JP2525536B2 - 耐久撥水性表面を有するガラス物品 - Google Patents

耐久撥水性表面を有するガラス物品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に表面処理の分野
に関し、詳細にはガラス基体に耐久性のある撥水性表面
を形成する技術に関する。本願は現在米国特許第4,983,
459 号になっている1990年４月３日出願の米国特許第Ｓ
erial No．07/503,587のＣＩＰである1990年９月28日に
出願された米国特許出願Ｓerial No．07/589,235のＣＩ
Ｐに対応するものである。
【０００２】
【従来の技術】フランツ(Franz）による米国特許第4,27
6,350 号明細書には、ガラス表面の反応性を、フルオロ
カーボンの分子層でガラス表面のシラノール基の如き反
応性部位をブロックすることにより低下させる方法が記
載されている。その方法には、ガラス表面に多価陽イオ
ンを吸収させ、通常非反応性のフルオロカーボンを化学
吸着させるための固定用部位を与えることを含んでい
る。
【０００３】フランツその他による米国特許第4,301,19
7 号明細書には、ガラスをポリアルキル水素シロキサン
で処理することによりガラス基体上に極めて効果的な剥
離性表面を形成することが記載されている。処理された
ガラス表面は、プレス磨き或は積層法で接触させたポリ
カーボネート、アクリル、及びポリウレタンの如き材料
を効果的に剥離する。
【０００４】フランツその他による米国特許第4,983,45
9 号及び第4,997,684 号明細書には、ガラス表面に、ペ
ルフルオロアルキル アルキルシラン及びフッ素化オレ
フィンテロマーで処理することにより、非濡れ性表面を
与える方法及び物品が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明は、大きな撥水性及び大きな潤滑性を有
する一層耐久性のガラス表面を与える。ガラス表面の撥
水性及び汚れ反発性の耐久性は、選択されたフッ素化化
合物で表面を処理する前にガラス基体にシリカ下地層を
適用することにより改良される。大きな撥水性及び大き
な潤滑性は、シリカ表面に直接結合するペルフルオロア
ルキル アルキルシランによって与えられる。
【０００６】ガラス及びガラス状表面をペルフルオロア
ルキルシランで表面処理することによって与えられる雨
及び汚れに対する反発性についての耐久性は、シリカ下
地層を使用することにより改良することができる。本発
明によれば、シリカ下地層は熱分解付着、マグネトロン
スパッター、又はゾル・ゲル縮合反応法（即ち、アルキ
ルシリケート又はクロロシランによる）により適用され
るのが好ましい。
【０００７】フッ素化オレフィンテロマーと一緒に存在
するペルフルオロアルキル アルキルシランは、本発明
の好ましい表面処理組成物を与える。シラン／オレフィ
ン組成物は好ましくは溶液として、好ましくはフッ素化
溶媒中に入れた溶液として用いられる。本発明の溶液
は、浸漬、流し、拭き、又は噴霧の如き慣用的方法によ
り基体表面に適用される。溶媒を蒸発させると、組成物
は耐久性のある非濡れ性潤滑性表面を形成する。ガラス
表面上に熱分解、スパッター、又はゾル・ゲル法により
付着させたシリカ下地層を使用すると、クリーブランド
・コンデンシング・キャビネット（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ
Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ Ｃａｂｉｎｅｔ）及びＱＵＶ
（ＵＶＢ−３１３）試験により測定して、シリカ表面処
理物の湿分及び紫外線に対する抵抗性を改良し、有用な
生成物寿命が一層長くなることを示している。
【０００８】好ましいペルフルオロアルキル アルキル
シランは一般式、ＲｎＲ′ｍＳｉＸ４−ｎ−ｍ（式中、
Ｒはペルフルオロアルキル アルキル基であり、ｎは好
ましくは１であり、ｍ＝０又は１、Ｒ′はアルキル、好
ましくはメチル、エチル、ビニル、又はプロピルであ
り、Ｘはアセトキシ、ハロゲン、及び（又は）アルコキ
シである）を有する。好ましいペルフルオロアルキル基
はＣＦ３〜Ｃ３０Ｆ６１、好ましくはＣ６〜Ｃ１８、最
も好ましくはＣ８〜Ｃ１２の範囲にある。Ｒ′は好まし
くはメチルである。Ｘの好ましい基にはクロロ、ブロ
モ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基が
含まれる。本発明による好ましいペルフルオロアルキル
エチルシランには、ペルフルオロアルキル エチルト
リクロロシラン、ペルフルオロアルキル エチルトリア
セトキシシラン、ペルフルオロアルキル エチルトリメ
トキシシラン、ペルフルオロアルキル エチルジクロロ
（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキル エチル
ジエトキシ（メチル）シランが含まれる。これらのペル
フルオロアルキル エチルシランは、分子規模で基体表
面の結合性部位と反応するように見える。ガラス表面で
のシラン分子の重合及び架橋も起きることがある。以下
に、「ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラ
ン」及び「ペルフルオロアルキル エチルジクロロ（メ
チル）シラン」の構造式を例示する。
【化１】
【化２】
【０００９】ペルフルオロアルキル エチルシランの強
い表面結合は、水滴に対し大きな接触角を示し、大きな
撥水性を示す基体表面を生ずる。基体表面にそれ自身で
は結合していないフッ素化オレフィンテロマーは、Ｓｉ
−Ｘ物質の加水分解を遅らせ、ガラス表面との増大した
反応性により耐久性のある表面を生ずる。好ましいオレ
フィンテロマーは一般式、Ｃm Ｆ2m+1ＣＨ＝ＣＨ2 （式
中、ｍは１〜30の範囲にある）を有する。一層好ましい
オレフィンテロマーは、ｍが１〜16、好ましくは８〜12
の範囲にある上記式の化合物の混合物である。
【００１０】ガラス基体には、ガラス及びガラス状表
面、例えばプラスチック上の耐摩耗性被覆が含まれる。
ガラスは化学的又は熱的手段によりアニール又は強化さ
れていてもよい。透明、着色、又は被覆ガラスを処理す
ることができる。被覆ガラスは、アンチモン・錫酸化
物、ドープした酸化錫、遷移金属酸化物、又は他の無機
金属又は酸化物膜に基づく被覆を含む。表面処理は、ガ
ラス状保護被覆を有するプラスチック表面にも適用する
ことができる。シリケートゾル・ゲル型のこれらの被覆
は一般にシラン及び無機酸化物を含み、それらは疎水性
被覆の付着に適した基体として働き、その耐久性は下地
層を使用することにより向上する。
【００１１】ペルフルオロアルキル アルキルシランは
溶液として適用するのが好ましい。適当な溶媒にはイソ
プロパノール、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、塩化
メチレン、アセトン、トルエン、及びナフタが含まれ
る。好ましい溶媒は、トリクロロトリフルオロエタンの
如きフッ素化炭化水素溶媒及びペルフルオロカーボンの
如き過フッ素化有機化合物である。約0.005 〜５％、好
ましくは約0.05〜2.5 ％の各成分濃度が好ましいが、そ
れらの濃度は100 ％までの反応性シラン、即ち無溶媒組
成物であってもよい。
【００１２】溶媒は周囲温度で空気中で単に乾燥するこ
とにより蒸発させるのが好ましい。組成物は処理表面を
加熱することにより硬化してもよい。約93℃（約 200°
Ｆ）で約30分の硬化工程が適している。一層高い温度で
一層短い加熱時間が一層効果的な場合もある。約204 〜
260 ℃（400 〜 500°Ｆ）で２〜５分間の硬化工程が好
ましく、特に約243 ℃（約 470°Ｆ）で約３分の硬化工
程が好ましい。
【００１３】ここで述べる接触角は、ゲルトナー・サイ
エンティフィック(Gaertner Scientific）ゴニオメータ
ー光学装置を具えたロード・マニュファクチュアリング
社(Lord Manufacturing, Inc.)により製造された改良捕
捉気泡測定器を用いた静滴法により測定した。測定すべ
き表面を光源の前に上方へ向けて水平位置に置く。その
表面の上に一滴の水を置き、静止液滴の外観を見ること
ができるようにし、分度器を具えたゴニオメーター望遠
鏡によって測定する。
【００１４】通常の透明、着色又は被覆ガラス及び被覆
プラスチックの表面上に比較的厚い（約1000Å）熱分解
シリカ下地層、中間的厚さ（約200 Å）のマグネトロン
・スパッターによるシリカ下地層、又は一層薄い（約10
0 Å）ゾル・ゲル法で適用したシリカ下地層を使用する
と、シラン処理表面の強制耐候試験に対する抵抗性を増
大する。熱分解シリカ下地層を用いると、フロート法ガ
ラス基体の空気側と錫側との表面処理耐久性の相異は極
めて僅かにしかならない。両側はクリーブランド・コン
デンシング・キャビネット中での露出で80°の接触角を
4000時間より長い時間維持していたのに対し、下地を持
たないフロート法ガラスの空気側では1200時間、錫側で
は300 時間であった。アルキルシリケート（一層一般的
なアルキルシリケートにはテトラエチルオルトシリケー
ト及び部分的に加水分解／縮合された混合物で、一般に
約40重量％のシリカを含むもの）からゾル・ゲル法によ
り適用したシリカは一層控えめな耐久性の改良を示し、
シリカ下地層を部分的に緻密化する焼成工程を更に必要
とする。
【００１５】混合酸化物下地を使用することは、下地組
成物の変動があることになることは分かるであろう。混
合物に適した材料には、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、及びナトリウムのハロゲン化物、アルコキシ
ド、及びカルボキシレートが含まれる。その材料は湿分
で加水分解するか、又は上昇させた温度で熱分解して酸
化物被覆を生ずるように選択される。
【００１６】シリカ膜を形成するのに適した種々の他の
材料には、四ハロゲン化珪素（又は部分的に加水分解／
縮合した珪素ハロゲン化物、好ましくは塩化物）、四カ
ルボン酸珪素（好ましくは酢酸塩）、及び大気中の水分
及び物理吸着された水で加水分解するか、又は上昇させ
た温度で熱分解してガラス又はガラス状表面上にシリカ
被覆を生ずるシラン又はポリシロキサンが含まれる。容
易には加水分解しないシリカ源も、シリカ（又は他の無
機酸化物）の薄い膜を形成することができるならば適し
ている。それらの例には、珪酸四アルキルアンモニウ
ム、珪酸ナトリウム、コロイド状珪酸塩が含まれる。他
の金属酸化物塩又はコロイドを含む種類のものも有用で
ある。
【００１７】四塩化珪素又はクロロシロキサン下地も好
ましい。なぜなら、適用法が簡単な方法でよく、この下
地はどのようなガラス表面にも適用できるからである
（後の熱処理は全ての用途にとって必須のものとは考え
られない）。従って、この下地はガラスの強度を減少さ
せることなく強化ガラスに付けることができる。或は逆
に下地をガラス表面に、曲げ又は強化を行う前に付着さ
せてもよい。
【００１８】下地に適した溶媒は、シリカ前駆物質をガ
ラス表面上で加水分解／縮合させようとするか、又は熱
分解／縮合させようとするかによって左右される。加水
分解下地の場合、ペルフルオロカーボン、１，１，２−
トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、塩
化メチレン、炭化水素、及び活性水素のない他の溶媒の
如き無水溶媒が好ましい。最も好ましいのは固有の乾燥
性及び環境上の観点からペルフルオロカーボン及び炭化
水素である。熱分解可能なシリカ前駆物質に好ましい溶
媒には水及びアルコールが含まれる。濃度は材料及び適
用法により約0.01〜100 重量％の範囲にすることがで
き、最も好ましい濃度範囲は0.1 〜３重量％である。
【００１９】
【実施例】本発明は、次の特定の実施例についての記述
から一層よく理解されるであろう。
【００２０】実施例１ 40g のヘプタン及び１g の四塩化珪素からなる下地を木
綿パッドでガラス試料片〔4.0mm 厚のソーラークール(S
olarcool）（商標名）被覆灰色着色ガラスの錫表面側〕
に迅速に拭き付けた。３ＭからのＦＣ−77溶媒80g 及び
ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン（アルキ
ルはＣ6 〜Ｃ18の鎖長を有する）２g からなる疎水性化
用混合物を次にその表面上に拭き付けた。ガラス試料片
を穏やかな熱に曝し(300°Ｆ／15分）、過剰のものを溶
媒で除去した。下地を持たない対照試料片も調製した。
【００２１】これらの試料片を二つの耐候性試験、即ち
クリーブランド・コンデンシング・キャビネット（ＣＣ
Ｃ、 140°Ｆで水蒸気を定常的に凝縮させる）及びＱＵ
Ｖ（ＵＶＢ−313 ランプ、65℃の黒色板温度で８時間Ｕ
Ｖ光に当て、次に50℃で４時間水蒸気を凝縮させるサイ
クルにかける）により試験した。これらの試験室はＱパ
ネル社(Q Panel Co.）の製品である。処理の効果は、表
面上の静止水滴によ形成された接触角により測定した
（読みを平均した）。これらの結果を次の表に報告す
る。
【００２２】 ＣＣＣ時間 無下地対照 下地付き試料 0 112° 113° 190 113° 113° 424 101° 113° 592 41° 112° 760 110° 920 102° 1114 96° 1368 80°
【００２３】 ＱＵＶ時間 無下地対照 下地付き試料 0 111° 115° 238 107° 115° 421 104° 113° 724 94° 108° 1082 87° 106° 1415 82° 105° 1805 78° 103° 2205 66° 101° 2550 98° 3097 90° 3453 90°
【００２４】これらの結果は下地を適用することによる
疎水性化処理の耐久性が改良されていることを例示して
いる。
【００２５】実施例２ ＦＣ−77中に0.8 重量％の四塩化珪素を入れたもの、及
びＦＣ−77に0.8 重量％のヘキサクロロジシロキサンを
入れたものから夫々なる下地溶液Ａ及びＢを調製した。
疎水性化用溶液は、ＦＣ−77に2.5 重量％のペルフルオ
ロアルキルエチルトリクロロシラン（アルキルはＣ6 〜
Ｃ18の鎖長を有する）及び2.5 重量％のペルフルオロア
ルキルエチレン（アルキルはＣ6 〜Ｃ18の鎖長を有す
る）を入れたものからなっていた。ガラス試料片（透明
フロート法、錫及び大気側を有する4.9mm 厚さのもの）
を水及び50／50体積比のイソプロパノール／水で予め清
浄にした後、拭うことにより下地を適用し、次に疎水性
化用溶液を拭って適用し、熱処理(300°Ｆ／15分）し、
過剰の材料を溶媒で除去した。
【００２６】試料片を実施例１に記載したようにして耐
候性試験にかけた（二組ずつの試料について多数の接触
角の読みを平均した）。データーを次の表に報告する。
【００２７】 錫表面側の結果 ＣＣＣ時間 対照 下地Ａ 下地Ｂ 0 115° 116° 117° 357 41° 114° 116° 621 27° 112° 117° 879 101° 104° 1159 67° 78°
【００２８】 ＱＵＶ時間 対照 下地Ａ 下地Ｂ 0 117° 116° 116° 352 102° 115° 112° 612 86° 112° 109° 941 75° 106° 100° ＱＵＶ時間 対照 下地Ａ 下地Ｂ 1249 74° 102° 90° 1604 61° 89° 80° 2056 80° 63° 2381 77° 2759 72°
【００２９】 大気側表面の結果 ＣＣＣ時間 対照 下地Ａ 下地Ｂ 0 115° 115° 117° 357 109° 113° 116° 621 73° 97° 112° 879 44° 63° 107° 1159 101° 1320 94° 1652 81°
【００３０】 ＱＵＶ時間 対照 下地Ａ 下地Ｂ 0 116° 118° 117° 352 114° 116° 114° 612 110° 113° 114° 941 102° 110° 109° 1249 103° 109° 104° 1604 90° 104° 98° 2056 83° 100° 90° 2381 74° 90° 78° 2759 72° 86° 78°
【００３１】これらの結果は、四塩化珪素下地又は部分
的に加水分解／オリゴマー化されたクロロシロキサン重
合体を適用することにより疎水性化処理の耐久性が改良
されたことを例示している。
【００３２】実施例３ 実施例２に記載した疎水性化用溶液を用いて熱分解シリ
カ被覆ガラス板（透明フロート法ガラス、4.9mm 厚さの
もの）を被覆した。疎水性化用溶液を２度適用し、過剰
の材料を溶媒で除去した。熱分解シリカは、ガラス製造
時にガラス表面上に被覆し、その厚さは1000Å程度であ
った。この熱分解シリカ下地により、下のクリーブラン
ド・コンデンシング・キャビネットデーター（静止水滴
接触角）により示されているように、非常に耐久性のあ
る疎水性被覆を与える結果になった。
【００３３】 大気側表面 錫表面側 ＣＣＣ時間 下地無し 熱分解シリカ 下地無し 熱分解シリカ 0 100° 106° 100° 91° 239 100° 101° 99° 102° 497 108° 106° 41° 105° 664 104° 101° 100° 903 96° 100° 100° 1258 89° 103° 103° 1449 52° 94° 97° 1661 97° 96° 1826 96° 94° 2114 99° 93° 2421 96° 90° 2763 93° 98° 3573 85° 82° 4047 93° 84° 4456 89° 90° 大気側表面 錫表面側 ＣＣＣ時間 下地無し 熱分解シリカ 下地無し 熱分解シリカ 4857 92° 75° 5456 85° 74°
【００３４】実施例４ 次の如き溶液中にガラス試料片を浸漬被覆することによ
りシリカ下地を形成した：259gの２−プロパノール、9.
3gのテトラエチルオルトシリケート、及び1.9gの水酸化
テトラメチルアンモニウム溶液（25重量％メタノール溶
液）。ガラスを浸漬し、数秒間保持し、15.2cm（６in）
／分で引き上げた。ガラスを約566 ℃に10分間加熱し、
シリカ被覆から有機物を除去した。被覆したガラスを実
施例２に記載した疎水性化用溶液で処理し、94℃(200°
Ｆ）に１時間加熱し、溶媒で奇麗にした。
【００３５】試料片をＣＣＣ及びＱＵＶ室中で耐候性試
験にかけた。この実施例で用いたＱＵＶ試験はＦＳ−40
ランプを用いていたが、その他の点では試験条件は実施
例１に記載したものと同じであった。接触角データーを
下に報告する。
【００３６】 大気側表面 錫表面側 ＣＣＣ時間 下地無し ゾル・ゲル法シリカ 下地無し ゾル・ゲル法シリカ 0 109° 108° 107° 102° 264 103° 108° 55° 105° 427 98° 107° 104° 742 86° 109° 98° 1478 53° 試料破壊 67°
【００３７】 大気側表面 錫表面側 ＱＵＶ時間 下地無し ゾル・ゲル法シリカ 下地無し ゾル・ゲル法シリカ 0 100° 109° 101° 105° 193 110° 113° 105° 111° 349 110° 110° 99° 106° 708 100° 106° 77° 95° 1368 96° 99° 61° 78° 1815 98° 94° 74° 2290 88° 90° 65° 2596 88° 84° 65° 2910 92° 86° 69° 3091 94° 91° 76°
【００３８】ゾル・ゲル法シリカ下地付き試料について
は、下地の無い対照よりも耐久性が増大していることが
分かる。
【００３９】実施例５ 実施例２の下地溶液Ａ及び疎水性化用溶液を用いて、化
学的に強化したガラス試料片の錫表面を処理した。下地
溶液を、適用後しばらく放置して再び適用するようにし
て、２回拭うことにより適用した。疎水性化用溶液を適
用した後、加熱工程(200°Ｆで１時間）を用い、試料片
を溶媒で奇麗にした。
【００４０】これらの試料片及び下地を付けない化学的
強化対照試料片を実施例１に記載した如く試験した。接
触角データーを次の表に報告する。
【００４１】 ＣＣＣ時間 下地無し 下地有り 0 118° 120° 350 109° 118° 702 97° 117° 1032 79° 113° 1556 75° 96°
【００４２】 ＱＵＶ時間 下地無し 下地有り 0 120° 119° 344 103° 117° 698 87° 109° 1162 78° 95° 1559 72° 94°
【００４３】この実施例は、化学的に強化したガラス表
面上に下地を有する場合の疎水性化処理の耐久性が改良
されていること、及び下地溶液を２回以上適用してもよ
いことを示している。
【００４４】実施例６ ＦＣ−77中に0.8 重量％の四塩化珪素を入れたものから
なる下地溶液Ａ、ＦＣ−77中に3.0 重量％の四塩化珪素
を入れたものからなる下地溶液Ｂ、及びＦＣ−77中に2.
5 重量％のペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラ
ン（アルキルはＣ6 〜Ｃ18の鎖長を有する）及び2.5 重
量％のペルフルオロアルキルエチレン（アルキルはＣ6
〜Ｃ18の鎖長を有する）を入れたものからなる疎水性化
用溶液を、前の実施例と同様に透明フロート法ガラス
（錫側、4.9mm 厚）に適用した。一組の対照試料は下地
を付けないままにしておいた。下地Ａを二組の試料に適
用し、それらの一方を540 ℃に加熱し、約500 ℃にゆっ
くり冷却した（約10分）。下地Ｂを別の組みの試料に適
用し、同様に熱処理した。疎水性化用溶液を、 300°Ｆ
／15分の加熱工程及び溶媒による清浄化を用いて全ての
試料に対して用いた。これらの試料を二組ずつ調製し、
結果を平均した。
【００４５】これらの試料を実施例１に記載した如く耐
候性試験にかけた。劣化データーを下に報告する。
【００４６】 ＣＣＣ時間 下地無し 下地Ａ 下地Ａ・加熱 下地Ｂ・加熱 0 116° 118° 112° 114° 306 114° 116° 114° 115° 490 90° 104° 113° 115° 824 51° 58° 109° 112° 1016 106° 112° 1275 91° 108°
【００４７】 ＣＣＣ時間 下地無し 下地Ａ 下地Ａ・加熱 下地Ｂ・加熱 0 115° 116° 115° 116° 320 112° 116° 114° 110° 838 91° 109° 104° 97° 1253 80° 103° 95° 87°
【００４８】これらのデーターは、疎水性化処理の耐久
性が下地によって増大することを示し、加熱サイクル及
び下地の濃度が耐久性に影響を与えることがあることを
示している。
【００４９】実施例７ 珪素合金陰極を用いた磁気スパッター蒸着（ＭＳＶＤ）
法によりシリカ下地をガラス表面（透明フロート法ガラ
ス、5.8mm 厚、錫側及び大気側の両方の試料を調製し
た）に適用した。シリカ被覆は約210 Åの厚さでくすん
だ灰色の外観を持っていた。実施例２の疎水性化用溶液
を用いてＭＳＶＤシリカ下地表面を処理し、次に 300°
Ｆ／15分の熱処理及び溶媒による清浄化を行なった。同
様に、疎水性化した透明フロート法ガラス試料（錫側表
面、4.9mm 厚）であるが、下地の無いものも比較のため
含ませた。これらの試料を二組みずつ調製した。
【００５０】これらの試料を実施例１に記載したように
耐候性試験にかけた。劣化データー（平均）を下に報告
する。
【００５１】ＣＣＣ時間 下地無し（錫側） MSVDシリカ（錫側） MSVDシリカ（大気側） 0 116° 120° 120° 306 114° 118° 118° 490 90° 112° 113° 824 51° 92° 104° 1016 75° 91° 1275 62° 85°
【００５２】ＣＣＣ時間 下地無し（錫側） MSVDシリカ（錫側） MSVDシリカ（大気側） 0 115° 120° 122° 320 112° 118° 120° 838 91° 112° 115° 1253 80° 107° 114°
【００５３】これらの試料はＭＳＶＤシリカ下地により
耐久性が改良されることを例示している。
【００５４】実施例８ 実施例２に記載した下地Ａ及び疎水性化用溶液をアンチ
モン・錫酸化物及びフッ素ドープ酸化錫を被覆したガラ
ス基体に適用した。下地の無い対照もその疎水性化用溶
液で処理した。全てのガラス試料を酸化セリウムと水の
スラリーで磨くことにより予め奇麗にし、溶媒で処理し
た後清浄にした。
【００５５】これらの試料を実施例１に記載した如く耐
候性試験にかけた。接触角の劣化データー（平均）を下
に報告する。
【００５６】ＱＵＶ時間 無下地ＡＴＯ 下地／ＡＴＯ 無下地ＮＥＳＡ 下地／ＮＥＳＡ 0 117° 117° 117° 117° 352 66° 113° 37° 110° 612 46° 110° 110° 941 109° 105° 1249 109° 95° 1604 98° 94° 2056 93° 81° 2381 84° 83° 2760 80° 83°
【００５７】これらのデーターは、ガラス上の酸化物被
覆がある場合について下地により耐久性が増大すること
を示している。
【００５８】実施例９ 40g のヘプタン及び１g の四塩化珪素からなる下地溶液
を用いて、５mm厚の金属酸化物被覆灰色ガラスの錫側上
に、拭き及び噴霧法により下地を適用した。下地被覆を
300°Ｆで10分間熱処理した。これらの試料及び対照試
料を、20g のヘプタン、20g のアセトン、及び１g のペ
ルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン（アル
キルはＣ6 〜Ｃ18鎖長を有する）からなる溶液で疎水性
化した。これらの試料は 200°Ｆ／１時間で熱処理し
た。
【００５９】これらの試料を、前に記載したＣＣＣ室中
で耐候性試験にかけた。データーは次の通りである。
【００６０】 ＣＣＣ時間 下地無し 下地（拭い） 下地（噴霧） 0 110° 112° 111° 240 30° 110° 101° 502 108° 98° 1100 53° 41°
【００６１】これらのデーターは他の溶媒、アセトキシ
シラン疎水性化剤、及び噴霧適用を使用した場合を示
す。
【００６２】実施例10 透明フロート法ガラスの試料片（錫側表面、4.7mm 厚）
を、含有物が全てシリカ、シリカ91％／チタニア９％、
及びシリカ85％／チタニア15％の下地を選択して処理し
た。それらの混合物は次の通りであった。
【００６３】下地Ａ：ヘプタン49g 及び四塩化珪素1.0g 下地Ｂ：ヘプタン49g 及び四塩化珪素0.95g 及びチタン
イソプロポキシド0.06g 下地Ｃ：ヘプタン52g 、四塩化珪素0.96g 及びチタンイ
ソプロポキシド0.11g
【００６４】下地溶液を表面に拭い、熱処理せずに次に
実施例２に記載した疎水性化処理を行なった。疎水性化
処理物を 300°Ｆで15分間硬化し、冷却して溶媒で清浄
にした。
【００６５】これらの試料（下地付き試料について二組
ずつ）を下地の無い対照と共に前に記述したようにＣＣ
Ｃ及びＱＵＶ（ＵＶＢ−313 ランプ）で試験した。デー
ターは次の通りであった。
【００６６】 ＣＣＣ時間 下地無し 下地Ａ 下地Ｂ 下地Ｃ 0 110° 109° 108° 109° 184 86° 105° 70° 40° 446 48° 77° 33° 21°
【００６７】 ＱＵＶ時間 下地無し 下地Ａ 下地Ｂ 下地Ｃ 0 110° 110° 110° 111° 357 95° 106° 103° 99° 724 75° 105° 98° 87° 1081 61° 100° 86° 84° 1465 59° 96° 82° 71° 1807 95° 81° 2208 89° 75°
【００６８】これらのデーターは、全てがシリカである
下地では耐久性が増大することを示している。シリカ／
チタニア混合物についての混合結果は、異なった破壊機
構が起こり得ることを示している。
【００６９】実施例11 ＦＣ−77中に0.8 重量％の四塩化珪素を入れたものから
なる溶液Ａを調製した。2.5 重量％のペルフルオロアル
キルエチルトリクロロシラン、2.5 重量％のペルフルオ
ロアルキルエチレン、及び95重量％のＦＣ−77からなる
溶液Ｂを調製した。
【００７０】延伸アクリルにシラン型耐摩耗性被覆を被
覆したものからプラスチック試料片を作った。被覆した
プラスチック試料片を、木綿パッドで拭うことにより溶
液Ａと接触させた。一つの試料片は下地を付けないまま
にしておき、別の試料片は下地溶液に１度通し、第三の
試料片は５回通した。それらの試料を次に木綿パッドで
溶液Ｂを拭うことにより処理した。処理後、過剰の材料
を溶媒で除去した。
【００７１】試料片を実施例１に記載した如く、クリー
ブランド・コンデンシング・キャビネットで露出した
（読みを平均した）。これらの結果を次の表に報告す
る。
【００７２】ＣＣＣ時間 １回下地被覆 ５回下地被覆 ＣＣＣ時間 無下地対照 0 103° 115° 0 111° 120 96° 117° 121 102° 187 98° 112° 365 91° 287 95° 111° 698 93° 377 98° 115° 1130 79° 641 95° 108° 1603 74° 884 93° 106° 2079 75° 1217 87° 105° 1650 80° 104° 2122 79° 96° 2599 65° 79°
【００７３】未処理耐摩耗性被覆の最初の接触角は77°
であった。要するに最初の接触角に対する試験時間の評
価は次の通りである：下地無し＝1319時間；１回下地処
理＝2190時間；及び５回下地処理＞2600時間。
【００７４】実施例12 実施例11の場合と同様に、溶液Ａ及び溶液Ｂを調製し
た。レクサン(Lexan）ＭＲ５プラスチック（ＧＥからの
ポリカーボネート）を基体として用いた。被覆プラスチ
ック試料片を木綿パッドで拭うことにより溶液Ａと接触
させた。一つの試料片は下地を付けないままにし、他の
試料片は５回下地溶液に通した。それらの試料を次に木
綿パッドで溶液Ｂを拭うことにより処理した。処理後、
過剰の材料を溶媒で除去した。
【００７５】試料片を実施例１の場合と同様に、クリー
ブランド・コンデンシング・キャビネットで露出した。
それらの結果を次の表に報告する。
【００７６】 ＣＣＣ時間 ５回下地処理 ＣＣＣ時間 下地無し対照 0 111° 0 107° 120 108° 121 101° 187 107° 365 83° 287 101° 698 86° 377 111° 1130 83° 641 105° 1603 77° 884 99° 2079 70° 1217 101° 1650 103° 2122 90° 2599 91°
【００７７】未処理耐摩耗性被覆の最初の接触角は85°
であった。要するに最初の接触角に対する試験時間の評
価は次の通りである：下地無し＝大略300 〜800 時間、
５回下地処理＞2600時間。
【００７８】上記実施例は本発明を例示するために与え
られている。種々のペルフルオロアルキルシラン、フッ
素化オレフィンテロマー、溶媒及び濃度は慣用的方法に
より適用できるものであり、適当な温度で適切な時間硬
化して耐久性のある非濡れ性表面を与えることができ
る。シリカ下地層は、熱分解噴霧、化学蒸着、マグネト
ロンスパッタリング、又はゾル・ゲル法（拭い、噴霧、
浸漬、流し被覆）の如き慣用的方法により付着させるこ
とができる。本発明の処理した基体は、特に自動車及び
航空機部品の外、建物の部品に適している。本発明の範
囲は特許請求の範囲により規定されるものである。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス基体の表面の少なくとも一部分が ａ．シリカ下地層、及び ｂ．ペルフルオロアルキル アルキルシラン、 で処理されているガラス基体からなる物品。
  2. 【請求項２】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
    が、一般式、ＲｎＲ′ｍＳｉＸ４−ｎ−ｍ（式中、Ｒは
    ペルフルオロアルキル アルキル基であり、Ｒ′はアル
    キル基であり、ｎは１であり、ｍは１又は０であり、Ｘ
    はハロゲン、アルコキシ及びアセトキシ基からなる群か
    ら選択された基であり、フッ素化オレフィンテロマーと
    一緒に存在する。）を有する化合物から選択される請求
    項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】 ペルフルオロアルキル基がＣＦ３〜Ｃ
    ３０Ｆ６１からなる群から選択される請求項１に記載の
    物品。
  4. 【請求項４】 ペルフルオロアルキル基がＣ６〜Ｃ１６
    からなる群から選択される請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 ペルフルオロアルキル基がＣ８〜Ｃ１０
    からなる群から選択される請求項４に記載の物品。
  6. 【請求項６】 Ｒ′がメチル、エチル、ビニル及びプロ
    ピルからなる群から選択される請求項１に記載の物品。
  7. 【請求項７】 Ｘがクロロ、ヨード、ブロモ、メトキ
    シ、エトキシ及びアセトキシからなる群から選択される
    請求項１に記載の物品。
  8. 【請求項８】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
    が、ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラン、
    ペルフルオロアルキル エチルトリアセトキシシラン、
    ペルフルオロアルキル エチルトリメトキシシラン、ペ
    ルフルオロアルキル エチルジクロロ（エチル）シラ
    ン、及びペルフルオロアルキル エチルジエトキシ（メ
    チル）シランからなる群から選択され、フッ素化オレフ
    ィンテロマーがＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍ
    は１〜３０である）からなる群から選択される請求項４
    に記載の物品。
  9. 【請求項９】 ｍが１〜１６である請求項８に記載の物
    品。
  10. 【請求項１０】 ｍが４〜１０である請求項９に記載の
    物品。
  11. 【請求項１１】 ａ．ガラスの表面にシリカ下地層を付
    着させ、そして ｂ．前記シリカ下地層をペルフルオロアルキル アルキ
    ルシランからなる組成物と接触させる、工程からなるガ
    ラス基体上に非濡れ性表面を形成する方法。
  12. 【請求項１２】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
    ンが、一般式、ＲｎＲ′ｍＳｉＸ４−ｎ−ｍ（式中、Ｒ
    はペルフルオロアルキル アルキル基であり、Ｒ′はア
    ルキル基であり、ｎは１であり、ｍは１又は０であり、
    Ｘはハロゲン、アルコキシ及びアセトキシ基からなる群
    から選択された基である）を有する化合物から選択さ
    れ、フッ素化オレフィンテロマーと一緒に存在する請求
    項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 シリカ下地層を付着させる工程を、基
    体表面上で珪素含有化合物を熱分解してシリカを形成さ
    せることにより達成する請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 シリカ下地層を付着させる工程を、珪
    素含有ターゲットを酸素含有雰囲気中でスパッタリング
    して基体表面上にシリカ含有膜を付着させることにより
    達成する請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 シリカ下地層を付着させる工程を、加
    水分解可能な珪素含有化合物の溶液を基体表面に適用
    し、それを加水分解縮合させて基体表面上にシリカ含有
    膜を形成することにより達成する請求項１１に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 ペルフルオロアルキル基がＣＦ３〜Ｃ
    ３０Ｆ６１からなる群から選択される請求項１２に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
    ンが、ペルフルオロアルキル エチルトリクロロシラ
    ン、ペルフルオロアルキル エチルトリアセトキシシラ
    ン、ペルフルオロアルキル エチルトリメトキシシラ
    ン、ペルフルオロアルキル エチルジクロロ（メチル）
    シラン、及びペルフルオロアルキル エチルジエトキシ
    （メチル）シランからなる群から選択され、フツ素化オ
    レフィンテロマーがＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ＝ＣＨ２（式
    中、ｍは１〜３０である）からなる群から選択される請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｒ′がメチル、エチル、ビニル及びプ
    ロピルからなる群から選択される請求項１６に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 Ｘがクロロ、ヨード、ブロモ、メトキ
    シ、エトキシ及びアセトキシからなる群から選択される
    請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ｍが４〜１０である請求項１９に記載
    の方法。
JP31860492A 1991-11-29 1992-11-27 耐久撥水性表面を有するガラス物品 Expired - Lifetime JP2525536B2 (ja)

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US07/799,807 US5328768A (en) 1990-04-03 1991-11-29 Durable water repellant glass surface
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