KR20120022816A

KR20120022816A - 발수성막, 발수성 및 친수성의 영역을 갖는 패턴화막, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120022816A
Application number: KR1020117025197A
Authority: KR
Inventors: 신지 가토
Original assignee: 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼; 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-03-12
Also published as: WO2010137542A1; DE112010002076T5; US20120121858A1; KR101238769B1; CN102448622B; CN102448622A

Abstract

본 발명은, 표면 미세 구조(요철 구조)를 갖는 폴리머로 이루어지는 초발수성막의 제조 방법, 특히, 에너지선 조사에 의한 중합 반응이 일어나는 폴리머의 상분리 현상을 이용한 초발수성막의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 형성한 초발수성막에 관한 것이다. 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체와는 상용하지 않는 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)을 제조하는 공정, 당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하고, 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정을 갖고, 상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 초발수성막의 제조 방법에 의해 상기 과제를 달성했다.

Description

발수성막, 발수성 및 친수성의 영역을 갖는 패턴화막, 및 그 제조 방법{WATER-REPELLENT FILM, FILM HAVING PATTERN WITH WATER-REPELLENT AND HYDROPHILIC REGIONS, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 발수성막과 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 폴리머로 이루어지는 발수성막, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 발수성 영역과 친수성 영역이 공존하는 표면을 갖는 패턴화막(발수성/친수성 패턴화막)과 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 물을 극히 강하게 튀기는 표면(초발수성 표면)이 주목받고 있다. 초발수성 표면에 과학적인 정의는 없지만, 일반적으로는, 수접촉각이 150° 이상의, 극히 물에 젖기 어려운 표면을 가리킨다. 초발수성 표면은, 물과의 접촉 면적을 현저하게 작게 할 수 있으므로, 물을 매개한 각종 화학 반응의 진행이나 화학 결합의 형성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 방오(防汚), 방청, 착설우적(着雪雨滴) 방지, 전기절연성 등 다양한 목적에 대해, 종래의 발수성 표면(수접촉각 90?120° 정도)에 비해 높은 효과를 기대할 수 있다. 그 응용 범위는, 주설(住設)?자동차의 외장?내장, 키친?욕실?세면소 등의 주설 수배관 내장, 전화제품, 신발이나 가방 등의 피혁 제품, 스포츠 용도를 포함하는 의료품, 의료기구나 치과용품이나, 기타, 철탑?안테나?전선 등의 옥외 설비, 우산?레인코트?헬멧?종이?커튼?카페트 등의 생활용품 등의 표면 코팅재 등, 광범위하게 미친다.

관련해서, 발수성 재료의 기술 분야에서는, 상기와 같이 수접촉각이 약 150° 이상의 표면을 초(超)발수성 표면이라 하고, 약 120?150°의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 고(高)발수성 표면이라 하고, 약 90?120°의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 통상의 발수성 표면이라 하고 있다.

고체 표면의 젖음 현상은, 표면의 화학적 성질과 거칠기(기하학적인 형태, 토폴로지(topology))에 의해 결정된다. 따라서, 그 양자를 교묘하게 제어할 수 있으면, 원하는 젖음성을 갖는 표면을 얻을 수 있다. 초발수성막은, 저에너지 소재로 이루어지는 표면에 대해, 미세 구조(요철 구조)를 부여함으로써 실현할 수 있다. 초발수성막을 얻기 위해서, 이제까지 많은 표면 미세 구조 형성 수단을 취하여 왔지만, 그 중에서, 물질간의 상분리 현상, 특히 폴리머의 상분리 현상을 이용한 방법은, 예는 적지만, 제조의 간편성의 관점에 있어서 뛰어나다.

특허문헌 1에 있어서는, 고온에서 용융한 열가소성 엘라스토머 재료로 구성된 3차원 연속망상 골격간에, 저분자 유기 재료가 유지된 폴리머망상 구조체를 기재 표면에 코팅하여, 냉각함으로써 폴리머/저분자의 상분리 상태를 형성시켜, 저분자 성분을 용제 추출에 의해 제거함으로써, 막 표면에 미세한 요철 구조를 형성했다. 이와 같이 하여 얻은 막은, 수접촉각 150° 이상을 나타내며, 초발수성막인 것이 나타났다.

또한, 비특허문헌 1에 있어서는, 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP)을 혼합 용제(i-PP에 대한 양용제(良溶劑)와 비용제(非溶劑)를 포함한다)에 용해시킨 후, 비교적 고온 상태로 기재 위에 캐스트, 그 후, 용제의 증발 과정을 제어함으로써, 상분리 상태를 유기(誘起)하고, 미세 요철 구조를 갖는 i-PP막을 형성했다. 이 막의 수접촉각값은, 약 160°이었다.

이상 2예의 발명에 있어서, 폴리머 재료와 저분자 재료 또는 용제와의 상분리 상태는, 당해 혼합물의 고온 상태를 거침으로써 달성할 수 있고, 초발수성막을 얻기 위해서 비교적 번잡한 조작을 필요로 한다.

한편, 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에 있어서는, 에너지선 조사에 의해 중합 가능한 모노머, 에너지선에 대해 불활성인 올리고머 또는 폴리머, 및 용제로 이루어지는 조성물을 기재 표면에 코팅하고, 이것에 에너지선을 조사하여 모노머를 중합시킴으로써, 실온 부근의 온도역에서 상분리 상태를 유기하고, 이후 당해 올리고머 또는 폴리머, 및 용제를 제거함으로써, 미세 요철 구조를 갖는 폴리머막을 형성했다. 그러나, 이들은, 주로 친수성이 높은 모노머가 사용되고 있어, 초발수성막을 형성하는 것을 의도한 발명은 아니다.

또한, 모노머의 중합 후에 제거되는 에너지선에 대해 불활성인 올리고머로서, 액상 폴리에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 등, 분자 말단에 수산기를 갖는 화합물이 사용되고 있지만, 이와 같은 화합물을 사용한 폴리머막은 초발수성을 나타내지 않는 막인 것을 본 출원의 발명자는 확인하고 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 아크릴계 자외선 중합 경화 도료와, 실리콘계 내마모 열중합 경화 도료와, 불소를 갖는 실란커플링제를 갖는 혼합 도료로 이루어지는 도막에 대해, 자외선 경화와 열경화를 병용함으로써 발수성막을 얻고 있지만, 막 표면의 수접촉각값은 최대로 98°이며, 초발수성을 나타내기에 이르지는 않고 있다.

그런데, 주위와는 다른 젖음성을 갖는 영역을 동일 표면 위에 형성한 발수성/친수성 패턴화 표면은, 인쇄용 부재, 표시용 부재, 수송용 부재, 건축 장식용 부재 등의 용도에 있어서, 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 인쇄용 부재에서는, 문자?도안?화상의 인쇄에 관한 것이며, 발수성/친수성 패턴은 인쇄 잉크를 전사할 때에 잉크를 수용 및 반발하는 부분이 되어, 수많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 근래, 수계 인쇄에 있어서, 보다 해상도가 높은 인쇄 정밀도를 실현하기 위해서, 수계 조성물을 보다 튀기기 쉬운 초발수성 영역을 갖는 초발수성/친수성 패턴화 표면이 요구되는 경향이 있다. 또한, 특히, 초발수성 영역과 함께, 수접촉각이 10° 이하인 초친수성 영역을 갖는 초발수성/초친수성 패턴화 표면은, 인쇄용 부재 외에도, 착상 방지용 부재 등, 많은 용도로 사용하는 것이 기대할 수 있다.

특허문헌 4에 있어서는, 요철화 처리를 실시한 기재 위에 광촉매 무기 코팅제를 함유하는 졸겔막 전구체를 도포한 후, 가열 처리에 의해 가수 분해?중축합을 진행시켜, 수접촉각값 150° 이상을 나타내는 초발수성막을 제조했다. 이것에, 포토 마스크를 개재하여 패턴 노광을 함으로써, 수접촉각값 10° 이하의 초친수성 영역을 갖는 초발수성/초친수성 패턴화 표면을 제조했다.

또한, 특허문헌 5에 있어서는, 졸겔 반응에 의해 얻은 미세 요철성 알루미나막에 대해, 산화티탄 아나타제졸, 계속해서 함(含)불소 실란 화합물로 처리하여, 수접촉각값 150° 이상을 나타내는 초발수성막을 제조했다. 이것에, 포토 마스크를 개재하여 패턴 노광을 실시하여, 산화티탄 결정층의 광촉매 작용에 의해, 수접촉각값 4° 이하의 초친수성 영역을 갖는 초발수성/초친수성 패턴 표면을 제조했다.

이상 2예의 발명은, 산화티탄층의 광촉매 작용을 이용하여 초친수성 영역의 패턴 생성을 행한 것이다. 그러나, 초발수성 영역에 존재하는 유기물도, 장기의 사용에 의해, 광촉매 작용에 의해 서서히 분해되어, 발수성이 저하하는 것이 지적되고 있다.

일본 특개2005-53104호 공보 일본 특개평05-271460호 공보 일본 특개평08-169968호 공보 일본 특개2000-87016호 공보 일본 특개2001-17907호 공보

H. Y. Erbiletal., Science, 2003, 299, 1377-1380. R. H. Schmidtetal., Chem. Mater., 2005, 17, 1007-1016.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 미세 구조(요철 구조)를 갖는 폴리머로 이루어지는 발수성막, 특히, 수접촉각이 150° 이상의 초발수성막의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 형성한 초발수성막을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 에너지선 조사에 의한 중합 반응이 일어나는 폴리머의 상분리 현상을 이용한, 간편하고 상온 프로세스에 의한 발수성막, 특히, 수접촉각이 150° 이상의 초발수성막의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 형성한 초발수성막을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 발수성막, 특히, 수접촉각이 150° 이상의 초발수성 영역과 친수성 영역이 공존하는 표면을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막의 제조 방법, 특히, 광촉매성막의 작용을 사용하지 않고, 초발수성 영역과 초친수성 영역을 갖는 초발수성/초친수성 패턴화막의 간편한 제조 방법, 및, 당해 제조 방법에 의해 형성한 초발수성/(초)친수성 패턴화막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 각종 검토한 결과, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물과, 에너지선에 대해 불활성인 첨가물을 혼합한 막 형성용 조성물의 층을 기재 위에 형성하고, 에너지선 조사에 의해 중합시켜 상분리 상태를 유기하고, 그 후, 가용성 첨가물의 일부를 제거함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,

당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)을 제조하는 공정,

당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하는 공정,

에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하며,

상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 발수성막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, (1) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,

당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 함유하는 막 형성용 조성물(X)을 제조한 후,

당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하고,

에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하여 발수성막(SH)으로 하는 공정α1,

(2) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 제조하고,

당해 중합성 조성물(Y)을 상기 발수성막(SH)의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고,

에너지선을 조사함으로써, 당해 중합성 조성물(Y) 중의 중합성 화합물(E)을 중합시키는 공정β2

를 순차 행하는 제조 방법이며,

상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 것을 특징으로 하는 동일 표면에 발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 패턴화막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, (1) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 제조한 후,

당해 중합성 조성물(Y)의 층을 형성하고,

에너지선을 조사함으로써, 당해 중합성 조성물(Y) 중의 중합성 화합물(E)을 중합시켜 친수성막(HP)으로 하는 공정β1,

(2) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,

당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 함유하는 막 형성용 조성물(X)을 제조하고,

당해 막 형성용 조성물(X)을 상기 친수성막(PH)의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고,

에너지선을 패턴 조사함으로써, 에너지선이 조사된 부분만 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정α2

를 순차 행하는 제조 방법이며,

또한, 본 발명은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,

당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하는 공정,

에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정을 갖고,

상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 발수성막을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)의 중합체에 의해 형성되는 발수성막이며, 평균 표면 거칠기(Ra)가 30nm 초과, 1000nm까지의 범위인 것을 특징으로 하는 발수성막을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서 개시된 고온에서 용융한 수지를 취급하지 않고, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물을 함유하는 막 형성용 조성물의 도막에 대한 에너지선 경화에 의해, 간편하고 또한 상온의 프로세스에 의해 발수성막, 특히, 수접촉각이 150° 이상의 초발수성막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서 개시된 광촉매의 작용을 이용하지 않고, 폴리머로 이루어지는 표면 요철성 및 다공성의 발수성막에의 친수성 중합성 조성물의 함침과, 에너지선 조사에 의한 친수성 영역의 형성에 의해, 또는, 폴리머로 이루어지는 친수성막 표면에의 중합성 조성물의 도포와, 에너지선 조사에 의한 표면 요철성 및 다공성의 발수성 영역의 형성에 의해, 간편한 프로세스에 의해 발수성막, 특히, 수접촉각이 150° 이상의 초발수성/(초)친수성 패턴화막을 제조할 수 있다.

[도 1] 실시예1에서 얻어진 초발수성막[SH-1]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 초발수성막[SH-1]의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 실시예2에서 얻어진 초발수성막[SH-2]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 4] 실시예2에서 얻어진 초발수성막[SH-2]의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 5] 실시예3에서 얻어진 초발수성막[SH-3]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 6] 실시예3에서 얻어진 초발수성막[SH-3]의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 7] 실시예4에서 얻어진 초발수성막[SH-4]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 8] 실시예4에서 얻어진 초발수성막[SH-4]의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 9] 실시예5에서 얻어진 초발수성막[SH-5]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 10] 실시예5에서 얻어진 초발수성막[SH-5]의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 11] 실시예6에서 얻어진 초발수성막[SH-6]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 12] 실시예6에서 얻어진 초발수성막[SH-6]의 표면의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 13] 실시예6에서 얻어진 초발수성막[SH-6]의 표면상의 원자간력 현미경상이다.
[도 14] 실시예18에서 얻어진 초발수성막[SH-18]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 15] 실시예18에서 얻어진 초발수성막[SH-18]의 표면의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 16] 실시예18에서 얻어진 초발수성막[SH-18]의 표면상의 원자간력 현미경상이다.
[도 17] 실시예20에서 얻어진 초발수성막[SH-20]의 표면상의 물방울 사진이다.
[도 18] 실시예20에서 얻어진 초발수성막[SH-20]의 표면의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 19] 실시예20에서 얻어진 초발수성막[SH-20]의 표면상의 원자간력 현미경상이다.
[도 20] 실시예24에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-1]의 외관 사진이다.
[도 21] 실시예24에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-1]의 초발수성 부분의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 22] 실시예24에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-1]의 초발수성 부분과 친수성 부분의 경계 부근의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 23] 실시예41에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-18]의 외관 사진이다.
[도 24] 실시예41에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-18]의 초발수성 부분의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 25] 실시예41에서 얻어진 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-18]의 친수성 부분의 주사형 전자 현미경상이다.
[도 26] 비교예7에서 얻어진 에너지선 경화막[R-7]의 주사형 전자 현미경상이다.

이하, 본 발명에 대해 설명한다.

또, 발수성 재료의 기술 분야에서는, 학술상, 기술상의 명확한 구별, 및 정의는 없지만, 일반적으로, 수접촉각이 약 150° 이상의 표면을 초발수성 표면이라 하고, 약 120?150°의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 고발수성 표면이라 하고, 약 90?120°의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 통상의 발수성 표면과 구별하고 있다.

본 명세서에서는, 상기 일반적인 구별을 채용하여, 수접촉각이 150° 이상의 표면을 「초발수성」 표면이라 정의하며, 120° 이상?150° 미만의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 「고발수성」 표면이라 정의하며, 90°?120° 미만의 범위의 수접촉각을 나타내는 표면을 「통상의 발수성」 표면이라 정의하며, 표기한다. 단, 단지 「발수성 표면」으로 기재한 경우는, 「초발수성 표면」, 「고발수성 표면」 및 「통상의 발수성 표면」의 모두를 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 「초발수성」, 「고발수성」 및 「통상의 발수성」 표면을 갖는 막의 제조까지, 원료의 선택, 배합량의 조정, 제막 조건의 조정 등으로 제어 가능하지만, 특히, 「초발수성」, 및 「고발수성」 표면을 갖는 막의 제조에 적합하고, 「초발수성」 표면을 갖는 막의 제조에 가장 적합하다. 따라서, 이하에서는 초발수성 표면을 갖는 막의 제조 방법을 주체로 설명을 행한다.

또한, 초친수성에 대해서도 학술상, 기술상의 명확한 구별, 및 정의는 없고, 일반적으로, 수접촉각이 약 10° 이하의 표면을 초친수성 표면이라 하고 있다.

본 명세서에서는, 수접촉각이 10° 이하의 표면을 「초친수성 표면」이라 정의하며, 표기하지만, 단지 「친수성 표면」으로 기재한 경우는, 「초친수성 표면」을 포함하는 통상의 친수성 표면을 의미하는 것으로 한다.

<기본이 되는 발명>

본 발명의 초발수성막은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과, 당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)의 박층(薄層)을 형성하고, 에너지선의 조사에 의해 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거함으로써 제조할 수 있다.

이 방법에서는, 중합성 화합물(A)의 중합에 의해 생성한 중합체 폴리머(P_A)가, 화합물(B)과 상용하지 않게 되어, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태가 발생하여, 중합체 폴리머(P_A) 내부나 중합체 폴리머(P_A)간에 화합물(B)이 취입(取入)된 상태가 된다. 이 화합물(B)을 제거함으로써, 화합물(B)이 차지하고 있던 영역이 구멍이 되어, 막 표면에 미세 요철 구조가 유기되어 초발수성막을 형성할 수 있다.

중합성 화합물(A)은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(a)을 단일 성분으로, 또는, 그 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합성 화합물(a)은, 에너지선의 조사에 의해 중합하여, 폴리머가 되는 물질이면 특히 제한은 없고, 라디칼 중합성, 음이온 중합성, 양이온 중합성 등 임의의 것이어도 된다. 예를 들면, 비닐기를 함유하는 중합성 화합물이 사용되지만, 그 중에서도, 에너지선의 조사에 의한 중합 속도가 빠른 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하다. 또한, 경화 후의 강도도 높게 할 수 있으므로, 중합하여 가교 폴리머를 형성하는 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 2관능 이상의 중합성 화합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 (메타)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토-2-메틸프로필디(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,2′-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 2,2′-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판, 히드록시디피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 2관능 모노머; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 모노머; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 모노머; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 모노머를 들 수 있다.

또한, 분자쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성의 올리고머로서, 중량평균 분자량이 500?50,000의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리에테르 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 비스페놀A 골격을 갖는 폴리에테르 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리부타디엔 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산 수지의 (메타)아크릴산에스테르, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

이상 예시한 중합성 화합물 및 중합성 올리고머 중에서도, 소수성이 높고, 또한, 중합 후에 가교 밀도가 높고, 표면 미세 구조의 발달한 폴리머막을 부여하기 쉽다는 관점에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 중합성 화합물(a)로서는, 비닐기를 1개 갖는 단관능 중합성 화합물, 특히, 비닐기를 1개 갖는 (메타)아크릴 화합물 등을 사용할 수 있다. 단, 단관능 중합성 화합물은, 2관능 이상의 중합성 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

비닐기를 1개 갖는 (메타)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산아크릴레이트, ω-카르복시카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴산 다이머, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로젠프탈레이트, 불소 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 염소 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 설폰산소다에톡시(메타)아크릴레이트, 설폰산-2-메틸프로판-2-아크릴아미드, 인산에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일클로라이드, (메타)아크릴알데히드, 설폰산에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트, 실라노기 함유 (메타)아크릴레이트, ((디)알킬)아미노기 함유 (메타)아크릴레이트, 4급 ((디)알킬)암모늄기 함유 (메타)아크릴레이트, (N-알킬)아크릴아미드, (N, N-디알킬)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 폴리디메틸실록산쇄 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 단관능 중합성 화합물 중에서도, 소수성을 높이고, 또한, 점도 조절을 행하는 목적에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트가, 또한, 중합 후, 막 표면에 편재하여, 표면의 자유 에너지를 저하시키는 목적에서, 불소 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산쇄 함유 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.

화합물(B)은, 이하에 나타내는 화합물(b)을 단일 성분으로, 또는, 그 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 화합물(b)은, 중합성 화합물(A)의 중합 프로세스에 있어서는, 기재 위에 머물고, 또한, 중합성 화합물(A)의 중합 후에는 주로 용제 세정에 의해 제거된다. 화합물(b)은, 화합물(B)의 구성 성분으로서, 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성이며, 또한, 분자량이 500 이하이며, 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 액체상 또는 고체상의 화합물이면, 특히 제한은 없다. 단, 분자량에 관해서는, 300 이하인 것이, 보다 바람직하다. 또한, 화합물(b)이 소수성이 높은 화합물인 것은, 중합체 폴리머(P_A)와 상분리 상태를 형성했을 때, 표면 근방에 존재하여, 제거 후, 막 표면에 미세 요철 구조가 유기되어 초발수성막을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 따라서, 화합물(b)은, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 시아노기, 아미드 결합, 및, 우레아 결합 등의 극성 화학 단위를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

그와 같은 용건을 만족시키고, 또한, 소수성이 높은 화합물로서, 상기 화합물(b)이, 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물, 및 탄소수 10?20의 분기하여 있어도 되는 알칸을 들 수 있다.

(식(1) 중, R₁은 탄소수가 9?19의 분기하여 있어도 되는 알킬기 또는 벤질기, R₂는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)

(식(2) 중, R₃은 메틸기 또는 에틸기, R₄는 탄소수 10?20의 분기하여 있어도 되는 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다)

(식(3) 중, R₅?R₁₀은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 분기하여 있어도 되는 알킬기를 나타내지만, 그 중의 적어도 2개가 에틸기이거나, 적어도 1개가 탄소수 3?8의 분기하여 있어도 되는 알킬기이다)

(식(4) 중, R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 독립하여 탄소수 2?8의 분기하여 있어도 되는 알킬기를 나타낸다)

식(1) 및 식(2) 중, R₁ 및 R₄는 탄소수가 7?18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8?16의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식(3) 중, R₅?R₁₀은, 적어도 1개가 탄소수 3?7의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3?6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 남은 다른 기는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R₅?R₁₀ 중의 탄소수의 합계는 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 식(4) 중, R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 독립하여 탄소수 2?7의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2?6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 알칸으로서는 탄소수 12?20의 알칸인 것이 바람직하고, 탄소수 12?18의 알칸인 것이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 25℃에서의 포화 증기압이 150Pa 이하인 액체 또는 고체를 사용하는 경우는, 그 휘발성이 낮기 때문에, 보다 얇은 막을 형성할 수 있고, 투명성이 높은 초발수성막을 제작하기 위해서 유리하다. 그와 같은 화합물로서, 테트라데칸산메틸, 헥사데칸산메틸, 옥타데칸산메틸 등의 장쇄 지방족 카르복시산의 메틸에스테르, 및, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 장쇄 지방족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.

막 형성용 조성물(X)에 포함되는 중합성 화합물(A) 및 화합물(B)의 함유량에 의해, 초발수성막의 공경(孔徑), 표면 요철성이나 강도가 변화한다. 중합성 화합물(A)의 함유량이 많을수록 막의 강도가 향상하지만, 막 내부의 공경이나 표면 요철은 작아져, 발수성이 저하하는 경향이 있다. 중합성 화합물(A)의 바람직한 함유량으로서는 30?80질량%의 범위, 특히 바람직하게는 40?70질량%의 범위를 들 수 있다. 중합성 화합물(A)의 함유량이 30질량% 이하가 되면, 막의 강도가 낮아지고, 중합성 화합물(A)의 함유량이 80질량% 이상이 되면, 막 내부의 공경이나 표면 요철의 조정이 어려워진다.

또한, 막 형성용 조성물(X)에 있어서, 상기 화합물(b)과 함께, 휘발성이 높은 액체상의 화합물(D)을 구성 성분으로서 공존시키는 것은, 제조하는 초발수성막의 막두께를 작게 하여, 그 투명도를 올리기 위해 유용하다. 이 경우, 막 형성용 조성물의 기재 위에의 도포 후, 중합성 화합물(A)의 중합 프로세스를 통하여, 화합물(b)은 기재 위에 머물지만, 한편, 화합물(D)은 휘발하기 때문에, 결과로서, 막두께는 얇아진다. 그와 같은 화합물(D)로서는, 25℃에서의 포화 증기압이 600Pa 이상인 액체인 것이 바람직하다. 그와 같은 용건을 만족시키고, 또한, 소수성이 높은 화합물로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, R₁₃COOR₁₄(식 중 R₁₃ 및 R₁₄는, 각각 독립하여 탄소수 1?5의 알킬기를 나타내지만, R₁₃과 R₁₄의 탄소수의 합계는 6 이하이다), R₁₅COR₁₆(식 중 R₁₅ 및 R₁₆은, 각각 독립하여 탄소수 1?5의 알킬기를 나타내지만, R₁₅와 R₁₆의 탄소수의 합계는 6 이하이다), R₁₇OR₁₈(식 중 R₁₇ 및 R₁₈은, 각각 독립하여 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내지만, R₁₇과 R₁₈의 탄소수의 합계는 7 이하이다), 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소가 바람직하게 사용된다. R₁₃COOR₁₄의 구체예로서는, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 헥산산메틸 등이, R₁₅COR₁₆의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이, R₁₇OR₁₈의 구체예로서는, 디에틸에테르가 있다. 화합물(b)과 화합물(D)의 혼합 비율은, 초발수성막의 목적 성능, 특히 투명성에 따라, 임의의 비율로 적절히 설정할 수 있다.

막 형성용 조성물(X)에는, 중합 속도나 중합도, 혹은 막의 공경, 표면 요철성 등을 조정하기 위해서, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 지연제, 혹은, 증점제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

중합 개시제로서는, 에너지선의 조사에 의해, 중합성 화합물(A)을 중합시키는 것이 가능한 것이면, 특히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 2,2′-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류, 벤조페논, 4,4′-비스디메틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 케톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 벤질케탈류, N-아지드설포닐페닐말레이미드 등의 아지드를 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 화합물 등의 중합성 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 또한, 여기에 예시한 중합 개시제를, 테트라에틸티람디설피드 등의 디설피드계 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 등의 니트록시드 화합물, 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘구리 착체(錯體)-트리클로로아세트산메틸 복합체, 벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 화합물과 병용하여, 리빙 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.

중합 지연제나 중합 금지제는, α-메틸스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 중합 속도가 낮은 비닐계 모노머나 tert-부틸페놀 등의 힌더드페놀류 등을 들 수 있다.

증점제는, 도공성, 막두께의 균질성을 향상시키는 목적, 및, 막 내부의 공경, 표면의 요철성을 제어하는 목적에서, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 막 형성용 조성물(X)이 저점도이면, 세공의 형상이, 서로 접착한 입상 폴리머의 간극으로서 부여되는 경우가 많고, 역으로 고점도이면 망상으로 석출한 폴리머의 간극으로서 부여되는 경우가 많다. 즉, 고점도일수록 도공성, 막두께의 균질성은 향상하지만, 공경이나 표면 요철이 잘게 되어, 발수성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 막 형성용 조성물(X)을 구성하는 소재의 조합이나 막의 목적 성능에 의해, 점도는 적절히 설정을 바꾸는 것은 중요하다.

본 발명에 있어서의 발수성막은, 막단독의 자립막이어도 되지만, 기재(S)와 적층한 적층체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발수성막과 적층하는 기재(S)는, 막 형성용 조성물(X)이나 사용하는 에너지선에 의해 실질적으로 침해되지 않고, 예를 들면, 용해, 분해, 중합 등이 발생하지 않고, 또한, 막 형성용 조성물(X)을 실질적으로 침해하지 않는 것이면 좋다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 수지, 유리, 석영 등의 결정, 세라믹스, 실리콘 등의 반도체, 금속, 금속산화물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 투명성이 높은 것, 및, 저렴한 것에서, 수지, 또는, 유리가 바람직하다. 기재에 사용하는 수지는, 단일 모노머의 중합체 폴리머이어도, 복수 모노머의 공중합체 폴리머이어도 좋고, 열가소성 폴리머이어도, 열경화성 폴리머이어도 된다. 또한, 기재는, 폴리머 블렌드나 폴리머 알로이로 구성되어 있어도 되고, 적층체 그 밖의 복합체이어도 된다. 또한, 기재는, 개질제, 착색제, 충전재, 강화재 등의 첨가물을 함유해도 된다.

기재의 형상은 특히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 임의의 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시트상(필름상, 리본상, 벨트상을 포함한다), 판상, 롤상, 구상 등의 형상을 들 수 있지만, 막 형성용 조성물(X)을 그 위에 도포하기 쉽고, 또한, 에너지선을 조사하기 쉽다는 관점에서, 도공면이 평면상 또는 2차곡면상의 형상인 것이 바람직하다.

기재는 또한, 수지의 경우도 그 이외의 소재의 경우도, 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리는, 막 형성용 조성물(X)에 의한 기재의 용해 방지를 목적으로 한 것, 막 형성용 조성물(X)의 젖음성 향상 및 초발수성막의 접착성 향상을 목적으로 한 것 등을 들 수 있다.

기재의 표면 처리 방법은 임의이며, 예를 들면, 상기 중합성 화합물(A)을 기재의 표면에 도포하고, 에너지선을 조사하여 경화시키는 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리, 설폰화 처리, 불소화 처리, 실란커플링제 등에 의한 프라이머 처리, 표면 그래프트 중합, 계면활성제나 이형제 등의 도포, 러빙이나 샌드 블라스트 등의 물리적 처리 등을 들 수 있다. 또한, 초발수성막이 갖는 관능기나 상기 표면 처리 방법에 의해 도입된 관능기와 반응하여 표면에 고정되는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 기재로서 유리, 또는, 석영을 사용한 경우, 예를 들면, 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트나 트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트 등의 실란커플링제에 의해 처리하는 방법은, 이들의 실란커플링제의 갖는 중합기가 막 형성용 조성물(X)과 공중합할 수 있는 것에서, 초발수성막의 기재 위에의 접착성을 향상시키기 위해 유용하다.

막 형성용 조성물(X)의 기재에의 도포 방법은 공지 관용의 방법이면 어느 방법이어도 되고, 예를 들면, 딥핑법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 스핀 코트법, 스프레이법 등에 의한 도포 방법을 바람직하게 들 수 있다.

중합 과정에 있어서 조사하는 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, 레이저광선, 방사광 등의 광선; 엑스선, 감마선, 방사광 등의 전리 방사선; 전자선, 이온빔, 베타선, 중입자선 등의 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이나 경화 속도의 면에서 자외선 및 가시광이 바람직하고, 자외선이 특히 바람직하다. 경화 속도를 빠르게 하고, 경화를 완전히 행하는 목적에서, 에너지선의 조사를 저산소 농도 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 저산소 농도 분위기로서는, 질소 기류 중, 이산화탄소 기류 중, 아르곤 기류 중, 진공 또는 감압 분위기 중이 바람직하다.

막 형성용 조성물(X)의 중합에 의해 생성한, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)이 상분리된 막으로부터 화합물(B)을 제거하는 방법은, 용제를 사용한 세정에 의해 행할 수 있다. 그 때, 화합물(B)이 차지하고 있던 영역이 용제에 의해 치환되고, 그 후, 건조 과정에 있어서 용제가 증발함으로써, 막 내부의 구멍이나 표면의 요철 구조가 형성되어, 초발수성막의 제조가 완결한다. 용제는, 화합물(b)과 상용하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 단, 건조 조작을 용이하게 하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산, 아세트산에틸, 디에틸에테르, 클로로포름 등의 휘발성이 높은 범용 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 초발수성막은, 직경 약 0.05㎛?10㎛의 입자상의 폴리머가 서로 응집하고, 이 입자간의 간극이 세공이 되는 응집 입자 구조의 다공성막이나, 폴리머가 망목상(網目狀)으로 응집한 3차원 망목 구조의 다공성막이다. 얻어진 초발수성막의 평균 표면 거칠기(Ra)는, 30nm 초과, 1000nm까지의 범위이다. 또한, 초발수성막으로서는 평균 표면 거칠기(Ra)가, 40?1000nm인 것이 바람직하고, 40?500nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 표면의 수접촉각값은, 150° 이상을 차지하기 쉬워, 바람직하다.

또, 상기와 같이 규정하는 평균 표면 거칠기(Ra)는 하기의 기기(I)로 측정한 값이며, 특허청구의 범위로 규정하는 평균 표면 거칠기(Ra)의 수치는 기기(I)로 측정한 값이다.

기기(I) : 주사형 프로브 현미경(SPI3800N/SPA400) : SII테크놀로지스 가부시키가이샤제

측정 모드 : AFM

주사 에어리어 : 10㎛×10㎛

또한, 상기 측정 장치와 같은 원리로 평균 표면 거칠기를 측정하는 하기의 기기(II)로 측정한 데이터도 하기의 실시예의 항에서 참고값으로서 병기한다.

기기(II) : 나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000 : 가부시키가이샤 키엔스제

측정 모드 : AFM

주사 에어리어 : 10㎛×10㎛

상기 기기(II)로 측정한 경우, 약간의 기차(機差)에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 초발수성막의 평균 표면 거칠기(Ra)는, 20?1000nm의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기와 같이, 투명성이 높은 초발수성막을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 파장 600nm의 가시광의 투과율이 80% 이상인 투명성 초발수성막은, 막두께가 0.02?1.00㎛, 평균 표면 거칠기(Ra)는 30 초과?100nm의 범위에 있는 것이 특징이다. 또, 평균 표면 거칠기(Ra)는 40?100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 공정을 반복 행함으로써, 내구성이 뛰어난 초발수성막을 얻을 수 있다. 이 경우, 적층을 행함에 따라, 하위층의 막의 구멍이, 상위층의 막을 구성하는 폴리머의 침입에 의해 부분적으로 메워지기 때문에, 구조가 보강되어, 결과로서, 막의 기회 안정성이나 표면의 내마모성이 향상한다.

<막 형성용 조성물(X)이, 폴리머(C)를 함유하는 발명>

막 형성용 조성물(X)은, 또한, 당해 중합성 화합물(A)과 당해 화합물(B)과 상용하고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 폴리머(C)를 함유할 수 있다.

이 경우, 중합성 화합물(A)의 중합에 의해 생성한 중합체 폴리머(P_A)가, 화합물(B)과 상용하지 않게 되어, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태가 발생하여, 중합체 폴리머(P_A) 내부나 중합체 폴리머(P_A)간에 화합물(B)이 취입된 상태가 된다. 이 화합물(B)을 제거함으로써, 화합물(B)이 차지하고 있던 영역이 구멍이 되어, 막 표면에 미세 요철 구조가 유기되어 초발수성막을 형성할 수 있다. 폴리머(C)는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 한, 막 형성용 조성물(X)의 경화막으로부터 그 모두가 제거되어도 상관없지만, 경화막의 강도를 확보하기 위해, 적어도 일부를 경화막 중에 잔류시키는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태에 있어서, 폴리머(C)는 중합체 폴리머(P_A)상에 어느 정도 분배되는 것이 바람직하고, 그 분배율이 높으면 높을수록, 경화막의 강도는 높아진다.

폴리머(C)는, 폴리머를 단일 성분으로, 또는, 그 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리머(C)의 구성 성분으로서, 중합성 화합물(A)과 화합물(B)과 상용하고, 또한 에너지선에 대해 불활성이면, 특히 제한은 없다. 폴리머(C)는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 한, 막 형성용 조성물(X)의 경화막으로부터 그 모두가 제거되어도 상관없지만, 경화막의 강도를 확보하기 위해, 적어도 일부를 경화막 중에 잔류시키는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태에 있어서, 폴리머(C)는 중합체 폴리머(P_A)상에 어느 정도 분배되는 것이 바람직하고, 그 분배율이 높으면 높을수록, 경화막의 강도는 높아진다. 이와 같은 관점에서, 폴리머(C)는, 초발수성막을 구성하는 성분이 되기 위해서 소수성이 높은 것이 바람직하고, 아크릴계 (공)중합체 또는 스티렌계 (공)중합체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리tert-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리헥실(메타)아크릴레이트, 폴리도데실(메타)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리이소보르닐(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리머(C)의 역할의 하나로서, 막 형성용 조성물(X)의 점도를 높이는 것에 의한, 상분리 조건의 확대를 들 수 있다. 즉, 막 형성용 조성물(X)의 점도가 높을수록, 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물(A) 및 화합물(B)의 종류가 증가한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 막 형성용 조성물(X)의 점도는, 초발수성막의 공경, 표면 요철성에 영향을 준다. 따라서, 당해 폴리머의 분자량은, 초발수성막의 목적 성능에 따라 적절히 설정하는 것이 중요하다. 당해 폴리머의 분자량은 10,000?1,000,000의 범위에 있어서 설정하는 것이 바람직하다.

막 형성용 조성물(X)에 포함되는 중합성 화합물(A)과 화합물(B) 및 폴리머(C)의 상대 함유량에 의해, 초발수성막의 공경, 표면 요철성이나 강도가 변화한다. 중합성 화합물(A)의 함유량이 많을수록 막의 강도가 향상하지만, 막 내부의 공경이나 표면 요철은 작아져, 발수성이 저하하는 경향이 있다. 중합성 화합물(A)의 바람직한 함유량으로서는 30?80질량%의 범위, 특히 바람직하게는 40?70질량%의 범위를 들 수 있다. 중합성 화합물(A)의 함유량이 30질량% 이하가 되면, 막의 강도가 낮아지고, 중합성 화합물(A)의 함유량이 80질량% 이상이 되면, 막 내부의 공경이나 표면 요철의 조정이 어려워진다.

또한, 막 형성용 조성물(X)의 점도는, 막의 세공 형상으로 영향을 준다. 막 형성용 조성물(X)이 저점도이면, 세공의 형상이, 서로 접착한 입상 폴리머의 간극으로서 부여되는 경우가 많고, 역으로 고점도이면 망상으로 석출한 폴리머의 간극으로서 부여되는 경우가 많다. 즉, 고점도일수록 도공성, 막두께의 균질성은 향상하지만, 공경이나 표면 요철이 잘게 되어, 발수성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 투명성 등, 초발수성막의 목적 성능에 따라, 중합성 화합물(A)과 화합물(B) 및 폴리머(C)의 상대 함유량, 화합물(B)에 대한 폴리머(C)의 상대 함유량을 변화시켜, 막 형성용 조성물(X)의 점도를 적절히 설정하는 것은 중요하다.

또한, 막 형성용 조성물(X) 중에 폴리머(C)를 함유시키는 경우도, 화합물(B) 중에, 상기 화합물(b)과 함께, 휘발성이 높은 액체상의 화합물(D)을 구성 성분으로서 공존시키는 것은, 제조하는 초발수성막의 막두께를 작게 하여, 그 투명도를 올리기 위해 유용하다.

화합물(b)과 화합물(D)의 혼합 비율은, 초발수성막의 목적 성능, 특히 투명성에 따라, 임의의 비율로 적절히 설정할 수 있다.

<패턴화막의 제조 방법>

막의 동일 표면에 초발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 패턴화막(본 명세서에서는, 초발수성 및 친수성의 영역을 갖는 패턴화막, 초발수성/친수성 패턴화막 등으로 기재한다), 및 그 제조 방법에 대해 설명한다. 여기서, 「패턴화막」이란, 막의 동일 표면 위에 초발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 막의 모두를 의미하며, 그 영역의 형상, 즉 패턴 형상은 특히 한정되는 것은 아니다. 부정형이어도, 원형, 타원형, 계란형, 표주박형, 덤벨형, 삼각형, 사각형, 다각형, 호 모양, 파선 모양, 특정 형상의 영역이 반복하여 나타나는 형상, 기하학상 모양 등, 어떤 형상이어도 된다. 또한, 초발수성의 영역과, 친수성의 영역과는 반드시 인접하여 있을 필요는 없고, 이간하여 있어도 된다. 단, 본 발명에서는 초발수성의 영역과, 친수성의 영역이 간극이 비지 않고 인접하여 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 초발수성/친수성 패턴화막은, 이하에 나타내는 2 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다.

공정α : 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과, 당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 함유하는 막 형성용 조성물(X)을 제조하고, 당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 기재(S) 위에 형성시켜, 에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하여 폴리머로 이루어지는 표면 요철성을 갖는 초발수성막(SH)을 생성하는 공정.

공정β : 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 제조하고, 당해 중합성 조성물(Y)의 층을 기재(S) 위에 형성시켜, 에너지선을 조사함으로써, 당해 중합성 조성물(Y) 중의 중합성 화합물(E)을 중합시켜, 폴리머로 이루어지는 친수성막(HP)을 생성하는 공정.

공정α와 공정β를 행하는 순서에 한정은 없다. 상기 설명문 중, 후에 행하는 공정에 대해서는, 기재(S) 대신에 선(先)공정에서 형성한 막 위에서의 공정이 된다. 즉, 공정α의 경우는 폴리머로 이루어지는 친수성막(HP) 위에서의 공정이며, 한편, 공정β의 경우는 폴리머로 이루어지는 표면 요철성을 갖는 초발수성막(SH)상에서의 공정이다. 단, 공정α를 먼저 행하고, 이어서, 공정β를 행하는 방법이, 초발수성의 영역과 친수성의 영역의 미세한 패턴화를 행하기 위해 바람직하다.

또한, 후에 행하는 공정에 대해서는, 다음 둘과 같은 방법에 의해 행할 수 있다 : (1) 선공정에서 형성한 막 위의 전부에 대해 중합성 조성물의 층을 형성시켜, 에너지선을 패턴 조사함으로써 중합성 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시켜, 그 후, 비조사 부분의 미중합의 중합성 조성물을 제거하는 방법과, (2) 선공정에서 형성한 막 위의 일부에 대해 중합성 조성물의 층을 형성시켜, 그 후, 에너지선을 조사함으로써 중합성 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시키는 방법이다.

상기와 같이 공정α와 공정β는 어느 쪽을 먼저 행해도 좋다. 따라서, 본 명세서에서는, 기재 위에 조성물의 층을 형성하는 선공정을 공정α1 및 공정β1로 표기하고, 먼저 형성된 조성물의 층 위에, 또한 조성물의 층을 형성하는 후공정을 공정α2 및 공정β2로 표기하는 것으로 했다. 이 표기 방법에 따라, [과제의 해결 수단]의 항에 기재한 제조 방법에 있어서는, 먼저 행하는 공정을 공정α1 및 공정β1, 후공정을 공정α2 및 공정β2로 각각 표기했다.

이하에, 각각의 공정에 대해 설명한다.

[공정α]

공정α는 초발수성막의 형성을 행하는 공정이며, 그 방법은 둘로 나눠진다.

(제1 방법)

제1 방법에서는, 초발수성막은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과, 당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)의 박층을 기재(S) 위에 형성하고, 에너지선의 조사에 의해 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거함으로써 형성할 수 있다.

이 방법에서는, 중합성 화합물(A)의 중합에 의해 생성한 중합체 폴리머(P_A)가, 화합물(B)과 상용하지 않게 되어, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태가 발생하여, 중합체 폴리머(P_A) 내부나 중합체 폴리머(P_A)간에 화합물(B)이 취입된 상태가 된다. 이 화합물(B)을 제거함으로써, 화합물(B)이 차지하고 있던 영역이 구멍이 되어, 막 표면에 미세 요철 구조가 유기되어 초발수성막을 형성할 수 있다.

(제2 방법)

제2 방법에서는, 초발수성막은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A), 당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B), 및, 당해 중합성 화합물(A)과 당해 화합물(B)과 상용하고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 폴리머(C)를 혼합한 막 형성용 조성물(X)의 박층을 기재(S) 위에 형성하고, 에너지선의 조사에 의해 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거함으로써 제조할 수 있다.

이 방법에서는, 중합성 화합물(A)의 중합에 의해 생성한 중합체 폴리머(P_A)가, 화합물(B)과 상용하지 않게 되어, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태가 발생하여, 중합체 폴리머(P_A) 내부나 중합체 폴리머(P_A)간에 화합물(B)이 취입된 상태가 된다. 이 화합물(B)을 제거함으로써, 화합물(B)이 차지하고 있던 영역이 구멍이 되어, 막 표면에 미세 요철 구조가 유기되어 초발수성막을 형성할 수 있다. 폴리머(C)는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 한, 막 형성용 조성물(X)의 경화막으로부터 그 모두가 제거되어도 상관없지만, 경화막의 강도를 확보하기 위해, 적어도 일부를 경화막 중에 잔류시키는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 폴리머(P_A)와 화합물(B)과의 상분리 상태에 있어서, 폴리머(C)는 중합체 폴리머(P_A)상에 어느 정도 분배되는 것이 바람직하고, 그 분배율이 높으면 높을수록, 경화막의 강도는 높아진다.

본 발명의 모든 제조 방법에서는, 투명성이 높은 초발수성막을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 파장 600nm의 가시광의 투과율이 80% 이상인 투명성 초발수성막은, 막두께가 0.02?1.00㎛, 평균 표면 거칠기(Ra)는 10?100nm의 범위에 있는 것이 특징이다.

상기, 제1 방법, 및, 제2 방법에 대해, 공정α에 의해 기재(S) 위에 초발수성막을 제작하는 방법을 설명했지만, 공정α를 공정β 후에 행하는 경우도, 이것과 같은 방법에 의해 행할 수 있다.

공정α를 후에 행하는 경우의 에너지선의 패턴 조사의 방법은 임의이며, 예를 들면, 에너지선을 조사하지 않는 부분을 마스킹하여 조사하는, 혹은 레이저 등의 활성 에너지선의 빔을 주사하는 등의 포토리소그래피의 방법을 이용할 수 있다. 에너지선을 패턴 조사한 후, 비조사 부분의 미중합의 막 형성용 조성물(X)을 제거하는 방법은, 용제를 사용한 세정에 의해 행할 수 있다. 용제는, 막 형성용 조성물(X)과 상용하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 단, 건조 조작을 용이하게 하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산, 아세트산에틸, 디에틸에테르, 클로로포름 등의 휘발성이 높은 범용 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 공정α를 후에 행하는 경우에 있어서, 막 형성용 조성물(X)을 패턴 도포하는 방법으로서는, 잉크젯 방식이나 XY 로보트 등의 액체 정밀 정량 토출 기능을 구비한 장치가 바람직하게 사용된다.

[공정β]

공정β는, 기재(S) 위에 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 도포하고, 에너지선을 조사함으로써 친수성막(HP)을 형성하는 공정이다. 중합성 화합물(E)은, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(E)을 단일 성분으로, 또는, 그 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합성 화합물(E)은, 에너지선의 조사에 의해 중합하여 폴리머가 되는 물질이면, 라디칼 중합성, 음이온 중합성, 양이온 중합성 등 임의의 것이어도 되지만, 중합성 화합물(E) 중에 함유되는 중합성 화합물(E) 중의 적어도 1개가, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 것임이 바람직하다. 여기서 말하는 친수성 화학 구조 단위란, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 단위, 폴리옥시에틸렌 단위, 수산기, 당 함유기, 아미드 결합, 피롤리돈 단위 등의 비이온성 화학 구조 단위; 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등의 음이온성 화학 구조 단위; 아미노기, 암모늄기 등의 양이온성 화학 구조 단위; 아미노산 골격을 갖는 화학 구조 단위나 인산기/암모늄기 등의 쌍성 이온성 화학 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물(E)로서는, 비닐기를 함유하는 중합성 화합물이 사용되지만, 그 중에서도, 에너지선의 조사에 의한 중합 속도가 빠른 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하다.

친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 예시하면, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머; 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에이코사에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라데카에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에이코사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 단위나 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 모노머;

N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-시클로프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸렌비스아크릴아미드, N-메톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시프로필(메타)아크릴아미드, N-에톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-1-메톡시메틸프로필(메타)아크릴아미드, N-메톡시에톡시프로필(메타)아크릴아미드, N-1-메틸-2-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-(1,3-디옥소란-2-일)(메타)아크릴아미드 등의 아미드 결합을 갖는 모노머;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-(비스메톡시메틸)카르바밀옥시에틸메타크릴레이트, N-메톡시메틸카르바밀옥시에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복시기를 갖는 모노머; 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등의 인산기를 갖는 모노머;

(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기를 갖는 모노머; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판설폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸설폰산나트륨, (메타)아크릴로일옥시에틸설폰산암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌다환(多環)페닐에테르)메타크릴레이트황산에스테르염, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설폰산소다에톡시메타크릴레이트 등의 설폰산기를 갖는 모노머; 이들의 친수기를 갖는 분자량 500?50000의 중합성 올리고머 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 보다 높은 친수성 부분, 특히 수접촉각값 10° 이하를 나타내는 초친수성 부분을 갖는 패턴화막을 제공할 수 있기 때문에, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸설폰산나트륨, 비스(폴리옥시에틸렌다환페닐에테르)메타크릴레이트황산에스테르염이 바람직하게 사용된다.

중합성 화합물(E)과 함께, 점도의 조절이나, 혹은 접착성, 점착성 등의 기능을 부여하기 위해서, 단관능 모노머와 혼합하여 사용해도 좋고, 혼합할 수 있는 단관능 모노머로서는, 예를 들면 상기한 공정1에 있어서 사용할 수 있는 중합성 화합물(a)과 같은 화합물을 사용할 수 있다.

중합성 조성물(Y)에는, 필요에 따라, 광중합 개시제, 중합 지연제, 중합 금지제 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합성 조성물(Y)에 첨가할 수 있는 광중합 개시제, 중합 지연제, 중합 금지제로서는, 예를 들면, 상기한 막 형성용 조성물(X)의 광중합 개시제, 중합 지연제, 및 중합 금지제와 같은 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.

중합성 조성물(Y)의 점도는, 초발수성막의 공경 및 표면 요철도에 따라 변할 수 있는 것이지만, 본 공정을 공정α에 이어서 행하는 경우는, 중합성 조성물(Y)이 빠르게 초발수성막의 구멍 내로 침투하는 것, 및 에너지선 조사 후에 미중합의 중합성 조성물(Y)을 제거하는 경우, 중합성 조성물(Y)이 완전히 구멍 내로부터 제거된다는 관점에서, 중합성 조성물(Y)의 점도가 25℃에서 30?3,000mPa?s의 범위인 것이 바람직하고, 100?1,000mPa?s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 3,000mPa?s보다 크면, 중합성 조성물(Y)의 초발수성막 내부로의 침투가 곤란하게 되고, 또한, 미중합의 중합성 조성물(Y)의 제거도 곤란하게 된다.

또한, 중합성 조성물(Y)에는, 필요에 따라, 용제를 첨가할 수 있다. 용제로서는, 사용하는 중합성 화합물(E)이나 중합성 조성물(Y)에 첨가된 첨가제, 혹은 요구되는 점도 등에 따라 용제의 종류나 첨가량을 적절히 조정할 필요가 있지만, 휘발성이 높은 것이 호적하게 사용된다. 그 경우, 중합성 조성물(Y)의 도포 후, 에너지선 조사에 의한 중합 과정 전에 용제는 휘발하기 때문에, 본 공정을 공정α에 이어서 행하는 경우는, 에너지선 조사에 의한 중합 후, 초발수성막의 구멍 안 및 표면에 있어서, 중합성 조성물(Y)로 형성된 친수성 폴리머가 초발수성막을 구성하는 폴리머의 표면에 흡착한 형태가 된다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 물, 및 그들의 혼합 용제를 들 수 있다.

초발수성막 위에 중합성 조성물(Y)을 도포하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법이면 어느 방법이어도 되고, 예를 들면, 딥핑법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 스핀 코트법, 스프레이법 등에 의한 도포 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 공정을 공정α에 이어서 행하는 경우에 있어서, 중합성 조성물(Y)을 패턴 도포하는 방법으로서는, 잉크젯 방식이나 XY 로보트 등의 액체 정밀 정량 토출 기능을 구비한 장치가 바람직하게 사용된다.

중합성 조성물(Y)을 도포하는 양은, 특히 제한되지 않지만, 본 공정을 공정α에 이어서 행할 때, 용제를 함유하지 않는 중합성 조성물(Y)을 도포하는 경우, 도포량을 조절함으로써, 에너지선 조사 후에 형성되는 중합성 조성물(Y)의 경화물의 상단을 초발수성막의 상단과 동일한 레벨로 하는 것이 가능하며, 단차가 없는 초발수성/친수성 패턴화막을 제작하기 위해 바람직하다.

공정β를 후에 행하는 경우의 에너지선의 패턴 조사의 방법은 임의이며, 예를 들면, 에너지선을 조사하지 않는 부분을 마스킹하여 조사하는, 혹은 레이저 등의 활성 에너지선의 빔을 주사하는 등의 포토리소그래피의 방법이 이용할 수 있다. 에너지선을 패턴 조사한 후, 비조사 부분의 미중합의 중합성 조성물(Y)을 제거하는 방법은, 용제를 사용한 세정에 의해 행할 수 있다. 용제는, 중합성 조성물(Y)과 상용하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다. 단, 건조 조작을 용이하게 하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산, 아세트산에틸, 디에틸에테르, 클로로포름 등의 휘발성이 높은 범용 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이상 시한 방법에 의해 제조한 초발수성/친수성 패턴화막은, 직경 약 0.05㎛?10㎛의 입자상의 폴리머가 서로 응집하고, 이 입자간의 간극이 세공이 되는 응집 입자 구조의 다공성막이나, 폴리머가 망목상으로 응집한 3차원 망목 구조의 다공성막인 초발수성 영역과, 이하에 설명하는 친수성 영역이 동일 평면 위에 공존하는 구조를 갖는다.

공정α-공정β의 순으로 제조한 경우([과제의 해결 수단]의 항에서는, 공정α1-공정β2의 순) : 공정β에 있어서, 용제를 함유하지 않는 중합성 조성물(Y)을 사용하여 제조한 경우의 친수성 영역은, 주로 초발수성막의 구멍 안에 중합성 조성물(Y)의 경화물이 충전된 구조를 취하고, 대부분의 경우, 평활한 표면이다. 한편, 용제를 함유하는 중합성 조성물(Y)을 사용하여 제조한 경우의 친수성 영역은, 주로 초발수성막을 구성하는 폴리머의 표면에 중합성 조성물(Y)의 경화물이 부착된 구조를 취하고, 다공 구조는 유지된다.

공정β-공정α의 순으로 제조한 경우([과제의 해결 수단]의 항에서는, 공정β1-공정α2의 순) : 친수성 영역은, 평활한 표면을 갖는다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명성이 높은 초발수성 부분을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막을 얻을 수 있다. 그 경우의 초발수성 부분의 가시광 투과율은, 파장 600nm에 있어서 80% 이상인 것이 특징이다.

초발수성/친수성 패턴화막의 표면의 수접촉각값에 대해, 초발수성 부분은 150° 이상을 나타낸다. 한편, 친수성 부분은, 동(同) 60° 이하를 나타내며, 중에서도, 초친수성을 나타내는 경우의 수접촉각값은 10° 이하이다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

〔기재의 제조〕

마츠나미가라스고교 가부시키가이샤제 유리제 평판 S-1111(26mm×76mm, 두께1mm)을, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필에스테르「M0725」의 5mmol/L의 메탄올 용액에 50℃에서 3시간 침지한 후, 메탄올 중에서 초음파 세정하고, 100℃의 항온조에서 감압 하(0.01Pa 이하) 1시간 가열하여, 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트「라이트에스테르EG」 6.94g, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 tert-부틸메타크릴레이트「라이트에스테르TB」 1.14g, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 퍼플로로옥틸에틸메타크릴레이트「라이트에스테르FM-108」 0.16g, 및, 광중합 개시제로서 치바가이기사제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤「이르가큐어184」 0.18g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[A-1]을 제조했다. 이것을, 테트라데칸산메틸 5.23g과 균일하게 혼합하여, 막 형성용 조성물[X-1]을 제조했다.

상기 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-1]을 도공했다. 당해 도막에 3000W 메탈할라이드 램프를 광원으로 하는 아이그라픽스 가부시키가이샤제의 UE031-353CHC형 UV 조사 장치를 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 40mW/cm²의 자외선을, 실온, 질소 기류 하에서 3분간 조사하여 막 형성용 조성물[X-1]을 중합시켜, 그 후, 에탄올 및 헥산을 사용하여 세정함으로써, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-1]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

(1) 수접촉각 : 152°(전락각(轉落角) : 1°)

측정 장치 : 교와카이멘가가쿠 자동접촉각계 DM500

물방울량 : 4.0μl(물방울 사진을 도 1에 나타낸다)

(2) 표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.

측정 장치 : 키엔스(Keyence) 리얼 서피스 뷰(Real surface view) 현미경 VE-9800

(3) 평균 표면 거칠기(Ra) : 280nm

측정 장치(기기(I)) : SII테크놀로지스 주사형 프로브 현미경(SPI3800N/SPA400)

측정 모드 : AFM

주사 에어리어 : 10㎛×10㎛

(4) 참고값 평균 표면 거칠기(Ra) : 260nm

측정 장치(기기(II)) : 키엔스 나노스케일 하이브리드 현미경 VN-8000

이상의 결과에서, 유리 기재 위에, 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예2)

〔기재의 제조〕

닛토쥬시고교 가부시키가이샤메타아크릴 수지판 클라렉스S0(두께1mm)을 잘라내어 (53mm×80mm), 기재[S-2]로 했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-2]를 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-2]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 1°)(물방울 사진을 도 3에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 290nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 280nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 메타아크릴 기재 위에, 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예3)

〔기재의 제조〕

도요보세키 가부시키가이샤 2축 연신 폴리에스테르 필름 코스모샤인A4300(두께125㎛)을 잘라내어 (40mm×50mm), 기재[S-3]으로 했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-3]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-3]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 154°(전락각 : 1°)(물방울 사진을 도 5에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 260nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 240nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 폴리에스테르 기재 위에, 표면에 미세한 요철 구조를 갖는 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예4)

〔초발수성막의 제작〕

교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 1,6-헥산디올디메타크릴레이트「라이트에스테르1,6HX」 6.87g, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제n-라우릴메타크릴레이트「라이트에스테르L」 1.27g, 상기 「라이트에스테르FM-108」 0.16g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.18g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[A-4]을 제조했다. 이것을, 테트라데칸 9.14g과 균일하게 혼합하여, 막 형성용 조성물[X-4]을 제조했다.

막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [X-4]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께15㎛의 초발수성막[SH-4]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 152°(전락각 : 1°)(물방울 사진을 도 7에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 320nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 300nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예5)

〔초발수성막의 제작〕

교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트「라이트아크릴레이트DCP-A」7.00g, 오사카유키가가쿠고교 가부시키가이샤제 이소부틸아크릴레이트「AIB」 1.02g, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 퍼플로로옥틸에틸아크릴레이트「라이트아크릴레이트FA-108」 0.15g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.18g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[A-5]을 제조했다. 이것을, 헥사데칸산메틸 5.22g과 균일하게 혼합하여, 막 형성용 조성물[X-5]을 제조했다.

막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [X-5]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-5]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 150°(전락각 : 1°)(물방울 사진을 도 9에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 10에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 220nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 210nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(비교예1)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 헥산산메틸 4.65g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-1]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [XR-1]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께14㎛의 에너지선 경화막[R-1]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 65°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 3.2nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이와 같이, 25℃에서의 포화 증기압이 670Pa인 헥산산메틸을 화합물(B)로서 함유하는 막 형성용 조성물을 사용하여 제조한 에너지선 경화막은, 초발수성을 나타내지 않았다.

(비교예2)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예4와 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-4]을 제조했다. 이것을, 헥산산메틸 4.65g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-2]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [XR-2]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께16㎛의 에너지선 경화막[R-2]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 68°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 2.5nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(비교예3)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예5와 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-5]을 제조했다. 이것을, 헥산산메틸 4.65g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-3]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [XR-3]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께14㎛의 에너지선 경화막[R-3]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 65°

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 1.9nm

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예6)

〔기재의 제조〕

실시예1과 같이 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같이 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-6]을 제조했다.

상기 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-6]을 도공했다. 당해 도막에 3000W 메탈할라이드 램프를 광원으로 하는 아이그라픽스 가부시키가이샤제의 UE031-353CHC형 UV 조사 장치를 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 40mW/cm²의 자외선을, 실온, 질소 기류 하에서 3분간 조사하여 막 형성용 조성물[X-6]을 중합시켜, 그 후, 에탄올 및 헥산을 사용하여 세정함으로써, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-6]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

측정 장치 : 교와카이멘가가쿠 자동접촉각계 DM500

물방울량 : 4.0μl(물방울 사진을 도 11에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 12에 나타낸다.

측정 장치 : 키엔스 리얼 서피스 뷰 현미경 VE-9800

가속 전압 : 20kV

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm(막 표면의 원자간력 현미경상을 도 13에 나타낸다)

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 360nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예7)

〔기재의 제조〕

실시예2와 같이 기재[S-2]를 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-2]를 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 초발수성막[SH-7]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 350nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 330nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예8)

〔기재의 제조〕

실시예3과 같이 기재[S-3]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-3]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-8]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 162°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 360nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 340nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예9)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 페닐아세트산에틸 4.59g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-9]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-9]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께22㎛의 초발수성막[SH-9]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 157°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 330nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 320nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예10)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 테트라데칸 4.72g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-10]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-4]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께21㎛의 초발수성막[SH-10]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 153°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 420nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예11)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 이소부틸벤젠 4.65g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-11]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-11]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께25㎛의 초발수성막[SH-11]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 370nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 350nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예12)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-12]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-12]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-12]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 370nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 340nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예13)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리에틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 340,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-13]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-13]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께17㎛의 초발수성막[SH-13]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 155°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 310nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 300nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예14)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소보르닐메타크릴레이트(중량평균 분자량 554,000) 0.50g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-14]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-14]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-14]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 153°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 320nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 310nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예15)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리스티렌(중량평균 분자량 280,000) 0.48g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-15]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-15]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 초발수성막[SH-15]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 150°(전락각 : 2°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 300nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 290nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예16)

〔초발수성막의 제작〕

실시예4와 같이 중합성 화합물[A-4]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-16]을 제조했다.

막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-16]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 초발수성막[SH-16]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 158°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 320nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 310nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예17)

〔초발수성막의 제작〕

실시예5와 같이 중합성 화합물[A-5]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-17]을 제조했다.

막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [X-17]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께24㎛의 초발수성막[SH-17]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 156°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 410nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예18)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 테트라데칸산메틸 4.72g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-18]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 4000rpm, 25초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-18]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께1.0㎛의 초발수성막[SH-18]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 155°(전락각 : 1°)(물방울 사진을 도 14에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 15에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 52nm(막 표면의 원자간력 현미경상을 도 16에 나타낸다)

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 43nm

이상, 측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

가시광 투과율 : 92.0%(파장 540nm), 95.3%(파장 600nm)

측정 장치 : 히다치 자외가시 흡광 광도계 U-4100

이상의 결과에서, 유리 기재 위에, 표면에 미세한 요철 구조를 갖고, 또한, 투명성이 뛰어난 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예19)

〔초발수성막의 제작〕

실시예17과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-5]을 제조했다. 이것을, 헥사데칸산메틸 4.75g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-19]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 7000rpm, 25초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-19]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.7㎛의 초발수성막[SH-19]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 154°(전락각 : 1°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 50nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 35nm

가시광 투과율 : 95.4%(파장 540nm), 98.0%(파장 600nm)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1 및 실시예18에 기재된 바와 같음.

(실시예20)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-6]을 제조했다. 이것을, 아세트산에틸 50.5g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-20]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-20]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.5㎛의 초발수성막[SH-20]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 2°)(물방울 사진을 도 17에 나타낸다)

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 18에 나타낸다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 46nm(막 표면의 원자간력 현미경상을 도 19에 나타낸다)

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 30nm

가시광 투과율 : 95.9%(파장 540nm), 98.0%(파장 600nm)

(실시예21)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-6]을 제조했다. 이것을, 헥산 9.23g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-21]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-21]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.6㎛의 초발수성막[SH-21]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 150°(전락각 : 2°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 53nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 38nm

가시광 투과율 : 95.9%(파장 540nm), 99.2%(파장 600nm)

(실시예22)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-6]을 제조했다. 이것을, 톨루엔 9.25g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-22]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-22]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.5㎛의 초발수성막[SH-22]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 51nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 33nm

가시광 투과율 : 98.1%(파장 540nm), 99.0%(파장 600nm)

(실시예23)

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-6]을 제조했다. 이것을, 클로로포름 50.4g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-23]을 제조했다.

실시예6과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-23]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예6과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.6㎛의 초발수성막[SH-23]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 2°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 43nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 28nm

가시광 투과율 : 96.1%(파장 540nm), 98.7%(파장 600nm)

(비교예4)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-4]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [XR-4]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 에너지선 경화막[R-4]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 108°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 17nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이와 같이, 화합물(B)를 함유하지 않는 막 형성용 조성물을 사용하여 제조한 에너지선 경화막은, 실시예6의 초발수성막보다도 낮은 수접촉각의 값이 되어 초발수성을 나타내지 않았다.

(비교예5)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, Aldrich사제 폴리에틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 340,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-5]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [XR-5]을 사용하는 이외는 실시예6과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께17㎛의 에너지선 경화막[R-5]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 98°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 20nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이와 같이, 화합물(B)을 함유하지 않는 막 형성용 조성물을 사용하여 제조한 에너지선 경화막은, 실시예6의 초발수성막보다도 낮은 수접촉각의 값이 되어 초발수성을 나타내지 않았다.

(비교예6)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예17과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-5]을 제조했다. 이것을, Aldrich사제 폴리스티렌(중량평균 분자량 280,000) 0.48g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-6]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-6] 대신에, [XR-6]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께14㎛의 에너지선 경화막[R-6]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 78°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 15nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이와 같이, 화합물(B)을 함유하지 않는 막 형성용 조성물을 사용하여 제조한 에너지선 경화막은, 초발수성을 나타내지 않았다.

(실시예24)

[공정α]

〔기재의 제조〕

실시예1과 같이 하여 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같이 하여 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-24]을 제조했다.

상기 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 중합성 조성물[X-24]을 도공했다. 당해 도막에 3000W 메탈할라이드 램프를 광원으로 하는 아이그라픽스 가부시키가이샤제의 UE031-353CHC형 UV 조사 장치(이하, 「램프1」이라 한다)를 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 40mW/cm²의 자외선을, 실온, 질소 기류 하에서 3분간 조사하여 중합성 조성물[X-24]을 중합시켜, 그 후, 에탄올 및 헥산을 사용하여 세정함으로써, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-24]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

측정 장치 : 교와카이멘가가쿠 자동접촉각계 DM500

물방울량 : 4.0μl

이상의 결과에서, 유리 기재 위에, 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

도아고세이 가부시키가이샤제 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트「아로닉스M-215」 3.00g, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 EO 변성 노닐페놀아크릴레이트「뉴프론티어N-177E」 2.00g, 및, 광중합 개시제로서 치바가이기사제 1-히드록시시클로헥실페닐케톤「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-1]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 7000rpm, 25초간의 조건으로 중합성 조성물[Y-1]을 도공했다. 이어서, 초발수성 표면으로서 남기는 부분을 포토마스킹하여, 250W 고압 수은 램프를 광원으로 하는 우시오덴끼 가부시키가이샤제의 멀티라이트 250W 시리즈 노광 장치용 광원 유닛(이하, 「램프2」라 한다)을 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 50mW/cm²의 자외선을 185초간 조사한 후, 에탄올을 사용하여 세정함으로써 미중합의 조성물[Y-1]을 제거하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-1]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

외관 : 막의 외관 사진을 도 20에 나타낸다.

[초발수성 부분]

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

측정 장치 : 상기와 같음

물방울량 : 4.0μl

평균 표면 거칠기(Ra) : 410nm

측정 장치(기기(I)) : SII테크놀로지스주사형 프로브 현미경(SPI3800N/SPA400)

측정 모드 : AFM

주사 에어리어 : 10㎛×10㎛

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 21에 나타낸다.

측정 장치 : 키엔스 리얼 서피스 뷰 현미경 VE-9800

가속 전압 : 20kV

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 32°

물방울량 : 1.0μl

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.5nm

측정 장치, 측정 조건 : 상기와 같음(기기(I))

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 22에 나타낸다.

측정 장치 : 상기와 같음

가속 전압 : 20kV

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 유리 기재 위에, 초발수성 부분과 친수성 부분이 공존하는 표면을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예25)

[공정α]

〔기재의 제조〕

실시예2와 같이 하여 기재[S-2]를 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-2]를 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 초발수성막[SH-25]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 메타아크릴 기재 위에, 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-2] 위에 형성된 초발수성막[SH-25]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-2]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 400nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 33°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.8nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 메타아크릴 기재 위에, 초발수성 부분과 친수성 부분이 공존하는 표면을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예26)

[공정α]

〔기재의 제조〕

실시예3과 같이 하여 기재[S-3]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

기재로서, [S-1] 대신에 [S-3]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께17㎛의 초발수성막[SH-26]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 158°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 폴리에스테르 기재 위에, 초발수성 폴리머막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-3] 위에 형성된 초발수성막[SH-26]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-3]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 30°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.1nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 폴리에스테르 기재 위에, 초발수성 부분과 친수성 부분이 공존하는 표면을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예27)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 테트라데칸산메틸 5.23g과 균일하게 혼합하여, 중합성 조성물[X-27]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-27]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께16㎛의 초발수성막[SH-27]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-27]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-4]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 260nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 34°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.0nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예28)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 이소부틸벤젠 4.65g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-28]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-28]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께23㎛의 초발수성막[SH-28]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-28]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-5]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 370nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 31°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.9nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예29)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-29]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-29]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-29]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-29]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-6]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 30°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.3nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예30)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리에틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 340,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-30]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-30]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께19㎛의 초발수성막[SH-30]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 154°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-30]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-7]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 155°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 320nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 33°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.7nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예31)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-1]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리스티렌(중량평균 분자량 280,000) 0.48g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-31]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-31]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-31]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 150°(전락각 : 2°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-31]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-8]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 310nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 34°

평균 표면 거칠기(Ra) : 2.7nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예32)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예4와 같이 하여 중합성 화합물[A-4]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-32]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-32]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께20㎛의 초발수성막[SH-32]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-32]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-9]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 290nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 32°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.2nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예33)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예5와 같이 하여 중합성 화합물[A-5]을 제조했다. 이것을, 데칸산메틸 4.64g 및 Aldrich사제 폴리이소부틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 300,000) 0.52g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-33]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[X-24] 대신에, [X-33]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께26㎛의 초발수성막[SH-33]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 157°(전락각 : 1°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-33]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-10]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 158°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 360nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 32°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.4nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예34)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[X-24]을 제조했다. 이것을, 아세트산에틸 50.5g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-34]을 제조했다.

계속해서, 실시예1과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 중합성 조성물[X-34]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예24와 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.7㎛의 초발수성막[SH-34]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-34]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-11]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 52nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 30°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.5nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예35)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[X-24]을 제조했다. 이것을, 헥산 9.23g과 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[X-35]을 제조했다.

계속해서, 실시예1과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 중합성 조성물[X-35]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예24와 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.8㎛의 초발수성막[SH-35]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 2°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-35]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-12]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 152°(전락각 : 2°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 47nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 29°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.1nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예36)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 기재[S-1] 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-24]을 얻었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

상기 「아로닉스M-215」 3.00g, 와코준야쿠고교 가부시키가이샤제 N,N-디메틸아크릴아미드「049-19185」 2.00g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-2]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 중합성 조성물[Y-1] 대신에 [Y-2]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-13]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 420nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 21°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.8nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예37)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

상기 「아로닉스M-215」 3.25g, 와코준야쿠고교 가부시키가이샤제 N-이소프로필아크릴아미드「099-03695」 1.25g, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 2-히드록시에틸아크릴레이트「라이트에스테르HOA」 0.50g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-3]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 중합성 조성물[Y-1] 대신에 [Y-3]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-14]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 410nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 30°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.4nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예38)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 기재[S-24] 위에 형성된 두께18㎛의 초발수성막[SH-24]을 얻었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제 폴리에틸렌글리콜#600 디아크릴레이트「NK에스테르A-600」 3.25g, 상기 「099-03695」 1.25g, 상기 「라이트에스테르HOA」 0.50g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-4]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 중합성 조성물[Y-1] 대신에 [Y-4]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-15]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 24°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.3nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예39)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

상기 「아로닉스M-215」 3.00g, 상기 「뉴프론티어N-177E」 1.00g, 니혼뉴카자이 가부시키가이샤비스(폴리옥시에틸렌다환페닐에테르)메타크릴레이트황산에스테르염「안톡스MS-60」 1.00g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-5]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 중합성 조성물[Y-1] 대신에 [Y-5]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-16]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 162°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 430nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 7°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.6nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예40)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

상기 「아로닉스M-215」 3.00g, 상기 「안톡스MS-60」 2.00g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-6]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 중합성 조성물[Y-1] 대신에 [Y-6]을 사용하는 이외는 실시예24와 같이 하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-17]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 400nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 10°

평균 표면 거칠기(Ra) : 4.9nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예41)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

니혼뉴카자이 가부시키가이샤 2-나트륨설포에틸메타크릴레이트「안톡스MS-2N」 1.00g, 물 2.00g, 2-프로판올 1.20g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-7]을 제조했다.

상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에, 스포이드를 사용한 적하에 의해 중합성 조성물[Y-7]을 도공했다. 이어서, 초발수성 표면으로서 남기는 부분을 포토마스킹하여, 「램프1」을 사용하고, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 40mW/cm²의 자외선을, 실온, 질소 기류 하에서 3분간 조사한 후, 물/2-프로판올 혼합 용액(질량비 : 5/3)을 사용하여 세정함으로써 미중합의 조성물[Y-7]을 제거하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-18]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

외관 : 막의 외관 사진을 도 23에 나타낸다.

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 420nm(기기(I))

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 5에 나타낸다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 0°

평균 표면 거칠기(Ra) : 400nm(기기(I))

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 25에 나타낸다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예42)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

실시예33과 같은 방법에 의해, 기재[S-1] 위에 형성된 두께26㎛의 초발수성막[SH-33]을 얻었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 대신에, 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-33]을 사용하는 이외는 실시예41과 같이 하여, 중합성 조성물[Y-7]을 사용하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-19]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 158°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 350nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 0°

평균 표면 거칠기(Ra) : 360nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예43)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

교에이샤가가쿠 가부시키가이샤디메틸아미노에틸메타크릴레이트4급화물「라이트에스테르DQ-100」 1.00g, 물 2.00g, 2-프로판올 1.20g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.01g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[Y-8]을 제조했다.

계속해서, 중합성 조성물[Y-7] 대신에 [Y-8]을 사용하는 이외는 실시예41과 같이 하여, 상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-24] 위에 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-20]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 161°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 390nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 0°

평균 표면 거칠기(Ra) : 380nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예44)

[공정α]

〔초발수성막의 제작〕

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

중합성 조성물[Y-7] 대신에 [Y-8]을 사용하는 이외는 실시예42와 같이 하여, 상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[SH-33] 위에 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-21]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 159°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 350nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 0°

평균 표면 거칠기(Ra) : 350nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예45)

[공정β]

〔친수성막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[Y-1]을 제조했다. 이어서, 실시예24와 같은 방법으로 제조한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 3000rpm, 25초간의 조건으로 중합성 조성물[Y-1]을 도공했다. 램프1을 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도40mW/cm²의 자외선을, 당해 도막에 실온, 질소 기류 하에서 1분간 조사하여 중합성 조성물[Y-1]을 중합시켜, 기재 위에 형성된 두께25㎛의 친수성막[PH-1]을 얻었다.

〔친수성막의 분석〕

수접촉각 : 25°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예24에 기재된 바와 같음.

[공정α]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[X-24]을 제조했다. 상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[PH-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 중합성 조성물[X-24]을 도공했다. 이어서, 친수성 표면으로서 남기는 부분을 포토마스킹하여, 램프2를 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 50mW/cm²의 자외선을 185초간 조사한 후, 에탄올을 사용하여 세정함으로써 미중합의 조성물[X-24]을 제거하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-22]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 160°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 380nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 29°

평균 표면 거칠기(Ra) : 2.2nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예46)

[공정β]

〔친수성막의 제작〕

실시예41과 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[Y-7]을 제조했다. 이어서, 실시예24와 같은 방법으로 제조한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 중합성 조성물[Y-7]을 도공했다. 램프1을 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도40mW/cm²의 자외선을, 당해 도막에 실온, 질소 기류 하에서 3분간 조사하여 중합성 조성물[Y-7]을 중합시켜, 기재 위에 형성된 두께5㎛의 친수성막[PH-2]을 얻었다.

〔친수성막의 분석〕

수접촉각 : 5°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[공정α]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[X-24]을 제조했다. 상기 기재[S-1] 위에 형성된 초발수성막[PH-2] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 1000rpm, 10초간의 조건으로 중합성 조성물[X-24]을 도공했다. 이어서, 친수성 표면으로서 남기는 부분을 포토마스킹하여, 램프2를 사용하여, 365nm에 있어서의 자외선 강도가 50mW/cm²의 자외선을 185초간 조사한 후, 에탄올을 사용하여 세정함으로써 미중합의 조성물[X-24]을 제거하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-23]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 162°(전락각 : 1°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 410nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

[친수성 부분]

수접촉각 : 5°

평균 표면 거칠기(Ra) : 3.9nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(실시예47)

〔기재의 제조〕

실시예1과 같이 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-1]을 사용하여, 기재[S-1] 위에 두께20㎛의 초발수성막[SH-1]을 얻었다.

다음으로, 초발수성막[SH-1] 위에, 실시예1과 같은 방법으로 막 형성용 조성물[X-1]을 사용하여 초발수성막을 제작하는 공정을 반복하여 4회 행하여, 두께52㎛의 초발수성막[SH-47]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 158°(전락각 : 2°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 200nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 190nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

내마모성 : 벤코트(아사히가세이고교사제)를 내마모 재료로서 사용하여 하중 10g에서 200회의 시험을 실시. 수접촉각 : 150°(전락각 : 8°)

이상의 결과에서, 초발수성막의 제조 공정을 반복 행함으로써, 내마모성이 뛰어난 초발수성막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예48)

〔기재의 제조〕

실시예1과 같이 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

실시예6과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-6]을 사용하여, 기재[S-1] 위에 두께18㎛의 초발수성막[SH-6]을 얻었다.

다음으로, 초발수성막[SH-6] 위에, 실시예6과 같은 방법으로 막 형성용 조성물[X-6]을 사용하여 초발수성막을 제작하는 공정을 반복하여 4회 행하여, 두께55㎛의 초발수성막[SH-48]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 160°(전락각 : 3°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 250nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 240nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

내마모성 : 벤코트(아사히가세이고교사제)를 내마모 재료로서 사용하여 하중 10g에서 200회의 시험을 실시. 수접촉각 : 153°(전락각 : 10°)

(실시예49)

[공정α]

〔기재의 제조〕

실시예1과 같이 기재[S-1]을 제조했다.

〔초발수성막의 제작〕

실시예24와 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-24]을 사용하여, 기재[S-1] 위에 두께18㎛의 초발수성막[SH-24]을 얻었다.

다음으로, 초발수성막[SH-24] 위에, 실시예24와 같은 방법으로 막 형성용 조성물[X-24]을 사용하여 초발수성막을 제작하는 공정을 반복하여 4회 행하여, 두께54㎛의 초발수성막[SH-49]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 157°(전락각 : 2°)

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 유리 기재 위에, 초발수성막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

[공정β]

〔초발수성/친수성 패턴화막의 제작〕

실시예41과 같은 방법에 의해, 중합성 조성물[Y-7]을 사용하여, 초발수성/친수성 패턴화막[SHL-49]을 제작했다.

〔초발수성/친수성 패턴화막의 분석〕

[초발수성 부분]

수접촉각 : 157°(전락각 : 3°)

평균 표면 거칠기(Ra) : 490nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

내마모성 : 벤코트(아사히가세이고교사제)를 내마모 재료로서 사용하여 하중 10g에서 200회의 시험을 실시. 수접촉각 : 151°(전락각 : 10°)

[친수성 부분]

수접촉각 : 0°

평균 표면 거칠기(Ra) : 480nm(기기(I))

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이상의 결과에서, 초발수성막의 제조 공정을 반복 행함으로써, 내마모성이 뛰어난 초발수성 부분을 갖는 초발수성/친수성 패턴화막이 형성할 수 있었음이 확인되었다.

(실시예50)

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-1]을 제조했다. 이것을, 아세트산에틸 51.5g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-50]을 제조했다.

실시예1과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-50]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.5㎛의 초발수성막[SH-50]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 150°(전락각 : 5°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 45nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 32nm

가시광 투과율 : 95.0%(파장 540nm), 98.2%(파장 600nm)

(실시예51)

〔초발수성막의 제작〕

실시예1과 같은 방법에 의해, 막 형성용 조성물[X-1]을 제조했다. 이것을, 헥산 9.50g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[X-51]을 제조했다.

실시예1과 같은 방법에 의해 표면 처리를 실시한 기재[S-1] 위에, 스핀 코터를 사용하여, 2000rpm, 180초간의 조건으로 막 형성용 조성물[X-51]을 도공했다. 당해 도막에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 중합, 계속해서, 세정을 행함으로써, 기재 위에 형성된 두께0.5㎛의 초발수성막[SH-51]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 4°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 47nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 36nm

가시광 투과율 : 95.3%(파장 540nm), 98.2%(파장 600nm)

(실시예52)

〔초발수성막의 제작〕

DIC 가부시키가이샤제 우레탄아크릴레이트 올리고머「유니딕S9-414」 5.4g, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 3.6g, 및, 광중합 개시제로서 상기 「이르가큐어184」 0.18g을 균일하게 혼합하여 중합성 조성물[A-52]을 제조했다. 이것을, 헥사데칸산메틸 9.2g과 균일하게 혼합하여, 막 형성용 조성물[X-52]을 제조했다.

막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [X-52]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께25㎛의 초발수성막[SH-52]을 얻었다.

〔초발수성막의 분석〕

수접촉각 : 151°(전락각 : 5°)

표면 형태 : 주사형 전자 현미경 사진을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 240nm

(기기(II)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 220nm

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

(비교예7)

〔에너지선 경화막의 제작〕

실시예52와 같은 방법에 의해, 중합성 화합물[A-52]을 제조했다. 이것을, 특허문헌 2의 기재 내용에 준거하여, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(폴리에틸렌글리콜 부분의 중합도 : 10) 14.4g과 균일하게 혼합하여 막 형성용 조성물[XR-7]을 제조했다.

계속해서, 막 형성용 조성물[X-1] 대신에, [XR-7]을 사용하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 기재 위에 형성된 두께26㎛의 에너지선 경화막[R-7]을 얻었다.

〔에너지선 경화막의 분석〕

수접촉각 : 67°

표면 형태 : 주사형 전자 현미경을 사용하여 평가했다.

(기기(I)) 평균 표면 거칠기(Ra) : 30nm

표면 형태 : 막 표면의 주사형 전자 현미경상을 도 26에 나타낸다.

측정 장치, 측정 조건 등은, 실시예1에 기재된 바와 같음.

이와 같이, 특허문헌 2의 기재 내용에 준거한 방법으로 제조한 막 형성용 조성물을 사용하여 제조한 에너지선 경화막은, 초발수성을 나타내지 않았다.

Claims

에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,
당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)을 제조하는 공정,
당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하는 공정,
에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정을 갖고,
상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 것을 특징으로 하는 발수성막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화합물(B)이, 식(1), 식(2), 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물, 및 탄소수 10?20의 분기하여 있어도 되는 알칸으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 발수성막의 제조 방법.

(식(1) 중, R₁은 탄소수가 9?19의 분기하여 있어도 되는 알킬기 또는 벤질기, R₂는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)

(식(2) 중, R₃은 메틸기 또는 에틸기, R₄는 탄소수 10?20의 분기하여 있어도 되는 알킬기 또는 벤질기를 나타낸다)

(식(3) 중, R₅?R₁₀은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 분기하여 있어도 되는 알킬기를 나타내지만, 그 중의 적어도 2개가 에틸기이거나, 적어도 1개가 탄소수 3?8의 분기하여 있어도 되는 알킬기이다.

(식(4) 중, R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 독립하여 탄소수 2?8의 분기하여 있어도 되는 알킬기를 나타낸다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 막 형성용 조성물(X)이, 또한, 당해 중합성 화합물(A)과 당해 화합물(B)과 상용하고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 폴리머(C)를 함유하는 발수성막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
또한, 25℃에서의 포화 증기압이 600Pa 이상인 액체상의 화합물(D)을 함유하는 발수성막의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 화합물(D)이, 펜탄, 헥산, 헵탄, R₁₃COOR₁₄(식 중 R₁₃ 및 R₁₄는, 각각 독립하여 탄소수 1?5의 알킬기를 나타내지만, R₁₃과 R₁₄의 탄소수의 합계는 6 이하이다), R₁₅COR₁₆(식 중 R₁₅ 및 R₁₆은, 각각 독립하여 탄소수 1?5의 알킬기를 나타내지만, R₁₅와 R₁₆의 탄소수의 합계는 6 이하이다), R₁₇OR₁₈(식 중 R₁₇ 및 R₁₈은, 각각 독립하여 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내지만, R₁₇과 R₁₈의 탄소수의 합계는 7 이하이다), 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 발수성막의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머(C)가, 아크릴계 공중합체 또는 스티렌계 공중합체인 발수성막의 제조 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머(C)의 분자량이, 10,000?1,000,000의 범위에 있는 발수성막의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
막 표면에 있어서의 물과의 접촉각이 150° 이상인 초발수성막을 제조하는 발수성막의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 발수성막.
제9항에 있어서,
평균 표면 거칠기(Ra)가 10?100nm의 범위에 있는 발수성막.
제9항 또는 제10항에 있어서,
파장 600nm의 가시광의 투과율이, 80% 이상인 발수성막.
(1) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,
당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 함유하는 막 형성용 조성물(X)을 제조한 후,
당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하고,
에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하여 발수성막(SH)으로 하는 공정α1,
(2) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 제조하고,
당해 중합성 조성물(Y)을 상기 발수성막(SH)의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고,
에너지선을 조사함으로써, 당해 중합성 조성물(Y) 중의 중합성 화합물(E)을 중합시키는 공정β2
를 순차 행하는 제조 방법이며,
상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 것을 특징으로 하는 동일 표면에 발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 패턴화막의 제조 방법.
(1) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한, 친수성 화학 구조 단위를 갖는 중합성 화합물(E)을 함유하는 중합성 조성물(Y)을 제조한 후,
당해 중합성 조성물(Y)의 층을 형성하고,
에너지선을 조사함으로써, 당해 중합성 조성물(Y) 중의 중합성 화합물(E)을 중합시켜 친수성막(HP)으로 하는 공정β1,
(2) 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,
당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 함유하는 막 형성용 조성물(X)을 제조하고,
당해 막 형성용 조성물(X)을 상기 친수성막(PH)의 표면의 일부 또는 전부에 도포하고,
에너지선을 패턴 조사함으로써, 에너지선이 조사된 부분만 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정α2
를 순차 행하는 제조 방법이며,
상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 것을 특징으로 하는 동일 표면에 발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 패턴화막의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 동일 표면에 발수성의 영역과, 친수성의 영역을 갖는 패턴화막.
제14항에 있어서,
막 표면의 발수성 부분이, 물과의 접촉각이 150° 이상의 초발수성을 나타내는 패턴화막.
제14항 또는 제15항에 있어서,
막 표면의 친수성 부분이, 물과의 접촉각이 10° 이하의 초친수성을 나타내는 패턴화막.
에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)과,
당해 중합성 화합물(A)과는 상용하지만, 당해 중합성 화합물(A)의 중합체 폴리머(P_A)와는 상용하지 않고, 또한 에너지선에 대해 불활성인 화합물(B)을 혼합한 막 형성용 조성물(X)을 제조하는 공정,
당해 막 형성용 조성물(X)의 층을 형성하는 공정,
에너지선의 조사에 의해 당해 막 형성용 조성물(X) 중의 중합성 화합물(A)을 중합시킨 후, 화합물(B)을 제거하는 공정을 갖고,
상기 화합물(B)이 액체상 또는 고체상이며, 분자량이 500 이하이며, 또한 25℃에서의 포화 증기압이 400Pa 이하의 화합물인 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 발수성막.
제17항에 있어서,
상기 발수성막의 평균 표면 거칠기(Ra)가 30nm 초과, 1000nm까지의 범위인 발수성막.
에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 중합성 화합물(A)의 중합체에 의해 형성되는 발수성막이며,
평균 표면 거칠기(Ra)가 30nm 초과, 1000nm까지의 범위인 것을 특징으로 하는 발수성막.