CN102448622B - 拒水性膜、具有拒水性和亲水性的区域的图案化膜、及其制造方法 - Google Patents

拒水性膜、具有拒水性和亲水性的区域的图案化膜、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有表面微细结构(凹凸结构)的由聚合物形成的超拒水性膜的制造方法、尤其是利用了通过能量射线照射进行的聚合反应所引起的聚合物的相分离现象的超拒水性膜的制造方法、以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。通过以下的超拒水性膜的制造方法来完成上述课题，所述制造方法具有以下工序：制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)的聚合物不相容的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层，使聚合性化合物(A)聚合后除去化合物(B)的工序；其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。

Description

拒水性膜、具有拒水性和亲水性的区域的图案化膜、及其制造方法
技术领域
本发明涉及拒水性膜及其制造方法，更详细而言，涉及表面具有微细的凹凸结构的由聚合物形成的拒水性膜、及其制造方法。进而，本发明涉及具有拒水性区域与亲水性区域共存的表面的图案化膜(拒水性/亲水性图案化膜)及其制造方法。
背景技术
近年来，极强地弹水的表面(超拒水性表面)受到注目。对于超拒水性表面没有科学的定义，一般而言，是指水接触角为150°以上的、极难被水润湿的表面。超拒水性表面由于可显著减小与水的接触面积，因此可抑制介由水的各种化学反应的进行、化学键的形成。因此，对于防污、防锈、防止雪雨滴附着、电绝缘性等各种目的，可期待比以往的拒水性表面(水接触角90～120°左右)高的效果。其应用范围遍及住宅·汽车的外装·内装、厨房·浴室·厕所等住宅用水场所内装、电器、鞋、包等皮革制品、包括运动用途的服装、医疗器械、牙科用品、以及其他的塔状电线杆·天线·电线等屋外设备、伞·雨衣·头盔·纸·窗帘·地毯等生活用品等的表面被覆材料等广泛的范围。
即，在拒水性材料的技术领域，如上所述将水接触角大约为150°以上的表面称为超拒水性表面，将显示大约120～150°的范围的水接触角的表面称为高拒水性表面，将显示大约90～120°的范围的水接触角的表面称为普通的拒水性表面。
固体表面的润湿现象取决于表面的化学性质和粗糙度(几何学的形态、拓扑学)。因此，若能够巧妙地控制这两者，则能够获得具有所期望的润湿性的表面。超拒水性膜通过对由低能量原材料形成的表面赋予微细结构(凹凸结构)而实现。为了得到超拒水性膜，迄今为止采取了很多表面微细结构形成手段，其中，利用了物质间的相分离现象、特别是聚合物的相分离现象的方法虽然例子很少，但从制造的简便性的观点来看是优异的。
在专利文献1中，将在由在高温下熔融了的热塑性弹性体材料构成的三维连续网状骨架间保持有低分子有机材料的聚合物网状结构体涂布于基材表面并进行冷却，由此形成聚合物/低分子的相分离状态，利用溶剂萃取除去低分子成分，从而在膜表面形成微细的凹凸结构。如此得到的膜表现水接触角150°以上，显示为超拒水性膜。
此外，在非专利文献1中，将等规聚丙烯(i-PP)溶解在混合溶剂(包含对i-PP的良溶剂和非溶剂)中后，在比较高温的状态下在基材上流延，然后，通过控制溶剂的蒸发过程而诱发相分离状态，形成具有微细凹凸结构的i-PP膜。该膜的水接触角值为约160°。
在以上两例的发明中，聚合物材料与低分子材料或溶剂的相分离状态通过经由该混合物的高温状态而达成，为了得到超拒水性膜，需要比较繁杂的操作。
另一方面，在专利文献2和非专利文献2中，将由能通过能量射线照射而聚合的单体、对能量射线为非活性的低聚物或聚合物、以及溶剂组成的组合物涂布在基材表面，对其照射能量射线而使单体聚合，从而在室温附近的温度域诱发相分离状态，此后除去该低聚物或聚合物以及溶剂，从而形成具有微细凹凸结构的聚合物膜。然而，它们主要使用亲水性高的单体而并非意于形成超拒水性膜的发明。
此外，作为在单体的聚合后被除去的对能量射线为非活性的低聚物，使用液态聚乙二醇、聚乙二醇的单酯等分子末端具有羟基的化合物，而本申请的发明人确认到使用了这样的化合物的聚合物膜是不显示超拒水性的膜。
在专利文献3中，对于由具有丙烯酸系紫外线聚合固化涂料、有机硅系耐磨热聚合固化涂料和具有氟的硅烷偶联剂的混合涂料形成的涂膜，并用紫外线固化和热固化，从而得到拒水性膜，但膜表面的水接触角值最大为98°，并未达到显示超拒水性。
然而，在同一表面上形成有具有与周围不同的润湿性区域的拒水性/亲水性图案化表面被广泛用于印刷用构件、显示用构件、输送用构件、建筑装饰用构件等用途中。特别是在印刷用构件中，关于文字·案·图像的印刷，拒水性/亲水性图案在转印印刷墨时成为接受和排斥墨的部分，进行了大量研究。然而，近年来，在水系印刷中，为了实现分辨率更高的印刷精度，存在要求具有更容易拒斥水系组合物的超拒水性区域的超拒水性/亲水性图案化表面的倾向。此外，特别是具有超拒水性区域并具有水接触角为10°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化表面除了可以期待用于印刷用构件以外，还可以期待用于防结霜用构件等多种用途。
在专利文献4中，在实施了凹凸化处理的基材上涂布包含光催化无机涂布剂的溶胶凝胶膜前体后，通过加热处理使加水分解·缩聚进行，从而制备显示水接触角值150°以上的超拒水性膜。隔着光掩模对其进行图案曝光，从而制备具有水接触角值10°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化表面。
此外，在专利文献5中，对于通过溶胶凝胶反应得到的微细凹凸性氧化铝膜，用氧化钛锐钛矿溶胶、接着用含氟硅烷化合物进行处理，制备显示水接触角值150°以上的超拒水性膜。隔着光掩模对其实施图案曝光，通过氧化钛晶体层的光催化作用来制备具有水接触角值4°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案表面。
以上两例的发明利用氧化钛层的光催化作用来进行超亲水性区域的图案生成。然而，存在于超拒水性区域的有机物也被指出会由于长期的使用、因光催化作用而慢慢分解、拒水性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-53104号公报
专利文献2：日本特开平05-271460号公报
专利文献3：日本特开平08-169968号公报
专利文献4：日本特开2000-87016号公报
专利文献5：日本特开2001-17907号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Y.Erbil et al.，Science，2003，299，1377-1380.
非专利文献2：R.H.Schmidt et al.，Chem.Mater.，2005，17，1007-1016.
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供具有表面微细结构(凹凸结构)的由聚合物形成的拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性膜的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。
此外，本发明要解决的其他问题在于提供利用了通过能量射线照射进行的聚合反应所引起的聚合物的相分离现象的、基于简便且常温工艺的拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性膜的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。
进而，本发明要解决的其他问题在于提供拒水性膜、特别是具有水接触角为150°以上的超拒水性区域与亲水性区域共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜的制造方法、特别是在不使用光催化性膜的作用的情况下具有超拒水性区域和超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化膜的简便的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性/(超)亲水性图案化膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过在基材上形成混合有能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物和对能量射线为非活性的添加物的膜形成用组合物的层，通过能量射线照射使其聚合而诱发相分离状态，然后，除去一部分可溶性添加物，从而可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种拒水性膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；
形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；
通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后除去化合物(B)的工序；
其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
此外，本发明提供在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法：
(1)工序α1：制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，然后，
形成该膜形成用组合物(X)的层，
通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)而制成拒水性膜(SH)；
(2)工序β2：制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，
将该聚合性组合物(Y)涂布于前述拒水性膜(SH)的一部分或全部表面，
通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合；
其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
此外，本发明提供在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法：
(1)工序β1：制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，然后，
形成该聚合性组合物(Y)的层，
通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合而制成亲水性膜(HP)；
(2)工序α2：制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，
将该膜形成用组合物(X)涂布于前述亲水性膜(PH)的一部分或全部表面，
通过以图案照射能量射线，仅在照射到能量射线的部分使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)，
其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
此外，本发明提供一种拒水性膜，其特征在于，其是通过具有以下工序的制造方法制造：
制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；
形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；
通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)的工序；
其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
进而，本发明提供一种拒水性膜，其特征在于，其是由能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)的聚合物形成的拒水性膜，平均表面粗糙度(Ra)为超过30nm且至多1000nm的范围。
发明的效果
根据本发明的制造方法，无需处理前述专利文献1和非专利文献1中公开的在高温下熔融了的树脂，通过对包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物的膜形成用组合物的涂膜进行的能量射线固化，即可以通过简便且常温的工艺来制造拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性膜。
此外，根据本发明的制造方法，无需利用前述专利文献4和专利文献5中公开的光催化剂的作用，通过亲水性聚合性组合物到由聚合物形成的表面凹凸性和多孔性的拒水性膜中的含浸、和利用能量射线照射的亲水性区域的形成，或者通过聚合性组合物在由聚合物形成的亲水性膜表面的涂布、和利用能量射线照射的表面凹凸性和多孔性的拒水性区域的形成，即可以通过简便的工艺来制造拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性/(超)亲水性图案化膜。
附图说明
图1是实施例1中得到的超拒水性膜[SH-1]的表面上的水滴照片。
图2是实施例1中得到的超拒水性膜[SH-1]的表面的扫描型电子显微镜照片。
图3是实施例2中得到的超拒水性膜[SH-2]的表面上的水滴照片。
图4是实施例2中得到的超拒水性膜[SH-2]的表面的扫描型电子显微镜照片。
图5是实施例3中得到的超拒水性膜[SH-3]的表面上的水滴照片。
图6是实施例3中得到的超拒水性膜[SH-3]的表面的扫描型电子显微镜照片。
图7是实施例4中得到的超拒水性膜[SH-4]的表面上的水滴照片。
图8是实施例4中得到的超拒水性膜[SH-4]的表面的扫描型电子显微镜照片。
图9是实施例5中得到的超拒水性膜[SH-5]的表面上的水滴照片。
图10是实施例5中得到的超拒水性膜[SH-5]的表面的扫描型电子显微镜照片。
图11是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面上的水滴照片。
图12是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面的扫描型电子显微镜像。
图13是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面上的原子力显微镜像。
图14是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面上的水滴照片。
图15是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面的扫描型电子显微镜像。
图16是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面上的原子力显微镜像。
图17是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面上的水滴照片。
图18是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面的扫描型电子显微镜像。
图19是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面上的原子力显微镜像。
图20是实施例24中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的外观照片。
图21是实施例24中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的超拒水性部分的扫描型电子显微镜像。
图22是实施例24中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的超拒水性部分与亲水性部分的边界附近的扫描型电子显微镜像。
图23是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的外观照片。
图24是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的超拒水性部分的扫描型电子显微镜像。
图25是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的亲水性部分的扫描型电子显微镜像。
图26是比较例7中得到的能量射线固化膜[R-7]的扫描型电子显微镜像。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
另外，在拒水性材料的技术领域，没有学术上、技术上的明确的区分和定义，一般而言，将水接触角大约为150°以上的表面称为超拒水性表面，将显示大约120～150°的范围的水接触角的表面称为高拒水性表面，将显示大约90～120°的范围的水接触角的表面区分为普通的拒水性表面。
本说明书中，采用上述一般的区分，将水接触角为150°以上的表面定义为“超拒水性”表面，将显示120°以上～小于150°的范围的水接触角的表面定义为“高拒水性”表面，将显示90°～小于120°的范围的水接触角的表面定义为“普通的拒水性”表面，进行记载。但是，在仅记载为“拒水性表面”时，“超拒水性表面”、“高拒水性表面”和“普通的拒水性表面”全部包括在内。
本发明的制造方法中，连具有“超拒水性”、“高拒水性”和“普通的拒水性”表面的膜的制造也可通过原材料的选择、配混量的调整、制膜条件的调整等进行控制，特别适于制造具有“超拒水性”和“高拒水性”表面的膜，最适于制造具有“超拒水性”表面的膜。因此，以下以具有超拒水性表面的膜的制造方法为主体进行说明。
进而，对于超亲水性也没有学术上、技术上的明确的区分和定义，一般将水接触角大约为10°以下的表面称为超亲水性表面。
本说明书中，将水接触角为10°以下的表面定义为“超亲水性表面”进行记载，仅记载为“亲水性表面”时，意味着包括“超亲水性表面”的普通的亲水性表面。
<作为基本的发明>
本发明的超拒水性膜可以如下制造：形成膜形成用组合物(X)的薄层，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的，通过能量射线的照射使其聚合后，除去化合物(B)，由此制造。
该方法中，通过聚合性化合物(A)的聚合而生成的聚合物(PA)变得与化合物(B)不相容，产生聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态，形成聚合物(PA)内部、聚合物(PA)间引入有化合物(B)的状态。通过除去该化合物(B)，使得化合物(B)所占据的区域变成孔，可以在膜表面诱发微细凹凸结构而形成超拒水性膜。
聚合性化合物(A)可以以单一成分使用能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(a)，或者将其2种以上混合使用。聚合性化合物(a)只要是通过照射能量射线而聚合并形成聚合物的物质，则没有特别限制，可以是自由基聚合性、阴离子聚合性、阳离子聚合性等任意的物质。例如可使用含有乙烯基的聚合性化合物，其中，优选基于能量射线照射的聚合速度快的(甲基)丙烯酸系化合物。此外，由于可以使固化后的强度也高，优选为聚合而形成交联聚合物的化合物，特别优选为1分子中具有2个以上的乙烯基的二官能以上的聚合性化合物。
作为前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸根合-2-甲基丙基二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧苯基)丙烷、2，2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基氧苯基)丙烷、羟基二新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、N-亚甲基双丙烯酰胺等二官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能单体；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能单体。
此外，作为分子链中具有(甲基)丙烯酰基的聚合性的低聚物，可列举出重均分子量为500～50,000的物质，例如可列举出环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、具有双酚A骨架的聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷树脂的(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂等。
在以上列举的聚合性化合物和聚合性低聚物中，从疏水性高、并且在聚合后交联密度高、容易形成表面微细结构发达的聚合物膜的观点出发，优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为聚合性化合物(a)，可以使用具有1个乙烯基的单官能聚合性化合物、特别是具有1个乙烯基的(甲基)丙烯酸化合物等。其中，单官能聚合性化合物优选与二官能以上的聚合性化合物一起使用。
作为具有1个乙烯基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯二甲酸丙烯酸酯、ω-羧基己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸二聚物、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯、氯取代烷基(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、磺酸-2-甲基丙烷-2-丙烯酰胺、含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯醛、含磺酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含硅烷醇基的(甲基)丙烯酸酯、含((二)烷基)氨基的(甲基)丙烯酸酯、含季((二)烷基)铵基的(甲基)丙烯酸酯、(N-烷基)丙烯酰胺、(N，N-二烷基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、含聚二甲基硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯等。
在这些单官能聚合性化合物中，出于提高疏水性、并且进行粘度调节的目的，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，此外，出于聚合后不均匀存在于膜表面、降低表面的自由能量的目的，优选使用氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯、含聚二甲基硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(B)可以以单一成分使用以下所示的化合物(b)，或者将其2种以上混合使用。化合物(b)在聚合性化合物(A)的聚合工艺中停留在基材上，并且在聚合性化合物(A)的聚合后主要通过溶剂洗涤而除去。化合物(b)作为化合物(B)的构成成分，只要是与聚合性化合物(A)相容但与聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性、此外分子量为500以下、在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的液体状或固体状的化合物，则没有特别限制。其中，关于分子量，更优选为300以下。此外，化合物(b)为疏水性高的化合物时，由于在与聚合物(PA)形成相分离状态时存在于表面附近、除去后在膜表面诱发微细凹凸结构而容易形成超拒水性膜，故优选。因此，化合物(b)优选为不含羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、酰胺键和脲键等极性化学单元的化合物。
作为满足这样的条件、并且疏水性高的化合物，对于前述化合物(b)，可列举出式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物、以及碳数10～20的可以支化的链烷。
[化学式1]
Figure BPA00001469516600151
(式(1)中，R1表示碳数9～19的可以支化的烷基或苄基，R2表示甲基或乙基。)
[化学式2]
Figure BPA00001469516600152
(式(2)中，R3表示甲基或乙基，R4表示碳数10～20的可以支化的烷基或苄基。)
[化学式3]
Figure BPA00001469516600153
(式(3)中，R5～R10各自独立表示氢原子或可以支化的烷基，其中的至少2个为乙基、或者至少1个为碳数3～8的可以支化的烷基。)
[化学式4]
R11-O(CH2)2O(CH2)2O-R12(4)
(式(4)中，R11和R12各自独立表示碳数2～8的可以支化的烷基。)
式(1)和式(2)中，R1和R4优选为碳数7～18的烷基，更优选为碳数8～16的烷基。此外，式(3)中，R5～R10优选至少1个为碳数3～7的烷基，更优选为碳数3～6的烷基。这种情况下，剩余的其他基团优选为氢原子。此外，R5～R10中的碳数的总计优选为10以下。进而，式(4)中，R11和R12优选各自独立为碳数2～7的烷基，更优选为碳数2～6的烷基。而且，作为链烷，优选为碳数12～20的链烷，更优选为碳数12～18的链烷。
在这些当中，在使用在25℃下的饱和蒸汽压为150Pa以下的液体或固体时，由于其挥发性低而可以形成更薄的膜，有利于制作透明性高的超拒水性膜。作为这样的化合物，优选使用十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯等长链脂肪族羧酸的甲酯、以及十四烷、十六烷、十八烷等长链脂肪族烃。
根据膜形成用组合物(X)中所含的聚合性化合物(A)和化合物(B)的含量，超拒水性膜的孔径、表面凹凸性、强度会发生变化。聚合性化合物(A)的含量越多则膜的强度越提高，但存在膜内部的孔径、表面凹凸变小、拒水性降低的倾向。作为聚合性化合物(A)的优选含量，可列举出30～80质量％的范围，特别优选列举出40～70质量％的范围。聚合性化合物(A)的含量达到30质量％以下时，膜的强度变低，聚合性化合物(A)的含量达到80质量％以上时，变得难以调整膜内部的孔径、表面凹凸。
此外，在膜形成用组合物(X)中，使挥发性高的液体状的化合物(D)与上述化合物(b)一起作为构成成分共存对于减小所制备的超拒水性膜的膜厚、提高其透明度是有用的。这种情况下，将膜形成用组合物涂布于基材上后，经过聚合性化合物(A)的聚合工艺，化合物(b)会停留在基材上，而另一方面，由于化合物(D)挥发，因此结果是膜厚变薄。作为这样的化合物(D)，优选为在25℃下的饱和蒸汽压为600Pa以上的液体。作为满足这样的条件、并且疏水性高的化合物，优选使用戊烷、己烷、庚烷、R13COOR14(式中R13和R14各自独立表示碳数1～5的烷基，但R13与R14的碳数的总计为6以下。)、R15COR16(式中R15和R16各自独立表示碳数1～5的烷基，但R15与R16的碳数的总计为6以下。)、R17OR18(式中R17和R18各自独立表示碳数1～6的烷基，但R17与R18的碳数的总计为7以下。)、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。作为R13COOR14的具体例子，有醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯等，作为R15COR16的具体例子，有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，作为R17OR18的具体例子，有二乙醚。化合物(b)与化合物(D)的混合比例可以根据超拒水性膜的目标性能、特别是透明性而适当设定为任意的比例。
在膜形成用组合物(X)中，为了调整聚合速度、聚合度、或者膜的孔径、表面凹凸性等，可以添加聚合引发剂、阻聚剂、聚合延迟剂、或者增稠剂等各种添加剂。
作为聚合引发剂，只要能通过照射能量射线使聚合性化合物(A)聚合，则没有特别限制，可以使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。例如可列举出对叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类、二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮、羟基环己基苯基酮等苯偶酰缩酮类、N-叠氮磺酰基苯基马来酰亚胺等叠氮。此外，也可以使用马来酰亚胺系化合物等聚合性光聚合引发剂。此外，也可以将这里列举的聚合引发剂与二硫化四甲基秋兰姆等二硫化物系化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧等硝基氧化物、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶铜络合物-三氯醋酸甲酯复合体、苄基二乙基二硫代氨基甲酸酯等化合物组合使用而作为活性自由基聚合引发剂使用。
聚合延迟剂、阻聚剂可列举出α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等聚合速度低的乙烯基系单体、叔丁基苯酚等受阻酚类等。
出于提高涂布性、膜厚的均质性的目的、以及控制膜内部的孔径、表面的凹凸性的目的，增稠剂可以使用公知惯用的物质。膜形成用组合物(X)为低粘度时，细孔的形状多以相互粘接的粒状聚合物的间隙的形式提供，反之为高粘度时，多以成网状析出的聚合物的间隙的形式提供。即，越是高粘度，则涂布性、膜厚的均质性越提高，但存在孔径、表面凹凸变细、拒水性降低的倾向。因此，根据构成膜形成用组合物(X)的原材料的组合、膜的目标性能而适当改变粘度的设定是重要的。
本发明中的拒水性膜可以是膜单独的自立膜，而也能够作为与基材(S)层叠而成的层叠体使用。与本发明的拒水性膜层叠的基材(S)只要实质上不被膜形成用组合物(X)、所使用的能量射线侵犯、例如不产生溶解、分解、聚合等、并且实质上不侵犯膜形成用组合物(X)即可。作为这样的基材，例如可列举出树脂、玻璃、石英等晶体、陶瓷、硅等半导体、金属、金属氧化物等，在这些当中，由于透明性高和廉价而优选树脂或玻璃。用于基材的树脂可以是单一单体的聚合物，也可以是多种单体的共聚物，可以是热塑性聚合物，也可以是热固性聚合物。此外，基材可以由聚合物共混物、聚合物合金构成，也可以是层叠体和其他复合体。进而，基材也可以含有改性剂、着色剂、填充材料、强化材料等添加物。
基材的形状没有特别限定，可以根据使用目的而使用任意形状的材料。例如可列举出片状(包括薄膜状、丝带状、带状)、板状、辊状、球状等形状，从容易将膜形成用组合物(X)涂布于其上、并且容易照射能量射线的观点出发，优选为涂覆面是平面状或2维曲面状的形状。
此外，基材无论是为树脂时还是为树脂以外的原材料时，均可以进行表面处理。表面处理可列举出以防止由膜形成用组合物(X)引起的基材溶解为目的的处理、以提高膜形成用组合物(X)的润湿性和提高超拒水性膜的粘接性为目的的处理等。
基材的表面处理方法是任意的，例如可列举出将前述聚合性化合物(A)涂布于基材的表面并照射能量射线来使其固化的处理，电晕处理，等离子体处理，火焰处理，酸或碱处理，磺化处理，氟化处理，利用硅烷偶联剂等的底漆处理，表面接枝聚合，表面活性剂、脱模剂等的涂布，摩擦、喷砂等物理处理等。此外，可列举出使与超拒水性膜所具有的官能团、通过上述表面处理方法所导入的官能团反应而固定在表面的化合物反应的方法。其中，在使用玻璃或石英作为基材时，例如利用三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等硅烷偶联剂进行处理的方法由于这些硅烷偶联剂所具有的聚合基团能够与膜形成用组合物(X)共聚，因此在提高超拒水性膜与基材的粘接性方面是有用的。
对于膜形成用组合物(X)在基材上的涂布方法，只要是公知惯用的方法，可以是任意方法，例如优选列举出利用浸渍法、辊涂法、刮刀法、旋涂法、喷雾法等的涂布方法。
作为在聚合过程中照射的能量射线，可列举出紫外线、可见光线、红外线、激光光线、辐射光等光线；X射线、γ射线、放射光等电离放射线；电子射线、离子束、β射线、重粒子射线等粒子射线。在这些当中，从处理性、固化速度的方面出发，优选紫外线和可见光，特别优选紫外线。出于加快固化速度、完全地进行固化的目的，优选在低氧浓度气氛中进行能量射线的照射。作为低氧浓度气氛，优选氮气流中、二氧化碳气流中、氩气流中、真空或减压气氛中。
从通过膜形成用组合物(X)的聚合而生成的、聚合物(PA)与化合物(B)发生了相分离的膜中除去化合物(B)的方法可以通过使用了溶剂的洗涤来进行。此时，化合物(B)所占的区域被溶剂置换，其后，在干燥过程中溶剂蒸发，从而形成膜内部的孔、表面的凹凸结构，超拒水性膜的制造结束。溶剂只要与化合物(b)相容，则可以没有限制地使用。但是，为了使干燥操作容易，优选使用甲醇、乙醇、丙酮、己烷、醋酸乙酯、二乙醚、氯仿等挥发性高的通用溶剂。
通过本发明的方法制造的超拒水性膜是直径约0.05μm～10μm的颗粒状的聚合物相互聚集且该颗粒间的间隙成为细孔的聚集颗粒结构的多孔性膜、聚合物聚集成了网眼状的三维网眼结构的多孔性膜。所得到的超拒水性膜的平均表面粗糙度(Ra)为超过30nm且至多1000nm的范围。此外，作为超拒水性膜，平均表面粗糙度(Ra)优选为40～1000nm，更优选为40～500nm。若在该范围，则表面的水接触角值容易显示150°以上，是优选的。
另外，如上所述规定的平均表面粗糙度(Ra)是用下述仪器(I)测定得到的值，权利要求书中规定的平均表面粗糙度(Ra)的数值是用仪器(I)测定得到的值。
仪器(I)：扫描型探针显微镜(SPI3800N/SPA400)：SIINanoTechnology Inc.制造
测定模式：AFM
扫描区域：10μm×10μm
此外，用以与上述测定装置同样的原理测定平均表面粗糙度的下述仪器(II)测定得到的数据也一并记于下述实施例的项目作为参考值。
仪器(II)：Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000：KEYENCE Corporation制造
测定模式：AFM
扫描区域：10μm×10μm
用上述仪器(II)测定时，由于若干的机器差异，用本发明的制造方法得到的超拒水性膜的平均表面粗糙度(Ra)为20～1000nm的范围。
根据本发明的制造方法，如前所述，可以容易地得到透明性高的超拒水性膜。例如，波长600nm的可见光的透射率为80％以上的透明性超拒水性膜的特征在于，膜厚为0.02～1.00μm，平均表面粗糙度(Ra)为超过30～100nm的范围。另外，平均表面粗糙度(Ra)优选在40～100nm的范围。
此外，通过反复进行本发明的制造方法的工序，可以得到耐久性优异的超拒水性膜。这种情况下，随着进行层叠，下层的膜的孔由于构成上层的膜的聚合物的侵入而被部分填充，因此结构得到加强，结果膜的机械稳定性、表面的耐磨性提高。
<膜形成用组合物(X)含有聚合物(C)的技术方案>
膜形成用组合物(X)可以还含有与该聚合性化合物(A)和该化合物(B)相容、并且对能量射线为非活性的聚合物(C)。
这种情况下，通过聚合性化合物(A)的聚合而生成的聚合物(PA)变得与化合物(B)不相容，产生聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态，形成聚合物(PA)内部、聚合物(PA)间引入有化合物(B)的状态。通过除去该化合物(B)，化合物(B)所占的区域变成孔，在膜表面诱发微细凹凸结构而可以形成超拒水性膜。关于聚合物(C)，只要不损害本发明的效果，可以从膜形成用组合物(X)的固化膜中将其全部除去，在确保固化膜的强度的方面，优选使其至少一部分残留在固化膜中。因此，在聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态下，聚合物(C)优选以一定程度分配在聚合物(PA)相中，其分配率越高，则固化膜的强度变得越高。
聚合物(C)可以以单一成分使用聚合物，或者将其2种以上混合使用。作为聚合物(C)的构成成分，只要是与聚合性化合物(A)和化合物(B)相容、并且对能量射线为非活性，则没有特别限制。关于聚合物(C)，只要不损害本发明的效果，可以从膜形成用组合物(X)的固化膜中将其全部除去，在确保固化膜的强度的方面，优选使其至少一部分残留在固化膜中。因此，在聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态下，聚合物(C)优选以一定程度分配在聚合物(PA)相中，其分配率越高，则固化膜的强度变得越高。从这样的观点出发，为了成为构成超拒水性膜的成分，聚合物(C)优选疏水性高，优选使用丙烯酸系(共)聚合物或苯乙烯系(共)聚合物。其中，特别优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。此外，作为聚合物(C)的作用之一，可列举出由提高膜形成用组合物(X)的粘度带来的相分离条件的扩大。即，膜形成用组合物(X)的粘度越高，可以用于组合物的聚合性化合物(A)和化合物(B)的种类越增加。此外，如后所述，膜形成用组合物(X)的粘度会对超拒水性膜的孔径、表面凹凸性造成影响。因此，该聚合物的分子量根据超拒水性膜的目标性能而适当设定是重要的。该聚合物的分子量优选在10,000～1,000,000的范围内设定。
根据膜形成用组合物(X)中所含的聚合性化合物(A)与化合物(B)和聚合物(C)的相对含量的不同，超拒水性膜的孔径、表面凹凸性、强度会发生变化。聚合性化合物(A)的含量越多则膜的强度越提高，但存在膜内部的孔径、表面凹凸变小、拒水性降低的倾向。作为聚合性化合物(A)的优选含量，可列举出30～80质量％的范围，特别优选列举出40～70质量％的范围。聚合性化合物(A)的含量达到30质量％以下时，膜的强度变低，聚合性化合物(A)的含量达到80质量％以上时，变得难以调整膜内部的孔径、表面凹凸。
此外，膜形成用组合物(X)的粘度会对膜的细孔形状造成影响。膜形成用组合物(X)为低粘度时，细孔的形状多以相互粘接的粒状聚合物的间隙的形式提供，反之为高粘度时，多以成网状析出的聚合物的间隙的形式提供。即，越是高粘度，则涂覆性、膜厚的均质性越是提高，但存在孔径、表面凹凸变细、拒水性降低的倾向。因此，根据透明性等超拒水性膜的目标性能而改变聚合性化合物(A)与化合物(B)和聚合物(C)的相对含量、聚合物(C)相对于化合物(B)的相对含量来适当设定膜形成用组合物(X)的粘度是重要的。
此外，在使膜形成用组合物(X)中含有聚合物(C)的情况下，在化合物(B)中，使挥发性高的液体状的化合物(D)与上述化合物(b)一起作为构成成分共存对于减小所制备的超拒水性膜的膜厚、提高其透明度也是有用的。
化合物(b)与化合物(D)的混合比例可以根据超拒水性膜的目标性能、特别是透明性而适当设定成任意的比例。
<图案化膜的制造方法>
对在膜的同一表面上具有超拒水性区域和亲水性区域的图案化膜(本说明书中记载为具有超拒水性和亲水性的区域的图案化膜、超拒水性/亲水性图案化膜等。)、及其制造方法进行说明。这里，“图案化膜”意味着所有在膜的同一表面上具有超拒水性区域和亲水性区域的膜，其区域的形状、即图案形状没有特别限定。可以是不定形，也可以是圆形、椭圆形、卵型、葫芦型、哑铃型、三角形、四边形、多边形、条色花纹、波状线花纹、特定形状的区域反复出现的形状、几何学状花纹等任意形状。进而，超拒水性区域与亲水性区域并不一定需要邻接，也可以是分离的。但是，本发明中优选超拒水性区域与亲水性区域不空出间隙地邻接。
本发明的超拒水性/亲水性图案化膜可以通过进行以下所示的2个工序来制造。
工序α：该工序制备包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)的膜形成用组合物(X)，在基材(S)上形成该膜形成用组合物(X)的层，通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)而生成由聚合物形成的具有表面凹凸性的超拒水性膜(SH)。
工序β：该工序制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，在基材(S)上形成该聚合性组合物(Y)的层，通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合，生成由聚合物形成的亲水性膜(HP)。
对进行工序α和工序β的顺序没有限定。在上述说明文中，关于在后进行的工序，是代替基材(S)而在前面的工序中形成的膜上进行的工序。即，工序α的情况下，是在由聚合物形成的亲水性膜(HP)上进行的工序，另一方面，工序β的情况下，是在由聚合物形成的具有表面凹凸性的超拒水性膜(SH)上进行的工序。其中，先进行工序α、接着进行工序β的方法在进行超拒水性区域和亲水性区域的微细的图案化方面是优选的。
此外，关于在后进行的工序，可以通过下面的两种方法来进行：(1)对前面的工序中形成的膜上的全部形成聚合性组合物的层，通过以图案照射能量射线而使聚合性组合物中的聚合性化合物聚合，然后，除去非照射部分的未聚合的聚合性组合物的方法；(2)对前面的工序中形成的膜上的一部分形成聚合性组合物的层，然后，通过照射能量射线使聚合性组合物中的聚合性化合物聚合的方法。
如上所述，工序α和工序β无论哪一个先进行均可。因此，本说明书中，将在基材上形成组合物的层的在前的工序记载为工序α1和工序β1，将在之前形成的组合物的层上进一步形成组合物的层的在后的工序记载为工序α2和工序β2。按照该记载方法，在(用于解决问题的手段)的项目中记载的制造方法中，将先进行的工序记载为工序α1和工序β1，将在后的工序记载为工序α2和工序β2。
以下，对各工序进行说明。
[工序α]
工序α是进行超拒水性膜的形成的工序，其方法分为2种。
(第1方法)
第1方法中，超拒水性膜可以如下形成：在基材(S)上形成膜形成用组合物(X)的薄层，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的，通过照射能量射线使其聚合后，除去化合物(B)，由此形成。
在该方法中，通过聚合性化合物(A)的聚合而生成的聚合物(PA)变得与化合物(B)不相容，产生聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态，形成聚合物(PA)内部、聚合物(PA)间引入有化合物(B)的状态。通过除去该化合物(B)，化合物(B)所占的区域变成孔，在膜表面诱发微细凹凸结构而可以形成超拒水性膜。
(第2方法)
第2方法中，超拒水性膜可以如下制造：在基材(S)上形成膜形成用组合物(X)的薄层，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)、与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(PA)不相容并且对能量射线为非活性的化合物(B)、以及与该聚合性化合物(A)和该化合物(B)相容并且对能量射线为非活性的聚合物(C)混合而成的，通过照射能量射线使其聚合后，除去化合物(B)，由此制造。
该方法中，通过聚合性化合物(A)的聚合而生成的聚合物(PA)变得与化合物(B)不相容，产生聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态，形成聚合物(PA)内部、聚合物(PA)间引入有化合物(B)的状态。通过除去该化合物(B)，化合物(B)所占的区域变成孔，在膜表面上诱发微细凹凸结构而可以形成超拒水性膜。关于聚合物(C)，只要不损害本发明的效果，也可以从膜形成用组合物(X)的固化膜中将其全部除去，而在确保固化膜的强度的方面，优选使其至少一部分残留在固化膜中。因此，在聚合物(PA)与化合物(B)的相分离状态下，聚合物(C)优选以一定程度分配在聚合物(PA)相中，其分配率越高，则固化膜的强度变得越高。
本发明的所有制造方法中，可以容易地得到透明性高的超拒水性膜。例如，波长600nm的可见光的透射率为80％以上的透明性超拒水性膜的特征在于，膜厚为0.02～1.00μm，平均表面粗糙度(Ra)在10～100nm的范围内。
关于上述第1方法和第2方法，对通过工序α在基材(S)上制作超拒水性膜的方法进行了说明，而在工序β之后进行工序α的情况下，也可以通过与此同样的方法来进行。
在后进行工序α时的能量射线的图案照射的方法是任意的，例如可以利用将不照射能量射线的部分掩蔽来进行照射的方法、或者扫描激光等活性能量射线的射线束等的光刻法的方法。在以图案照射能量射线后，除去非照射部分的未聚合的膜形成用组合物(X)的方法可以通过使用了溶剂的洗涤来进行。溶剂只要与膜形成用组合物(X)相容，则可以没有限制地使用。其中，为了使干燥操作容易，优选使用甲醇、乙醇、丙酮、己烷、醋酸乙酯、二乙醚、氯仿等挥发性高的通用溶剂。
此外，在后进行工序α的情况下，作为以图案涂布膜形成用组合物(X)的方法，优选使用喷墨方式、XY机器人(XYRobot)等具备液体精确定量吐出功能的装置。
[工序β]
工序β是在基材(S)上涂布包含聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)并通过照射能量射线而形成亲水性膜(HP)的工序。聚合性化合物(E)可以以单一成分使用能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(E)，或者将其2种以上混合使用。聚合性化合物(E)只要是通过照射能量射线聚合而形成聚合物的物质，则可以是自由基聚合性、阴离子聚合性、阳离子聚合性等任意的物质，优选聚合性化合物(E)中所含的聚合性化合物(E)中的至少1种为具有亲水性化学结构单元的物质。这里所说的亲水性化学结构单元例如可列举出聚乙二醇单元、聚氧乙烯单元、羟基、含糖基、酰胺键、吡咯烷酮单元等非离子性化学结构单元；羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性化学结构单元；氨基、铵基等阳离子性化学结构单元；具有氨基酸骨架的化学结构单元、磷酸基/铵基等双性离子性化学结构单元等。此外，作为聚合性化合物(E)，可使用含有乙烯基的聚合性化合物，其中，优选基于能量射线的照射的聚合速度快的(甲基)丙烯酸系化合物。
若例示具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的话，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等具有羟基的单体；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二十三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基十四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二十三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇单元、聚氧乙烯单元的单体；
N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-亚甲基双丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲氧基甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，3-二氧戊环-2-基)(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺键的单体；
(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸-N，N-(双甲氧基甲基)氨基甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-N-甲氧基甲基氨基甲酰氧基乙酯等具有氨基的单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基的单体；单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等具有磷酸基的单体；
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等具有铵基的单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸铵、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺酸钠乙氧基甲基丙烯酸酯等具有磺酸基的单体；具有这些亲水基的分子量500～50000的聚合性低聚物等。
在这些当中，由于可以提供具有更高的亲水性部分、特别是显示水接触角值10°以下的超亲水性部分的图案化膜而优选使用壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸钠、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐。
与聚合性化合物(E)一起，可以为了调节粘度、或者赋予粘接性、粘合性等功能而与单官能单体混合使用，作为可以混合的单官能单体，例如可以使用与前述的可以在工序α中使用的聚合性化合物(a)同样的化合物。
在聚合性组合物(Y)中，可以根据需要而将光聚合引发剂、聚合延迟剂、阻聚剂等混合使用。作为可以在聚合性组合物(Y)中添加的光聚合引发剂、聚合延迟剂、阻聚剂，例如可以适宜地使用与前述膜形成用组合物(X)的光聚合引发剂、聚合延迟剂和阻聚剂同样的化合物。
聚合性组合物(Y)的粘度可根据超拒水性膜的孔径和表面凹凸度而变化，而从在接着工序α进行本工序时聚合性组合物(Y)快速向超拒水性膜的孔内渗透、以及在能量射线照射后除去未聚合的聚合性组合物(Y)时聚合性组合物(Y)被完全从孔内除去的观点出发，聚合性组合物(Y)的粘度在25℃下优选为30～3,000mPa·s的范围，更优选为100～1,000mPa·s的范围。粘度大于3,000mPa·s时，聚合性组合物(Y)向超拒水性膜内部的渗透变困难，此外，未聚合的聚合性组合物(Y)的除去也变困难。
此外，在聚合性组合物(Y)中，可以根据需要而添加溶剂。作为溶剂，需要根据所使用的聚合性化合物(E)、聚合性组合物(Y)中添加的添加剂、或者根据所要求的粘度等来适当调整溶剂的种类、添加量，适宜使用挥发性高的溶剂。这种情况下，聚合性组合物(Y)的涂布后，在基于能量射线照射的聚合过程之前溶剂会挥发，因此在接着工序α进行本工序的情况下，基于能量射线照射的聚合后，在超拒水性膜的孔内和表面，形成由聚合性组合物(Y)形成的亲水性聚合物吸附于构成超拒水性膜的聚合物的表面的形态。作为所使用的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、丙酮、2-丁酮等酮类、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚类、水、以及它们的混合溶剂。
作为在超拒水性膜上涂布聚合性组合物(Y)的方法，只要是公知惯用的方法，可以是任意方法，例如优选列举出利用浸渍法、辊涂法、刮刀法、旋涂法、喷雾法等的涂布方法。此外，在接着工序α进行本工序的情况下，作为以图案涂布聚合性组合物(Y)的方法，优选使用喷墨方式、XY机器人等具备液体精确定量吐出功能的装置。
涂布聚合性组合物(Y)的量没有特别限制，在接着工序α进行本工序时，在涂布不含溶剂的聚合性组合物(Y)的情况下，通过调节涂布量，可以使在能量射线照射后形成的聚合性组合物(Y)的固化物的上端为与超拒水性膜的上端相同的水平，在制作没有高低差的超拒水性/亲水性图案化膜方面是优选的。
在后进行工序β时的能量射线的图案照射的方法是任意的，例如可以利用将不照射能量射线的部分掩蔽来进行照射的方法、或者扫描激光等活性能量射线的掩蔽束等的光刻法的方法。在以图案照射能量射线后，除去非照射部分的未聚合的聚合性组合物(Y)的方法可以通过使用了溶剂的洗涤来进行。溶剂只要与聚合性组合物(Y)相容，则可以没有限制地使用。其中，为了使干燥操作容易，优选使用甲醇、乙醇、丙酮、己烷、醋酸乙酯、二乙醚、氯仿等挥发性高的通用溶剂。
通过以上所示的方法制造的超拒水性/亲水性图案化膜具有超拒水性区域与以下说明的亲水性区域在同一平面上共存的结构，所述超拒水性区域是直径约0.05μm～10μm的颗粒状的聚合物相互聚集且该颗粒间的间隙成为细孔的聚集颗粒结构的多孔性膜、聚合物聚集成了网眼状的三维网眼结构的多孔性膜。
按工序α-工序β的顺序制造时(在用于解决问题的手段的项目中为工序α1-工序β2的顺序)：在工序β中，使用不含溶剂的聚合性组合物(Y)来制造时的亲水性区域主要采用超拒水性膜的孔内填充有聚合性组合物(Y)的固化物的结构，多数情况下为平滑的表面。另一方面，在使用包含溶剂的聚合性组合物(Y)来制造时的亲水性区域主要采用构成超拒水性膜的聚合物的表面附着有聚合性组合物(Y)的固化物的结构，多孔结构得以保持。
按工序β-工序α的顺序制造时(在用于解决问题的手段的项目中为工序β1-工序α2的顺序)：亲水性区域具有平滑的表面。
此外，根据本发明的制造方法，可以得到具有透明性高的超拒水性部分的超拒水性/亲水性图案化膜。这种情况下的超拒水性部分的可见光透射率的特征在于，在波长600nm下为80％以上。
关于超拒水性/亲水性图案化膜的表面的水接触角值，超拒水性部分显示150°以上。另一方面，亲水性部分显示60°以下，其中，显示超亲水性时的水接触角值为10°以下。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限定于以下的实施例的范围。
(实施例1)
[基材的制备]
将松浪硝子工业株式会社制造的玻璃制平板S-1111(26mm×76mm、厚度1mm)在东京化成工业株式会社制造的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯“M0725”的5mmol/L的甲醇溶液中以50℃浸渍3小时后，在甲醇中进行超声波洗涤，以100℃的恒温槽在减压下(0.01Pa以下)加热1小时，制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
将6.94g共荣社化学株式会社制造的乙二醇二甲基丙烯酸酯“Light Ester EG”、1.14g共荣社化学株式会社制造的甲基丙烯酸叔丁酯“Light Ester TB”、0.16g共荣社化学株式会社制造的甲基丙烯酸全氟辛基乙酯“Light Ester FM-108”、以及0.18g作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy Corporation制造的1-羟基环己基苯基酮“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[A-1]。将其与5.23g十四烷酸甲酯混合均匀，制备膜形成用组合物[X-1]。
在前述实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-1]。使用以3000W金属卤化物灯为光源的EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造的UE031-353CHC型UV照射装置，在室温、氮气流下对该涂膜照射3分钟在365nm下的紫外线强度为40mW/cm2的紫外线来使膜形成用组合物[X-1]聚合，然后，使用乙醇和己烷进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-1]。
[超拒水性膜的分析]
(1)水接触角：152°(滚动角：1°)
测定装置：协和界面化学自动接触角计DM500
水滴量：4.0μl(将水滴照片示于图1。)
(2)表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜照片示于图2。
测定装置：KEYENCE Real Surface View MicroscopeVE-9800
(3)平均表面粗糙度(Ra)：280nm
测定装置(仪器(I))：SII NanoTechnology Inc.扫描型探针显微镜(SPI3800N/SPA400)
测定模式：AFM
扫描区域：10μm×10μm
(4)参考值平均表面粗糙度(Ra)：260nm
测定装置(仪器(II))：KEYENCE Nanoscale HybridMicroscope VN-8000
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例2)
[基材的制备]
将日东树脂工业株式会社的甲基丙烯酸树脂板CLAREXS 0(厚度1mm)切出(53mm×80mm)，作为基材[S-2]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-2]来代替[S-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-2]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：1°)(将水滴照片示于图3。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜照片示于图4。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：290nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：280nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在甲基丙烯酸基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例3)
[基材的制备]
将东洋纺织株式会社的双轴拉伸聚酯薄膜CosmoshineA4300(厚度125μm)切出(40mm×50mm)，作为基材[S-3]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-3]来代替[S-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-3]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：154°(滚动角：1°)(将水滴照片示于图5。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜照片示于图6。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：260nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：240nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在聚酯基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例4)
[超拒水性膜的制作]
将6.87g共荣社化学株式会社制造的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯“Light Ester 1，6HX”、1.27g共荣社化学株式会社制造的甲基丙烯酸正月桂酯“Light Ester L”、0.16g前述“Light EsterFM-108”、以及0.18g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE184”混合均匀来制备聚合性组合物[A-4]。将其与9.14g十四烷混合均匀，制备膜形成用组合物[X-4]。
使用[X-4]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度15μm的超拒水性膜[SH-4]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：152°(滚动角：1°)(将水滴照片示于图7。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜照片示于图8。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：320nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：300nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例5)
[超拒水性膜的制作]
将7.00g共荣社化学株式会社制造的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯“Light Acrylate DCP-A”、1.02g大阪有机化学工业株式会社制造的丙烯酸异丁酯“AIB”、0.15g共荣社化学株式会社制造的丙烯酸全氟辛基乙酯“Light Acrylate FA-108”、以及0.18g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[A-5]。将其与5.22g十六烷酸甲酯混合均匀，制备膜形成用组合物[X-5]。
使用[X-5]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-5]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：150°(滚动角：1°)(将水滴照片示于图9。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜照片示于图10。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：220nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：210nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(比较例1)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.65g己酸甲酯混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-1]。
接着，使用[XR-1]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度14μm的能量射线固化膜[R-1]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：65°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：3.2nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用包含在25℃下的饱和蒸汽压为670Pa的己酸甲酯作为化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜未显示超拒水性。
(比较例2)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例4同样的方法制备聚合性化合物[A-4]。将其与4.65g己酸甲酯混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-2]。
接着，使用[XR-2]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度16μm的能量射线固化膜[R-2]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：68°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：2.5nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用包含在25℃下的饱和蒸汽压为670Pa的己酸甲酯作为化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜未显示超拒水性。
(比较例3)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例5同样的方法制备聚合性化合物[A-5]。将其与4.65g己酸甲酯混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-3]。
接着，使用[XR-3]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度14μm的能量射线固化膜[R-3]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：65°
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：1.9nm
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用包含在25℃下的饱和蒸汽压为670Pa的己酸甲酯作为化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜未显示超拒水性。
(实施例6)
[基材的制备]
与实施例1同样地制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
与实施例1同样地制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-6]。
在前述实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-6]。使用以3000W金属卤化物灯为光源的EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造的UE031-353CHC型UV照射装置，在室温、氮气流下对该涂膜照射3分钟在365nm下的紫外线强度为40mW/cm2的紫外线来使膜形成用组合物[X-6]聚合，然后，使用乙醇和己烷进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-6]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：160°(滚动角：1°)
测定装置：协和界面化学自动接触角计DM500
水滴量：4.0μl(将水滴照片示于图11。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图12。
测定装置：KEYENCE Real Surface View MicroscopeVE-9800
加速电压：20kV
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：390nm(将膜表面的原子力显微镜像示于图13。)
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：360nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例7)
[基材的制备]
与实施例2同样地制备基材[S-2]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-2]来代替[S-1]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的超拒水性膜[SH-7]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：161°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：350nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：330nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在甲基丙烯酸基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例8)
[基材的制备]
与实施例3同样地制备基材[S-3]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-3]来代替[S-1]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-8]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：162°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：360nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：340nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在聚酯基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例9)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.59g苯基醋酸乙酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-9]。
接着，使用[X-9]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度22μm的超拒水性膜[SH-9]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：157°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：330nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：320nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例10)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.72g十四烷和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-10]。
接着，使用[X-10]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度21μm的超拒水性膜[SH-10]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：153°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：420nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：390nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例11)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.65g异丁基苯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-11]。
接着，使用[X-11]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度25μm的超拒水性膜[SH-11]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：161°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：370nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：350nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例12)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g二乙二醇二丁醚和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-12]。
接着，使用[X-12]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-12]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：159°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：370nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：340nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例13)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸乙酯(重均分子量340,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-13]。
接着，使用[X-13]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度17μm的超拒水性膜[SH-13]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：155°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：310nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：300nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例14)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.50g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异冰片酯(重均分子量554,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-14]。
接着，使用[X-14]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-14]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：153°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：320nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：310nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例15)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.48g Aldrich公司制造的聚苯乙烯(重均分子量280,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-15]。
接着，使用[X-15]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的超拒水性膜[SH-15]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：150°(滚动角：2°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：300nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：290nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例16)
[超拒水性膜的制作]
与实施例4同样地制备聚合性化合物[A-4]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-16]。
使用[X-16]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的超拒水性膜[SH-16]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：158°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：320nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：310nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例17)
[超拒水性膜的制作]
与实施例5同样地制备聚合性化合物[A-5]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-17]。
使用[X-17]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度24μm的超拒水性膜[SH-17]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：156°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：410nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：390nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(实施例18)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.72g十四烷酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-18]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在4000rpm、25秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-18]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度1.0μm的超拒水性膜[SH-18]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：155°(滚动角：1°)(将水滴照片示于图14。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图15。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：52nm(将膜表面的原子力显微镜像示于图16。)
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：43nm
以上，测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
可见光透射率：92.0％(波长540nm)、95.3％(波长600nm)
测定装置：日立紫外可见吸光光度计U-4100
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例19)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例17同样的方法制备聚合性化合物[A-5]。将其与4.75g十六烷酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[X-19]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在7000rpm、25秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-19]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.7μm的超拒水性膜[SH-19]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：154°(滚动角：1°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：50nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：35nm
可见光透射率：95.4％(波长540nm)、98.0％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例20)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备膜形成用组合物[X-6]。将其与50.5g醋酸乙酯混合均匀来制备膜形成用组合物[X-20]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-20]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.5μm的超拒水性膜[SH-20]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：2°)(将水滴照片示于图17。)
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图18。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：46nm(将膜表面的原子力显微镜像示于图19。)
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：30nm
可见光透射率：95.9％(波长540nm)、98.0％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例21)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备膜形成用组合物[X-6]。将其与9.23g己烷混合均匀来制备膜形成用组合物[X-21]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-21]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.6μm的超拒水性膜[SH-21]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：150°(滚动角：2°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：53nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：38nm
可见光透射率：95.9％(波长540nm)、99.2％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例22)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备膜形成用组合物[X-6]。将其与9.25g甲苯混合均匀来制备膜形成用组合物[X-22]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-22]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.5μm的超拒水性膜[SH-22]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：152°(滚动角：2°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：51nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：33nm
可见光透射率：98.1％(波长540nm)、99.0％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例23)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备膜形成用组合物[X-6]。将其与50.4g氯仿混合均匀来制备膜形成用组合物[X-23]。
在通过与实施例6同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-23]。对该涂膜，用与实施例6同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.6μm的超拒水性膜[SH-23]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：2°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：43nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：28nm
可见光透射率：96.1％(波长540nm)、98.7％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(比较例4)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-4]。
接着，使用[XR-4]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的能量射线固化膜[R-4]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：108°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：17nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用不含化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜的水接触角的值比实施例6的超拒水性膜低，未显示超拒水性。
(比较例5)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例6同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸乙酯(重均分子量340,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-5]。
接着，使用[XR-5]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例6同样进行，得到形成在基材上的厚度17μm的能量射线固化膜[R-5]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：98°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：20nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用不含化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜的水接触角的值比实施例6的超拒水性膜低，未显示超拒水性。
(比较例6)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例17同样的方法制备聚合性化合物[A-5]。将其与0.48g Aldrich公司制造的聚苯乙烯(重均分子量280,000)混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-6]。
接着，使用[XR-6]来代替膜形成用组合物[X-6]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度14μm的能量射线固化膜[R-6]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：78°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：15nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用不含化合物(B)的膜形成用组合物所制备的能量射线固化膜未显示超拒水性。
(实施例24)
[工序α]
[基材的制备]
与实施例1同样地制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
与实施例1同样地制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-24]。
在前述实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[X-24]。使用以3000W金属卤化物灯为光源的EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造的UE031-353CHC型UV照射装置(以下称为“灯1”。)，在室温、氮气流下对该涂膜照射3分钟在365nm下的紫外线强度为40mW/cm2的紫外线来使聚合性组合物[X-24]聚合，然后，使用乙醇和己烷进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：159°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
测定装置：协和界面化学自动接触角计DM500
水滴量：4.0μl
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.00g东亚合成株式会社制造的异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯“ARONIX M-215”、2.00g第一工业制药株式会社制造的EO改性壬基苯酚丙烯酸酯“Newfrontier N-177E”、以及0.01g作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy Corporation制造的1-羟基环己基苯基酮“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-1]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用旋涂机，在7000rpm、25秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[Y-1]。接着，对作为超拒水性表面残留的部分进行光学掩蔽，使用以250W高压汞灯为光源的USHIO INC.制造的MULTI LIGHT250W系列曝光装置用光源单元(以下称为“灯2”。)，照射185秒钟在365nm下的紫外线强度为50mW/cm2的紫外线后，使用乙醇进行洗涤，从而除去未聚合的组合物[Y-1]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
外观：将膜的外观照片示于图20。
[超拒水性部分]
水接触角：159°(滚动角：1°)
测定装置：与前述同样。
水滴量：4.0μl
平均表面粗糙度(Ra)：410nm
测定装置(仪器(I))：SII NanoTechnology Inc.扫描型探针显微镜(SPI3800N/SPA400)
测定模式：AFM
扫描区域：10μm×10μm
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图21。
测定装置：KEYENCE Real Surface View MicroscopeVE-9800
加速电压：20kV
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：32°
水滴量：1.0μl
平均表面粗糙度(Ra)：4.5nm
测定装置、测定条件：与前述同样(仪器(I))。
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图22。
测定装置：与前述同样。
加速电压：20kV
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例25)
[工序α]
[基材的制备]
与实施例2同样地制备基材[S-2]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-2]来代替[S-1]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的超拒水性膜[SH-25]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：161°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在甲基丙烯酸基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-2]上的超拒水性膜[SH-25]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-2]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：400nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：33°
平均表面粗糙度(Ra)：3.8nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在甲基丙烯酸基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例26)
[工序α]
[基材的制备]
与实施例3同样地制备基材[S-3]。
[超拒水性膜的制作]
作为基材，使用[S-3]来代替[S-1]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度17μm的超拒水性膜[SH-26]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：158°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在聚酯基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-3]上的超拒水性膜[SH-26]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-3]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：159°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：390nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：30°
平均表面粗糙度(Ra)：3.1nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在聚酯基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例27)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与5.23g十四烷酸甲酯混合均匀来制备聚合性组合物[X-27]。
接着，使用[X-27]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度16μm的超拒水性膜[SH-27]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：152°(滚动角：2°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-27]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-4]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：152°(滚动角：2°)
平均表面粗糙度(Ra)：260nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：34°
平均表面粗糙度(Ra)：4.0nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例28)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法，制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.65g异丁基苯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-28]。
接着，使用[X-28]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度23μm的超拒水性膜[SH-28]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：161°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-28]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-5]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：370nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：31°
平均表面粗糙度(Ra)：3.9nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例29)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g二乙二醇二丁醚和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-29]。
接着，使用[X-29]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-29]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：160°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-29]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-6]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：161°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：390nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：30°
平均表面粗糙度(Ra)：4.3nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例30)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸乙酯(重均分子量340,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-30]。
接着，使用[X-30]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度19μm的超拒水性膜[SH-30]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：154°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-30]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-7]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：155°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：320nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：33°
平均表面粗糙度(Ra)：4.7nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例31)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备聚合性化合物[A-1]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.48g Aldrich公司制造的聚苯乙烯(重均分子量280,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-31]。
接着，使用[X-31]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-31]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：150°(滚动角：2°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-31]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-8]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：152°(滚动角：2°)
平均表面粗糙度(Ra)：310nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：34°
平均表面粗糙度(Ra)：2.7nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例32)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
与实施例4同样地制备聚合性化合物[A-4]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-32]。
接着，使用[X-32]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度20μm的超拒水性膜[SH-32]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：159°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-32]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-9]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：290nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：32°
平均表面粗糙度(Ra)：3.2nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例33)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
与实施例5同样地制备聚合性化合物[A-5]。将其与4.64g癸酸甲酯和0.52g Aldrich公司制造的聚甲基丙烯酸异丁酯(重均分子量300,000)混合均匀来制备聚合性组合物[X-33]。
接着，使用[X-33]来代替聚合性组合物[X-24]，除此以外与实施例24同样进行，得到形成在基材上的厚度26μm的超拒水性膜[SH-33]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：157°(滚动角：1°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-33]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-10]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：158°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：360nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：32°
平均表面粗糙度(Ra)：3.4nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例34)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法制备聚合性组合物[X-24]。将其与50.5g醋酸乙酯混合均匀来制备聚合性组合物[X-34]。
接着，在通过与实施例1同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[X-34]。对该涂膜，用与实施例24同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.7μm的超拒水性膜[SH-34]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：152°(滚动角：2°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-34]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-11]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：152°(滚动角：2°)
平均表面粗糙度(Ra)：52nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：30°
平均表面粗糙度(Ra)：3.5nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例35)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法制备聚合性组合物[X-24]。将其与9.23g己烷混合均匀来制备聚合性组合物[X-35]。
接着，在通过与实施例1同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[X-35]。对该涂膜，用与实施例24同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.8μm的超拒水性膜[SH-35]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：2°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性聚合物膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-35]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-12]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：152°(滚动角：2°)
平均表面粗糙度(Ra)：47nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：29°
平均表面粗糙度(Ra)：4.1nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例36)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法得到形成在基材[S-1]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.00g前述“ARONIX M-215”、2.00g和光纯药工业株式会社制造的N，N-二甲基丙烯酰胺“049-19185”、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-2]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用[Y-2]来代替聚合性组合物[Y-1]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-13]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：420nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：21°
平均表面粗糙度(Ra)：3.8nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例37)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法得到形成在基材[S-1]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.25g前述“ARONIX M-215”、1.25g和光纯药工业株式会社制造的N-异丙基丙烯酰胺“099-03695”、0.50g共荣社化学株式会社制造的丙烯酸-2-羟乙酯“Light Ester HOA”、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-3]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用[Y-3]来代替聚合性组合物[Y-1]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-14]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：161°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：410nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：30°
平均表面粗糙度(Ra)：4.4nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例38)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法得到形成在基材[S-24]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.25g新中村化学工业株式会社制造的聚乙二醇#600二丙烯酸酯“NK Ester A-600”、1.25g前述“099-03695”、0.50g前述“Light Ester HOA”、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-4]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用[Y-4]来代替聚合性组合物[Y-1]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-15]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：390nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：24°
平均表面粗糙度(Ra)：3.3nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例39)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法得到形成在基材[S-1]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.00g前述“ARONIX M-215”、1.00g前述“NewfrontierN-177E”、1.00g日本乳化剂株式会社的双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐“Antox MS-60”、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-5]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用[Y-5]来代替聚合性组合物[Y-1]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-16]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：162°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：430nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：7°
平均表面粗糙度(Ra)：3.6nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例40)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法得到形成在基材[S-24]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将3.00g前述“ARONIX M-215”、2.00g前述“Antox MS-60”、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-6]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，使用[Y-6]来代替聚合性组合物[Y-1]，除此以外与实施例24同样进行，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-17]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：400nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：10°
平均表面粗糙度(Ra)：4.9nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例41)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法得到形成在基材[S-24]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将1.00g日本乳化剂株式会社的甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐“Antox MS-2N”、2.00g水、1.20g 2-丙醇、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-7]。
在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上，通过使用玻璃吸管滴下来涂覆聚合性组合物[Y-7]。接着，对作为超拒水性表面残留的部分进行光学掩蔽，使用“灯1”，在室温、氮气流下照射3分钟在365nm下的紫外线强度为40mW/cm2的紫外线后，使用水/2-丙醇混合溶液(质量比：5/3)进行洗涤，从而除去未聚合的组合物[Y-7]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
外观：将膜的外观照片示于图23。
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：420nm(仪器(I))
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图24。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：0°
平均表面粗糙度(Ra)：400nm(仪器(I))
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图25。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例42)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例33同样的方法得到形成在基材[S-1]上的厚度26μm的超拒水性膜[SH-33]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-33]来代替形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]，除此以外与实施例41同样地使用聚合性组合物[Y-7]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-19]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：158°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：350nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：0°
平均表面粗糙度(Ra)：360nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例43)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法得到形成在基材[S-24]上的厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
将1.00g共荣社化学株式会社的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物“Light Ester DQ-100”、2.00g水、1.20g 2-丙醇、以及0.01g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[Y-8]。
接着，使用[Y-8]来代替聚合性组合物[Y-7]，除此以外与实施例41同样进行，在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-24]上制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-20]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：161°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：390nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：0°
平均表面粗糙度(Ra)：380nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例44)
[工序α]
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例33同样的方法得到形成在基材[S-1]上的厚度26μm的超拒水性膜[SH-33]。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
使用[Y-8]来代替聚合性组合物[Y-7]，除此以外与实施例42同样进行，在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[SH-33]上制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-21]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：159°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：350nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：0°
平均表面粗糙度(Ra)：350nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例45)
[工序β]
[亲水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法制备聚合性组合物[Y-1]。接着，在通过与实施例24同样的方法制备的基材[S-1]上，使用旋涂机，在3000rpm、25秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[Y-1]。使用灯1，在室温、氮气流下对该涂膜照射1分钟在365nm下的紫外线强度40mW/cm2的紫外线来使聚合性组合物[Y-1]聚合，得到形成在基材上的厚度25μm的亲水性膜[PH-1]。
[亲水性膜的分析]
水接触角：25°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例24中所记载。
[工序α]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
通过与实施例24同样的方法制备聚合性组合物[X-24]。在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[PH-1]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[X-24]。接着，对作为亲水性表面残留的部分进行光学掩蔽，使用灯2，照射185秒钟在365nm下的紫外线强度为50mW/cm2的紫外线后，使用乙醇进行洗涤，从而除去未聚合的组合物[X-24]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-22]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：160°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：380nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：29°
平均表面粗糙度(Ra)：2.2nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例46)
[工序β]
[亲水性膜的制作]
通过与实施例41同样的方法制备聚合性组合物[Y-7]。接着，在通过与实施例24同样的方法制备的基材[S-1]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[Y-7]。使用灯1，在室温、氮气流下对该涂膜照射3分钟在365nm下的紫外线强度为40mW/cm2的紫外线来使聚合性组合物[Y-7]聚合，得到形成在基材上的厚度5μm的亲水性膜[PH-2]。
[亲水性膜的分析]
水接触角：5°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[工序α]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
通过与实施例24同样的方法制备聚合性组合物[X-24]。在前述形成在基材[S-1]上的超拒水性膜[PH-2]上，使用旋涂机，在1000rpm、10秒钟的条件下涂覆聚合性组合物[X-24]。接着，对作为亲水性表面残留的部分进行光学掩蔽，使用灯2，照射185秒钟在365nm下的紫外线强度为50mW/cm2的紫外线后，使用乙醇进行洗涤，从而除去未聚合的组合物[X-24]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-23]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：162°(滚动角：1°)
平均表面粗糙度(Ra)：410nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
[亲水性部分]
水接触角：5°
平均表面粗糙度(Ra)：3.9nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了具有超拒水性部分与亲水性部分共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例47)
[基材的制备]
与实施例1同样地制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法，使用膜形成用组合物[X-1]，在基材[S-1]上得到厚度20μm的超拒水性膜[SH-1]。
接着，在超拒水性膜[SH-1]上，反复进行4次通过与实施例1同样的方法来使用膜形成用组合物[X-1]制作超拒水性膜的工序，得到厚度52μm的超拒水性膜[SH-47]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：158°(滚动角：2°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：200nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：190nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
耐磨性：使用BEMCOT(旭化成工业株式会社制造)作为耐磨材料，在负载10g下实施200次试验。水接触角：150°(滚动角：8°)
由以上结果确认到，通过反复进行超拒水性膜的制造工序，成功形成了耐磨性优异的超拒水性膜。
(实施例48)
[基材的制备]
与实施例1同样地制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例6同样的方法，使用膜形成用组合物[X-6]，在基材[S-1]上得到厚度18μm的超拒水性膜[SH-6]。
接着，在超拒水性膜[SH-6]上，反复进行4次通过与实施例6同样的方法来使用膜形成用组合物[X-6]制作超拒水性膜的工序，得到厚度55μm的超拒水性膜[SH-48]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：160°(滚动角：3°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：250nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：240nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
耐磨性：使用BEMCOT(旭化成工业株式会社制造)作为耐磨材料，在负载10g下实施200次试验。水接触角：153°(滚动角：10°)
由以上结果确认到，通过反复进行超拒水性膜的制造工序，成功形成了耐磨性优异的超拒水性膜。
(实施例49)
[工序α]
[基材的制备]
与实施例1同样地制备基材[S-1]。
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例24同样的方法，使用膜形成用组合物[X-24]，在基材[S-1]上得到厚度18μm的超拒水性膜[SH-24]。
接着，在超拒水性膜[SH-24]上，反复进行4次通过与实施例24同样的方法来使用膜形成用组合物[X-24]制作超拒水性膜的工序，得到厚度54μm的超拒水性膜[SH-49]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：157°(滚动角：2°)
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了超拒水性膜。
[工序β]
[超拒水性/亲水性图案化膜的制作]
通过与实施例41同样的方法，使用聚合性组合物[Y-7]，制作超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-49]。
[超拒水性/亲水性图案化膜的分析]
[超拒水性部分]
水接触角：157°(滚动角：3°)
平均表面粗糙度(Ra)：490nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
耐磨性：使用BEMCOT(旭化成工业株式会社制造)作为耐磨材料，在负载10g下实施200次试验。水接触角：151°(滚动角：10°)
[亲水性部分]
水接触角：0°
平均表面粗糙度(Ra)：480nm(仪器(I))
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，通过反复进行超拒水性膜的制造工序，成功形成了具有耐磨性优异的超拒水性部分的超拒水性/亲水性图案化膜。
(实施例50)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备膜形成用组合物[X-1]。将其与51.5g醋酸乙酯混合均匀来制备膜形成用组合物[X-50]。
在通过与实施例1同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-50]。对该涂膜，用与实施例1同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.5μm的超拒水性膜[SH-50]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：150°(滚动角：5°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：45nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：32nm
可见光透射率：95.0％(波长540nm)、98.2％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例51)
[超拒水性膜的制作]
通过与实施例1同样的方法制备膜形成用组合物[X-1]。将其与9.50g己烷混合均匀来制备膜形成用组合物[X-51]。
在通过与实施例1同样的方法实施了表面处理的基材[S-1]上，使用旋涂机，在2000rpm、180秒钟的条件下涂覆膜形成用组合物[X-51]。对该涂膜，用与实施例1同样的方法进行聚合、接着进行洗涤，从而得到形成在基材上的厚度0.5μm的超拒水性膜[SH-51]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：4°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：47nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：36nm
可见光透射率：95.3％(波长540nm)、98.2％(波长600nm)
测定装置、测定条件等如实施例1和实施例18中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构、并且透明性优异的超拒水性聚合物膜。
(实施例52)
[超拒水性膜的制作]
将5.4g DIC株式会社制造的聚氨酯丙烯酸酯低聚物“NIDICS9-414”、3.6g三丙二醇二丙烯酸酯、以及0.18g作为光聚合引发剂的前述“IRGACURE 184”混合均匀来制备聚合性组合物[A-52]。将其与9.2g十六烷酸甲酯混合均匀，制备膜形成用组合物[X-52]。
使用[X-52]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度25μm的超拒水性膜[SH-52]。
[超拒水性膜的分析]
水接触角：151°(滚动角：5°)
表面形态：使用扫描型电子显微镜照片进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：240nm
(仪器(II))平均表面粗糙度(Ra)：220nm
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
由以上结果确认到，在玻璃基材上成功形成了在表面具有微细的凹凸结构的超拒水性聚合物膜。
(比较例7)
[能量射线固化膜的制作]
通过与实施例52同样的方法制备聚合性化合物[A-52]。按照专利文献2的记载内容，将其与14.4g东京化成工业株式会社制造的聚乙二醇单月桂酸酯(聚乙二醇部分的聚合度：10)混合均匀来制备膜形成用组合物[XR-7]。
接着，使用[XR-7]来代替膜形成用组合物[X-1]，除此以外与实施例1同样进行，得到形成在基材上的厚度26μm的能量射线固化膜[R-7]。
[能量射线固化膜的分析]
水接触角：67°
表面形态：使用扫描型电子显微镜进行评价。
(仪器(I))平均表面粗糙度(Ra)：30nm
表面形态：将膜表面的扫描型电子显微镜像示于图26。
测定装置、测定条件等如实施例1中所记载。
如此，使用通过按照专利文献2的记载内容的方法所制备的膜形成用组合物制备的能量射线固化膜未显示超拒水性。

Claims (15)

1.一种拒水性膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造膜形成用组合物（X）的工序，所述膜形成用组合物（X）是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物（A）和与该聚合性化合物（A）相容但与该聚合性化合物（A）的聚合物（PA）不相容、并且对能量射线为非活性的化合物（B）混合而成的；
形成该膜形成用组合物（X）的层的工序；
通过照射能量射线使该膜形成用组合物（X）中的聚合性化合物（A）聚合后除去化合物（B）的工序；
其中，所述化合物（B）是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物，
进而是选自由分子结构为式（1）、式（2）、式（3）和式（4）所示的化合物、以及碳数10～20的可以支化的链烷组成的组中的1种以上的化合物，
Figure FDA0000371322630000011
式（1）中，R1表示碳数9～19的可以支化的烷基或苄基，R2表示甲基或乙基，
Figure FDA0000371322630000012
式（2）中，R3表示甲基或乙基，R4表示碳数10～20的可以支化的烷基或苄基，
Figure FDA0000371322630000013
式（3）中，R5～R10各自独立表示氢原子或可以支化的烷基，其中的至少2个为乙基、或者至少1个为碳数3～8的可以支化的烷基，
R11-O(CH2)2O(CH2)2O-R12    (4)
式（4）中，R11和R12各自独立表示碳数2～8的可以支化的烷基。
2.根据权利要求1所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述膜形成用组合物（X）还含有与该聚合性化合物（A）和该化合物（B）相容、并且对能量射线为非活性的聚合物（C）。
3.根据权利要求1或2所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述膜形成用组合物（X）还含有在25℃下的饱和蒸汽压为600Pa以上的液体状的化合物（D）。
4.根据权利要求3所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述化合物（D）为选自由戊烷、己烷、庚烷、R13COOR14、R15COR16、R17OR18、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳组成的组中的1种以上的化合物，
前述各式中，R13和R14各自独立表示碳数1～5的烷基，但R13与R14的碳数的总计为6以下；R15和R16各自独立表示碳数1～5的烷基，但R15与R16的碳数的总计为6以下；R17和R18各自独立表示碳数1～6的烷基，但R17与R18的碳数的总计为7以下。
5.根据权利要求3所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述聚合物（C）为丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物。
6.根据权利要求3所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述聚合物（C）的分子量在10,000～1,000,000的范围内。
7.根据权利要求1所述的拒水性膜的制造方法，其制造膜表面与水的接触角为150°以上的超拒水性膜。
8.一种拒水性膜，其特征在于，其是通过权利要求1～7中任一项所述的方法得到的。
9.根据权利要求8所述的拒水性膜，其平均表面粗糙度（Ra）为超过30nm且至多1000nm的范围。
10.根据权利要求8或9所述的拒水性膜，其波长600nm的可见光的透射率为80%以上。
11.一种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法：
（1）工序α1：制备膜形成用组合物（X），所述膜形成用组合物（X）包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物（A）和与该聚合性化合物（A）相容但与该聚合性化合物（A）的聚合物（PA）不相容、并且对能量射线为非活性的化合物（B），然后，
形成该膜形成用组合物（X）的层，
通过照射能量射线使该膜形成用组合物（X）中的聚合性化合物（A）聚合后，除去化合物（B）而制成拒水性膜（SH）；
（2）工序β2：制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物（E）的聚合性组合物（Y），
将该聚合性组合物（Y）涂布于所述拒水性膜（SH）的一部分或全部表面，
通过照射能量射线使该聚合性组合物（Y）中的聚合性化合物（E）聚合；
其中，所述化合物（B）是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物，
进而是选自由分子结构为式（1）、式（2）、式（3）和式（4）所示的化合物、以及碳数10～20的可以支化的链烷组成的组中的1种以上的化合物，
Figure FDA0000371322630000041
式（1）中，R1表示碳数9～19的可以支化的烷基或苄基，R2表示甲基或乙基，
式（2）中，R3表示甲基或乙基，R4表示碳数10～20的可以支化的烷基或苄基，
Figure FDA0000371322630000043
式（3）中，R5～R10各自独立表示氢原子或可以支化的烷基，其中的至少2个为乙基、或者至少1个为碳数3～8的可以支化的烷基，
R11-O(CH2)2O(CH2)2O-R12    (4)
式（4）中，R11和R12各自独立表示碳数2～8的可以支化的烷基。
12.一种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法：
（1）工序β1：制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物（E）的聚合性组合物（Y），然后，
形成该聚合性组合物（Y）的层，
通过照射能量射线使该聚合性组合物（Y）中的聚合性化合物（E）聚合而制成亲水性膜（HP），
（2）工序α2：制备膜形成用组合物（X），所述膜形成用组合物（X）包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物（A）和与该聚合性化合物（A）相容但与该聚合性化合物（A）的聚合物（PA）不相容、并且对能量射线为非活性的化合物（B），
将该膜形成用组合物（X）涂布于所述亲水性膜（PH）的的一部分或全部表面，
通过以图案照射能量射线，仅在照射到能量射线的部分使该膜形成用组合物（X）中的聚合性化合物（A）聚合后，除去化合物（B）；
其中，所述化合物（B）是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物，
进而是选自由分子结构为式（1）、式（2）、式（3）和式（4）所示的化合物、以及碳数10～20的可以支化的链烷组成的组中的1种以上的化合物，
Figure FDA0000371322630000051
式（1）中，R1表示碳数9～19的可以支化的烷基或苄基，R2表示甲基或乙基，
Figure FDA0000371322630000052
式（2）中，R3表示甲基或乙基，R4表示碳数10～20的可以支化的烷基或苄基，
Figure FDA0000371322630000053
式（3）中，R5～R10各自独立表示氢原子或可以支化的烷基，其中的至少2个为乙基、或者至少1个为碳数3～8的可以支化的烷基，
R11-O(CH2)2O(CH2)2O-R12    (4)
式（4）中，R11和R12各自独立表示碳数2～8的可以支化的烷基。
13.一种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜，其特征在于，其是通过权利要求11或12中任一项所述的方法得到的。
14.根据权利要求13所述的图案化膜，其中，膜表面的拒水性部分显示与水的接触角为150°以上的超拒水性。
15.根据权利要求13或14所述的图案化膜，其中，膜表面的亲水性部分显示与水的接触角为10°以下的超亲水性。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2481794B1 (en) * 2010-11-29 2017-08-23 Karlsruher Institut für Technologie Patterned substrates for cell applications
AT512566A3 (de) * 2012-06-04 2013-12-15 Berndorf Band Gmbh Endlosband mit einem Bandkörper aus Metall
JP2014047299A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Dexerials Corp 防汚体、表示装置、入力装置、電子機器および防汚性物品
JP2014052432A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Dexerials Corp 防汚体、表示装置、入力装置および電子機器
AT513361A1 (de) * 2012-09-12 2014-03-15 Berndorf Band Gmbh Transport- oder Prozessband
JP6163726B2 (ja) 2012-09-28 2017-07-19 株式会社リコー 非水系光重合性組成物、インクジェットインク、及びインクカートリッジ
US10137660B2 (en) * 2012-12-07 2018-11-27 Denka Company Limited Water-repellent, thermoplastic resin sheet, and molded article
US9908311B2 (en) 2012-12-07 2018-03-06 Denka Company Limited Water-repellent, thermoplastic resin sheet, and molded article
JP5629025B2 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
CN106103585B (zh) 2013-11-13 2018-09-21 正交公司 支化的氟化光聚合物
KR101809653B1 (ko) 2013-12-06 2017-12-15 주식회사 엘지화학 발수성 및 발유성을 갖는 고분자 박막 및 이의 제조 방법
KR20160118340A (ko) 2014-02-07 2016-10-11 올싸거널 인코포레이티드 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머
WO2015128010A1 (de) * 2014-02-25 2015-09-03 Schneider, Ute Margitta Nanostrukturierter sand, verfahren zur herstellung von nanostrukturiertem sand, verfahren zur trennung eines schadstoff-wasser-gemisches mit dem nanostrukturierten sand weitere verwendungen
EP2952266A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-09 Whirlpool Corporation Method for treating surfaces, particularly surfaces of tiles or the like, and tiles produced according to such method
WO2018082024A1 (en) * 2016-11-04 2018-05-11 The University Of Hong Kong Omniphobic porous membrane and methods for preparing the same
KR102095003B1 (ko) * 2017-01-03 2020-03-30 주식회사 엘지화학 수지 입자의 제조 방법
US20190118221A1 (en) 2017-10-24 2019-04-25 The Boeing Company Conformal fluoropolymer coatings
KR101974642B1 (ko) * 2018-10-15 2019-05-03 국방과학연구소 수중 공기층 유지를 위한 초발수 다공성 막 및 그 제조방법
CN116618267B (zh) * 2023-05-05 2024-01-30 华南理工大学 一种基于光热诱导相分离的表面亲疏水图案化构建方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5326777A (en) * 1976-08-25 1978-03-13 Sumitomo Chem Co Ltd Semipermeable membrane and its production
US4466931A (en) * 1982-08-05 1984-08-21 Gelman Sciences Inc. Method for manufacturing microporous membrane
US5137633A (en) * 1991-06-26 1992-08-11 Millipore Corporation Hydrophobic membrane having hydrophilic and charged surface and process
JP3287415B2 (ja) 1992-03-26 2002-06-04 大日本インキ化学工業株式会社 多孔質高分子膜の製造方法
JP3374560B2 (ja) 1994-12-20 2003-02-04 株式会社豊田自動織機 撥水性耐摩耗薄膜の形成方法
JP3971517B2 (ja) 1998-09-14 2007-09-05 大日本印刷株式会社 超撥水性から超親水性表面に変化する複合材料
JP4247354B2 (ja) 1999-07-08 2009-04-02 財団法人大阪産業振興機構 表面微細凹凸組織の低温形成法および当該組織を有する基体
WO2003093824A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-13 Innovation Chemical Technologies, Ltd. Invisible logos using hydrophobic and hydrophilic coatings on substrates
JP2005053104A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Bridgestone Corp 超撥水性部材及びその製造方法
WO2006006682A1 (ja) 2004-07-15 2006-01-19 Ricoh Company, Ltd. 液体吐出ヘッド及びその製造方法、画像形成装置、液体吐出ヘッドのノズル部材、撥インク膜形成方法、液体吐出ヘッド、カートリッジ、及び液体吐出記録装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-53104A 2005.03.03
JP特开平5-271460A 1993.10.19

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