JP3374560B2

JP3374560B2 - 撥水性耐摩耗薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP3374560B2
Application number: JP31677394A
Authority: JP
Inventors: 篤穂積; 祥文加藤; 彰晃西尾
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JPH08169968A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂製品の表面に撥水
性と耐摩耗性とを有する撥水性耐摩耗薄膜を形成する撥
水性耐摩耗薄膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の窓には一般に無機ガラス製品
を多く使用しているが、無機ガラス製品は、水の接触角
が３０°程度であり、撥水性が充分ではない。このた
め、無機ガラス製品に撥水性を付与する方法が開発され
ている。例えば、「日本セラミックス協会、年会講演予
稿集（ｖｏｌ．１９９１第９６頁）」や「ｊｏｕｎａｌ
ｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄ
ｓ１２１（１９９０）３４４−３４７Ｎｏｒｔｈ−
Ｈｏｌｌａｎｄ」には、ガラス基板にゾル・ゲル法によ
りフッ素を含有するＳｉＯ₂からなる撥水性耐摩耗薄膜
を形成する方法が開示されている。また、近年、市販の
撥水剤が市販されており、この撥水剤を自動車の窓に塗
布することもなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機ガラス製
品は重量物であるとともに加工が困難であるため、最
近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた
透明樹脂製品を使うことが提案されている。ここで、撥
水性のみの観点からは、樹脂基板がポリカーボネート
（ＰＣ）であれば、それ自身の疎水性により水との接触
角を７５°程度確保できる。ところが、この程度の接触
角では撥水性として未だ不十分である。このため、この
樹脂基板を自動車等の窓に採用すれば、雨天等において
良好な視界を確保しにくい。また、この樹脂基板では、
耐摩耗性が満足できない。

【０００４】また、上記市販の撥水剤を樹脂基板に塗布
するのみでは、撥水層の耐摩耗性に劣る。さらに、樹脂
基板上に形成したアクリル系硬化塗料からなる薄膜で
は、アクリル基の疎水性により水との接触角が６０°程
度となり、ある程度の撥水性を発揮することはできる。
しかし、この程度の接触角では撥水性としてやはり未だ
不十分であり、また耐摩耗性でやはり満足できない。

【０００５】同様に、樹脂基板上にプライマー層を介し
て形成したシリコーン系硬化塗料からなる薄膜では、Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂結合やレベリング剤等の影響で水との接
触角が８２°程度まで高まり、やはりある程度の撥水性
を発揮することができるとともに、ＳｉＯ_2-x（ｘ＝
０．６〜０．７）の構造により耐摩耗性である程度満足
できる。ところが、この程度の接触角でも撥水性として
やはり未だ不十分であり、特に使用中の紫外線暴露等に
より界面活性剤やレベリング剤等が劣化し、充分な撥水
性が確実に得られない。

【０００６】この点、上記ゾル・ゲル法を応用してガラ
ス基板の代わりに樹脂基板を採用し、樹脂基板に撥水性
と耐摩耗性とのある撥水性耐摩耗薄膜を形成することも
考えられる。ところが、樹脂基板を採用してゾル・ゲル
法をそのまま採用すると、上記刊行物にも記載されてい
るように、焼成温度によっては含有フッ素が蒸発し、撥
水性が低下してしまう。

【０００７】また、樹脂基板を採用して上記ゾル・ゲル
法をそのまま採用すると、樹脂基板上に直接撥水性耐摩
耗薄膜が形成されることとなるため、撥水性耐摩耗薄膜
が樹脂基板に対して強固に密着されない。このため、こ
うして得られる撥水性耐摩耗薄膜は、長期間の使用等に
より剥離しやすいという欠点を有する。この点、樹脂基
板上に形成したアクリル系硬化塗料又はプライマー層を
介して形成したシリコーン系硬化塗料からなる薄膜にお
いても、樹脂基板とこれらアクリル系硬化塗料又はプラ
イマー層を介して形成したシリコーン系硬化塗料からな
る薄膜との密着性が悪く、剥離しやすいことにさほどの
相違はない。特に、薄膜がシリコーン系硬化塗料からな
るものであれば、ＳｉＯ_2-x（ｘ＝０．６〜０．７）の
構造であり、無機ガラスと同様のＳｉＯ₂の構造ではな
いため、水が内部に浸透して膨潤しやすい。このため、
例えアクリル系硬化塗料の上にシリコーン系硬化塗料を
塗布して形成したとしても、こうして得られる薄膜は、
熱水試験後に剥離しやすい。

【０００８】本発明の課題は、樹脂基板上に優れた撥水
性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥水性耐摩耗薄膜を強
固な密着力の下で形成せんとすることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

（１）請求項１の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法は、有機
系重合硬化組成物と、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物と、フッ素を有するシランカップリング剤とを有す
る混合組成物を調製し、樹脂基板上に該混合組成物から
なる未硬化層を形成する未硬化層形成工程と、該未硬化
層中の溶剤を除去する溶剤除去工程と、光又は電子線の
照射により該未硬化層中の該有機系重合硬化組成物を重
合させる第１重合硬化工程と、加熱処理により該未硬化
層中の該シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物を重合さ
せる第２重合硬化工程と、を有することを特徴とする。

【００１０】（２）請求項２の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、有機系重合硬化組成物と、シリコーン系耐摩耗
熱重合硬化組成物とを有する混合組成物を調製し、樹脂
基板上に該混合組成物からなる未硬化層を形成する未硬
化層形成工程と、該未硬化層中の溶剤を除去する溶剤除
去工程と、光又は電子線の照射により該未硬化層中の該
有機系重合硬化組成物を重合させる第１重合硬化工程
と、該第１重合硬化工程後にフッ素を有するシランカッ
プリング剤を塗布し、撥水層を形成する撥水層形成工程
と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化層中の該シ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物を重合させる第２重
合硬化工程と、を有することを特徴とする。

【００１１】（３）請求項３の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、請求項１又は２記載の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法において、フッ素を有するシランカップリング剤
は、自己縮合されていることを特徴とする。（４）請求項４の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法は、有機
系重合硬化組成物と、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物とを有する混合組成物を調製し、樹脂基板上に該混
合組成物からなる未硬化層を形成する未硬化層形成工程
と、該未硬化層中の溶剤を除去する溶剤除去工程と、光
又は電子線の照射により該未硬化層中の該有機系重合硬
化組成物を重合させる第１重合硬化工程と、該第１重合
硬化工程後にアルキル基を結合したシランカップリング
剤を塗布する塗布工程と、１２０℃以下の加熱処理によ
り該未硬化層中の該シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成
物を重合させる第２重合硬化工程と、を有することを特
徴とする。

【００１２】上記請求項１〜４の撥水性耐摩耗薄膜の形
成方法において、樹脂基板としては、自動車等の窓に使
用するのであれば透明樹脂基板を採用することができ
る。例えば、ＰＣ基板、アクリル系樹脂基板、メタクリ
ル系樹脂基板等を採用することができる。有機系重合硬
化組成物としては、有機系光重合硬化組成物又は有機系
電子線重合硬化組成物からなる有機系ラジカル重合硬化
組成物を採用することができる。有機系光重合硬化組成
物としては、アクリル系紫外線重合硬化塗料（例えば、
大日精化工業：ＤＰ−１０）、ホスファゼン系紫外線重
合硬化塗料（例えば、出光：ＰＰＺ）等を採用すること
ができる。有機系電子線重合硬化組成物としては、アク
リル系電子線重合硬化組成物等を採用することができ
る。

【００１３】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とし
ては、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化塗料（例えば、日
本ダクロシャムロック：ＮＰ−７３０、東芝シリコー
ン：トスガード５１０）等を採用することができる。有
機系重合硬化組成物に対するシリコーン系耐摩耗熱重合
硬化組成物の割合は、耐摩耗性と相溶性とにより決定さ
れ得る。

【００１４】フッ素を有するシランカップリング剤とし
ては、パーフルオロアルコキシラン（ＦＡＳ（例えば、
信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３））等を採用すること
ができる。アルキル基を結合したシランカップリング剤
としては、例えば、日本ユニカー：Ａ−１３７、Ａ−１
８７等を採用することができる。アルキル基は８以上の
炭素数で結合される程度に長い方が好ましい。

【００１５】未硬化層の厚みは、２×１０⁴Å以上、５
×１０⁴Å未満であることが好ましい。この範囲外の厚
みでは、耐摩耗性及び密着性の効果が少ない。

【００１６】

【作用】

（１）請求項１の形成方法では、樹脂基板上に形成され
た未硬化層が混合組成物からなる。この混合組成物は、
有機系重合硬化組成物と、シリコーン系耐摩耗熱重合硬
化組成物と、フッ素を有するシランカップリング剤とを
有する。有機系重合硬化組成物は有機系のものであり、
シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物及びシランカップ
リング剤にはシラノール基を有するポリシロキサン組成
物が含有されている。

【００１７】このため、未硬化層中の溶剤を除去してい
る間、未硬化層の樹脂基板側では有機系重合硬化組成物
が多くなる一方、未硬化層の表面側ではシリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物及びシランカップリング剤が多く
なり、かつ表面張力によりシランカップリング剤中のフ
ッ化アルキル基が表面側に配向される。この状態で第
１、２重合硬化工程により未硬化層を重合させれば、樹
脂基板と有機系重合硬化組成物とがプライマー層を介し
ていなくても樹脂同士で強固に密着し、有機系重合硬化
組成物とシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物及びシラ
ンカップリング剤とが分子同士の絡み合いで強固に結合
する。

【００１８】すなわち、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化
組成物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と、シランカッ
プリング剤中の−ＯＣＨ₃基又は−Ｃｌ基とが反応する
ため、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とシランカ
ップリング剤との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合
を生じる。こうして、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物とフッ素を有するシランカップリング剤とが強固に
結合する。なお、このとき、脱アルコール反応又は水の
存在により脱水反応を生じていると考えられる。

【００１９】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜は、シ
ロキサン結合により結合されたシランカップリング剤の
フッ化アルキル基が表面及び内部に存在するため、自由
エネルギーの低い状態となり、優れた撥水性を発揮す
る。また、この撥水性耐摩耗薄膜は、表面及び内部のほ
とんどがシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物の硬化し
たものであり、優れた耐摩耗性を発揮する。

【００２０】（２）請求項２の形成方法では、混合組成
物がフッ素を有するシランカップリング剤を有しない
が、有機系重合硬化組成物の重合後、撥水層形成工程に
おいてフッ素を有するシランカップリング剤を塗布して
いる。第２重合硬化工程前までは、シリコーン系耐摩耗
熱重合硬化組成物が完全には重合されていないため、撥
水層形成工程及び第２重合硬化工程において、シリコー
ン系耐摩耗熱重合硬化組成物中のシラノール基と、シラ
ンカップリング剤中の−ＯＣＨ₃基又は−Ｃｌ基とが反
応し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とシランカ
ップリング剤との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合
を生じる。このため、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物とシランカップリング剤との分子同士の絡み合いで
撥水層が硬化層に強固に結合する。

【００２１】（３）請求項３の形成方法では、フッ素を
有するシランカップリング剤が自己縮合されている。こ
の場合には、より優れた撥水性を発揮することができ
る。すなわち、市販のシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物は、３官能又は４官能シロキサンモノマーを主原料
として製造されており、組成物中のこれらのモノマーは
縮合によりオリゴマーになっていると考えられる。この
ため、請求項１、２の形成方法のように、市販のシラン
カップリング剤を市販のシリコーン系耐摩耗熱重合硬化
組成物に単に混合しただけでは、シランカップリング剤
がシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物中のモノマー、
オリゴマーのメチル基や他の官能基によって立体障害等
を受け、フッ素結合基が表面に露出しにくいと考えられ
る。

【００２２】これに対し、自己縮合したシランカップリ
ング剤では、シランカップリング剤が立体障害等を受け
にくく、フッ素結合基が表面に露出しやすいと考えられ
る。（４）請求項４の形成方法では、フッ素を有するシラン
カップリング剤の代わりに、アルキル基を結合したシラ
ンカップリング剤を採用している。アルキル基によって
も撥水性が発揮される。他の作用は請求項２の形成方法
と同様である。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）実施例１は請求項１の発明を具体化したも
のである。まず、図１（Ａ）に示すように、樹脂基板１
として、射出成形により成形されたＰＣ（三菱化学製：
ＦＥ２０００、平均分子量２２０００）からなるもの
（１００×１００×４（ｍｍ））を用意する。この樹脂
基板１をｉｓｏ−プロパノール中で３分間超音波洗浄
し、乾燥する。

【００２４】「未硬化層形成工程」有機系重合硬化組成
物として、アクリル系紫外線重合硬化塗料（大日精化工
業：セイカビームＤＰ−１０）を用意するとともに、シ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物として、エポキシ基
を有するシリコーン系熱重合硬化塗料（日本ダクロシャ
ムロック社製：ソルガードＮＰ−７３０）を用意する。
また、フッ素を有するシランカップリング剤として、Ｆ
ＡＳ（信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３、分子量５６
８、比重１．５３）を用意する。

【００２５】そして、シリコーン系熱重合硬化塗料１０
０重量部中に固形分換算で１〜１０重量部のＦＡＳを添
加し、攪拌する。これをアクリル系紫外線重合硬化塗料
１００重量部中に固形分換算で５〜２０重量部添加し、
攪拌して混合塗料を調製する。この混合塗料をディップ
槽に入れ、浴温１５℃に恒温保持する。ディップ槽中に
乾燥後の樹脂基板１を３０秒間浸漬し、引き上げる。こ
うして、図１（Ｂ）に示すように、樹脂基板１上に混合
塗料からなる未硬化層２を形成する。

【００２６】「溶剤除去工程」未硬化層２を形成した樹
脂基板１を６０〜８０℃の乾燥機に１〜５分間入れ、未
硬化層２中の溶剤を除去する。このとき、アクリル系紫
外線重合硬化塗料は有機系のものであり、シリコーン系
熱重合硬化塗料及びＦＡＳにはシラノール基を有するポ
リシロキサン組成物が含有されているため、未硬化層２
の樹脂基板１側ではアクリル系紫外線重合硬化塗料が多
くなる一方、未硬化層２の表面側ではシリコーン系熱重
合硬化塗料及びＦＡＳが多くなり、かつシリコーン系熱
重合硬化塗料及びＦＡＳ中のフッ化アルキル基が表面側
に配向される。

【００２７】「第１重合硬化工程」この後、図１（Ｃ）
に示すように、８０Ｗ／ｃｍ×２灯（対面）の高圧水銀
灯中において、溶剤を除去した未硬化層２をもつ樹脂基
板１に１〜２．５ｍ／分×２ｐａｓｓの条件でＵＶを照
射する。これにより、未硬化層２中のアクリル系紫外線
重合硬化塗料の重合硬化成分がラジカル重合し、未硬化
層２はある程度硬化する。

【００２８】「第２重合硬化工程」次に、図１（Ｄ）に
示すように、第１重合硬化工程後の樹脂基板１を１２０
℃の乾燥機中に６０〜９０分間保持する。これにより、
未硬化層２中のシリコーン系熱重合硬化塗料が縮重合
し、未硬化層２はほぼ完全に硬化する。ここで、シリコ
ーン系熱重合硬化塗料は、図２に示すように、Ｔ単位、
Ｑ単位と呼ばれる３官能、４官能のポリシロキサン化合
物を中心にブレンドされ、また適当な触媒、水が混入さ
れたものである。これらのポリシロキサン化合物にはＯ
Ｈ基が存在するため、このＯＨ基と、ＦＡＳ中の−ＯＣ
Ｈ₃基とが反応してこれらの間にシロキサン結合を生
じ、これらが強固に結合する。なお、かかる反応時、脱
メタノール反応又は水の存在により脱水反応を生じてい
ると考えられる。

【００２９】こうして樹脂基板１上に形成された撥水性
耐摩耗薄膜３の膜厚は４．６μｍであった。この撥水性
耐摩耗薄膜３では、図３に示すように、樹脂基板１とア
クリル系紫外線重合硬化塗料とがプライマー層を介して
いなくても樹脂同士で強固に密着し、アクリル系紫外線
重合硬化塗料と、エポキシ基を有するシリコーン系熱重
合硬化塗料及びＦＡＳとが分子同士の絡み合いで強固に
結合する。

【００３０】また、シロキサン結合により結合されたＦ
ＡＳの−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃（図中、ハッチングで示
す。）が表面及び内部に存在する。表面に露出したポリ
シロキサン化合物及びフッ化アルキル基は、ＸＰＳ（Ｐ
ＨＩ−５５００ＭＣ、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａ
ｌＫα）及びＦＴ・ＩＲ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ，ＪＩＲ−
１００）の分析結果により確認されている。このため、
自由エネルギーの低い状態となり、優れた撥水性を発揮
する。ここで、ＦＡＳの沸点が８５〜８７℃であり、加
熱処理時には１２０℃の温度に維持しているため、未反
応であればＦＡＳが飛散するはずであるが、優れた撥水
性を発揮することを考慮すると、ＦＡＳは飛散していな
いと考えられる。また、１２０℃以下の加熱処理である
ため、樹脂基板１やシリコーン系熱重合硬化塗料も劣化
しない。

【００３１】また、この撥水性耐摩耗薄膜３では、表面
及び内部のほとんどがシリコーン系熱重合硬化塗料の硬
化したものであり、シリコーン系熱重合硬化塗料が表面
に珪素酸化物を多く形成するため、優れた耐摩耗性を発
揮する。したがって、この撥水性耐摩耗薄膜３は、優れ
た撥水性を発揮するとともに、プライマー層を介在させ
なくても樹脂基板１と撥水性耐摩耗薄膜３とが十分に密
着し、優れた耐摩耗性を発揮する。

【００３２】（実施例２）実施例２は請求項２の発明を
具体化したものである。まず、図４（Ａ）に示すよう
に、実施例１と同様に乾燥後の樹脂基板１を用意する。「未硬化層形成工程」実施例１と同種のアクリル系紫外
線重合硬化塗料とシリコーン系熱重合硬化塗料とを用意
する。

【００３３】そして、アクリル系紫外線重合硬化塗料１
００重量部中に固形分換算で５〜２０重量部のエポキシ
基を有するシリコーン系熱重合硬化塗料を添加し、攪拌
して混合組成物を調製する。実施例１と同様、図４
（Ｂ）に示すように、樹脂基板１上にこの混合組成物か
らなる未硬化層４を形成する。「溶剤除去工程」実施例１と同様、未硬化層４中の溶剤
を除去する。このとき、アクリル系紫外線重合硬化塗料
は有機系のものであり、シリコーン系熱重合硬化塗料に
はシラノール基を有するポリシロキサン組成物が含有さ
れているため、未硬化層４の樹脂基板１側ではアクリル
系紫外線重合硬化塗料が多くなる一方、未硬化層４の表
面側ではシリコーン系熱重合硬化塗料が多くなり、かつ
シリコーン系熱重合硬化塗料中のシラノール基が表面側
に配向される。

【００３４】「第１重合硬化工程」この後、実施例１と
同様、図４（Ｃ）に示すように、未硬化層４中のアクリ
ル系紫外線重合硬化塗料の重合硬化成分をラジカル重合
させ、未硬化層４をある程度硬化させる。「撥水層形成工程」次いで、実施例１と同種のＦＡＳを
用意し、このＦＡＳをメタノールで溶解した希釈液を調
製する。メタノール以外にも、エタノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコールで希釈することもできる。図４
（Ｄ）に示すように、ネル布を用い、ある程度硬化した
未硬化層４上にこの希釈液を塗布し、撥水層５を形成す
る。

【００３５】なお、アクリル系紫外線重合硬化塗料だけ
で未硬化層を形成した場合には、塗料の疎水性により希
釈液を塗布することは困難である。「第２重合硬化工程」次に、実施例１と同様、図４
（Ｅ）に示すように、加熱処理する。第２重合硬化工程
前までは、シリコーン系熱重合硬化塗料が完全には重合
されていないため、表面にはＯＨ基が残存している。こ
れはＦＴ・ＩＲにより確認されている。このため、この
ときにおいて、図２に示すように、シリコーン系熱重合
硬化塗料中のシラノール基と、ＦＡＳ中の−ＯＣＨ₃基
とが反応し、これらの間にシロキサン結合を生じる。

【００３６】こうして樹脂基板１上に形成された撥水性
耐摩耗薄膜６では、図５に示すように、シリコーン系熱
重合硬化塗料とＦＡＳとの分子同士の絡み合いで撥水層
５が硬化層４に強固に結合し、実施例１と同様の構造に
なっている。（実施例３）実施例３は請求項１、３の発明を具体化し
たものである。

【００３７】この実施例３ではＦＡＳを予め自己縮合さ
せている。すなわち、市販のＦＡＳ中に室温で水とｎ−
ブタノールとを添加し、攪拌して縮合ＦＡＳを調製す
る。ここで、水は、ＦＡＳの固形分１００重量部に対
し、０．５重量部加えている。また、ｎ−ブタノール
は、ＦＡＳの固形分１００重量部に対し、５００重量部
加えている。このとき、ＦＡＳは、図６に示す反応を行
い、図７に示すように、自己縮合してＦＡＳオリゴマー
となる。

【００３８】そして、ディップ槽内において予め用意し
たシリコーン系熱重合硬化塗料中に、ＦＡＳオリゴマー
を室温で添加し、攪拌してトップハードコート液を調製
する。ここで、ＦＡＳオリゴマーは、シリコーン系熱重
合硬化塗料の固形分１００重量部に対し、１〜１０重量
部加えている。他の構成は実施例１と同一である。市販
のシリコーン系熱重合硬化塗料は、モノマーが縮合によ
りオリゴマーになっていると考えられる。このため、前
記実施例１の形成方法のように、市販のＦＡＳを市販の
シリコーン系熱重合硬化塗料に単に混合しただけでは、
図８に示すように、ＦＡＳがシリコーン系熱重合硬化塗
料と直線状にしか結合しないと考えられる。このため、
実施例１の形成方法では、ＦＡＳがシリコーン系熱重合
硬化塗料中のモノマー、オリゴマーのメチル基や他の官
能基によって立体障害等を受け、−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃
が表面に露出しにくいと考えられる。

【００３９】これに対し、この実施例３の形成方法で
は、ＦＡＳオリゴマーを採用しているため、図９に示す
ように、ＦＡＳがシリコーン系熱重合硬化塗料と編目状
に結合されると考えられる。このため、実施例３の形成
方法では、ＦＡＳオリゴマーが立体障害等を受けにく
く、−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃が表面に露出しやすいと考え
られる。

【００４０】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜３は、
図１０に示すように、編目状のシロキサン結合により結
合されたＦＡＳが表面及び内部に存在する。（実施例４）実施例４は請求項４の発明を具体化したも
のである。この実施例４ではＦＡＳの代わりに、図１１
に化学式を示すように、８個の炭素数のアルキル基を結
合したシランカップリング剤（日本ユニカー：Ａ−１３
７）を採用している。他の構成は実施例２と同一であ
る。

【００４１】（試験１）試験１では、実施例１〜４の形
成方法において、アクリル系紫外線重合硬化塗料１００
重量部に対し、シリコーン系熱重合硬化塗料を１５重量
部、ＦＡＳ又はＦＡＳオリゴマーをともに３重量部とし
て形成した直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６について、水
の接触角を測定した。

【００４２】なお、比較例１として無機ガラスのみから
なるもの、比較例２としてＰＣのみからなるもの、比較
例３としてＰＭＭＡのみメタクリル系樹脂基板（ローム
・アンドハース（ＰＭＭＡ））からなるもの、比較例４
としてアクリル系紫外線重合硬化塗料のみからなるも
の、比較例５としてシリコーン系熱重合硬化塗料のみか
らなるもの、比較例６としてシリコーン系熱重合硬化塗
料のみからなる薄膜上に市販の「スーパーレインＸ」を
塗布したものについても測定した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】なお、実施例１、３において、第２重合硬化工程前の未
硬化層３、６の接触角は８４°程度であった。

【００４４】表１より、実施例１〜４の形成方法で樹脂
基板１上に形成された撥水性耐摩耗薄膜３、６は、自由
エネルギーの低い状態となり、優れた撥水性を発揮でき
ることがわかる。したがって、実施例１〜４の形成方法
によれば、樹脂基板１上に優れた撥水性と耐摩耗性とを
確実に発揮する撥水性耐摩耗薄膜３、６を形成できるこ
とがわかる。特に、実施例３の形成方法によれば、より
優れた撥水性を発揮する撥水性耐摩耗３を形成できるこ
とがわかる。

【００４５】（試験２）試験２では、実施例１〜４の形
成方法により形成した直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６に
ついて８０℃×１００時間の熱水試験を行い、この後剥
離試験を行った。剥離試験は、熱水試験後の撥水性耐摩
耗薄膜６にカッターナイフで碁盤目を付し、この碁盤目
上に粘着テープを貼着し、これを剥がした後に撥水性耐
摩耗薄膜６に剥離が生じるか否かで評価した。

【００４６】この結果、実施例１〜４の撥水性耐摩耗薄
膜３、６では剥離を生じなかった。これらの撥水性耐摩
耗薄膜３、６では、表面及び内部の優れた撥水性により
水を内部に浸透しにくいためであると考えられる。した
がって、実施例１〜４の形成方法によれば、撥水性耐摩
耗薄膜３、６が十分に密着し、熱水試験後にも剥離しに
くいものにできることがわかる。

【００４７】（試験３）試験３では、実施例１〜４の形
成方法により形成した直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６に
ついて、耐摩耗性を調べるため、ＡＳＴＭＤ１０４４の
方法により１５００回転のテーバー摩耗試験を行い、ヘ
イズ値の増加量（ΔＨ（％））を評価した。なお、上記
比較例１〜４のものについても測定した。結果を表２に
示す。

【００４８】

【表２】表２より、実施例１〜４の形成方法により形成した撥水
性耐摩耗薄膜３、６は撥水性を有しつつ、未だ優れた耐
摩耗性を発揮できることがわかる。

【００４９】したがって、実施例１〜４の形成方法によ
れば、樹脂基板１上に優れた撥水性と耐摩耗性とを確実
に発揮する撥水性耐摩耗薄膜３、６を形成できることが
わかる。なお、上記実施例１〜４では有機系重合硬化組
成物として有機系光重合硬化組成物を採用したが、有機
系電子線重合硬化組成物を採用することもできる。

【００５０】また、フッ素を有するシランカップリング
剤として、上記ＦＡＳの一般式を示す図１２に示すもの
の他、図１３に示す化学式のものを採用することもでき
る。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の撥水性耐
摩耗薄膜形成方法では、特許請求の範囲記載の構成を採
用しているため、次のような優れた効果を奏することが
できる。すなわち、請求項１〜４の形成方法では、樹脂
基板上に優れた撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥
水性耐摩耗薄膜を強固な密着力の下で形成することがで
きる。

【００５２】また、請求項３の形成方法では、フッ素結
合基が表面に露出しやすいと考えられ、より優れた撥水
性を発揮する撥水性耐摩耗を形成することができる。加
えて、これらの形成方法では、撥水性耐摩耗膜の形成に
際してスパッタ装置を使用する必要がなく、かつ連続的
に形成が可能であるため、安価な製造コスト、優れた量
産性を実現できる。

【００５３】したがって、この方法により樹脂基板に撥
水性耐摩耗薄膜を形成すれば、優れた撥水性及び耐摩耗
性の効果から、軽量性、優れた加工性及び優れた成形性
の目的で自動車等の窓に透明樹脂ガラスを使用すること
等も容易に行ない得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の方法を示す模式工程図である。

【図２】実施例１、２に係り、シリコーン系熱重合硬化
塗料とＦＡＳとの反応を示す図である。

【図３】実施例１の方法により得られた撥水性耐摩耗薄
膜等の模式断面図である。

【図４】実施例２、４の方法を示す模式工程図である。

【図５】実施例２の方法により得られた撥水性耐摩耗薄
膜等の模式断面図である。

【図６】実施例３に係り、ＦＡＳの縮合反応を示す図で
ある。

【図７】実施例３に係り、ＦＡＳオリゴマーの化学式を
示す図である。

【図８】実施例１に係り、シリコーン系熱重合硬化塗料
とＦＡＳとの反応を示す図である。

【図９】実施例３に係り、シリコーン系熱重合硬化塗料
とＦＡＳオリゴマーとの反応を示す図である。

【図１０】実施例３の方法により得られた撥水性耐摩耗
薄膜等の模式断面図である。

【図１１】実施例４に係り、アルキル基を結合したシラ
ンカップリング剤の化学式を示す図である。

【図１２】変形例に係り、ＦＡＳの一般式である。

【図１３】変形例に係り、フッ素を有する他のシランカ
ップリング剤の化学式である。

【符号の説明】

１…樹脂基板２、４…未硬化層３、
６…撥水性耐摩耗薄膜５…撥水層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０５Ｄ 5/00 Ｂ０５Ｄ 5/00 Ｆ 7/02 7/02 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｙ (56)参考文献特開平７−278328（ＪＰ，Ａ) 特開平６−184527（ＪＰ，Ａ) 特開平５−116989（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−43665（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−199072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B05D 3/06,5/00 B05D 7/00 - 7/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機系重合硬化組成物と、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物と、フッ素を有するシランカップ
リング剤とを有する混合組成物を調製し、樹脂基板上に
該混合組成物からなる未硬化層を形成する未硬化層形成
工程と、該未硬化層中の溶剤を除去する溶剤除去工程と、光又は電子線の照射により該未硬化層中の該有機系重合
硬化組成物を重合させる第１重合硬化工程と、加熱処理により該未硬化層中の該シリコーン系耐摩耗熱
重合硬化組成物を重合させる第２重合硬化工程と、を有
することを特徴とする撥水性耐摩耗薄膜の形成方法。
【請求項２】有機系重合硬化組成物と、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物とを有する混合組成物を調製し、
樹脂基板上に該混合組成物からなる未硬化層を形成する
未硬化層形成工程と、該未硬化層中の溶剤を除去する溶剤除去工程と、光又は電子線の照射により該未硬化層中の該有機系重合
硬化組成物を重合させる第１重合硬化工程と、該第１重合硬化工程後にフッ素を有するシランカップリ
ング剤を塗布し、撥水層を形成する撥水層形成工程と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化層中の該シリコ
ーン系耐摩耗熱重合硬化組成物を重合させる第２重合硬
化工程と、を有することを特徴とする撥水性耐摩耗薄膜
の形成方法。
【請求項３】フッ素を有するシランカップリング剤は、
自己縮合されていることを特徴とする請求項１又は２記
載の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法。
【請求項４】有機系重合硬化組成物と、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物とを有する混合組成物を調製し、
樹脂基板上に該混合組成物からなる未硬化層を形成する
未硬化層形成工程と、該未硬化層中の溶剤を除去する溶剤除去工程と、光又は電子線の照射により該未硬化層中の該有機系重合
硬化組成物を重合させる第１重合硬化工程と、該第１重合硬化工程後にアルキル基を結合したシランカ
ップリング剤を塗布する塗布工程と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化層中の該シリコ
ーン系耐摩耗熱重合硬化組成物を重合させる第２重合硬
化工程と、を有することを特徴とする撥水性耐摩耗薄膜
の形成方法。