JP3400148B2

JP3400148B2 - 撥水性耐摩耗薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP3400148B2
Application number: JP28561694A
Authority: JP
Inventors: 篤穂積; 祥文加藤
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH08143690A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂製品の表面に撥水
性と耐摩耗性とを有する撥水性耐摩耗薄膜を形成する撥
水性耐摩耗薄膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の窓には一般に無機ガラス製品
を多く使用しているが、無機ガラス製品は、水の接触角
が３０°程度であり、撥水性が充分ではない。このた
め、無機ガラス製品に撥水性を付与する方法が開発され
ている。例えば、「日本セラミックス協会、年会講演予
稿集（ｖｏｌ．１９９１第９６頁）」や「ｊｏｕｎａｌ
ｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄ
ｓ１２１（１９９０）３４４−３４７Ｎｏｒｔｈ−
Ｈｏｌｌａｎｄ」には、ガラス基板にゾル・ゲル法によ
りフッ素を含有するＳｉＯ₂からなる撥水性耐摩耗薄膜
を形成する方法が開示されている。また、近年、市販の
撥水剤が市販されており、この撥水剤を自動車の窓に塗
布することもなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、無機ガラス製
品は重量物であるとともに加工が困難であるため、最
近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた
透明樹脂製品を使うことが提案されている。ここで、撥
水性のみの観点からは、樹脂基板がポリカーボネート
（ＰＣ）であれば、それ自身の疎水性により水との接触
角を７５°程度確保できる。ところが、この程度の接触
角では撥水性として未だ不十分である。このため、この
樹脂基板を自動車等の窓に採用すれば、雨天等において
良好な視界を確保しにくい。また、この樹脂基板では、
耐摩耗性が満足できない。

【０００４】また、上記市販の撥水剤を樹脂基板に塗布
するのみでは、撥水層の耐摩耗性に劣る。さらに、樹脂
基板上にプライマー層を介して形成したアクリル系硬化
塗料からなる薄膜では、アクリル基の疎水性により水と
の接触角が６０°程度となり、ある程度の撥水性を発揮
することはできる。しかし、この程度の接触角では撥水
性としてやはり未だ不十分であり、また耐摩耗性でやは
り満足できない。

【０００５】同様に、樹脂基板上にプライマー層を介し
て形成したシリコーン系硬化塗料からなる薄膜では、Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）₂結合やレベリング剤等の影響で水との接
触角が８２°程度まで高まり、やはりある程度の撥水性
を発揮することができるとともに、ＳｉＯ_2-x（ｘ＝
０．６〜０．７）の構造により耐摩耗性である程度満足
できる。ところが、この程度の接触角でも撥水性として
やはり未だ不十分であり、特に使用中の紫外線暴露等に
より界面活性剤やレベリング剤等が劣化し、充分な撥水
性が確実に得られない。

【０００６】この点、上記ゾル・ゲル法を応用してガラ
ス基板の代わりに樹脂基板を採用し、樹脂基板に撥水性
と耐摩耗性とのある撥水性耐摩耗薄膜を形成することも
考えられる。ところが、樹脂基板を採用してゾル・ゲル
法をそのまま採用すると、上記刊行物にも記載されてい
るように、焼成温度によって薄膜中のフッ素が蒸発し、
撥水性が低下してしまう。

【０００７】本発明の第１の課題は、樹脂基板上に優れ
た撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥水性耐摩耗薄
膜を形成せんとすることにある。また、樹脂基板を採用
して上記ゾル・ゲル法をそのまま採用すると、樹脂基板
上に直接撥水性耐摩耗薄膜が形成されることとなるた
め、撥水性耐摩耗薄膜が樹脂基板に対して強固に密着さ
れない。このため、こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜
は、長期間の使用等により剥離しやすいという欠点を有
する。

【０００８】この点、樹脂基板上にプライマー層を介し
て形成したアクリル系硬化塗料又はやシリコーン系硬化
塗料からなる薄膜においても、樹脂基板とこれらアクリ
ル系硬化塗料又はやシリコーン系硬化塗料からなる薄膜
との密着性が悪く、剥離しやすいことにさほどの相違は
ない。特に、薄膜がシリコーン系硬化塗料からなるもの
であれば、ＳｉＯ_2-x（ｘ＝０．６〜０．７）の構造で
あり、無機ガラスと同様のＳｉＯ₂の構造ではないた
め、水が内部に浸透して膨潤しやすい。このため、例え
アクリル系硬化塗料の上にシリコーン系硬化塗料を塗布
して形成したとしても、こうして得られる薄膜は、熱水
試験後に剥離しやすい。

【０００９】本発明の第２の課題は、樹脂基板上に優れ
た撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥水性耐摩耗薄
膜を強固な密着力の下で形成せんとすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】（１）請求項１の撥水性
耐摩耗薄膜の形成方法は、上記第１の課題を解決するた
め、樹脂基板上に、プライマー層を介し、シリコーン系
耐摩耗熱重合硬化組成物と、予め自己縮合されたフッ素
を有するシランカップリング剤とを含有する未硬化層を
形成する未硬化層形成工程と、１２０℃以下の加熱処理
により該未硬化層を重合させる重合硬化工程と、を有す
ることを特徴とする。

【００１１】（２）請求項２の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、上記第１、２の課題を解決するため、樹脂基板
上に、有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物と、シラノ
ール基を有するポリシロキサン組成物とを含有する未硬
化下地層を形成する未硬化下地層形成工程と、該未硬化
下地層上に、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、
フッ素を有するシランカップリング剤とを含有する未硬
化上層を形成する未硬化上層形成工程と、光若しくは電
子線の照射又は１２０℃以下の加熱処理により該未硬化
下地層を重合させる下地層重合硬化工程と、１２０℃以
下の加熱処理により該未硬化上層を重合させる上層重合
硬化工程と、を有することを特徴とする。

【００１２】（３）請求項３の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、請求項２記載の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法に
おいて、シラノール基を有するポリシロキサン組成物
は、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ基
及びビニル基の少なくとも一つの有機系官能基を有する
ことを特徴とする。（４）請求項４の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法は、請求
項２又は３記載の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法におい
て、フッ素を有するシランカップリング剤は、自己縮合
されていることを特徴とする。

【００１３】

【００１４】（６）請求項５の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、上記第１、２の課題を解決するため、樹脂基板
上に、有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物と、シラノ
ール基を有するポリシロキサン組成物とを含有する未硬
化下地層を形成する未硬化下地層形成工程と、該未硬化
下地層上に、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、
アルキル基を結合したシランカップリング剤とを含有す
る未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程と、光若し
くは電子線の照射又は１２０℃以下の加熱処理により該
未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程と、１２
０℃以下の加熱処理により該未硬化上層を重合させる上
層重合硬化工程と、を有することを特徴とする。

【００１５】（７）請求項６の撥水性耐摩耗薄膜の形成
方法は、請求項５記載の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法に
おいて、シラノール基を有するポリシロキサン組成物
は、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ基
及びビニル基の少なくとも一つの有機系官能基を有する
ことを特徴とする。上記請求項１〜６の撥水性耐摩耗薄
膜の形成方法において、樹脂基板としては、自動車等の
窓に使用するのであれば透明樹脂基板を採用することが
できる。例えば、ＰＣ基板、アクリル系樹脂基板、メタ
クリル系樹脂基板等を採用することができる。

【００１６】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とし
ては、シリコーン系熱重合硬化塗料（例えば、日本ダク
ロシャムロック：ソルガードＮＰ−７３０、東芝シリコ
ーン：トスガード５１０、信越化学工業：ＫＰ−６４）
等を採用することができる。フッ素並びにメタクリル
基、アクリル基、エポキシ基、アミノ基及びビニル基の
少なくとも一つの有機系官能基を有するシランカップリ
ング剤としては、パーフルオロアルコキシシラン（ＦＡ
Ｓ（例えば、信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３））等を
採用することができる。

【００１７】有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物のう
ち、光（例えば、紫外線（ＵＶ））を受けて重合すれば
硬化する有機系耐摩耗光重合硬化組成物としては、アク
リル系紫外線重合硬化塗料（例えば、三菱レーヨン：ア
クリキング、大日精化：ＤＰ−１０）、ホスファゼン系
紫外線重合硬化塗料（例えば、出光：ＰＰＺ）等を採用
することができる。

【００１８】有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物のう
ち、電子線（ＥＢ）を受けて重合すれば硬化する有機系
耐摩耗電子線重合硬化組成物としては、アクリル系電子
線重合硬化組成物等を採用することができる。有機系耐
摩耗ラジカル重合硬化組成物のうち、熱を受けて重合す
れば硬化する有機系耐摩耗熱重合硬化組成物としては、
アクリル系熱重合硬化塗料、メラミン系熱重合硬化塗料
等を採用することができる。

【００１９】シラノール基を有するポリシロキサン組成
物としては、シランカップリング剤の他、シリコーン系
耐摩耗熱重合硬化組成物等を採用することができる。シ
ラノール基並びにメタクリル基、アクリル基、エポキシ
基、アミノ基及びビニル基の少なくとも一つの有機系官
能基を有するシランカップリング剤としては、マクロモ
レキュラーカップリング剤（例えば、日本ユニカ−：Ｍ
ＭＣＡ）、エポキシ官能性シラン（例えば、信越化学工
業：ＫＢＭ−４０３、ＫＢＺ−４０２、ＫＢＥ−４０
３）、アクリル官能性シラン（例えば、信越化学工業：
ＫＢＭ−５１０２、ＫＢＭ−５１０３）、紫外線硬化型
シリコーンハードコート剤（例えば、信越化学工業：Ｘ
−１２−２４００）等を採用することができる。メタク
リル基又はアクリル基を有するシランカップリング剤と
して例えば、信越化学工業：ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−
５０２、ＫＢＥ−５０２等、ビニル基を有するシランカ
ップリング剤として例えば信越化学工業：ＫＢＥ−１０
０３、ＫＢＭ−１００３、ＫＡ−１００３等を採用する
ことが好ましい。

【００２０】アルキル基を結合したシランカップリング
剤としては、例えば、日本ユニカー：Ａ−１３７、Ａ−
１８７等を採用することができる。アルキル基は８以上
の炭素数で結合される程度に長い方が好ましい。有機系
ラジカル重合硬化組成物と、シラノール基を有するポリ
シロキサン組成物とを含有する未硬化下地層の厚みは、
０．１×１０⁵Å以上であることが好ましい。０．１×
１０⁵Å未満の厚みでは、上層の密着性向上の効果が少
ない。

【００２１】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、
フッ素を有するシランカップリング剤又は炭素数が８以
上のアルキル基を結合したシランカップリング剤とを含
有する未硬化上層又は未硬化層の厚みは、０．５×１０
⁴〜５×１０⁴（Å）であることが好ましい。厚みが５
×１０⁵（Å）以上では硬化時の収縮によるクラックが
発生しやすく、耐摩耗性が低下する。また、厚みが０．
５×１０⁴（Å）以下では均一な塗膜が得られにくく、
耐摩耗性が低下する。

【００２２】

【作用】（１）請求項１の形成方法では、樹脂基板上
に、プライマー層を介し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬
化組成物と、予め自己縮合されたフッ素を有するシラン
カップリング剤とを含有する未硬化層を形成している。
そして、１２０℃以下の加熱処理により未硬化層を重合
させれば、未硬化層において、シリコーン系耐摩耗熱重
合硬化組成物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と、フッ
素を有するシランカップリング剤中の−ＯＣＨ₃基又は
−Ｃｌ基とが反応するため、シリコーン系耐摩耗熱重合
硬化組成物とフッ素を有するシランカップリング剤との
間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を生じる。

【００２３】加熱処理温度が１２０℃を超えれば、樹脂
基板やシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が劣化す
る。こうして、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と
フッ素を有するシランカップリング剤とが強固に結合す
る。なお、このとき、脱アルコール反応又は水の存在に
より脱水反応を生じていると考えられる。

【００２４】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜は、シ
ロキサン結合により結合されたシランカップリング剤の
フッ素結合基が表面及び内部に存在するため、自由エネ
ルギーの低い状態となり、優れた撥水性を発揮する。ま
た、この撥水性耐摩耗薄膜は、表面及び内部のほとんど
がシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物の硬化したもの
であり、優れた耐摩耗性を発揮する。さらに、フッ素を
有するシランカップリング剤が自己縮合されているた
め、より優れた撥水性を発揮することができる。すなわ
ち、市販のシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物は、３
官能又は４官能シロキサンモノマーを主原料として製造
されており、組成物中のこれらのモノマーは縮合により
オリゴマーになっていると考えられる。このため、市販
のシランカップリング剤を市販のシリコーン系耐摩耗熱
重合硬化組成物に単に混合しただけでは、シランカップ
リング剤がシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物中のモ
ノマー、オリゴマーのメチル基や他の官能基によって立
体障害等を受け、フッ素結合基が表面に露出しにくいと
考えられる。これに対し、予め自己縮合されたシランカ
ップリング剤では、シランカップリング剤が立体障害等
を受けにくく、フッ素結合基が表面に露出しやすいと考
えられる。

【００２５】（２）請求項２の形成方法では、樹脂基板
上に、まず有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物と、シ
ラノール基を有するポリシロキサン組成物とを含有する
未硬化下地層を形成している。この場合、耐摩耗ラジカ
ル重合硬化組成物が有機系のものであるため、ポリシロ
キサン組成物のシラノール基は表面側に位置する。次い
で、光若しくは電子線の照射又は１２０℃以下の加熱処
理により未硬化下地層を重合させれば、未硬化下地層に
おいて、耐摩耗ラジカル重合硬化組成物がラジカル重合
し、下地層となる。

【００２６】また、未硬化下地層又は下地層上にシリコ
ーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、フッ素を有するシラ
ンカップリング剤とを含有する未硬化上層を形成すれ
ば、未硬化下地層又は下地層にはポリシロキサン組成物
のシラノール基を介して未硬化上層が被覆される。そし
て、１２０℃以下の加熱処理により未硬化上層を重合さ
せれば、未硬化上層において、シリコーン系耐摩耗熱重
合硬化組成物とフッ素を有するシランカップリング剤と
の間にシロキサン結合を生じる。また、未硬化上層と未
硬化下地層又は下地層との界面において、ポリシロキサ
ン組成物中のシラノール基と、フッ素を有するシランカ
ップリング剤中の−ＯＣＨ₃基又は−Ｃｌ基とが反応す
るため、ポリシロキサン組成物とフッ素を有するシラン
カップリング剤との間にもシロキサン結合を生じ、下地
層と上層とが強固に結合する。

【００２７】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜は、シ
ロキサン結合により結合されたシランカップリング剤の
フッ素結合基が上層の表面及び内部並びに上層と下地層
との界面に存在するため、自由エネルギーの低い状態と
なり、優れた撥水性を発揮する。また、この撥水性耐摩
耗薄膜は、表面が有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物
が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたほ
とんどシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が硬化した
上層である。ここで、この撥水性耐摩耗薄膜では、下地
層により樹脂基板から上層まで段階的に硬度が高くなっ
ている。このため、この撥水性耐摩耗薄膜は下地層と上
層とが十分に密着される。

【００２８】（３）請求項３の形成方法では、シラノー
ル基を有するポリシロキサン組成物がメタクリル基、ア
クリル基、エポキシ基、アミノ基及びビニル基の少なく
とも一つの有機系官能基を有している。この場合には、
未硬化下地層又は下地層を構成する耐摩耗ラジカル重合
硬化組成物が有機系のものであるため、有機系官能基が
未硬化下地層又は下地層で好適な相溶性を確保する。こ
こで、メタクリル基又はアクリル基及びビニル基の少な
くとも一つの有機系官能基を有する場合には、有機系官
能基が二重結合を有するため、下地層重合硬化工程時に
メタクリル基等が未硬化下地層又は下地層の内部でラジ
カル反応により結合し、下地層と上層とがより強固に結
合される。

【００２９】なお、シラノール基を有するポリシロキサ
ン組成物として、未硬化上層を構成するシリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物を採用した場合には、未硬化上層
を形成するためのシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物
をポリシロキサン組成物として採用することができるた
め、特別なポリシロキサン組成物を用意する必要がな
く、便利である。

【００３０】（４）請求項４の形成方法では、フッ素を
有するシランカップリング剤が自己縮合されている。こ
の場合には、より優れた撥水性を発揮することができ
る。すなわち、市販のシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物は、３官能又は４官能シロキサンモノマーを主原料
として製造されており、組成物中のこれらのモノマーは
縮合によりオリゴマーになっていると考えられる。この
ため、請求項２の形成方法のように、市販のシランカッ
プリング剤を市販のシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成
物に単に混合しただけでは、シランカップリング剤がシ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物中のモノマー、オリ
ゴマーのメチル基や他の官能基によって立体障害等を受
け、フッ素結合基が表面に露出しにくいと考えられる。

【００３１】これに対し、自己縮合したシランカップリ
ング剤では、シランカップリング剤が立体障害等を受け
にくく、フッ素結合基が表面に露出しやすいと考えられ
る。（５）また、フッ素を有するシランカップリング剤
の代わりに、アルキル基を結合したシランカップリング
剤を採用することもできる。この場合、アルキル基によ
っても撥水性が発揮される。

【００３２】（６）請求項５の形成方法でも、フッ素を
有するシランカップリング剤の代わりに、アルキル基を
結合したシランカップリング剤を採用している。他の作
用は請求項２の形成方法と同様である。（７）請求項６の形成方法でも、フッ素を有するシラン
カップリング剤の代わりに、アルキル基を結合したシラ
ンカップリング剤を採用している。他の作用は請求項３
の形成方法と同様である。

【００３３】

【実施例】（参考例１）まず、図１（Ａ）に示すように、樹脂基板１としてポリ
メタクリル酸メチル系樹脂（ローム・アンドハース（Ｐ
ＭＭＡ）：商品名ＫＡＭＡＸＴ−２４０）からなるもの
（１００×１００×４（ｍｍ））を用意する。この樹脂
基板１を１１０℃×３時間アニール処理した後、デシケ
ータ中に保管する。この樹脂基板１をデシケータから取
り出し、レンズ用の脱脂剤（ヘンケル白水：商品名ミリ
オンＨＳ）水溶液中に３分間浸漬後、水洗を２回、純水
洗を１回行なうことにより、洗浄する。そして、洗浄後
の樹脂基板１をイソプロパノール（ＩＰＡ）に１分間浸
漬後、ドライヤーで乾燥する。

【００３４】そして、図１（Ｂ）に示すように、乾燥し
た樹脂基板１に熱硬化型アクリル樹脂からなるプライマ
ー液を塗布し、熱硬化させることにより、プライマー層
２を形成する。プライマー層２の厚さは０．５×１０⁴
〜２×１０⁴Åにコントロ−ルする。「未硬化層形成工程」次に、ディップ槽内において予め
用意したシリコーン系熱重合硬化塗料（日本ダクロシャ
ムロック：ソルガードＮＰ−７３０）中に、ＦＡＳ（信
越化学工業：ＫＢＭ−７８０３、分子量５６８、比重
１．５３）を室温で添加し、攪拌してハードコート液を
調製する。ここで、ＦＡＳは、シリコーン系熱重合硬化
塗料の固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部加え
ている。

【００３５】このハードコート液中にプライマー層２を
もつ樹脂基板１を３０秒間浸漬し、７．２〜２８ｍ／秒
で引き上げる。この後、６０〜８０℃×３〜５分間ＩＲ
（赤外線）乾燥し、不要な溶剤を除去する。こうして、
図１（Ｃ）に示すように、樹脂基板１上にプライマー層
２を介してシリコーン系熱重合硬化塗料とＦＡＳとから
なる未硬化層３を形成する。未硬化層３の厚さは、浸漬
後の引き上げ速度により２×１０⁴〜３×１０⁴Åにコ
ントロ−ルする。「重合硬化工程」そして、図１（Ｄ）に示すように、未
硬化層３をもつ樹脂基板１に１００〜１２０℃×６０〜
９０分間の加熱処理を行う。これにより、未硬化層３は
ほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して撥水性耐摩耗薄膜
３となる。

【００３６】このとき、図２に示すように、シリコーン
系熱重合硬化塗料中のシラノール基と、ＦＡＳ中の−Ｏ
ＣＨ₃基とが反応してこれらの間にシロキサン結合を生
じ、これらが強固に結合する。なお、かかる反応時、脱
メタノール反応又は水の存在により脱水反応を生じてい
ると考えられる。こうして樹脂基板１上に形成された撥
水性耐摩耗薄膜３は、図３に示すように、シロキサン結
合により結合されたＦＡＳの−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃（図
中、ハッチングで示す。）が表面及び内部に存在する。
ここで、ＦＡＳの沸点が８５〜８７℃であり、加熱処理
時には１００〜１２０℃の温度に維持しているため、未
反応であれば−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃（図中、ハッチング
で示す。）が飛散するはずであるが、優れた撥水性を発
揮することを考慮すると、ＦＡＳ中の−（ＣＦ₂）₇Ｃ
Ｆ₃は飛散していないと考えられる。また、１２０℃以
下の加熱処理であるため、樹脂基板１やシリコーン系熱
重合硬化塗料も劣化しないそして、この撥水性耐摩耗薄
膜３は、表面及び内部のほとんどがシリコーン系熱重合
硬化塗料の硬化したものである。（実施例１）

【００３７】まず、図４（Ａ）に示すように、参考例１
と同様に乾燥後の樹脂基板１を用意する。「未硬化下地層形成工程」次に、ディップ槽内において予め用意したアクリル系紫
外線重合硬化塗料（大日精化：セイカビームＤＰ−１
０）中に、メトキシ基及びエポキシ基を有するポリシロ
キサン組成物としてマクロモレキュラーカップリング剤
（日本ユニカー：ＭＭＣＡ）を室温で添加し、攪拌して
アンダーハードコート液を調製する。ここで、マクロモ
レキュラーカップリング剤は、メトキシ基をＰＨ４．２
のＨ₂Ｏにより脱メタノール処理し、アクリル系紫外線
重合硬化塗料の固形分１００重量部に対し、１〜１０重
量部加えている。

【００３８】このアンダーハードコート液中に乾燥後の
樹脂基板１を３０秒間浸漬し、７．２〜２８ｍ／秒で引
き上げる。この後、６０〜８０℃×３〜５分間ＩＲ（赤
外線）乾燥し、不要な溶剤を除去する。こうして、図４
（Ｂ）に示すように、樹脂基板１上に未硬化下地層４を
形成する。未硬化下地層４の厚さは、浸漬後の引き上げ
速度により４×１０⁴〜５×１０⁴Åにコントロ−ルす
る。このとき、アクリル系紫外線重合硬化塗料が有機系
のものであるため、マクロモレキュラーカップリング剤
のシラノール基は表面側に位置し、エポキシ基が未硬化
下地層４で好適な相溶性を確保する。「下地層重合硬化工程」この後、図４（Ｃ）に示すよう
に、溶剤を除去した未硬化下地層２をもつ樹脂基板１を
８０Ｗ／ｃｍ×２灯の照射炉に入れ、２ｍ／分の速さで
紫外線（ＵＶ）を照射する。これにより、未硬化下地層
４のアクリル系紫外線重合硬化成分はラジカル重合し、
未硬化下地層４はある程度硬化する。「未硬化上層形成工程」次に、実施例１のハードコート
液をトップハードコート液とし、このトップハードコー
ト液中に、未硬化下地層４がある程度硬化した樹脂基板
１を３０秒間浸漬し、７．２〜２８ｍ／秒で引き上げ
る。この後、６０〜８０℃×３〜５分間ＩＲ（赤外線）
乾燥し、不要な溶剤を除去する。こうして、図４（Ｄ）
に示すように、ある程度硬化した未硬化下地層４上にシ
ラノール基を介して未硬化上層５を形成する。未硬化上
層５の厚さは、浸漬後の引き上げ速度により２×１０⁴
〜３×１０⁴Åにコントロ−ルする。

【００３９】このとき、未硬化下地層４を予めある程度
硬化させた後、未硬化上層５を形成しているため、未硬
化上層５が形成しやすくされている。「下地層重合硬化工程」図４（Ｅ）に示すように、溶剤
を除去した未硬化下地層４及び未硬化上層５をもつ樹脂
基板１を再度８０Ｗ／ｃｍ×２灯の照射炉に入れ、０．
７５〜３ｍ／分の速さでＵＶを照射する。

【００４０】このとき、次に示す一般式によりアクリル
系紫外線重合硬化塗料中にラジカルを生じる。

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】これにより、未硬化下地層４はＵＶを受け
てほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して下地層４とな
る。以上の下地層重合硬化工程は、未硬化下地層４の
「下地層重合硬化工程」における紫外線照射の程度によ
り省略することができる。「上層重合硬化工程」そして、図４（Ｆ）に示すよう
に、下地層４及び未硬化上層５をもつ樹脂基板１に１０
０〜１２０℃×６０〜９０分間の加熱処理を行う。これ
により、未硬化上層５はほとんど重合し、ほぼ完全に硬
化して上層５となる。

【００４４】このとき、図２及び図５に示すように、未
硬化上層５において、シリコーン系熱重合硬化塗料とＦ
ＡＳとの間にシロキサン結合を生じる。また、図５中に
▲で示すように、未硬化上層５と下地層４との界面にお
いて、脱メタノール反応したマクロモレキュラーカップ
リング剤中のシラノール基と、ＦＡＳ中の−ＯＣＨ₃基
とが反応するため、これらの間にもシロキサン結合を生
じ、下地層４と上層５とが強固に結合する。

【００４５】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜６は、
シロキサン結合により結合されたＦＡＳが上層５の表面
及び内部並びに上層５と下地層４との界面に存在する。
また、この撥水性耐摩耗薄膜６では、表面はアクリル系
紫外線重合硬化塗料が硬化した下地層４でなく、この下
地層４上に形成されたほとんどシリコーン系熱重合硬化
塗料が硬化した上層５である。ここで、この撥水性耐摩
耗薄膜６では、下地層４により樹脂基板１から上層５ま
で段階的に硬度が高くなっている。（実施例２）

【００４６】この実施例２ではＦＡＳを予め自己縮合さ
せている。すなわち、市販のＦＡＳ中に室温で水とｎ−
ブタノールとを添加し、攪拌して縮合ＦＡＳを調製す
る。ここで、水は、ＦＡＳの固形分１００重量部に対
し、０．５重量部加えている。また、ｎ−ブタノール
は、ＦＡＳの固形分１００重量部に対し、５００重量部
加えている。このとき、ＦＡＳは、図６に示す反応を行
い、図７に示すように、自己縮合してＦＡＳオリゴマー
となる。

【００４７】そして、ディップ槽内において予め用意し
たシリコーン系熱重合硬化塗料中に、ＦＡＳオリゴマー
を室温で添加し、攪拌してトップハードコート液を調製
する。ここで、ＦＡＳオリゴマーは、シリコーン系熱重
合硬化塗料の固形分１００重量部に対し、１〜１０重量
部加えている。他の構成は実施例１と同一である。市販
のシリコーン系熱重合硬化塗料は、モノマーが縮合によ
りオリゴマーになっていると考えられる。このため、前
記実施例１の形成方法のように、市販のＦＡＳを市販の
シリコーン系熱重合硬化塗料に単に混合しただけでは、
図８に示すように、ＦＡＳがシリコーン系熱重合硬化塗
料と直線状にしか結合しないと考えられる。このため、
実施例１の形成方法では、ＦＡＳがシリコーン系熱重合
硬化塗料中のモノマー、オリゴマーのメチル基や他の官
能基によって立体障害等を受け、−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃
が表面に露出しにくいと考えられる。

【００４８】これに対し、この実施例２の形成方法で
は、ＦＡＳオリゴマーを採用しているため、図９に示す
ように、ＦＡＳがシリコーン系熱重合硬化塗料と編目状
に結合されると考えられる。このため、実施例２の形成
方法では、ＦＡＳオリゴマーが立体障害等を受けにく
く、−（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃が表面に露出しやすいと考え
られる。

【００４９】こうして得られる撥水性耐摩耗薄膜６は、
図１０に示すように、編目状のシロキサン結合により結
合されたＦＡＳが上層５の表面及び内部並びに上層５と
下地層４との界面に存在する。（参考例２）

【００５０】この参考例２ではＦＡＳの代わりに、図１
１に化学式を示すように、８個の炭素数のアルキル基を
結合したシランカップリング剤（日本ユニカー：Ａ−１
３７）を採用している。他の構成は参考例１と同一であ
る。（実施例３）

【００５１】この実施例３ではＦＡＳの代わりに、参考
例２と同一のシランカップリング剤を採用している。他
の構成は実施例１と同一である。（試験１）試験１では、参考例１〜２、実施例１、３の形成方法に
より形成した直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６について、
水の接触角を測定した。ＦＡＳ又はアルキル基を結合し
たシランカップリング剤の添加量（重量部）と接触角
（°）との関係を図１２に示す。

【００５２】また、ＦＡＳ又はＦＡＳオリゴマーをとも
に３重量部とし、実施例１、２の形成方法により形成し
た直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６について、水の接触角
を測定した。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】図１２及び表１、２より、参考例１、実施例１の方法で
はＦＡＳを６重量部以上添加すれば、１０３°の接触角
が得られ、参考例２、実施例３の方法ではアルキル基を
結合したシランカップリング剤を１重量部以上添加すれ
ば、９０°の接触角が得られることがわかる。

【００５５】また、実施例１〜３，参考例１〜２の形成
方法で樹脂基板１上に形成された撥水性耐摩耗薄膜３、
６は、自由エネルギーの低い状態となり、優れた撥水性
を発揮できることがわかる。したがって、実施例１〜
３，参考例１〜２の形成方法によれば、樹脂基板１上に
優れた撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥水性耐摩
耗薄膜３、６を形成できることがわかる。特に、実施例
２の形成方法によれば、より優れた撥水性を発揮する撥
水性耐摩耗６を形成できることがわかる。（試験２）試験２では、実施例１、２の形成方法により形成した直
後の撥水性耐摩耗薄膜６について８０℃×１００時間の
熱水試験を行い、この後剥離試験を行った。

【００５６】剥離試験は、熱水試験後の撥水性耐摩耗薄
膜６にカッターナイフで碁盤目を付し、この碁盤目上に
粘着テープを貼着し、これを剥がした後に撥水性耐摩耗
薄膜６に剥離が生じるか否かで評価した。なお、比較例
７として、実施例１と同一の条件で形成したアクリル系
紫外線重合硬化塗料からなる下地層上に、ＦＡＳを添加
しないシリコーン系熱重合硬化塗料からなる上層を形成
した耐摩耗薄膜についても、評価した。

【００５７】この結果、比較例７の耐摩耗薄膜では剥離
が生じていた。比較例７の耐摩耗薄膜では、表面がＳｉ
Ｏ_2-x（ｘ＝０．６〜０．７）の構造であり、水が内部
に浸透して膨潤しやすく、下地層と上層との間等で結合
を切断等してしまうためであると考えられる。これに対
し、実施例１、２の撥水性耐摩耗薄膜６では剥離を生じ
なかった。実施例１、２の撥水性耐摩耗薄膜６では、表
面及び内部の優れた撥水性により水を内部に浸透しにく
いためであると考えられる。

【００５８】したがって、実施例１、２の形成方法によ
れば、下地層４と上層５とが十分に密着し、熱水試験後
にも剥離しにくい撥水性耐摩耗薄膜６を形成できること
がわかる。（試験３）試験３では、実施例１〜３、参考例１〜２の形成方法に
より形成した直後の撥水性耐摩耗薄膜３、６について、
耐摩耗性を調べるため、ＡＳＴＭＤ１０４４の方法によ
り１５００回転のテーバー摩耗試験を行い、ヘイズ値の
増加量（ΔＨ（％））を評価した。なお、上記比較例１
〜５のものについても測定した。結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】表３より、実施例１〜３、参考例１〜２の形成方法によ
り形成した撥水性耐摩耗薄膜３、６は撥水性を有しつ
つ、未だ優れた耐摩耗性を発揮できることがわかる。

【００６０】したがって、実施例１〜３、参考例１〜２
の形成方法によれば、樹脂基板１上に優れた撥水性と耐
摩耗性とを確実に発揮する撥水性耐摩耗薄膜３、６を形
成できることがわかる。なお、上記実施例１、３では未
硬化下地層２、４として耐摩耗光重合硬化組成物を採用
したが、耐摩耗電子線重合硬化組成物又は耐摩耗熱重合
硬化組成物を採用することもできる。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の撥水性耐
摩耗薄膜形成方法では、特許請求の範囲記載の構成を採
用しているため、次のような優れた効果を奏することが
できる。すなわち、請求項１の形成方法では、樹脂基板
上に優れた撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥水性
耐摩耗薄膜を形成することができる。また、請求項１の
形成方法では、フッ素結合基が表面に露出しやすいと考
えられ、より優れた撥水性を発揮する撥水性耐摩耗を形
成することができる。

【００６２】また、請求項２、５の形成方法では、樹脂
基板上に優れた撥水性と耐摩耗性とを確実に発揮する撥
水性耐摩耗薄膜を強固な密着力の下で形成することがで
きる。さらに、請求項３、６の形成方法では、下地層と
上層とをより強固に結合することができる。

【００６３】また、請求項４の形成方法では、フッ素結
合基が表面に露出しやすいと考えられ、より優れた撥水
性を発揮する撥水性耐摩耗を形成することができる。加
えて、これらの形成方法では、撥水性耐摩耗膜の形成に
際してスパッタ装置を使用する必要がなく、かつ連続的
に形成が可能であるため、安価な製造コスト、優れた量
産性を実現できる。

【００６４】したがって、この方法により樹脂基板に撥
水性耐摩耗薄膜を形成すれば、優れた撥水性及び耐摩耗
性の効果から、軽量性、優れた加工性及び優れた成形性
の目的で自動車等の窓に透明樹脂ガラスを使用すること
等も容易に行ない得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１、２の方法を示す模式工程図である。

【図２】参考例１、実施例１に係り、シリコーン系熱重
合硬化塗料とＦＡＳとの反応を示す図である。

【図３】参考例１の方法により得られた撥水性耐摩耗薄
膜等の模式断面図である。

【図４】実施例１、２、３の方法を示す模式工程図であ
る。

【図５】実施例１の方法により得られた撥水性耐摩耗薄
膜等の模式断面図である。

【図６】実施例２に係り、ＦＡＳの縮合反応を示す図で
ある。

【図７】実施例２に係り、ＦＡＳオリゴマーの化学式を
示す図である。

【図８】実施例１に係り、シリコーン系熱重合硬化塗料
とＦＡＳとの反応を示す図である。

【図９】実施例２に係り、シリコーン系熱重合硬化塗料
とＦＡＳオリゴマーとの反応を示す図である。

【図１０】実施例２の方法により得られた撥水性耐摩耗
薄膜等の模式断面図である。

【図１１】参考例２、実施例３に係り、アルキル基を結
合したシランカップリング剤の化学式を示す図である。

【図１２】試験１に係り、ＦＡＳの添加量と接触角との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】１…樹脂基板２…プライマー層３…未硬化層（撥水性耐摩耗薄膜）４…未硬化下地層
（下地層）５…未硬化上層（上層）６…撥水性耐摩耗
薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−342740（ＪＰ，Ａ) 特開平４−342444（ＪＰ，Ａ) 特開平６−184527（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248480（ＪＰ，Ａ) 特開平５−116989（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂基板上に、プライマー層を介し、シリ
コーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、予め自己縮合され
たフッ素を有するシランカップリング剤とを含有する未
硬化層を形成する未硬化層形成工程と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化層を重合させる
重合硬化工程と、を有することを特徴とする撥水性耐摩
耗薄膜の形成方法。
【請求項２】樹脂基板上に、有機系耐摩耗ラジカル重合
硬化組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組
成物とを含有する未硬化下地層を形成する未硬化下地層
形成工程と、該未硬化下地層上に、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物と、フッ素を有するシランカップリング剤とを含有
する未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程と、光若しくは電子線の照射又は１２０℃以下の加熱処理に
より該未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程
と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化上層を重合させ
る上層重合硬化工程と、を有することを特徴とする撥水
性耐摩耗薄膜の形成方法。
【請求項３】シラノール基を有するポリシロキサン組成
物は、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ
基及びビニル基の少なくとも一つの有機系官能基を有す
ることを特徴とする請求項２記載の撥水性耐摩耗薄膜の
形成方法。
【請求項４】フッ素を有するシランカップリング剤は、
自己縮合されていることを特徴とする請求項２又は３記
載の撥水性耐摩耗薄膜の形成方法。
【請求項５】樹脂基板上に、有機系耐摩耗ラジカル重合
硬化組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組
成物とを含有する未硬化下地層を形成する未硬化下地層
形成工程と、該未硬化下地層上に、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組
成物と、アルキル基を結合したシランカップリング剤と
を含有する未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程
と、光若しくは電子線の照射又は１２０℃以下の加熱処理に
より該未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程
と、１２０℃以下の加熱処理により該未硬化上層を重合させ
る上層重合硬化工程と、を有することを特徴とする撥水
性耐摩耗薄膜の形成方法。
【請求項６】シラノール基を有するポリシロキサン組成
物は、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、アミノ
基及びビニル基の少なくとも一つの有機系官能基を有す
ることを特徴とする請求項５記載の撥水性耐摩耗薄膜の
形成方法。