DE69504563T2

DE69504563T2 - Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten

Info

Publication number: DE69504563T2
Application number: DE69504563T
Authority: DE
Inventors: Yoshifumi C/O K.K. Toyoda Kariya-Shi Aichi-Ken Fujita; Atsushi C/O K.K. Toyoda Kariya-Shi Aichi-Ken Hozumi; Yoshifumi C/O K.K. Toyoda Kariya-Shi Aichi-Ken Kato; Akiteru C/O K.K. Toyoda Kariya-Shi Aichi-Ken Nishio
Original assignee: Toyoda Jidoshokki Seisakusho KK; Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2015-04-13
Also published as: US5571569A; DE69504563D1; EP0678545A2; KR950029300A; US5783260A; EP0678545B1; KR0155460B1; EP0678545A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Dünnschicht-bildendes Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht, die Abriebsbeständigkeit und Wasserabweisung hauptsächlich auf der Oberfläche eines Harzproduktes aufweist, sowie insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung einer abriebsfesten und wasserbeständigen Dünnschicht auf der Oberfläche eines transparenten Harzglases.
Die Fensterscheiben von Automobilen, usw. sind im allgemeinen aus anorganischen Glasprodukten gefertigt. Vor kurzem ist jedoch anstelle von anorganischen Glasprodukten der Gebrauch von transparenten Harzprodukten vorgeschlagen worden, die leichtgewichtig und ausgezeichnet verarbeitungsfähig sind. Ferner ist in bezug auf mechanische Komponenten wie Zahnräder, der Gebrauch von Harzprodukten, welche eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweisen, anstelle von Metallprodukten vorgeschlagen worden. Harzprodukte sind jedoch gegenüber anorganischen Glas- oder Metallprodukten bezüglich ihrer Abriebbeständigkeit minderwertig und sind daher in ihrer Anwendung Beschränkungen unterworfen. Angesichts dieser Tatsache sind zahlreiche Dünnschicht-bildende Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Dünnschicht auf der Oberfläche eines Harzproduktes in Betracht gezogen worden.
So wird beispielsweise bei einem bekannten Verfahren eine ungehärtete Schicht, die aus einer UV-polymerisierenden, härtbaren Methacrylat- oder Acrylat-Beschichtung besteht, auf einem sauberen Harzsubstrat aufgebracht und mit UV (ultraviolette Strahlen) bestrahlt, um die Polymerisation zu bewirken und dadurch eine gehärtete Dünnschicht zu bilden. Dieses Verfahren ist deswegen geeignet, weil das Harzsubstrat und die UV-polymerisierende, aushärtbare Methacrylat- oder Acrylat-Beschichtung fest aneinanderhaften, so daß es möglich ist, eine Dünnschicht auf verschiedenartigen Harzsubstraten herzustellen, ohne eine dazwischenliegende Grundschicht bereitzustellen. Das oben genannte Dünnschicht-bildende Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß die gebildete Dünnschicht keinen ausreichenden Grad an Abriebbeständigkeit besitzt, da die kommerziellen aushärtbaren Zusammensetzungen, die in der Lage sind, eine Dünnschicht mit einem ausreichenden Härtegrad zu bilden, noch nicht erhältlich sind.
In einem anderen bekannten dünnschichtbildenden Verfahren wird eine thermisch polymerisierende, aushärtbare Silikon- Beschichtung, die eine typische thermisch polymerisierende, aushärtbare Beschichtung ist, eingesetzt. Nach der bekannten Methode wird eine Grundschicht zur Verbesserung der Anhaftung auf ein Harzsubstrat aufgetragen, und nachdem diese Schicht durch Trocknen ausgehärtet wurde, wird eine ungehärtete Schicht, welche aus einer thermisch polymerisierenden aushärtbaren Silikon-Beschichtung besteht, auf der Grundschicht gebildet. Danach wird die Beschichtung durch einen Wärmeprozeß thermisch gehärtet. Bei dieser bekannten Methode wird eine Dünnschicht einer thermisch polymerisierenden, aushärtbaren Silikon-Beschichtung gebildet, so daß eine große Menge an Siliciumoxid auf der Oberfläche vorliegt, wodurch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit bereitgestellt wird. Da jedoch eine Grundschicht zwischen der Dünnschicht und dem Substrat zur Verfügung gestellt werden muß, um die Haftung der dünnen Schicht zu verbessern, hat dies eine Zunahme der Zahl der Verfahrensschritte zur Folge. Insbesondere, wenn das Harzsubstrat aus einem synthetisch hergestellten Kunststoff, wie Polycarbonat hergestellt ist, ist es un möglich, daß die Dünnschicht haftet, ohne eine Grundschicht dazwischen anzubringen.
Ferner ist es wünschenswert, wenn man zum Beispiel eine transparente Harzscheibe für Kraftfahrzeug-Fensterscheiben verwendet, daß die Scheibe zusätzlich zur Abriebbeständigkeit wasserabweisend ist.
Betrachtet man nur die Wasserabweisung, so ist es möglich, einen Kontaktwinkel von 75º zwischen der Harzscheibe und dem Wasser sicherzustellen, wenn das Harzsubstrat aus PC (Polycarbonat) hergestellt ist, was der hydrophobe Eigenschaft des Substrates selbst zuzuschreiben ist. Jedoch ist ein Kontaktwinkel von diesem Ausmaß nicht ausreichend, um die erforderliche Wasserabweisung zu erbringen. Daher ist es schwierig mit diesem Harzsubstrat, wenn es für eine Kraftfahrzeug-Fensterscheibe oder ähnlichen Dingen Verwendung finden soll, eine zufriedenstellende Sicht bei regnerischem Wetter oder ähnlichen Bedingungen zu gewährleisten. Ferner wird dieses Harzsubstrat nicht die Erfordernisse in bezug auf die Abriebbeständigkeit gerecht. Auch wenn das oben erwähnte kommerzielle wasserabweisende Mittel einfach auf das Harzsubstrat aufgetragen wird, ist die erhältliche wasserabweisende Schicht ziemlich mangelhaft hinsichtlich der Wasserabweisung.
Wenn eine Dünnschicht, bestehend aus einer härtbaren Acrylat-Beschichtung auf dem Harzsubstrat, wie oben beschrieben, hergestellt wird, beträgt der Kontaktwinkel, den sie mit Wasser bildet ungefähr 60º, was der hydrophoben Eigenschaft der Acrylat-Gruppen zuzuschreiben ist, so daß es möglich ist, in einem gewissen Ausmaß Wasserabweisung zu erhalten. Ein Kontaktwinkel von dieser Größe kann jedoch nicht als ausreichend betrachtet werden. Zudem liefert die Dünnschicht keine befriedigende Abriebbeständigkeit.
In ähnlicher Weise wird im Falle einer Dünnschicht, bestehend aus einer härtbaren Silikon-Beschichtung, welche auf einem Harzsubstrat durch eine dazwischen liegende Grundschicht gebildet wird, der Kontaktwinkel, den die Dünnschicht mit dem Wasser bildet, auf ungefähr 82º erhöht, was auf den Einfluß der Si(CH&sub3;)2 - Bindung, des Egalisiermittels, usw. zurückzuführen ist, um so in einem gewissen Umfang Wasserabweisung zu erreichen. Bedingt durch die Struktur von SiO&sub2; · (x = 0.6-0.7)ist es ferner möglich, ein Maß für die Abriebbeständigkeit zu erhalten. Jedoch ist ein Kontaktwinkel von dieser Größe noch unzureichend, um die erforderliche Wasserbeständigkeit bereitzustellen. Insbesondere entartet das oberflächenaktive Mittel, Egalisiermittel, usw., wenn es ultravioletter oder ähnlicher Strahlung während des Gebrauchs ausgesetzt ist, wodurch es der Dünnschicht unmöglich gemacht wird, in zuverlässiger Weise einen ausreichenden Grad an Wasserabweisung bereitzustellen.
Unterschiedlich zu oben ist ein Verfahren entwickelt worden, nach dem eine wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht, welche aus fluorhaltigem SiO&sub2; besteht, durch die Sol-Gel- Methode auf einer anorganischen Glasscheibe hergestellt wird, welche allgemein für Kraftfahrzeug-Fensterscheiben Verwendung findet (siehe z. B.: "Preliminary Reports of Annual Lectures", Ceramic Society of Japan, Vol. 1991, Seite 96, oder "Journal of Non-Crystalline Solids 121 (1990), 344-347, North-Holland").
Es könnte möglich sein, dieses Sol-Gel-Verfahren auf eine Harzscheibe anzuwenden, in dem eine wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht auf der Harzscheibe aufgebracht wird. Jedoch wird, falls das Sol-Gel-Verfahren so wie es ist, eingesetzt wird und wie dies in den oben genannten Veröffentlichungen zum Ausdruck gebracht wird, das Fluor in der dünnen Schicht wegen der Heiztemperaturen verdampfen, was zu einer Verschlechterung der Wasserabweisung führt.
Ferner haftet die wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht nicht fest auf dem Harzsubstrat, falls die obige Sol-Gel-Methode auf das Harzsubstrat so angewendet wird wie sie ist, nämlich daß die wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht direkt auf dem Harzsubstrat gebildet wird. Daher neigt die resultierende wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht durch Langzeitgebrauch zum Abblättern, usw.
Auch im Falle der gehärteten Acrylat-Beschichtung, die auf dem Harzsubstrat gebildet wird und der Dünnschicht der gehärteten Silikon-Beschichtung, die durch die Zwischeneinbringung einer Grundschicht auf dem Harzsubstrat gebildet wird, ist die Haftung zwischen dem Harzsubstrat und der gehärteten Acrylat-Beschichtung ebenso wie die Haftung zwischen dem Harzsubstrat und der Dünnschicht der gehärteten Silikon-Beschichtung, die darauf durch Zwischeneinbringung einer Grundschicht gebildet wird, ziemlich mangelhaft und ist dem Abblätterungsprozeß wie im vorigen Fall unterworfen. Das ist besonders dann der Fall, wenn die Dünnschicht aus einer härtbaren Silikon-Beschichtung hergestellt ist, welche eine Struktur aufweist, die als SiO2-x (x = 0.6 - 0.7) bezeichnet wird, eine Struktur, die unterschiedlich zur SiO&sub2;- Struktur von anorganischem Glas ist, so daß in die Dünnschicht leicht Wasser eindringen und dadurch aufquellen kann. So neigt sogar im Fall, daß eine härtbare Silikon- Beschichtung auf eine härtbare Acrylat-Beschichtung aufge tragen wird, die resultierende Dünnschicht dazu, abzublättern, nachdem sie einem Heißwasser-Test ausgesetzt wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die einfache Herstellung einer Dünnschicht zu ermöglichen, die eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und eine exzellente Haftung aufweist sowie eine zuverlässige Wasserabweisung auf einem Harzsubstrat besitzt.
Nach sorgfältiger Prüfung, wie dies zu erreichen ist, haben die vorliegenden Erfinder durch Aufbringung einer Mischungs- Zusammensetzung, die eine polymerisierende, aushärtbare organische Zusammensetzung enthält und eine Mischung, die eine polymerisierende, aushärtbare Silikon-Zusammensetzung und gegebenenfalls ein Silan-Kupplungsagens enthält, auf ein Harzsubstrat und ihre Aushärtung darauf, herausgefunden, daß es möglich ist, eine Dünnschicht anzufertigen, die sich durch Abriebbeständigkeit und Wasserabweisung auszeichnet und somit die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren, das eine Dünnschicht erzeugt, zur Verfügung zu stellen und das umfaßt:
einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird, um auf einem Harzsubstrat eine ungehärtete, aus dieser Mischungs-Zusammensetzung bestehende Schicht zu bilden;
einen Schritt zum Entfernen eines Lösungsmittels, bei dem das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird;
einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht polymerisiert wird, und
einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht polymerisiert wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Dünnschicht-bildendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, worin eine Mischungs-Zusammensetzung wie die oben genannte Mischungs-Zusammensetzung verwendet wird, die ferner ein Silan-Kupplungsagens mit einer der folgenden Arten von organisch-funktionellen Gruppen: Methacrylat, Acrylat, Epoxy, Amino- und Vinyl enthält, oder ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe enthält, oder eine Silan- Kupplungsagens mit einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasserabweisendes, abriebbeständiges, eine Dünnschicht bildendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das folgende Schritte umfaßt:
einen Schritt zur Bildung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare organische Zusammensetzung, eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon- Zusammensetzung und ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält, hergestellt wird, um auf einem Harzsubstrat eine ungehärtete, aus dieser Mischungs-Zusammensetzung bestehende Schicht zu bilden;
einen Schritt zum Entfernen eines Lösungsmittels, bei dem das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird;
einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl polymerisiert wird, und
einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Erhitzen polymerisiert wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasserabweisendes, abriebbeständiges, Dünnschicht-bildendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die Schritte umfaßt:
einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, und eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird, um eine ungehärtete Schicht auf einem Harzsubstrat zu erzeugen, die aus dieser Mischungs-Zusammensetzung besteht;
einen Schritt zum Entfernen eines Lösungsmittels, bei dem das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird;
einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende; härtbare, organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl polymerisiert wird;
einen Schritt zur Erzeugung einer wasserabweisenden Schicht, bei dem eine Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl- Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen auf die ungehärtete Schicht nach dem ersten Polymerisations-Härtungsschritt aufgebracht wird; und
einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die abriebbeständige, thermisch, polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Er hitzen bei einer Temperatur von nicht höher als 120ºC polymerisiert wird.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasserabweisendes, abriebbeständiges, Dünnschichtbildendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Schritte umfaßt:
einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Unterschicht, bei dem eine ungehärtete Unterschicht auf einem Harzsubstrat gebildet wird, welche eine abriebbeständige, radikalisch polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthält;
einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Oberschicht, bei dem eine ungehärtete Oberschicht auf der ungehärteten Unterschicht gebildet wird, wobei die Oberschicht eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung und ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe, das sich der Selbstkondensation unterzogen hat, oder ein Silan-Kupplungsagens mit einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält;
einen Schritt zur Polymerisations-Härtung einer Unterschicht, bei dem die ungehärtete Unterschicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl oder durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht über 120ºC polymerisiert wird; und
einen Schritt zur Polymerisations-Härtung einer Oberschicht, bei dem die ungehärtete Oberschicht durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht über 120ºC polymerisiert wird.
Es ist wünschenswert, daß das Silan-Kupplungsagens, welches Fluor aufweist, von der Art ist, daß es Selbstkondensation durchgemacht hat.
Fig. 1 ist ein schematisches Verfahrensdiagramm, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;
Fig. 2 stellt eine Teilansicht einer Dünnschicht dar, die in Beispiel 1 erhalten wurde;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die charakteristischen Merkmale von Beispiel 2, erhalten durch den Test 2, wiedergibt;
Fig. 4 ist ein Graph, der die charakteristischen Merkmale der Beispiele 1 und 3, erhalten durch den Test 3, wiedergibt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, daß zeigt, wie eine thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung mit einem FAS (Fluoralkylsilan-Kupplungsagens) in den Beispielen 4 und 5 reagiert;
Fig. 6 ist eine schematische Teilansicht einer wasserabweisenden und abriebbeständigen dünnen Schicht, die in Beispiel 4 erhalten wurde;
Fig. 7 ist eine schematisches Prozeßdiagramm, welches das Verfahren gemäß der Beispiele 5 und 7 aufzeigt;
Fig. 8 ist eine schematische Teilansicht der wasserabweisenden und abriebbeständigen dünnen Schicht, die in Beispiel 5 erhalten wurde;
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Kondensationsreaktion des FAS aus Beispiel 6 zeigt;
Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die chemische Formel des FAS-Oligomers zeigt;
Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Reaktion der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung mit dem FAS in Beispiel 4 zeigt;
Fig. 12 ist ein Diagramm das die Reaktion der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung mit dem FAS in Beispiel 6 zeigt;
Fig. 13 ist eine schematische Teilansicht der wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht, die in Beispiel 6 erhalten wurde; und
Fig. 14 ist ein schematisches Prozeßdiagramm, welches das Verfahren gemäß der Beispiele 9, 10 und 12 zeigt.
Das Harzsubstrat, das im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann, wenn es als Fensterscheibe für ein Automobil oder ähnlichen Dingen verwendet werden soll, ein transparentes Harzsubstrat sein. Wenn es für Zahnräder oder ähnlichen Dingen verwendet werden soll, kann es ein lichtundurchlässiges Harzsubstrat sein. Beispielsweise kann ein Methacrylat-Harzsubstrat, ein Acrylat-Harzsubstrat, ein Polycarbonat-Substrat, usw. eingesetzt werden.
Die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine radikalisch polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, wie beispielsweise eine photopolymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, eine mittels Elektronenstrahl polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung oder eine thermisch polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung sein. Beispiele einer photopolymerisierenden, härtbaren, organische Zusammensetzung schließen eine mittels UV-polymerisierende, härtbare Acrylat- Beschichtung (zum Beispiel, DP-10 hergestellt von Dainichiseika) sowie eine mittels UV-polymerisierende, härtbare Phosphozen-Beschichtung (zum Beispiel, PPZ, hergestellt von Idemitsu) mit ein. Beispiele einer mittels Elektronenstrahl polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung schließen eine mittels Elektronenstrahl polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtung mit ein. Beispiele einer thermisch polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung schließen eine thermisch polymerisierende, härt bare Acrylat-Beschichtung und eine thermisch polymerisierende, härtbare Melamin-Beschichtung mit ein.
Die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, kann eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung sein. Beispiele einer abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung umfassen: eine polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung (zum Beispiel, NP-730, hergestellt von Nippon Dacroshamrock; Tosgard 510, hergestellt von Toshiba Silicone; oder KP-64, hergestellt von Shin-Etsu Chemical, Co., Ltd.).
Die aus einer Mischung bestehenden Zusammensetzung, die auf das Harzsubstrat zu dem Zweck aufgetragen wird, eine ungehärtete Schicht zu bilden, enthält, wie oben erwähnt, eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung. Das Verhältnis der polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung zu der polymerisierenden, härtbaren organischen Zusammensetzung kann durch die erforderliche Abriebbeständigkeit und Kompatibilität festgelegt werden. Üblicherweise wird sie in einem Mischungsverhältnis von 2 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet hinsichtlich des festen Anteils der polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung, hinzugefügt.
Es ist wünschenswert, daß diese Mischungs-Zusammensetzung weiterhin einschließt: ein Silan-Kupplungsagens, das wenigstens eine der folgenden organischen, funktionellen Gruppen aufweist: Methacrylat, Acrylat, Epoxy, Amino und Vinyl; ein Silan-Kupplungsagens, das wenigstens eine Fluoralkyl-Gruppe enthält oder ein Silan-Kupplungsagens, das wenigstens eine Alkylgruppe aufweist.
Das Verhältnis des Silan-Kupplungsagens zu der polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung kann ebenfalls durch die erforderliche Abriebbeständigkeit und Kompatibilität festgelegt werden. Üblicherweise wird es in einem Mischungsverhältnis von 2 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf den festen Anteil der polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung, hinzugefügt.
Beispiele eines Silan-Kupplungsagens, das wenigstens eine organisch funktionelle Gruppe besitzt, umfassen: ein makromolukulares Kupplungsagens (zum Beispiel MMCA, hergestellt von Nippon Unicar), ein Epoxy-funktionelles Silan (zum Beispiel KBM-403, KBZ-402 oder KBE-403, hergestellt von Shin- Etsu Chemical, Co., Ltd.), ein acrylat-funktionelles Silan (zum Beispiel KBM-SiO&sub2; oder KBM-5103, hergestellt von Shin- Etsu Chemical, Co., Ltd.) und ein hartes UV-härtbares Silikon-Beschichtungsmittel (zum Beispiel: X-12-2400, hergestellt von Shin-Etsu Chemical, Co., Ltd.). Bevorzugte Beispiele eines Silan-Kupplungsagens, welches Methacrylat- oder Acrylat-Gruppen aufweist, umfassen KBM-503, KBM-502 und KBE- 502, hergestellt von Shin-Etsu Chemical, Co., Ltd.
Beispiele eines Silan-Kupplungsagens, das wenigstens eine Fluoralkyl-Gruppe besitzt, umfassen Perfluoralkylsilan [FAS, das die chemische Formel CF&sub3;(CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;Si(OCnH2n+1)&sub3; besitzt, (worin n 0, 5, 7 oder 9 ist) (zum Beispiel KBM-7803, hergestellt von Shin-Etsu Chemical, Co., Ltd.)], CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;SiCl&sub3;, usw.
Es ist wünschenswert, daß das Silan-Kupplungsagens mit einer langkettigen Alkylgruppe eine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, die nicht weniger als 8, bevorzugt zwischen 8 und etwa 10 ist. Typische Beispiele solcher Silan-Kupplungsmittel sind CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3; (A-137, hergestellt von Nippon Unicar) und A-138, hergestellt von Nippon Unicar.
Es ist wünschenswert, daß die ungehärtete Schicht, die auf dem Harzsubstrat erzeugt wird, eine Dicke von nicht weniger als 3 · 10&sup4; Ä aber weniger als 6 · 10&sup4; Å aufweist. Bei einer Dicke außerhalb dieses Bereichs, ist die Abriebbeständigkeit und die Haftung ziemlich mangelhaft.
Entsprechend einer ersten Ausgestaltungsform (Anspruch 1) des die Dünnschicht bildenden, erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die ungehärtete Schicht, die auf dem Harzsubstrat erzeugt wird, aus einer Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält. Die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung ist organischer Natur und die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält eine Silanol- Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung.
Somit erhöht sich, während das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird, das Verhältnis der polymerisierbaren, härtbaren organischen Zusammensetzung auf der Harzsubstrat-Seite der ungehärteten Schicht, wohingegen auf der Oberflächen-Seite der ungehärteten Schicht sich das Verhältnis der polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung erhöht, und die Silanol-Gruppen der Polysiloxan-Mischung der polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung auf der Oberflächen-Seite angeordnet werden.
Wenn unter dieser Bedingung die ungehärtete Schicht polymerisiert wird, bilden das Harzsubstrat und die polymerisie rende, härtbare, organische Zusammensetzung eine feste Harzhaftung ohne die Zwischeneinlagerung einer Grundschicht, und die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und die polymerisierende, härtbare Silikon-Mischung werden durch intermolekulares Verzahnen aneinander gebunden, wobei eine große Menge Silciumoxid auf der Oberfläche der polymerisierenden, härtbaren Silikon-Schicht gebildet wird und dadurch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit erzielt wird.
In dem oben beschriebenen Verfahren zu Erzeugung einer Dünnschicht wird es ermöglicht, die verschiedenen, oben erwähnten Silan-Kupplungsagentien zu verwenden, um weiter die Abriebbeständigkeit der gebildeten Dünnschicht zu verbessern und ihr eine befriedigende Wasserabweisung zu verleihen. Die organisch funktionellen Gruppen in dem Silan-Kupplungsagens stellen eine befriedigende Kompatibilität zwischen der organisch polymerisierenden, härtbaren Zusammensetzung und der polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung sicher. Somit kann eine Trübung der Dünnschicht vermieden werden, und es kann sogar eine auf die weitere Molekülverzahnung zurückzuführende gesteigerte Haftung erzielt werden. Wenn ein Silan-Kupplungsagens eingesetzt wird, das wenigstens eine organisch funktionelle Gruppe aufweist, wie Methacrylat, Acrylat oder Vinyl, werden die Methcrylat-Gruppen, usw. auf der ungehärteten Schicht durch radikalische Reaktion während der ersten und zweiten Polymerisation-Härtungsschritte gebunden, was auf die Doppelbindung der organischfunktionellen Gruppen zurückzuführen ist, wobei sogar eine verbesserte Haftung erreicht wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform (Anspruch 5) des erfindungsgemäßen Dünnschicht-bildenden Verfahrens besteht die ungehärtete Schicht, die sich auf dem Harzsubstrat bildet, aus einer Mischungs-Zusammensetzung, welche eine po lymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung und ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält. Die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung ist organischer Natur und eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung ist in der abriebbeständigen, polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und in dem Silan-Kupplungsagens enthalten.
So erhöht sich, während das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird, das Verhältnis der polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung auf der Harzsubstrat-Seite der ungehärteten Schicht, wohingegen auf der Oberflächen-Seite der ungehärteten Schicht sich das Verhältnis der abriebbeständigen, polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und des Silan-Kupplungsagens erhöht, und aufgrund der Oberflächen-Zugfestigkeit sich die Fluoralkyl-Gruppen oder die langkettigen Alkyl-Gruppen im Silan- Kupplungsagens auf dem Bereich der Oberflächen-Seite anordnen.
Wenn unter dieser Bedingung die ungehärtete Schicht durch die ersten und zweiten Härtungsschritte polymerisiert wird, bilden das Harzsubstrat und die organisch polymerisierende, härtbare Mischung miteinander eine feste Harzhaftung ohne Zwischeneinbringung einer Grundschicht, und die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung und das Silan- Kupplungsagens werden durch die intermolekulare Verzahnung eng miteinander verbunden.
Die Silanol (Si-OH)- Gruppen in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und die -OCH&sub3; -Gruppen oder Cl-Gruppen in dem Silan-Kupplungsagens reagieren miteinander, mit dem Ergebnis, daß eine Si-O-Si-Siloxan- Bindung zwischen der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und dem Silan- Kupplungsagens erzeugt wird.
Auf diese Weise werden die abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung und das eine Fluoralkyl-Gruppe aufweisende Silan-Kupplungsagens fest aneinander gebunden. Bei diesem Vorgang wird angenommen, daß eine Dealkoholisierungs-Reaktion oder, aufgrund der Anwesenheit von Wasser, eine Dehydratisierungs-Reaktion vonstatten geht.
Die so erhaltene wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht ist in einem Status niedriger freier Oberflächenenergie, da die Fluoralkyl- oder langkettigen Alkyl-Gruppen in dem Silan-Kupplungsagens sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Innenfläche der Schicht vorliegen, und dadurch eine ausgezeichnete Wasserabweisung zeigen. Zusätzlich erniedrigt sich bei Verwendung des Fluoralkylsilan-Kupplungsagens die freie Oberflächenenergie, weil die Polarisierbarkeit des Fluoratoms klein und die intermolekulare Kohäsivkraft schwach ist, und als Ergebnis die fluorhaltige Schicht eine geringe Wechselwirkung zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufweist, so daß die gebildete Schicht eine exzellente Wasserabweisung zeigt.
Weiterhin wird die Oberfläche und der größte Teil der Innenfläche dieser wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht durch Härten der abriebbeständigen, thermisch poly merisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung erhalten, so daß sie eine vorzügliche Abriebbeständigkeit zeigt.
In der oben beschriebenen Ausführungsform, wenn die Mittel zum Härten dieser beiden härtbaren Zusammensetzungen, z.B. die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung, welche miteinander zu einer Mischungs-Zusammensetzung kombiniert werden, um eine gehärtete Dünnschicht zu erzeugen, voneinander unterschiedlich sind (zum Beispiel, wenn das eine Mittel Photopolymerisations-Härtung und das andere Hitze- Härtung ist), wird die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung durch einen ersten Polymerisations- Härtungsschritt polymergehärtet und die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung durch einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt polymergehärtet. Es ist dabei wünschenswert, daß diese ersten und zweiten Polymerisations- Härtungsschritte gleichzeitig ausgeführt werden, da dies die erforderliche Zeit der Schichtbildung verkürzt. Wenn die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung mit den gleichen Mitteln polymergehärtet werden, werden die ersten und zweiten Polymerisations-Härtungsschritte vereinheitlicht.
In einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 6) der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: eine erste Stufe zur Erzeugung einer ersten ungehärteten Schicht, bestehend aus einer Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine abriebbeständige, polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält, Entfernung des Lösungsmit tels und Initiieren der Polymerisations-Härtung; und eine zweite Stufe zur Erzeugung einer ungehärteten, wasserabweisenden Schicht auf der ersten ungehärteten Schicht durch Verwendung eines Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl- Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen, und Initiieren der Hitze- Polymerisations-Härtung.
In dieser Ausführungsform der Erfindung hat die Mischungs- Zusammensetzung, die direkt auf das Harzsubstrat aufgetragen wird, kein Fluoralkyl- oder Alkyl-Gruppen aufweisendes Silan-Kupplungsagens. Jedoch wird das Silan-Kupplungsagens nach der Polymerisations-Härtung der organisch polymerisierenden, härtbaren Zusammensetzung in dem Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden Schicht eingesetzt.
Vor dem Polymerisations-Härtungsschritt bei der zweiten Stufe (die thermisch polymerisierende abriebbeständige, härtbare Silikon-Zusammensetzung ist noch nicht vollständig polymerisiert), bei dem Verfahrensschritt zur Erzeugung der wasserabweisenden Schicht und bei dem zweiten Polymerisations- Härtungsprozeß reagieren die Silanol-Gruppen in der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung mit den -OCH&sub3;-Gruppen oder den Cl-Gruppen in dem Silan-Kupplungsagens, was zum Ergebnis hat, daß die Bildung einer Si-O-Si -Siloxan-Bindung zwischen der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Zusammensetzung und dem Silan-Kupplungsagens generiert wird. Die Folge davon ist, daß die wasserabweisende Schicht fest an die gehärtete Schicht durch Verzahnung der Moleküle der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und des Silan-Kupplungsagens gebunden ist.
In einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltungsform (Anspruch 8) der vorliegenden Erfindung, wird zunächst eine ungehärtete Unterschicht auf einem Harzsubstrat erzeugt, die eine abriebbeständige, radikalisch polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthält. Da die abriebbeständige, radikalisch polymerisierende, härtbare Zusammensetzung organischer Natur ist, sind die Silanol-Gruppen der Polysiloxan-Zusammensetzung auf der Oberflächenseite ausgerichtet.
Als nächstes wird, wenn die ungehärtete Unterschicht durch Anwendung von Licht oder einem Elektronenstrahl oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht über 120ºC polymerisiert wird, die abriebbeständige, radikalisch polymerisierende, härtbare Zusammensetzung radikalisch polymerisiert, um eine Unterschicht zu werden.
In dem man eine ungehärtete Oberschicht, die eine abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon- Zusammensetzung und eine Silan-Kupplungsagens auf der ungehärteten Unterschicht oder der Unterschicht enthält, erzeugt, wird die ungehärtete Unterschicht oder die Unterschicht mit der ungehärteten Oberschicht mittels der zwischenliegenden Silanol-Gruppen der Polysiloxan- Zusammensetzung beschichtet.
Wenn die ungehärtete Oberschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht höher als 120ºC polymerisiert wird, wird eine Siloxan-Bindung zwischen der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden Silikon-Zusammensetzung und dem Silan-Kupplungsagens in der ungehärteten Oberschicht erzeugt. Da die Silanol-Gruppen in der Polysiloxan- Zusammensetzung und die -OCH&sub3;-Gruppen oder C&sub1;-Gruppen in dem Silan-Kupplungsagens miteinander an der Grenzfläche zwischen ungehärteter Oberschicht und ungehärteter Unterschicht oder Unterschicht reagieren, wird ferner auch eine Siloxan- Bindung zwischen der abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung und dem Silan- Kupplungsagens erzeugt, wodurch Unterschicht und Oberschicht fest miteinander verbunden werden.
In der so erhaltenen wasserabweisenden, abriebbeständigen Dünnschicht sind Fluoralky-Gruppen oder langkettige Alkylgruppen des Silan-Kupplungsagens auf oder in der Nähe der Oberfläche der Oberschicht vorhanden, so daß diese Dünnschicht in einem Zustand niedriger Oberflächenenergie ist und eine vorzügliche Wasserabweisung zeigt.
In dieser wasserabweisenden, abriebbeständigen Dünnschicht besteht ferner die Oberfläche nicht aus der Unterschicht, die durch Härten einer abriebbeständigen, radikalisch polymerisierenden, härtbaren, organischen Zusammensetzung erhalten wurde, sondern aus der Oberschicht, welche auf dieser Unterschicht erzeugt und größtenteils durch Härten einer abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung erhalten wurde. Diese wasserabweisende, abriebbeständige Dünnschicht zeigt eine vom Harzsubstrat zur Oberschicht zunehmende Erhöhung der Härte, was auf die Vorgaben der Unterschicht zurückzuführen ist. So haften in dieser wasserabweisenden, abriebbeständigen Dünnschicht die Unterschicht und die Oberschicht in befriedigender Weise aneinander.
In den verschiedenartigen oben beschriebenen Ausführungsformen, wenn ein Silan-Kupplungsagens mit einer der Selbstkondensation ausgesetzten Fluoralkyl-Gruppe verwendet wird, ist es möglich, eine sogar erhöhte Wasserabweisung zu erhalten.
Dies bedeutet, daß kommerzielle abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzungen dadurch hergestellt werden, daß man tri-funktionelle oder tetrafunktionelle Siloxan-Monomere als Hauptmaterial einsetzt, und es ist anzunehmen, daß diese Monomere in der Zusammensetzung durch Kondensation in Oligomere umgewandelt werden. So wird, falls ein kommerzielles Silan-Kupplungsagens einfach mit einer kommerziellen abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzungen vermischt wird, das Fluoralkylsilan-Kupplungsagens während des Härtens in die Matrix des Harzes gezogen und nicht einfach der Oberfläche ausgesetzt, was auf das große Molekulargewicht der kommerziellen abriebbeständigen, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Zusammensetzung zurückzuführen ist.
Im Falle eines Silan-Kupplungsagens, das Selbstkondensation durchgemacht hat, sind die drei Alkoxy-Gruppen der Hydrolyse und Kondensation unterworfen, so daß eine Harzstruktur angenommen werden kann, und man das Ergebnis erhält, daß die Dichte erhöht ist und dadurch wiederum die Wasserabweisung verbessert wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:

Beispiel 1:

Das folgende Beispiel 1 wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 1 zu verwirklichen.
Wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde eine Scheibe (100 · 100 · 4(mm)) aus mittels Spritzgußverfahren hergestelltem Polycarbonat (Mitsubishi Chemical Corporation, durchschnittliches Molekulargewicht: 22000) als Harzsubstrat 1 verwendet. Das Harzsubstrat 1 wurde mit Ultraschall in Isopropanol 3 Minuten lang gereinigt und dann getrocknet.
Schritt zur Erzeugung der ungehärteten Schicht Eine UV-polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtungslösung (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.: Seika Beam DP-10) wurde hergestellt, um als organische, polymerisierende, härtbare Zusammensetzung verwendet zu werden. Eine thermisch polymerisierende, härtbare Polysiloxan- Beschichtungslösung (Nippon Dacron Shamrock: NP-730) wurde ebenfalls hergestellt, um als polymerisierende,.härtbare Silikon-Zusammensetzung eingesetzt zu werden.
2 bis 3 Gewichtsteile (berechnet in bezug auf die festen Anteile) einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung wurden zu 100 Gewichtsteilen einer UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung hinzugefügt, um so eine Beschichtungsmischung zu ergeben. Die Beschichtungsmischung wurde in eine Tauchschale überführt und darin bei einer konstanten Badtemperatur von 15ºC belassen.
Das getrocknete Harzsubstrat 1 wurde 30 Sekunden lang in die Tauchschale eingetaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 28cm pro Minute herausgezogen. Eine ungehärtete Schicht 2, die aus der Beschichtungsmischung hergestellt wurde, wurde dann auf beide Seiten des Harzsubstrates 1, wie in Fig. 1 (B) gezeigt, abgeschieden.

Schritt zum Entfernen des Lösungsmittels

Das Harzsubstrat 1 mit den darauf gebildeten ungehärteten Schichten 2 wurde 3 Minuten lang in ein Trockengerät bei 60ºC gelegt, wodurch das in den ungehärteten Schichten 2 enthaltene Lösungsmittel entfernt wurde. Da die UVpolymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtungslösung organischer Natur war und die thermisch polymerisierende, härtbare, Polysiloxan-Beschichtungslösung eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthielt, war die während des oben beschriebenen Schritts zur Entfernung des Lösungsmittels die UV-polymerisierende, härtbare Acrylat- Beschichtung bestrebt, sich in Richtung der ungehärteten Schichten 2 in Nachbarschaft zum Harzsubstrat 1 zu bewegen, während die thermisch polymerisierende, härtbare Polysiloxan-Beschichtung dazu neigte, zu den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schichten 2 hinzustreben, wodurch zusätzlich die Silanol-Gruppen, die in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung enthalten waren, dazu veranlaßt wurden, sich auf den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schichten 2 anzuordnen.

Erster Polymerisations-Härtungsschritt

Danach wurde, wie in Fig. 1(C) dargestellt, das Harzsubstrat 1 mit den darauf gebildeten ungehärteten Schichten 2, aus denen das Lösungsmittel entfernt worden war, mit ultravioletter Strahlung (UV) zwischen zwei gegenüberliegenden Hochdruck-Quecksilberdampflampen (80 W/cm) bei 2 m / Minute · 2 Durchgängen bestrahlt. Diese Bestrahlung bewirkte, daß die polymerisierende, härtbare Komponente der UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtung, die in den ungehärteten Schichten 2 enthalten war, der Radikal- Polymerisation unterworfen wurde. Die ungehärteten Schichten 2 wurden so teilweise gehärtet.

Zweiter Polymerisations-Härtungsschritt

Nachfolgend wurde, wie in Fig. 1(D) dargestellt, das dem ersten Härtungsschritt unterworfene Harzsubstrat 1 90 Minuten lang bei 120ºC in einem Trockengerät gehalten. Dies bewirkte, daß die thermisch polymerisierende, härtbare Polysiloxan-Beschichtung, die in den ungehärteten Schichten 2 enthalten war, einer Kondensations-Polymerisation unterworfen wurde. So wurden die ungehärteten Schichten 2 nahezu vollständig gehärtet und hatten eine auf dem Harzsubstrat 1 erzeugte Dünnschicht 3 zur Folge, die aus einer Beschichtungs- Mischung einer UV-polymerisierenden gehärteten Acrylat- Beschichtung und einer thermisch polymerisierenden gehärteten Polysiloxan-Beschichtung, wie in Fig. 2 dargestellt, ge bildet wurde. In Fig. 2 wird auch das Netzwerk der UVpolymerisierenden, gehärteten Acrylat-Beschichtung durch die Bindung zwischen den weißen Punkten angegeben, während die Bindung zwischen den schwarzen Punkten das Netzwerk der thermisch polymerisierenden, gehärteten Polysiloxan- Beschichtung repräsentiert. Die Dicke der Dünnschicht 3 betrug 4.6 um.
In dieser Dünnschicht 3 wurde eine starke Harzhaftung zwischen dem Harzsubstrat 1 und der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtung sogar ohne die Einbringung einer dazwischenliegenden Grundschicht erhalten. Die UV- polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtung und die thermisch polymerisierende, härtbare Polysiloxan- Beschichtung wurden innig aneinander gebunden, was auf die Verzahnung der beiden Moleküle zurückführbar ist. Weiterhin wurde eine große Menge an Siliciumoxid auf der Oberfläche der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan- Beschichtung gebildet. Alle oben genannten Maßnahmen trugen dazu bei, daß die Schicht eine exzellente Haftbeständigkeit aufwies.
Wie oben beschrieben, weist die Dünnschicht 3 eine starke Haftfähigkeit zu dem Harzsubstrat 1 sogar ohne die Einbringung einer dazwischenliegenden Grundschicht auf und zeigt so eine erhöhte Abriebbeständigkeit.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung in Einklang gemäß der Ansprüche 1 und 2 zu verwirklichen. In diesem Beispiel wurden 2 bis 30 Gewichtsteile, berechnet auf die Festanteile, einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung zu 100 Gewichtsteilen einer UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung hinzugefügt. 1 bis 10 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsagens (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM- 403) wurden hinzugefügt und ergaben so eine Beschichtungs- Mischung. Die anderen Gestaltungen entsprachen denen des ersten Beispiels.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel wurde ebenfalls durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß der Ansprüche 1 und 2 zu verwirklichen.
In diesem Beispiel wurde ein Silan-Kupplungsagens, welches ein Polysiloxan-Skelett (Nippon Unicar Co., Ltd.: MAC-2101) mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von 2000 bis 10000 aufwies, als polymerisierende, härtbare Silikon- Zusammensetzung verwendet. Dabei wurden 2 bis 30 Gewichtsanteile des Silan-Kupplungsagens (Nippon Unicar Co., Ltd.: MAC-2101), berechnet auf den Festanteil, zu 100 Gewichtsteilen einer UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung hinzugefügt und ergaben so die Beschichtungs-Mischung. Die anderen Gestaltungen entsprachen denen des Beispiels 1.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Dünnschicht auf dem Harzsubstrat 1 lediglich durch Verwendung einer UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung erzeugt. Die anderen Gestaltungen entsprachen denen des Beispiels 1.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Dünnschicht auf dem Harzsubstrat 1 lediglich durch Verwendung einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung erzeugt. Die anderen Gestaltungen entsprachen denen des Beispiels 1.

Test 1

Die Auswertungen beruhten auf den Hafteigenschaften, der jeweiligen Dünnschichten der Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Bestimmungen des Haftvermögens wurden nach einer Querschnitts-Adhäsions-Testmethode durchgeführt, die eine nach JIS spezifizierte Beschichtungs- Ahäsions-Testmethode ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt klar, daß die Dünnschichten der Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels 1 ausgezeichnete Haftung zeigen, während die Dünnschicht des zweiten Vergleichsbeispiels mit dem Mangel eines geringen Haftvermögens versehen ist, was auf die Abwesenheit einer dazwischenliegenden Grundschicht zurückzuführen ist.

Test 2

In diesem Test, wurde die Menge der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung, die zu 100 Gewichtsanteilen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung in Beispiel 1 hinzugefügt wurde, - variiert. Ebenso wurden die Mengen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung sowie des Silan-Kupplungsagens, die zu 100 Gewichtsanteilen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung in Beispiel 2 hinzugefügt wurden, variiert. Ferner wurde die Menge des das Polysiloxan-Skelett enthaltenden Silan- Kupplungsagens, welches zu 100 Gewichtsteilen der UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung in Beispiel 3 hinzugefügt wurde, variiert. Danach wurde die Kompatibilität jeder der so erhaltenen Beschichtungslösungen bewertet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen von Beispiel 1 und 3 sind in den Tabellen 2, bzw. 3 gezeigt. Die Ergebnisse der Bestimmungen von Beispiel 2 sind in Fig. 3 gezeigt. In den Tabellen 2 und 3 gibt das Zeichen O an, daß die Beschichtungs-Mischung aufgrund der guten Kompatibilität transparent war, während das Symbol Δ darlegt, daß die Beschichtungs-Mischung wegen der schlechten Kompatibilität trüb wurde. Tabelle 2 Tabelle 3
Tabelle 2 zeigt, daß in Beispiel 1 20 Gewichtsteile der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan- Beschichtungslösung die Kompatibilität der resultierenden Beschichtungs-Mischung verschlechterten, so daß diese trüb wurde. 30 Gewichtsteile oder mehr einer solchen Beschichtung zeigten eine geringe Transparenz der erhaltenen gehärteten Dünnschicht.
Wie aus Fig. 3 in Beispiel 2 zu entnehmen ist, stellte die Zugabe von 5 Gewichtsteilen des Silan-Kupplungsagens, sogar wenn 30 Gewichtsteile der thermisch polymerisierenden, härt baren Polysiloxan-Beschichtungslösung hinzugefügt wurden, die Kompatibilität der resultierenden Beschichtungs-Mischung sicher. Das zeigt, daß in Beispiel 2 organisch-funktionelle Gruppen, die in dem Silan-Kupplungsagens enthalten waren, eine gute Kompatibilität zwischen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung und der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung in der ungehärteten Schicht 2 gewährleisten und dadurch verhindern, daß die Dünnschicht 3 trüb wird, wobei sogar auch eine bessere Haftung erzielt wird, was auf die stärkere Verzahnung zwischen den Molekülen zurückzuführen ist. Wurde jedoch eine polymerisierende härtbare Polysiloxan- Beschichtungslösung im Überschuß von 30 Gewichtsteilen hinzugefügt, so waren sphärische, abgetrennte Substanzen, die vermutlich durch Phasentrennung erzeugt wurden, auf der Dünnschicht erkennbar.
Tabelle 3 zeigt, daß in Beispiel 3 die Zugabe von sogar 30 Gewichtsteilen Polysiloxan-Skelett enthaltendes Silan- Kupplungsagens die gute Kompatibilität den beiden Beschichtungen nicht beeinflußt. Somit gewährleisteten in den Beispielen 2 und 3 organisch-funktionelle Gruppen, die in dem Silan-Kupplungsagens enthalten waren, eine gute Kompatibilität zwischen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung und der Polysiloxan-Komponenten in der ungehärteten Schicht 2, und verhindern, daß die Dünnschicht 3 trüb wird, wobei sogar auch eine bessere Haftung erzielt wird, was auf die stärkere Verzahnung zwischen den Molekülen zurückzuführen ist.

Test 3

Der "Taber"-Abriebtest wurde auf den Dünnschichten der Beispiele 1 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um die Abriebbeständigkeit zu bestimmen. Der Taber-Abriebtest bestand darin, daß Proben auf einem Drehtisch plaziert und dann in Kontakt mit zwei Schleifkörner enthaltenden Gummi- Schleifringen gebracht werden, auf ihnen eine Last angebracht wird und danach gerollt werden. In diesem Test wurden die Zunahmen der Haze-Werte (H), die durch Abriebspuren auf der Oberfläche der Dünnschichten nach dem Abriebtest herbeigeführt wurden, berechnet, um die Abriebbeständigkeit der Dünnschichten zu bestimmen. Das heißt, die Proben wurden mit einer vorgegebenen Last und vorgegebener Anzahl von Durchführungen gerollt, und dann wurden die Haze-Werte der Dünnschichten gemessen. Die Haze-Werte wurden dadurch erhalten, daß weißes Licht auf die Oberfläche der Dünnschicht geschickt wurde und das Verhältnis des resultierenden Streulichts, welches durch Oberflächendefekte hervorgerufen wurde, gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurde:
H(%) = (T&sub4; / T&sub2;-T&sub3; / T&sub1;) · 100,
worin T&sub1; die Menge des einfallenden Lichts auf die Dünnschicht angibt; T&sub2; repräsentiert die Menge des durch die Dünnschicht transmittierten Licht; T&sub3; stellt die Menge des Lichts dar, das zur Testperson gestreut wird, und T&sub4; repräsentiert die Menge an transmittiertem Licht, das durch die Dünnschicht gestreut wurde.
In diesem Test sind die Abriebmarkierungen, die durch die Schleifringe erzeugt werden, um so weniger, je niedriger der Haze-Wert (%) ist. Das heißt, je kleiner die Zunahme im Haze-Wert (%) der Dünnschicht im Anschluß an den Test ist, verglichen mit dem Haze-Wert davor, um so bessere Abriebbeständigkeit bestätigt der Test. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargelegt.
Fig. 4 zeigt klar, daß die Dünnschichten, die durch Erhöhung der Mengen der polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan- Beschichtungslösung und des ein Polysiloxan-Skelett enthaltenden Silan-Kupplungsagens der Beispiele 1 bzw. 3, die zu der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung hinzugefügt wurden, erhalten wurden, ei ne bessere Abriebbeständigkeit aufweisen, als vergleichsweise die Dünnschicht des Vergleichsbeispiels 1.

Test 4

Die Analyse der Zusammensetzung der Oberflächenelemente wurde bewerkstelligt, in dem man XPS-Messungen (PHI-5500MC, monochromatisches AlKα) der Dünnschicht durchführte, die aus der Beschichtungs-Mischung gebildet wurde, welche durch Hinzufügen von 10 Gewichtsteilen einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung und 10 Gewichtsteilen eines Silan-Kupplungsagens, jeweils auf den Festanteil berechnet, zu 100 Gewichtsteilen einer UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Über 10% Si (außer für H) sollten in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtungslösung und dem in der Beschichtungs-Mischung des Beispiels 2 vorliegenden Silan-Kupplungsagens enthalten sein. Tabelle 4 zeigt, daß ungefähr 16.0% Si auf der Oberfläche der Dünnschicht des Beispiels 2 zugegen waren. Somit ist bestätigt worden, daß eine große Menge von Siliciumoxid, das aus dehydratisierten Bindungen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Polysiloxan-Beschichtung und des Silan-Kupplungsagens besteht, auf der Oberfläche der Dünnschicht gebildet wurde.
Bei der Analyse des Cl-Spektrums auf der Dünnschicht des Beispiels 2 wurde der Peak der von -O-C=O abstammenden Kohlenstoffatome, die nicht in der Beschichtungs-Mischnug enthalten waren, detektiert, und man kann annehmen, daß auch eine Acrylat-Komponente teilweise auf der Oberfläche exponiert ist.
Somit gesehen, wurde die Dünnschicht 3 des Beispiels 2 in der Weise aufgebaut, daß die dem Harzsubstrat 1 benachbarte Schicht 3 reicher an der Acrylat-Komponente war, wohingegen die äußere Oberfläche der Dünnschicht 3 reicher an der Polysiloxan-Komponente war. Dies wird weiter durch den folgenden Aufbau der Dünnschicht 3 bestätigt. Es wurde eine starke Haftung zwischen der Polycarbonat- und der Acrylat- Komponente auf der dem Harzsubstrat 1 benachbarten Dünnschicht 3 erzielt, während eine starke Adhäsion zwischen der Acrylat-Komponente und der Polysiloxan-Komponente im Inneren der Dünnschicht 3 realisiert wurde. Weiterhin wurde eine große Menge an Siliciumoxid enthaltender Polysiloxan- Komponente auf der Oberfläche der Dünnschicht 3 gebildet, die somit sogar eine bessere Abriebbeständigkeit zeigte.
Aus der voranstehenden Beschreibung geht eindeutig hervor, daß das Dünnschicht-bildende Verfahren gemäß des oben beschriebenen Beispiels 2 die folgenden Vorteile bietet.
Da das Dünnschicht-bildende Verfahren die in Anspruch 1 dargelegten Schritte anwendet, ist es möglich eine Dünnschicht zu erzeugen, die eine ausreichende Haftung gegenüber dem Harzsubstrat besitzt und überdies eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit sogar ohne Einbringung einer dazwischenliegenden Grundschicht an den Tag legt.
Daher ist dieses Herstellungsverfahren nicht nur einfach, sondern kann auch angewendet werden, um eine Dünnschicht auf einem Harzsubstrat zu erzeugen, wobei mittels der Dünnschicht eine gute Abriebbeständigkeit und eine starke Haftung erzielt werden kann. Diesem Verfahren zu folge kann auf einfache Weise transparentes Glas als Fenster für Fahrzeuge oder ähnlichem verwendet werden, und Harzprodukte können leicht als mechanische Teile wie Zahnräder oder ähnlichen Dingen Verwendung finden, wenn man dabei sich das Ziel gesetzt hat, ein einfach zu bearbeitendes Material mit geringem Gewicht und exzellenten Formeigenschaften einzusetzen. Ferner gewährleistet das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2 eine gute Kompatibilität, wobei verhindert wird, daß die Dünnschicht trüb wird, und es zeigt eine bessere Haftung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 5 zu verwirklichen.
Wie in Fig. 1(A) dargestellt, wurde eine aus Polycarbonat (Mitsubishi Chemical Corporation.: FE2000 mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 22000) gefertigte, im Spritzguß erhaltene Platte (100 · 100 · 4(mm) als Harzsubstrat 1 eingesetzt. Dieses Harzsubstrat 1 wurde mit Ultraschall in Isopropanol 3 Minuten lang gereinigt und dann getrocknet.

Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Schicht

Als organisch polymerisierende, härtbare Zusammensetzung wurde eine UV-polymerisierende, härtbare Acrylat- Beschichtungslösung (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.: Seika Beam DP-10) eingesetzt. Ebenso wurde eine Mischung aus einem Silan-Kupplungsagens (Shin-Etsu Chemical Co., Ltg.. KBM-403) und einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung (Nippon Dacron Shamrock: Sol Gard NP-730) als abriebbeständige, thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung verwendet. Ferner wurde FAS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltg.. KBM-7803, Molekulargewicht 568, relative Dichte: 1.53) als Fluoralkylsilan-Kupplungsagens verwendet.
1 bis 10 Gewichtsteile FAS, berechnet auf die Festanteile, wurden zu 100 Gewichtsteilen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung hinzugefügt und dann gerührt. 5 bis 20 Gewichtsteile der resultierenden Mischung, berechnet auf die Festanteile, wurden zu 100 Gewichtsteilen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung hinzugefügt und dann gerührt, um so eine Beschichtungs-Mischung zu erhalten. Die so erhaltene Beschichtungs-Mischung wurde in eine Tauchschale überführt und darin bei einer konstanten Badtemperatur von 15ºC gehalten.
Das getrocknete Harzsubstrat 1 wurde 30 Sekunden lang in das Tauchbad getaucht und dann daraus entfernt. Eine ungehärtete Schicht 2, die aus der Beschichtungs-Mischung hergestellt wurde, wurde so auf beide Seiten des Harzsubstrats 1 abgeschieden, wie dies in Fig. 1(B) gezeigt ist.

Schritt zum Entfernen des Lösungsmittels

Das Harzsubstrat 1 mit den darauf befindlichen ungehärteten Schichten 2 wurde für 1 bis 5 Minuten in ein Trockengerät bei 60 bis 80ºC gelegt, wodurch das Lösungsmittel, das in den ungehärteten Schichten 2 enthalten war, entfernt wurde. Da die UV-polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtungslösung organischer Natur ist und die thermisch polymerisierende, härtbare, Silikon-Beschichtungslösung sowie das FAS eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthält, war während des oben beschriebenen Schrittes zur Entfernung des Lösungsmittels die UV-polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtung bestrebt, sich in Richtung der ungehärteten Schichten 2 in Nachbarschaft zum Harzsubstrat 1 zu bewegen, während die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung und das FAS zu den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schicht 2 hingezogen wurden, und zudem die Fluoralkyl-Gruppen, die in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung und dem FAS enthalten waren, dazu veranlaßte, sich auf den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schicht 2 anzuordnen.

Erster Polymerisations-Härtungsschritt

Danach wurde, wie in Fig. 1(C) dargestellt, das Harzsubstrat 1 mit den darauf gebildeten, lösungsmittelfreien, ungehärteten Schichten 2 mit ultravioletter Strahlung (UV) zwischen zwei gegenüberliegenden Hochdruck-Quecksilberdampflampen (80 W/cm) bei 1-2.5 m / Minute · 2 Durchgängen bestrahlt. Diese Bestrahlung bewirkte, daß die polymerisierende, härtbare Komponente der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtung in den ungehärteten Schichten 2 der Radikal- Polymerisation unterworfen wurde. Die ungehärteten Schichten 2 wurden so teilweise gehärtet.

Zweiter Polymerisations-Härtungsschritt

Nachfolgend wurde, wie in Fig. 1(D) dargestellt, das dem ersten Härtungsschritt unterworfene Harzsubstrat 1 bei 120ºC 60 bis 90 Minuten lang in einem Trockengerät gehalten. Dies veranlaßte die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon- Beschichtung, die in den ungehärteten Schichten 2 enthalten war, Kondensations-Polymerisation einzugehen. Somit wurden die ungehärteten Schichten 2 fast vollständig gehärtet. Wie in Fig. 5 dargestellt, wird die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung hauptsächlich durch Vermischen von tri-funktionellen und tetra-funktionellen Polysiloxan-Komponenten erhalten, welche als T-Einheiten, bzw. Q-Einheiten bezeichnet werden, und Hinzufügen eines geeigneten Katalysators und Wasser. Da diese OH-Gruppen in den Polysiloxan-Komponenten vorhanden sind, reagieren sie mit -OCH&sub3; -Gruppen in dem FAS, wodurch zwischen ihnen eine Siloxan-Bindung hergestellt und ferner eine starke Haftung zwischen der Beschichtung und dem FAS erreicht wird. Während der oben beschriebenen Reaktion lief wahrscheinlich, eine Reaktion, die zur Eliminierung von Methanol führte, oder eine Dehydratisierungs-Reaktion ab, was auf die Anwesenheit von Wasser zurückzuführen war.
Die Dicke der wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht 3, die wie oben beschrieben, auf dem Harzträger gebildet wurde, betrug 4.6 um. Wie in Fig. 6 dargestellt, wurde eine starke Harzhaftung zwischen dem Harzsubstrat 1 und der UV-polymerisierenden, gehärteten Acrylat-Beschichtung, die in dieser Dünnschicht 3 enthalten war, sogar ohne eine dazwischenliegende Grundschicht erhalten. Zwischen der UV- polymerisierenden, gehärteten Acrylat-Beschichtung und dem FAS und der thermisch polymerisierenden, gehärteten, Epoxy- Gruppen aufweisende Silikon-Beschichtung wurde eine starke Bindung aufgrund der Verzahnung der Moleküle erreicht.
Die durch Siloxan-Bindung erhaltenen Bereiche -(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3; des FAS (gekennzeichnet durch die schraffierten Bereiche in Fig. 6) waren sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Innenseite der Dünnschicht 3 vorhanden. Durch XPS- (PHI-5500MC, monochromatisches AlKα) und FTIR (JEOL, Ltd. JIR-100)- Analyse wurde bestätigt, daß Polysiloxan-Verbindungen und Fluoralkyl-Gruppen auf der Oberfläche der Dünnschicht 3 sich befinden, was somit eine niedrige freie Oberflächenenergie und ausgezeichneter Wasserabweisung zur Folge hat. Ausgehend von der Tatsache, daß das FAS, das einen Siedepunkt von 85 bis 87ºC hat, während des Hitzebehandlung bei 120ºC gehalten wurde, sollte sich das FAS verflüchtigt haben, falls es nicht mit der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung abreagieren konnte. Wenn man jedoch die erhöhte Wasserabweisung der Dünnschicht 3 betrachtet, so kann vermutet werden, daß das FAS mit der Beschichtung zu reagieren imstande war und somit sich nicht verflüchtigte. Da die Schicht 3 thermisch bei 120ºC oder niedriger behandelt wurde, verschlechterte sich zudem weder das Substrat 1 noch die thermisch polymerisierende, gehärtete Silikon-Beschichtung.
Auch wurde fast die gesamte äußere Oberfläche und die Innenfläche der wasserabweisenden und abriebbeständigen Schicht 3 von der thermisch härtbaren Silikon-Beschichtung gebildet. Diese Beschichtung erzeugte ferner eine große Menge an Siliciumoxid auf der äußeren Oberfläche der Schicht 3 und erbrachte so eine sehr gute Abriebbeständigkeit.
Es kann der voranstehenden Beschreibung eindeutig entnommen werden, daß die so erhaltene Dünnschicht 3 eine sehr gute Wasserabweisung an den Tag legt und auch eine ausreichende Haftung zum Harzsubstrat 1 sogar ohne Einbringung einer dazwischen liegenden Grundschicht besitzt, und somit eine exzellente Abriebbeständigkeit zeigt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 6 zu verwirklichen.
Wie in Fig. 7(A) gezeigt, wurde das Harzsubstrat 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Schritt zur Erzeugung der ungehärteten Schicht

Es wurden eine UV-polymerisierende, härtbare Acrylat- Beschichtungslösung und eine thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung von der selben Art, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, eingesetzt.
5 bis 20 Gewichtsteile, berechnet auf die Festanteile, einer thermisch polymerisierenden, härtbaren, Epoxy-Gruppen aufweisenden Silikon-Beschichtungslösung wurden zu 100 Gewichtsteilen einer UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung hinzugefügt und dann gerührt und ergaben so eine Mischungs-Zusammensetzung. Wie in Fig. 7(B) darge stellt, wurden die ungehärteten Schichten 4, die aus dieser Mischungs-Zusammensetzung bestanden, auf beiden Seiten des Harzsubstrates 1 auf die gleiche Weise wie Beispiel 4 erzeugt.

Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels

In diesem Beispiel wurden die Lösungsmittel, die in den ungehärteten Schichten 4 enthalten waren, mittels der gleichen Verfahrensschritte, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, entfernt. Die UV-polymerisierende, härtbare Acrylat- Beschichtungslösung ist von organischer Art, während die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon- Beschichtungslösung eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthält. Aufgrund der Eigenschaften dieser Beschichtungslösungen war während des oben beschriebenen Schrittes zur Entfernung des Lösungsmittels die UVpolymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtung bestrebt, sich in Richtung der ungehärteten Schicht 4 in Nachbarschaft zum Harzsubstrat 1 zu bewegen, während die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung zu den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schichten 4 hingezogen wurde, was zudem die Silanol-Gruppen, die in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung enthalten waren, veranlaßte, sich auf den äußeren Oberflächen der ungehärteten Schichten 4 anzuordnen.

Erster Polymerisations-Härtungsschritt

Danach wurde wie in Beispiel 4 einer polymerisierende, härtbare Komponente der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtung in den ungehärteten Schichten 4 erlaubt, wie in Fig. 7(C)gezeigt, eine radikalische Polymerisation einzugehen. Die ungehärteten Schichten 4 wurden so teilweise gehärtet.
Schritt zur Erzeugung einer wasserabweisenden Schicht Anschließend wurde das FAS, das von gleicher Art war, wie es im vierten Beispiel verwendet wurde, in Methanol gelöst, und es wurde somit eine verdünnte Flüssigkeit hergestellt. Das FAS kann anstelle von Methanol auch mit andersartigen Alkoholen wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol oder ähnlichen Alkoholen verdünnt werden. Wie in Fig. 7 (D) dargestellt, wurde diese verdünnte Flüssigkeit unter Verwendung von Flanell auf die teilweise gehärteten Schichten 4 aufgetragen, um so darauf wasserabweisende Schichten 5 zu erzeugen. Es sollte beachtet werden, daß es wegen der hydrophoben Eigenschaften schwierig ist, die verdünnte Flüssigkeit auf die ungehärteten Schichten 4, die nur aus der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtung gebildet wurden, aufzutragen.

Zweiter Polymerisations-Härtungsschritt

Dann, wie in Beispiel 4, wurden die resultierenden Schichten erhitzt, wie dies in Fig. 7(E) dargestellt ist. Vor der Ausführung des zweiten Polymerisations-Härtungsschritts wurde durch FTIR-Analyse bestätigt, daß die thermisch polymerisierende, härtbare Silikon-Beschichtung nicht vollständig polymerisiert worden waren, und daß OH-Gruppen auf der Oberfläche der Schichten verblieben waren. Daher wurden während des zweiten Polymerisations-Härtungsschritts Silanol-Gruppen, die in der thermisch polymerisierenden, härtbaren Beschichtung enthalten waren, mit -OCH3 -Gruppen, die in dem FAS enthalten waren, umgesetzt, wodurch Siloxan-Bindungen zwischen ihnen gebildet wurden, wie dies in Fig. 5 gezeigt wurde.
In der so erhaltenen wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht 6, die auf dem Harzträger 1 erzeugt wurde, wurde eine starke Haftung zwischen der wasserabweisenden Schicht 5 und der gehärteten Schicht 4 erzielt, was auf die Verzahnung der Moleküle der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung mit denen des FAS zurückzuführen ist. Die Dünnschicht 6 wurde somit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 aufgebaut.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß der Ansprüche 5 und 7 zu verwirklichen.
In diesem Beispiel war das FAS zuvor der Selbstkondensation unterworfen worden. Das heißt, Wasser und n-Butanol wurden zu kommerziell erhältlichem FAS bei Raumtemperatur hinzugefügt und dann gerührt und somit kondensiertes FAS hergestellt. 0.5 Gewichtsteile Wasser und 500 Gewichtsteile n-Butanol wurden zu 100 Gewichtsteilen FAS, berechnet auf die Festanteile, hinzugefügt. Das FAS wurde so mit Wasser und n-Butanol, wie in Fig. 9 gezeigt, umgesetzt und der Selbstkondensation unterworfen, um ein FAS-Oligomer, wie in Fig. 10 dargestellt, zu erhalten.
Das FAS-Oligomer wurde bei Raumtemperatur zu der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung, die in einem Tauchbecken vorbeladen worden war, hinzugefügt und dann gerührt, und ergab so eine Flüssigkeit für eine feste Oberschicht. Die Menge an FAS-Oligomer, die zu 100 Teilen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Beschichtungslösung, berechnet auf die Festanteile, hinzugefügt wurde, war 1 bis 10 Gewichtsteile. Die anderen Ausgestaltungen entsprachen denen des Beispiels 4.
Es ist zu vermuten, daß die kommerziell erhältliche, thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung lediglich aus der Oligomerisierung der Monomere durch Kondensation herrührt. Basierend auf dieser Vermutung, ist es wahrscheinlich, daß das kommerziell erhältliche FAS, wenn es lediglich mit der kommerziell erhältlichen thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung gemäß der Herstellungsmethode in Beispiel 4 vermischt wird, nur linear an die Beschichtung gebunden wird, wie dies in Fig. 11 illustriert ist. Folglich wird, da Monomere und Polymere innerhalb der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung ein großes Molekulargewicht besitzen, das FAS, wenn die Verfahrensmethode des Beispiels 4 angewandt wird, in die Harzmatrix während des Härtens hineingezogen, was -(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3; daran hindert, an der Oberfläche abgeschieden zu werden.
Im Gegensatz hierzu wird, gemäß der Verfahrensmethode des Beispiels 6, das FAS, weil das FAS-Oligomer eingesetzt wird, dreidimensional an die thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung gebunden, um so eine Netzwerk- Struktur, wie in Fig. 12 gezeigt, zu bilden. Daher werden bei der Verfahrensmethode des Beispiels 6 drei Alkoxy- Gruppen hydrolysiert und kondensiert und bilden so eine Harzstruktur in einer Weise, daß das FAS-Oligomer eng gepackt werden kann, was zu -(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3; führt, welches leicht auf der Oberfläche abgeschieden wird.
Die so erhaltene wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht 3 wurde so gestaltet, daß das FAS, welches durch die Netzwerk-strukturierte Siloxan-Bindung gebildet wurde, sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Innenfläche der Schicht 3 zugegen war, wie dies in Fig. 13 dargestellt ist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 6 zu verwirklichen.
In diesem Beispiel wurde anstelle des FAS eine Silan- Kupplungsagens einschließlich langkettiger Alkyl-Gruppen eingesetzt, welches durch die Formel: CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3; ausgedrückt werden kann (Nippon Unicar Co.,Ltd.:A-137). Die anderen Ausgestaltungen entsprachen denen des Beispiels 5.

Test 5

In diesem Test wurden Messungen von dem Kontaktwinkel der wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschichten 3 und 6, unmittelbar nach dem sie entsprechend der Verfahren der Beispiele 4 bis 7 erzeugt wurden, unter den folgenden Bedingungen gemacht: 15 Gewichtsteile der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtungslösung und 3 Gewichtsteile entweder des FAS oder des FAS-Oligomers wurden zu 100 Gewichtsteilen der UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung hinzugefügt.
Messungen wurden ebenfalls mit dem Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, bestehend nur aus anorganischem Glas, dem Vergleichsbeispiel 4, bestehend nur aus PC, dem Vergleichsbeispiel 5, bestehend aus einem Mathacrylat-Harzsubstrat aus nur PMMA(Röhm und Haas (PMMA)), dem Vergleichsbeispiel 6, bestehend aus einer UV-polymerisierenden, härtbaren Acrylat- Beschichtungslösung, dem Vergleichsbeispiel 7, bestehend nur aus einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Beschichtungslösung und dem Vergleichsbeispiel 8, welches dadurch erhalten wurde, daß kommerziell erhältliches Superrane X auf eine Dünnschicht aufgetragen wurde, die nur aus einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Beschichtung bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel
In den Beispielen 4 und 5 waren, ehe der zweite Polymerisations-Härtungsschritt durchgeführt wurde, die Kontaktwinkel der ungehärteten Schichten 3 und 6 ungefähr 84º.
Tabelle 5 gibt an, daß die wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschichten 3 und 6, die auf dem Harzträger 1 gemäß der Methoden der Beispiele 4 bis 7 erzeugt wurden, eine niedrige Oberflächenenergie aufwiesen und somit eine ausgezeichnete Wasserabweisung zeigten.
Daher ist es unter Verwendung der Methoden der Beispiele 4 bis 7 verständlich, daß es möglich ist, wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschichten 3 und 6 zu bilden, die auf verläßliche Weise exzellente Wasserabweisung und Abriebbeständigkeit auf dem Harzsubstrat 1 an den Tag legen. Insbesondere ist klar ersichtlich, daß die Verfahrensmethode des Beispiels 6 es ermöglicht, die wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschicht 3 zu bilden, welche sogar eine bessere Wasserabweisung zeigt.

Test 6

Ein Heißwasser-Test bei 80ºC für 100 Stunden wurde mit den wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschichten 3 und 6 unmittelbar nach ihrer Bildung gemäß der Methoden der Beispiele 4 bis 7 durchgeführt. Dann wurde ein Adhäsions-Test durchgeführt.
Der Adhäsions-Test wurde mittels folgendem Verfahren durchgeführt. Die dem Heißwasser-Test unterzogene Dünnschicht 6 wurde mit einem Schneidmesser in Quadrate geschnitten. Klebestreifen wurden auf den Quadraten befestigt und dann wieder abgezogen. Die Haftung der Dünnschichten wurde in Abhängigkeit davon bestimmt, ob die Quadrate zusammen mit dem Streifen sich lösten.
Die Bestimmung ergab, daß die Dünnschichten 3 und 6 der Beispiele 4 bis 7 sich, wie auch immer, nicht abziehen ließen. Dies rührte daher, weil die erhöhte Wasserabweisung auf der Oberfläche und der Innenfläche der Dünnschichten 3 und 6 das Eindringen von Wasser hemmte.
Daher ist es unter Einsatz der Methoden der Beispiele 4 bis 7 möglich, wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschichten 3 und 6 zu formen, welche eine Haftung besitzen, die ausreichend hoch ist, um ein Abblättern sogar nach einem Heißwasser-Test zu hemmen.

Test 7

In diesem Test erfolgte eine Bestimmung der Abriebbeständigkeit der Dünnschichten 3 und 6 bald nach ihrer Bildung gemäß der Methoden der Beispiele 4 bis 7. Der 500-Zyklen Taber- Abriebtest wurde nach ASTMD1044 durchgeführt, wobei Zunahmen im Haze-Wert (ΔH(%)) bestimmt wurden. Die gleichen Messungen wurden auch bei den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen 3 bis 7 gemacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel
Tabelle 6 zeigt, daß die nach den Methoden der Beispiele 4 bis 7 gebildeten Dünnschichten 3 und 6 eine gute Wasserabweisung besitzen und zudem noch eine exzellente Abriebbeständigkeit zeigen.
Es ist somit bestätigt worden, daß durch Anwendung der Verfahrensmethoden der Beispiele 4 bis 7 es möglich ist, wasserabweisende und abriebbeständige Dünnschichten 3 und 6 zu formen, die in verläßlicher Weise sowohl gute Wasserabwei sung als auch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auf dem Harzsubstrat, 1 zeigen.
Obwohl in den Beispielen 4 bis 7 die organische, photopolymerisierende, härtbare Zusammensetzung als organische, polymerisierende, härtbare Zusammensetzung verwendet wurde, kann auch eine organische, mittels Elektronenstrahl polymerisierende, härtbare Zusammensetzung eingesetzt werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 9 zu verwirklichen.
Wie in Fig. 14(A) dargestellt, wurde eine Scheibe (100 · 100 · 4(mm)) aus Polymethylmethacrylat-Harz (Röhm und Haas (PMMA): Markenname KAMAXT-240) als Harzträger 1 verwendet. Das Harzsubstrat 1 wurde 3 Stunden lang bei 110ºC getempert und dann in einem Exsikkator aufbewahrt. Es wurde dann aus dem Exsikkator entfernt und 3 Minuten lang in einer wäßrigen Linsen-Entfettungslösung (Henkel Hakusui: Markenname Million HS)eingetaucht. Daraufhin wurde das Harzsubstrat 1 zweimal mit Wasser und einmal mit gereinigtem Wasser gereinigt. Der resultierende Harzträger 1 wurde 1 Minute lang in Isopropanol (IPA) getaucht und dann mit einem Trockengerät getrocknet.

Schritt zur Erzeugung der ungehärteten Unterschicht

Ein mikromolekulares Methoxy- und Epoxy-Gruppen (Nippon Unicar Co., Ltd.: MMCA) aufweisendes Kupplungsagens, das als Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung eingesetzt wurde, wurde bei Raumtemperatur zu einer UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung (Dainichiseika Color & Chemicals Mf Co., Ltd.: Seika Beam DP-10), die in einem Tauchbecken vorbeladen worden war, hinzugefügt und gerührt, wodurch eine Flüssigkeit für die untere Hartschicht hergestellt wurde. Bei diesem Schritt wurde das mikromolekulare Kupplungsagens zuerst mit H&sub2;O (pH 4.2) behandelt, wobei jegliches Methanol von den im Agens enthaltenen Methoxy-Gruppen entfernt wurde. Dann wurden 1 bis 10 Gewichtsteile des mikromolekularen Kupplungsagens zu 100 Gewichtsteilen, berechnet auf die Festanteile, der UV- polymerisierenden, härtbaren Acrylat-Beschichtungslösung hinzugefügt.
Das getrocknete Harzsubstrat 1 wurde in die Flüssigkeit für die untere Hartschicht 30 Sekunden lang getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 7.2 bis 28 m pro Sekunde herausgezogen. Danach wurde das Substrat 1 mit Infrarot- Strahlen bei 60 bis 80ºC 3 bis 5 Minuten lang getrocknet, um jegliches unnötiges Lösungsmittel zu entfernen. Wie in Fig. 14(B) dargestellt ist, wurden die ungehärteten Unterschichten 4 so auf beiden Seiten des Trägers 1 gebildet. Die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 1 aus der Flüssigkeit nach dem Tauchen entfernt wurde, wurde kontrolliert, so daß die Dicke der ungehärteten Unterschichten 4 in ein Bereich zwischen 4 · 10&sup9; Å und 5 · 10&sup4; Å fiel. Da die UV-polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtungslösung organischer Art ist, wurden während des Verfahrensschritts zur Erzeugung der Unterschicht die im mikromolekularen Kupplungsagens enthaltenen Silanol-Gruppen auf den äußeren Oberflächen der Schichten 4 angeordnet, während die Epoxy-Gruppen im Inneren der ungehärteten Unterschichten 4 positioniert wurden, was eine gute Kompatibilität sicherstellte.

Polymerisations-Härtungsschritt für die Unterschicht

Danach wurde, wie in Fig. 14(C) gezeigt, das Harzsubstrat 1 mit den ungehärteten Schichten 2, aus denen unnötiges Lösungsmittel entfernt worden war, in einen Bestrahlungsofen, welcher zwei Lampen (80 W/cm) enthielt, eingebracht und bei einer Geschwindigkeit von 2 m pro Minute mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Dies führte dazu, daß die UV- polymerisierende, härtbare Acrylat-Komponente, die in den ungehärteten Unterschichten 4 enthalten war, der Radikalpo lymerisation unterworfen wurde. Die ungehärteten Unterschichten 4 wurden so teilweise polymerisiert.

Schritt zur Erzeugung der ungehärteten Oberschicht

Das FAS war zuvor der Selbstkondensation unterworfen worden. Das heißt, Wasser und n-Butanol wurden zu dem FAS (Shin Etsu Chemical Co., Ltd.: KBM-7803, Molekulargewicht: 568, relative Dichte: 1,53) bei Raumtemperatur hinzugefügt und dann gerührt, wobei kondensiertes FAS hergestellt wurde. 0.5 Gewichtsteile Wasser und 500 Gewichtsteile n-Butanol wurden zu 100 Gewichtsteilen FAS, berechnet auf die Festanteile, hinzugefügt. Das FAS wurde so, wie in Fig. 9 gezeigt, mit Wasser und n-Butanol umgesetzt und der Selbskondensation unterworfen, um so ein FAS-Oligomer zu erhalten, wie dies in Fig. 10 dargestellt ist.
Daraufhin wurde das kondensierte FAS bei Raumtemperatur zu einer thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Beschichtungslösung (Nippon Dacron Shamrock: Sol Guard NP- 730), die in einem Tauchbad beladen worden war, hinzugefügt und dann gerührt, wobei ein Flüssigkeit für eine Hartschicht hergestellt wurde. Die Menge an FAS, die zu 100 Gewichtsteilen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon- Beschichtungslösung, berechnet auf die Festanteile, hinzugefügt wurde, war 1 bis 10 Teile.
Das Harzsubstrat 1 mit den teilweise gehärteten Unterschichten 4 wurde 30 Sekunden lang in die Hartschicht-Flüssigkeit getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 7.2 bis 28 m pro Sekunde herausgezogen. Die Probe wurde dann 3 bis 5 Minuten lang bei 60 bis 80ºC mit Infrarot-Strahlen getrocknet, um so jegliches unnötiges Lösungsmittel zu entfernen. So wurden, wie in Fig. 14(D) gezeigt, die ungehärteten Oberschichten 5 auf den betreffenden teilweise gehärteten Unterschichten 4 durch die dazwischenliegenden Silanol-Gruppen gebildet. Die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 1 aus der Flüssigkeit nach dem Tauchen entfernt wurde, sollte kon trolliert werden, so daß die Dicke der ungehärteten Oberschichten 5 in einen Bereich zwischen 2 · 10&sup9; Å und 3 · 10&sup4; Ä fällt.
Bei dem oben beschriebenen Schritt ist es einfach, die ungehärteten Oberschichten 5 zu erzeugen, da die Unterschichten 4 teilweise gehärtet waren.

Polymerisations-Härtungsschritt der Unterschicht

Wie in Fig. 14(E) dargestellt, wurde das Harzsubstrat 1 mit den teilweise gehärteten Unterschichten 4 und den ungehärteten Oberschichten 5, aus denen beiden die Lösungsmittel entfernt worden waren, nochmals in einen Bestrahlungsofen, welcher zwei Lampen (80 W/cm) enthielt, eingebracht und bei einer Geschwindigkeit von 0.75 bis 3 m pro Minute mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Dies führte dazu, daß die UV- polymerisierende, härtbare Acrylat-Beschichtungslösung der Radikalpolymerisation unterworfen wurde.
Durch die Bestrahlung mit UV-Strahlen wurden die teilweise gehärteten Unterschichten 4 fast vollständig polymerisiert und gehärtet und führten so zur Bildung von gehärteten Unterschichten 4. Der oben beschriebene Polymerisations- Härtungsschritt der Unterschicht kann auch, abhängig vom Grad mit dem die Unterschichten 4 mit UV-Strahlen bestrahlt wurden, ausgelassen werden.

Polymerisations-Härtungsschritt der Oberschicht

Wie in Fig. 14(F) dargestellt, wurde das Harzsubstrat 1 mit den Unterschichten 4 und den ungehärteten Oberschichten 5 einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 120ºC für 60 bis 90 Minuten unterworfen. Die ungehärteten Schichten 5 wurden so fast vollständig polymerisiert und gehärtet, und man erhielt die gehärteten Oberschichten 5. Während der oben beschriebenen Härtungsschritte wurden, wie in Fig. 5 und 8 gezeigt, Siloxan-Bindungen zwischen der thermisch polymerisierenden, härtbaren Silikon-Beschichtung und dem FAS in den ungehärteten Schichten 5 hergestellt.
Ebenso wurden an der Grenzfläche zwischen der ungehärteten Oberschicht 5 und der Unterschicht 4, wie durch in Fig. 8 angegeben, die in dem mikromolekularen Kupplungsagens enthaltenen Silanol-Gruppen, welche der Methanol-Entfernungs- Reaktion unterworfen waren, mit den in dem FAS enthaltenen -OCH&sub3; -Gruppen umgesetzt, wobei auch Siloxan-Bindungen dazwischen hergestellt wurden, was in einer starken Haftung zwischen der Unterschicht 4 und der Oberschicht 5 resultierte.
Die so erhaltene wasserabweisende, abriebbeständige Dünnschicht 6 wurde auf eine Weise konstruiert, daß das FAS, welches eng an das mikromolekulare Kupplungsagens durch Siloxan-Bindung angeheftet worden war, auf der Oberfläche und der Innenfläche der Oberschicht 5 vorlag und auch an der Grenzfläche zwischen der Oberschicht 5 und der Unterschicht 4 zugegen war.
Zusätzlich wurde diese Dünnschicht 6 in der Weise ausgestaltet, daß die Oberschicht 5, die aus der thermisch polymerisierenden, gehärteten Silikon-Beschichtung bestand, auf der Unterschicht 4 gebildet wurde, welche aus der UV- polymerisierenden, gehärteten Acrylat-Beschichtung bestand. Daher weist die Dünnschicht 6 zunehmende Härtegrade auf, beginnend vom Harzsubstrat 1, durch die Unterschicht 4 bis hinauf zur Oberschicht 5.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 9 zu verwirklichen.
In diesem Beispiel wurde anstelle des FAS eine Silan- Kupplungsagens mit langkettigen Alkyl-Gruppen eingesetzt, welches durch die Formel: CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3; ausgedrückt werden kann (Nippon Unicar Co.,Ltd.:A-137). Die anderen Ausgestaltungen entsprachen denen des Beispiels 8.

Beispiel 10

Beispiel 10 wurde durchgeführt, um die vorliegende Erfindung gemäß der Ansprüche 9 und 10 zu verwirklichen.
In diesem Beispiel wurde das gleiche Silan-Kupplungsagens, welches in Beispiel 9 eingesetzt wurde, anstelle von FAS verwendet. Die anderen Ausgestaltungen entsprachen denen des Beispiels 8.

Test 8

In diesem Test wurden Messungen zum Kontaktwinkel der wasserabweisenden, abriebbeständigen Dünnschichten 3 und 6 mit Wasser unmittelbar nach Bildung gemäß der Verfahrensmethode des Beispiels 8 gemacht. Der Kontaktwinkel auf der Dünnschicht betrug 107º.

Test 9

In diesem Test wurde ein Heißwasser-Test bei 80ºC für 100 Stunden auf der Dünnschicht 6 durchgeführt, unmittelbar nachdem sie nach den Verfahrensmethoden des Beispiels 8 gebildet wurde. In der Folge wurde dann ein Abriebtest durchgeführt.
Die Dünnschicht 6, die dem Heißwasser-Test unterzogen worden war, wurde mit einem Schneidmesser in Quadrate geschnitten. Klebestreifen wurden auf die Quadrate geklebt und dann abgezogen. Die Haftung der Schicht 6 wurde bestimmt in Abhängigkeit davon, ob die Quadrate zusammen mit dem Streifen sich lösten. Die Dünnschichten 6 des Beispiels 8 lösten sich nicht ab. Dies kann daher kommen, weil die erhöhte Wasserabweisung sowohl auf der Oberfläche als auch auf der Innenfläche der Dünnschicht 6 das Eindringen von Wasser in sie hemmte.
Es ist aus der voranstehenden Beschreibung klar verständlich, daß die Verfahrensmethoden des Beispiels 8 die Bildung der wasserabweisenden, abriebbeständigen Dünnschicht 6, die genügend Haftung zwischen der Unterschicht 4 und der Oberschicht 5 besitzt, ermöglichen, so daß die Schicht 6, die dem Heißwasser-Test unterzogen wurde, noch nicht abblättert.

Test 10

Um die Abriebbeständigkeit der Dünnschichten 3 und 6 zu bestimmen, wurde ein 500-Zyklen Taber-Abriebtest nach der ASTMD 1044 - Methode unmittelbar nach Bildung gemäß der Verfahrensmethoden der Beispiele 8 bis 10 durchgeführt. Es wurden Zunahmen bei den Haze-Werten (ΔH(%)) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel
Tabelle 8 gibt an, daß die Dünnschichten 3 und 6, die durch die Methoden der Beispiele 8 bis 10 erzeugt wurden, eine ausreichende Wasserabweisung und zudem noch eine gute Abriebbeständigkeit aufweisen.
Es wird aus der vorangegangenen Beschreibung verständlich, daß durch Verwendung der Verfahrensmethoden des achten bis zwölften Beispiels es möglich ist, wasserabweisende, abriebbeständige Dünnschichten 3 und 6 zu bilden, welche verläßlich sowohl exzellente Wasserabweisung als auch Abriebbeständigkeit auf dem Harzsubstrat 1 an den Tag legen.
Eine ungehärtete Unterschicht, die eine abriebbeständige UV- härtbare Acrylat-Beschichtung und eine abriebbeständige thermisch polymerisierende, härtbare Polysiloxan- Beschichtung enthält, wird auf einem Harzträger gebildet und dann UV-gehärtet. Anschließend wird darauf eine ungehärtete Oberschicht, welche ein Fluoralkysilan-Kupplungsagens ent hält, gebildet und dann durch Erhitzen gehärtet, wobei eine Dünnschicht erzeugt wird, die sich durch Haftvermögen, Abriebbeständigkeit und Wasserabweisung auszeichnet. Das Verfahren ist zum Beispiel anwendbar bei der Herstellung von abriebbeständigem und wasserabweisendem Harzglas für Automobile.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Dünnschicht, das umfaßt:

einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird, um auf einem Harzsubstrat eine ungehärtete, aus dieser Mischungs-Zusammensetzung bestehende Schicht zu bilden;

einen Schritt zum Entfernen eines Lösungsmittels, bei dem das Lösungsmittel in der ungehärteten Schicht entfernt wird;

einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht polymerisiert wird, und

einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare Silikon-Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht polymerisiert wird.

2. Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht nach Anspruch 1, worin die Mischungs-Zusammensetzung ferner ein Silan- Kupplungsagens enthält, welches wenigstens eine der folgenden Arten von organisch-funktionellen Gruppen aufweist: die Methacrylat-Gruppe, die Acrylat-Gruppe, die Epoxy-Gruppe, die Amino-Gruppe und die Vinyl-Gruppe.

3. Verfahren zur Erzeugung einer Dünnschicht nach Anspruch 1, worin die Mischungs-Zusammensetzung ferner ein Silan- Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe enthält.

4. Verfahren zur Erzeugung einer Dünnschicht nach Anspruch 1, worin die Mischungs-Zusammensetzung ferner ein Silan- Kupplungsagens enthält, das eine langkettige Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht, das umfaßt:

einen Schritt zur Bildung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare organische Zusammensetzung, eine abriebbeständige, thermisch härtbare Silikon-Zusammensetzung und ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält, hergestellt wird, um auf einem Harzsubstrat eine ungehärtete, aus dieser Mischungs-Zusammensetzung bestehende Schicht zu bilden;

einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl polymerisiert wird, und

einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die abriebbeständige, thermisch härtbare Silikon- Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Erhitzen polymerisiert wird.

6. Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht, das umfaßt:

einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Schicht, bei dem eine Mischungs-Zusammensetzung, welche eine polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung, und eine abriebbeständige, thermisch härtbare Silikon-Zusammensetzung enthält, hergestellt wird, um eine ungehärtete Schicht auf einem Harzsubstrat zu erzeugen, die aus dieser Mischungs- Zusammensetzung besteht;

einen ersten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl polymerisiert wird;

einen Schritt zur Erzeugung einer wasserabweisenden Schicht, bei dem eine Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe oder einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen auf die ungehärtete Schicht nach dem ersten Polymerisations-Härtungsschritt aufgebracht wird; und

einen zweiten Polymerisations-Härtungsschritt, bei dem die abriebbeständige, thermisch härtbare Silikon- Zusammensetzung in der ungehärteten Schicht durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht höher als 120ºC polymerisiert wird.

7. Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht nach Anspruch 5 oder 6, worin das Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe von einer Art ist, daß es sich der Selbstkondensation unterzogen hat.

8. Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht, das umfaßt:

einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Unterschicht, bei dem eine ungehärtete Unterschicht auf einem Harzsubstrat gebildet wird, welche eine abriebbeständige, radikalisch polymerisierende, härtbare, organische Zusammensetzung und eine Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung enthält;

einen Schritt zur Erzeugung einer ungehärteten Oberschicht, bei dem eine ungehärtete Oberschicht auf der ungehärteten Unterschicht gebildet wird, wobei die Oberschicht eine abriebbeständige, thermisch härtbare Silikon- Zusammensetzung und ein Silan-Kupplungsagens mit einer Fluoralkyl-Gruppe, das sich der Selbstkondensation unterzogen hat, oder ein Silan-Kupplungsagens mit einer langkettigen Alkyl-Gruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthält;

einen Schritt zur Polymerisations-Härtung einer Unterschicht, bei dem die ungehärtete Unterschicht durch Bestrahlung mit Licht oder einem Elektronenstrahl oder durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht über 120ºC polymerisiert wird; und

einen Schritt zur Polymerisations-Härtung einer Oberschicht, bei dem die ungehärtete Oberschicht durch Erhitzen bei einer Temperatur von nicht über 120ºC polymerisiert wird.

9. Verfahren zur Erzeugung einer wasserabweisenden und abriebbeständigen Dünnschicht nach Anspruch 8, worin die Silanol-Gruppen aufweisende Polysiloxan-Zusammensetzung wenigstens eine der folgenden Arten von organisch-funktionellen Gruppen aufweist: die Methacrylat-Gruppe, die Acrylat- Gruppe, die Epoxy-Gruppe, die Amino-Gruppe und die Vinyl- Gruppe.