 나타난 분지의 한 장점은 현상/박리 노출 관용도 인자가 비-분지형 샘플 10-0-0 및 10-0-4에 대한 것보다 상당히 높다는 것이다. 흥미롭게도, 4% 사슬 전이제의 존재에서 제조된 비-분지형 샘플 10-0-4는 유사한 분지형 샘플 10-4-4와 유사한 용해 속도와 스피드 포인트를 갖는다. 그러나, 현상/박리 노출 관용도는 비-분지형 샘플 10-0-0과 같으며, 즉, 매우 낮다. 분지화제의 부재에서 사슬 전이제는 분자량을 낮출 수 있고 이에 따라 현상 속도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 현상/박리 노출 관용도를 개선하기 위한 중요한 특징은 분지화제의 존재이다. 심지어 단지 1%의 분지화제가 현상/박리 노출 관용도를 상당히 개선시킨다.
실시예 11
플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.6 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 1.0 wt%), 및 각각 50, 38, 4, 및 8의 몰 비율로 FOMA, ECPMA, EGDMA, 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. 이는 감응염료 (AMMA)의 높은 수치이다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 242 mJ/cm2 UV 빛에 노출시켰고 90 에서 1분의 노출 후 베이킹을 부여하였다. 베이킹 3분 후에, 샘플을 92 부피%의 HFE-7300 및 8 부피%의 HFE-6512를 갖는 현상제에서 현상하였다. 비노출된 부분은 150 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 20초 내 깨끗하게 제거되었으며 반면 노출된 부분은 두께 감소를 보이지 않았다.
비교예 11
실시예 11과 유사한 비-분지형 중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 ℃에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.6 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 1.0 wt%), 및 각각 52, 40, 및 8의 몰 비율로 FOMA, ECPMA, 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. 비노출된 필름은 실시예 11에서 사용된 동일한 현상제에서 적절하게 용해되지 않는 것으로 밝혀졌다. 용해 속도는 처음에 약 15 nm/sec였지만, 속도는 불균일하고, 흐리게 보이는 필름의 형성과 함께 느려졌다. 따라서, 이런 높은 수치의 AMMA를 갖는 비-분지형 중합체는 이러한 조건 하에서 포토레지스트로서 적합하지 않았다. 실시예 11에서 설명된 바와 같이, 분지는 포토이미징의 희생 없이 AMMA와 같은 저-용해도 성분의 더 높은 수치의 부착을 가능하게 할 수 있다. 더 높은 수치의 광감작제는 스피드 포인트를 더 낮은 조사 선량으로 이동시킬 수 있다. 또한 더 높은 빛 흡수는 근본적인 디바이스 기판 층에 도달하는 빛의 양을 감소시킨다.
실시예 12
플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.6 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 3.0 wt%), 및 각각 48, 29, 19 및 4의 몰 비율로 FOMA, TBMA, TMSOEMA (2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트) 및 EGDMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. TMSOEMA는 전구체 그룹을 형성하는 알코올을 갖는 모노머이다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 495 mJ/cm2 UV 빛에 노출시켰고 90 에서 1분의 노출 후 베이킹을 부여하였다. 베이킹 3분 후에, 샘플을 HFE-7700에서 현상하였다. 비노출된 부분은 95 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 30초 내 제거되었으며 반면 노출된 부분은 두께 감소를 보이지 않았다. 이후 샘플을 단지 30초 내 노출된 부분을 효과적으로 박리하는 HFE-7300으로 처리하였다.
비교예 12
비-분지형 플루오르화 광중합체를 실시예 12에서와 같이 제조하고 코팅하였으며 다만 조성물은 각각 50, 30, 및 20의 몰 비율로 FOMA, TBMA, 및 TMSOEMA를 포함하였다. 이 중합체는 HFE-7700에 용해를 보이지 않았으며 현상되지 않을 것이다. 따라서, 분지는 활성 유기 물질에 특히 마일드하고 환경 친화적인 HFE 현상제 및 박리제의 완전히 새로운 조합을 가능하게 할 수 있다.
실시예 13
플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 2.0 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 1.0 wt%), 및 각각 48, 31, 15, 4 및 2의 몰 비율로 FOMA, THPMA (2-테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트), ADMA (1-아다만틸 메타크릴레이트), EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. THPMA는 전구체 그룹을 형성하는 높은 반응성 카르복실릭 산을 포함하고 유용한 플라즈마 에칭 저항 특성을 갖는다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 242 mJ/cm2 UV 빛에 노출시켰고 90 에서 1분의 노출 후 베이킹을 부여하였다. 베이킹 3분 후에, 샘플을 HFE-7600에서 현상하였다. 비노출된 부분은 56 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 반면 노출된 부분은 두께 감소를 보이지 않았다.
비교예 13
비-분지형 플루오르화 광중합체를 실시예 13에서와 같이 제조하고 코팅하였으며 다만 조성물은 각각 48, 31, 15 및 2의 몰 비율로 FOMA, THPMA, ADMA 및 AMMA를 포함하였다. 이 중합체는 HFE-7600에서 16 nm/sec의 용해 속도를 가졌고, 즉 분지형 버전보다 4배 더 느리다. 따라서, 분지는 개선된 현상 속도를 갖는 플루오르화 광중합체를 형성하기 위해 에칭 저항 관능성 그룹의 결합을 가능하게 할 수 있다.
실시예 14
플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.6 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, PAG로 CGI 1907 (중합체 wt에 대해 1.0 wt%), 및 각각 46, 28, 20, 4 및 2의 몰 비율로 FOMA, THPMA (2-테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트), HEMA (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), EGDMA 및 AMMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. HEMA는 HFE 용매에서 중합체 용해도를 감소시킬 수 있는 극성 알코올 그룹을 포함한다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 491 mJ/cm2 UV 빛에 노출시켰고 90 에서 1분의 노출 후 베이킹을 부여하였다. 베이킹 3분 후에, 샘플을 HFE-7600에서 현상하였다. 비노출된 부분은 >270 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 2개의 5초 퍼들에서 클리어되었으며 반면 노출된 부분은 두께 감소를 보이지 않았다.
비교예 14
각각 48, 30, 20 및 2의 몰 비율로 FOMA, THPMA, HEMA 및 AMMA를 포함하는 타겟 조성물을 이용하여 실시예 14와 유사한 비-분지형 플루오르화 광중합체의 제조를 실시하였다. 이 중합체는 중합 동안 젤화되었고 사용할 수 없었다. 따라서 분지는 효과적인 플루오르화 광중합체를 형성하기 위해 극성 관능성 그룹의 결합을 가능하게 할 수 있다.
실시예 15
플루오르화 광중합체 조성물 시리즈를 다양한 모노머들의 몰 비율을 나타내고 있는 표 10에 요약된 바와 같이 제조하였다. 이러한 시험에서, 다른 분지화제를 BPADMA (비스페놀 A 디메타크릴레이트), DVB (1,4-디비닐 벤젠) 및 TMPTMA (트리메틸프로판 트리메타크릴레이트)를 포함하여 시험하였다. TMPTMA는 세 분지 지점을 갖는다. 모든 중합체는 HFE-7600 코팅 용매에서 제조하였고 CGI 1907을 중합체에 대해 1 중량%로 포함하였다.
모노머 비율
Figure pct00021
대비 곡선은 현상제로 HFE-7300 (D1) 또는 각각 약 97 대 3의 부피 비율로 HFE-7300 및 HFE-6512의 혼합물 (D2)을 사용하여 이전에 설명된 방법으로 약 495 mJ/cm2의 최대 조사를 사용하여 수득하였다. 용해 속도 (비노출된 부분) 및 0.5 스피드 포인트를 산출하였다. 또한, 현상/박리 노출 관용도 인자는 박리제 (Stripper A)로 HFE-7600을 사용하여, 및 또는 각각 약 97 대 3의 부피 비율로 HFE-6512 및 IPA의 혼합물 (Stripper B)을 사용하여 결정되었다. 결과는 표 11에서 보여진다.
Figure pct00022
Figure pct00023
표 11의 데이터는 몇 가지를 나타낸다. 첫째, 이전에 보여진 바와 같이, 분지는 현상 속도를 증가시킨다. 또한 이 세트 내에서 문제가 없는 스피드 포인트에서 이동이 있다. 모든 샘플에 대해 보여진 분지의 한 장점은 현상/박리 노출 관용도 인자가 비-분지형 샘플 15-none에 대한 것보다 상당히 높다는 것이다. 이 실시예는 이 장점이 다양한 분지화제에 공통적인 것을 보여준다.
실시예 16
분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 ℃에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.2 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, 및 각각 68, 30 및 2의 몰 비율로 FOMA, NBMA (o-니트로벤질 메타크릴레이트) 및 EGDMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. 광중합체의 총 플루오르 함량은 전체 공중합체 중량에 대해 46.1 중량%였다. 이 실시예에서, 중합체는 처음에 트리플루오로톨루엔 용매에서 제조하고, 메탄올에 침전시키고, 및 HFE-7600에 다시 용해시켰다. NBMA는 산-촉매화되지 않는 전구체 그룹을 형성하는 카르복실릭 산을 포함한다. NBMA는 254 nm 방사선에 상당히 감광성이나, 또한 365 nm에 대해서는 약한 감광성이다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 7.1 J/cm2 UV 빛에 노출시켰다. 이는 산-촉매화되는 시스템이 아니어서 노출 후 베이킹이 필요하지 않았다. 비노출된 부분은 HFE-7300에서 52 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 2개의 15초 퍼들 내에서 클리어되었다. 노출된 부분은 약간의 두께 감소를 보였으나, 이의 원래 두께의 약 90%가 여전히 남아 있었다.
비교예 16
비-분지형 플루오르화 광중합체를 실시예 16에서와 같이 제조하고 코팅하였으며 다만 조성물은 각각 70 및 30의 몰 비율로 FOMA 및 NBMA를 포함하였다. 이 중합체는 HFE-7300에서 3 nm/sec의 초기 용해 속도를 가졌으나, 거의 0으로 느려졌다. 비-분지형 아날로그는 HFE-7300 용매에서 이미징에 부적합하다. 따라서, 분지는 개선된 현상 속도를 갖는 플루오르화 광중합체를 형성하기 위해 비-산-촉매 전환 그룹(non-acid-catalyzed switching groups)의 결합을 가능하게 할 수 있다.
실시예 17
분지형 플루오르화 광중합체를 2 cm×2 cm 실리콘 칩 상에 스핀 코팅하였고 이후 60초 동안 90 에서 소프트-베이킹하였다. 중합체 필름은 약 1.1 ㎛ 두께였다. 광중합체 용액은 코팅 용매로 HFE-7600, 및 각각 56.5, 39.5, 2 및 2의 몰 비율로 FOMA, GMA (글리시딜 메타크릴레이트), AMMA, 및 EGDMA의 공중합체를 포함하는 중합체를 포함하였다. GMA는 산-촉매 가교-결합가능성 그룹(acid-catalyzed cross-linking group)을 포함한다. 광중합체의 총 플루오르 함량은 전체 공중합체 중량에 대해 45.0 중량%였다. 칩의 반을 365 nm에서 측정된 495 mJ/cm2 UV 빛에 노출시켰고 샘플에 90 에서 60초 동안의 노출 후 베이킹을 부여하였다. 비노출된 부분은 HFE-7300에서 52 nm/sec의 용해 속도를 갖는 것으로 밝혀졌고 2개의 10초 퍼들 내에서 클리어되었다. 노출된 부분은 일부 두께 감소를 보였으나, 이의 원래 두께의 약 80%가 여전히 남아 있었다.
비교예 17
비-분지형 플루오르화 광중합체를 실시예 17에서와 같이 제조하고 코팅하였으며 다만 조성물은 각각 58, 40 및 2의 몰 비율로 FOMA, GMA 및 AMMA를 포함하였다. 이 중합체는 HFE-7300에서 용해되지 않았다 (비노출된 영역에서 속도 ~ 0.3 nm/sec). 비-분지형 아날로그는 HFE-7300 용매에서 이미징에 부적합하다. 따라서, 분지는 효과적인 플루오르화 광중합체 시스템을 형성하기 위해 산-촉매 가교-결합가능성 그룹의 결합을 가능하게 할 수 있다.
실시예 18
플루오르화 광중합체 조성물 시리즈를 사용된 다양한 모노머들의 몰 비율을 나타내고 있는 표 12에 요약된 바와 같이 제조하였다. CINN은 2-신나모일옥시에틸 메타크릴레이트이고, 광 가교-결합가능성 그룹 (산-촉매화되지 않음)을 포함한다. TRIS는 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실옥시)실란이고 플라즈마 에칭 저항 그룹(plasma etch resistant group)을 포함한다. 모든 중합체들은 HFE-7600 코팅 용매에서 제조되었고 중합체 용액 내 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-원 (용액 내 중합체의 건조 중량에 대해 4.5 wt%)을 용해시켜 g,h,i-line UV 방사선에 감작시켰다.
모노머 비율
Figure pct00024
대비 곡선은 현상제로 HFE-7600을 사용하여 이전에 설명한 방법으로 약 957 mJ/cm2의 최대 조사를 사용하여 수득하였다. 모든 필름을 신속하게 현상하였고 단지 20초 현상을 필요로 하였다. 최대 대비(Maximum contrast) 및 0.5 스피드 포인트(speed points)를 산출하였고 결과는 표 13에서 보여진다.
Figure pct00025
분지는 이러한 비-촉매화, 가교-결합가능성 필름에서 대비를 상당히 개선시키는 것이 분명하다. 분지가 스피드 포인트를 더 높은 에너지로 이동시키더라도, 대부분의 시스템에서 문제가 될 것으로 예상되지 않는다. 4% 분지가 추가 대비 상승 및 유용한 필름을 제공하지만, 대부분의 대비 개선은 단지 1% 분지로 달성된다. 이러한 비-촉매화, 가교-결합가능성 시스템에서, 분지 %는 0.5 내지 5 %의 범위로 바람직하게 포함된다.
본 발명은 이의 일부 바람직한 양태들에 대한 구체적인 참조를 이용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 본 기술 분야의 당업자에 의해 변화, 조합, 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
2 기판 상에 광중합체 층의 형성 단계
4 노출된 광중합체 층의 형성 단계
6 현상된 구조 형성 단계
10 분지형 공중합체
11 사슬 분절(chain segment)
12 사슬 분절
13 사슬 분절
14 사슬 분절
15 분기 유닛(branching unit)
16 분기점(branch point)
17 분기점

Claims (19)

  1. 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체; 및
    플루오르화 용매;
    를 포함하는 플루오르화 광중합체 조성물(fluorinated photopolymer composition).
  2. 제1항에 있어서, 감응염료를 더 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감응염료는 상기 분지형 공중합체에 추가 반복 유닛으로 부착되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 사슬 말단, 황- 또는 브롬-함유 그룹을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모든 공중합체 유닛들 전체에 대한 상기 분기 유닛의 몰%(mole%)는 1 내지 6%인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 총 플루오르 함량은 10 내지 55 중량%인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 가교-결합가능성 그룹(cross-linkable group)인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 카르복실릭(carboxylic) 또는 술포닉(sulfonic) 산-형성 전구체 그룹인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용해도-변경 반응성 그룹은 알코올-형성 전구체 그룹인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 광-산 발생제 화합물(photo-acid generator compound)을 더 포함하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분지형 공중합체는 플로오르-함유 그룹을 포함하는 제1 모노머(monomer), 용해도-변경 반응성 그룹을 포함하는 제2 모노머, 및 둘 이상의 중합가능성 사이트(polymerizable site)를 포함하는 분기 모노머로부터 형성된 것인, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)인, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플루오르-함유 그룹은 플루오로알킬(fluoroalkyl)인, 조성물.
  14. 디바이스(device)의 패터닝 방법으로,
    디바이스 기판상에 광중합체 층을 형성하고, 상기 광중합체 층은 분기 유닛(branching unit), 플루오르-함유 그룹(fluorine-containing group)을 포함하는 제1 반복 유닛 및 용해도-변경 반응성 그룹(solubility-altering reactive group)을 포함하는 제2 반복 유닛을 포함하는 분지형 공중합체를 포함하는 단계;
    노출된 광중합체 층을 형성하기 위하여 상기 광중합체 층을 패턴화된 방사선에 노출시키는 단계; 및
    상기 패턴화된 빛에 따라 상기 노출된 광중합체 층의 일부를 제거하기 위하여 상기 노출된 광중합체 층을 현상제(developing agent)와 접촉시켜, 상기 디바이스 기판을 커버(cover)하는 광중합체의 제1 패턴 및 상기 광중합체의 제거된 부분에 상응하는 커버되지 않은 기판의 상보적인 제2 패턴을 포함하는 현상된 구조(developed structure)를 형성하고, 상기 현상제는 제1 플루오르화 용매를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 광중합체의 제1 패턴을 박리제와 접촉시키고, 상기 박리제는 조성물내 상기 현상제와 다른 것이며, 상기 박리제는 제2 플루오르화 용매를 포함하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 및 제2 플루오르화 용매들 중 하나 이상은 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 디바이스는 OLED 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 유기 OLED 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 디바이스는 유기 TFT 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 유기 반도체 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 디바이스는 바이오일렉트로닉(bioelectronic) 디바이스이고, 상기 디바이스 기판은 적어도 유기 전도체 재료, 유기 반도체 재료 또는 생물학적 재료를 포함하는, 방법.
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