JPH09324139A - 高撥水・撥油性ハードコート液及びその製造方法 - Google Patents
高撥水・撥油性ハードコート液及びその製造方法Info
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- JPH09324139A JPH09324139A JP26076196A JP26076196A JPH09324139A JP H09324139 A JPH09324139 A JP H09324139A JP 26076196 A JP26076196 A JP 26076196A JP 26076196 A JP26076196 A JP 26076196A JP H09324139 A JPH09324139 A JP H09324139A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】長期間の使用により表面が摩耗された場合にも
高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能であり、か
つ外観上均一な皮膜を形成できるようにする。 【解決手段】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物（例
えばトリメトキシシラン）と、フッ素結合基又はアルキ
ル基を有するシランカップリング剤（例えばＦＡＳ）と
を部分的に縮合し、ハードコート液とする。
高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能であり、か
つ外観上均一な皮膜を形成できるようにする。 【解決手段】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物（例
えばトリメトキシシラン）と、フッ素結合基又はアルキ
ル基を有するシランカップリング剤（例えばＦＡＳ）と
を部分的に縮合し、ハードコート液とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂製品等の表面
に高い撥水性及び撥油性と耐摩耗性とを有する皮膜を形
成するための高撥水・撥油性ハードコート液及びその製
造方法に関する。
に高い撥水性及び撥油性と耐摩耗性とを有する皮膜を形
成するための高撥水・撥油性ハードコート液及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、樹脂基板のような耐熱性に劣る基
板に耐摩耗性を有する皮膜を形成するハードコート液と
して、ポリシロキサンを主成分とするシリコーン系耐摩
耗熱重合硬化組成物が市販されている。このハードコー
ト液により得られる皮膜では、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 及びＳ
ｉ（ＣＨ3 ）の結合やレベリング剤等の影響で水の接触
角が８２°程度となり、ある程度の撥水性を発揮するこ
とができるとともに、ＳｉＯ2-x （ｘ＝０．６〜０．
７）の構造により耐摩耗性でもある程度満足できる。
板に耐摩耗性を有する皮膜を形成するハードコート液と
して、ポリシロキサンを主成分とするシリコーン系耐摩
耗熱重合硬化組成物が市販されている。このハードコー
ト液により得られる皮膜では、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 及びＳ
ｉ（ＣＨ3 ）の結合やレベリング剤等の影響で水の接触
角が８２°程度となり、ある程度の撥水性を発揮するこ
とができるとともに、ＳｉＯ2-x （ｘ＝０．６〜０．
７）の構造により耐摩耗性でもある程度満足できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーン系
耐摩耗熱重合硬化組成物のみによる皮膜では、撥水性が
未だ不十分である。特に、これでは、使用中の紫外線暴
露等により界面活性剤やレベリング剤等が劣化し、充分
な撥水性が確実に得られない。このため、例えば皮膜が
車両のウインドウに用いられるのであれば、雨天時等の
視界向上、水垢の付着防止等の点で満足し得ない。
耐摩耗熱重合硬化組成物のみによる皮膜では、撥水性が
未だ不十分である。特に、これでは、使用中の紫外線暴
露等により界面活性剤やレベリング剤等が劣化し、充分
な撥水性が確実に得られない。このため、例えば皮膜が
車両のウインドウに用いられるのであれば、雨天時等の
視界向上、水垢の付着防止等の点で満足し得ない。
【０００４】また、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成
物のみによる皮膜では、例えば流動パラフィンの接触角
が４０°程度しかなく、撥油性の点でも充分でない。こ
のため、例えば皮膜が車両のウインドウに用いられるの
であれば、油滴の付着による油膜の形成を充分に防止で
きず、やはり雨天時等の視界向上等の点で満足し得な
い。
物のみによる皮膜では、例えば流動パラフィンの接触角
が４０°程度しかなく、撥油性の点でも充分でない。こ
のため、例えば皮膜が車両のウインドウに用いられるの
であれば、油滴の付着による油膜の形成を充分に防止で
きず、やはり雨天時等の視界向上等の点で満足し得な
い。
【０００５】このため、発明者らは、特願平６−２８５
６１６号において提案した皮膜の形成方法について検討
をした。しかしながら、この形成方法の一部工程とし
て、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物にフッ素結合
基又はアルキル基を有するシランカップリング剤を直接
添加してハードコート液を調製すると、両者の溶解性が
悪いことから、適量では溶解するものの、添加量が増加
するに従って、時間の経過により、得られたハードコー
ト液内においてシランカップリング剤が凝集し、シリコ
ーン系耐摩耗熱重合硬化組成物から分離する現象を生じ
てしまうことが明らかとなった。特に、フッ素結合基を
有するシランカップリング剤を用いた場合にその傾向が
著しかった。また、こうして得られたハードコート液で
は、成膜の際、シランカップリング剤が表面側に凝集し
た状態で皮膜を形成することとなるため、長期間の使用
により皮膜の表面が摩耗された場合に皮膜表面のフッ素
結合基又はアルキル基が減少し、撥水性及び撥油性が低
下してしまう。
６１６号において提案した皮膜の形成方法について検討
をした。しかしながら、この形成方法の一部工程とし
て、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物にフッ素結合
基又はアルキル基を有するシランカップリング剤を直接
添加してハードコート液を調製すると、両者の溶解性が
悪いことから、適量では溶解するものの、添加量が増加
するに従って、時間の経過により、得られたハードコー
ト液内においてシランカップリング剤が凝集し、シリコ
ーン系耐摩耗熱重合硬化組成物から分離する現象を生じ
てしまうことが明らかとなった。特に、フッ素結合基を
有するシランカップリング剤を用いた場合にその傾向が
著しかった。また、こうして得られたハードコート液で
は、成膜の際、シランカップリング剤が表面側に凝集し
た状態で皮膜を形成することとなるため、長期間の使用
により皮膜の表面が摩耗された場合に皮膜表面のフッ素
結合基又はアルキル基が減少し、撥水性及び撥油性が低
下してしまう。
【０００６】また、この形成方法の他の一部工程とし
て、シランカップリング剤を予め自己縮合し、これとシ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とによりハードコー
ト液を調製した場合、両者の溶解性は向上するものの、
両者の表面張力等の液特性値がそのまま発揮されてしま
う。このため、こうして得られたハードコート液では、
成膜時にはじきを生じやすく、外観上皮膜が不均一にな
ってしまう。
て、シランカップリング剤を予め自己縮合し、これとシ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とによりハードコー
ト液を調製した場合、両者の溶解性は向上するものの、
両者の表面張力等の液特性値がそのまま発揮されてしま
う。このため、こうして得られたハードコート液では、
成膜時にはじきを生じやすく、外観上皮膜が不均一にな
ってしまう。
【０００７】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであって、長期間の使用により表面が摩耗された
場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能で
あり、かつ外観上均一な皮膜を形成できるようにするこ
とを解決課題とする。
たものであって、長期間の使用により表面が摩耗された
場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能で
あり、かつ外観上均一な皮膜を形成できるようにするこ
とを解決課題とする。
【０００８】
（１）請求項１の高撥水・撥油性ハードコート液は、シ
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、フッ素結合基又
はアルキル基を有するシランカップリング剤とを部分的
に縮合してなることを特徴とする。 （２）請求項２の高撥水・撥油性ハードコート液の製造
方法は、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、フッ
素結合基又はアルキル基を有するシランカップリング剤
とを部分的に縮合することを特徴とする。
リコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、フッ素結合基又
はアルキル基を有するシランカップリング剤とを部分的
に縮合してなることを特徴とする。 （２）請求項２の高撥水・撥油性ハードコート液の製造
方法は、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、フッ
素結合基又はアルキル基を有するシランカップリング剤
とを部分的に縮合することを特徴とする。
【０００９】（３）請求項３の高撥水・撥油性ハードコ
ート液の製造方法は、請求項２記載の高撥水・撥油性ハ
ードコート液の製造方法において、フッ素結合基又はア
ルキル基を有するシランカップリング剤はアルコキシ基
を有し、縮合を加水分解により行なうことを特徴とす
る。 （４）請求項４の高撥水・撥油性ハードコート液の製造
方法は、請求項３記載の高撥水・撥油性ハードコート液
の製造方法において、縮合を加水分解促進剤の存在下で
行なうことを特徴とする。
ート液の製造方法は、請求項２記載の高撥水・撥油性ハ
ードコート液の製造方法において、フッ素結合基又はア
ルキル基を有するシランカップリング剤はアルコキシ基
を有し、縮合を加水分解により行なうことを特徴とす
る。 （４）請求項４の高撥水・撥油性ハードコート液の製造
方法は、請求項３記載の高撥水・撥油性ハードコート液
の製造方法において、縮合を加水分解促進剤の存在下で
行なうことを特徴とする。
【００１０】請求項１の高撥水・撥油性ハードコート液
は請求項２の製造方法により製造される。ここで、請求
項２の製造方法のように、シリコーン系耐摩耗熱重合硬
化組成物とフッ素結合基又はアルキル基を有するシラン
カップリング剤とを部分的に縮合すれば、シリコーン系
耐摩耗熱重合硬化組成物の加水分解物中のシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）基と、フッ素結合基又はアルキル基を有
するシランカップリング剤中の−ＯＣＨ3 基等のアルコ
キシ基又は−Ｃｌ基とが反応するため、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物とシランカップリング剤との間に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を生じる。このため、
成膜した時にフッ素結合基又はアルキル基が皮膜内部に
分散されやすいと考えられる。縮合の程度は、ハードコ
ート液の安定性と、ハードコート液の形成工程とに応じ
て決定することができる。
は請求項２の製造方法により製造される。ここで、請求
項２の製造方法のように、シリコーン系耐摩耗熱重合硬
化組成物とフッ素結合基又はアルキル基を有するシラン
カップリング剤とを部分的に縮合すれば、シリコーン系
耐摩耗熱重合硬化組成物の加水分解物中のシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）基と、フッ素結合基又はアルキル基を有
するシランカップリング剤中の−ＯＣＨ3 基等のアルコ
キシ基又は−Ｃｌ基とが反応するため、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物とシランカップリング剤との間に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を生じる。このため、
成膜した時にフッ素結合基又はアルキル基が皮膜内部に
分散されやすいと考えられる。縮合の程度は、ハードコ
ート液の安定性と、ハードコート液の形成工程とに応じ
て決定することができる。
【００１１】また、かかる縮合時、脱アルコール反応又
は水の存在により脱水反応を生じると考えられる。この
ため、シランカップリング剤が−Ｃｌ基を有するもので
あれば、空気中の水分によっても加水分解反応又は脱水
反応を生じると考えられ、空気中の水分の調製は困難で
あるため、縮合を制御しにくい。また、ＨＣｌを生じる
ため、ｐＨが下がり、液のポットライフが低下する。こ
れに対し、請求項３の製造方法のように、シランカップ
リング剤がアルコキシ基を有するものであれば、Ｃｌ基
と比較して加水分解が遅いため、縮合を加水分解により
行なうことにより、その縮合を制御しやすくなる。ま
た、請求項４の製造方法のように、縮合を加水分解促進
剤の存在下で行なえば、その縮合をより制御しやすくな
る。
は水の存在により脱水反応を生じると考えられる。この
ため、シランカップリング剤が−Ｃｌ基を有するもので
あれば、空気中の水分によっても加水分解反応又は脱水
反応を生じると考えられ、空気中の水分の調製は困難で
あるため、縮合を制御しにくい。また、ＨＣｌを生じる
ため、ｐＨが下がり、液のポットライフが低下する。こ
れに対し、請求項３の製造方法のように、シランカップ
リング剤がアルコキシ基を有するものであれば、Ｃｌ基
と比較して加水分解が遅いため、縮合を加水分解により
行なうことにより、その縮合を制御しやすくなる。ま
た、請求項４の製造方法のように、縮合を加水分解促進
剤の存在下で行なえば、その縮合をより制御しやすくな
る。
【００１２】このハードコート液は基板上に塗布され、
未硬化層となる。基板が樹脂基板であれば、プライマー
層を介して未硬化層を形成することが好ましい。また、
まず有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物と、シラノー
ル基を有するポリシロキサン組成物とを含有する下地層
とし、この下地層上に未硬化層を形成することもでき
る。そして、未硬化層を加熱処理により重合させれば皮
膜が得られる。加熱処理温度は１２０℃以下であること
が好ましい。加熱処理温度が１２０℃を超えれば、樹脂
基板が熱変形を起こしたり、得られた皮膜にクラックが
発生したりする。なお、皮膜を形成するための重合時に
も、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と下地層中の
シランカップリング剤との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキ
サン結合を生じるため、上層と下地層との密着性は向上
する。
未硬化層となる。基板が樹脂基板であれば、プライマー
層を介して未硬化層を形成することが好ましい。また、
まず有機系耐摩耗ラジカル重合硬化組成物と、シラノー
ル基を有するポリシロキサン組成物とを含有する下地層
とし、この下地層上に未硬化層を形成することもでき
る。そして、未硬化層を加熱処理により重合させれば皮
膜が得られる。加熱処理温度は１２０℃以下であること
が好ましい。加熱処理温度が１２０℃を超えれば、樹脂
基板が熱変形を起こしたり、得られた皮膜にクラックが
発生したりする。なお、皮膜を形成するための重合時に
も、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と下地層中の
シランカップリング剤との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキ
サン結合を生じるため、上層と下地層との密着性は向上
する。
【００１３】こうして得られる皮膜は、内部のほとんど
がシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が硬化したもの
であり、優れた耐摩耗性を発揮する。また、この皮膜
は、シロキサン結合により結合されたシランカップリン
グ剤のフッ素結合基又はアルキル基が内部に分散して存
在するため、全体として自由エネルギーの低い状態とな
り、長期間の使用により表面が摩耗された場合にも高い
撥水性及び撥油性を発揮する。
がシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物が硬化したもの
であり、優れた耐摩耗性を発揮する。また、この皮膜
は、シロキサン結合により結合されたシランカップリン
グ剤のフッ素結合基又はアルキル基が内部に分散して存
在するため、全体として自由エネルギーの低い状態とな
り、長期間の使用により表面が摩耗された場合にも高い
撥水性及び撥油性を発揮する。
【００１４】また、ハードコート液は、シリコーン系耐
摩耗熱重合硬化組成物とフッ素結合基又はアルキル基を
有するシランカップリング剤とを部分的に縮合してなる
ものであるため、表面張力等の液特性値が変化して成膜
時にはじきを生じにくくなる。このため、得られた皮膜
の外観も均一なものとなる。したがって、このハードコ
ート液によれば、長期間の使用により表面が摩耗された
場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能で
あり、かつ外観上均一な皮膜を形成できる。よって、こ
のハードコート液による皮膜が例えば車両のウインドウ
に用いられるとしても、様々な使用環境の下で満足が得
られる。
摩耗熱重合硬化組成物とフッ素結合基又はアルキル基を
有するシランカップリング剤とを部分的に縮合してなる
ものであるため、表面張力等の液特性値が変化して成膜
時にはじきを生じにくくなる。このため、得られた皮膜
の外観も均一なものとなる。したがって、このハードコ
ート液によれば、長期間の使用により表面が摩耗された
場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することが可能で
あり、かつ外観上均一な皮膜を形成できる。よって、こ
のハードコート液による皮膜が例えば車両のウインドウ
に用いられるとしても、様々な使用環境の下で満足が得
られる。
【００１５】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とし
ては、シリコーン系熱重合硬化塗料（例えば、トリメト
キシシラン（関東化学：化学式はＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3）、日本ダクロシャムロック：ソルガードＮＰ
−７３０、東芝シリコーン：トスガード５１０、信越化
学工業：ＫＰ−６４）等を採用することができる。かか
るシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物の主成分は、
Ｒ、Ｒ’をメチル基、エチル基等の有機基、Ｘを０及び
自然数とすれば、ＲX Ｓｉ（ＯＲ’）4-X で表される。
フッ素を有するシランカップリング剤としては、アル
コキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ
（例えば、信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３（化学式は
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）））、塩素基を有するパーフルオロアルキル
シラン（ＦＣＳ（例えば、東芝シリコーン：ＴＳＬ８２
３２（化学式はＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣ
ｌ3 ）））等を採用することができる。
ては、シリコーン系熱重合硬化塗料（例えば、トリメト
キシシラン（関東化学：化学式はＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3）、日本ダクロシャムロック：ソルガードＮＰ
−７３０、東芝シリコーン：トスガード５１０、信越化
学工業：ＫＰ−６４）等を採用することができる。かか
るシリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物の主成分は、
Ｒ、Ｒ’をメチル基、エチル基等の有機基、Ｘを０及び
自然数とすれば、ＲX Ｓｉ（ＯＲ’）4-X で表される。
フッ素を有するシランカップリング剤としては、アル
コキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ
（例えば、信越化学工業：ＫＢＭ−７８０３（化学式は
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 ）））、塩素基を有するパーフルオロアルキル
シラン（ＦＣＳ（例えば、東芝シリコーン：ＴＳＬ８２
３２（化学式はＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣ
ｌ3 ）））等を採用することができる。
【００１６】アルキル基を結合したシランカップリング
剤としては、例えば、日本ユニカー：Ａ−１３７、Ａ−
１８７等を採用することができる。アルキル基は８以上
の炭素数で結合される程度に長い方が好ましい。加水分
解促進剤としては、酢酸等の有機酸を採用することがで
きる。また、ハードコート液には、他に表面調整剤（フ
ッ素系表面調整剤、シリコン系表面調製剤等）、縮合硬
化反応触媒（有機酸の金属塩等）、有機溶剤、顔料等を
含有させることができる。この場合、請求項３又は４の
製造方法では、水、水と加水分解促進剤との混合液又は
水と加水分解促進剤と有機溶剤との混合液の存在下にお
いて、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とフッ素結
合基又はアルキル基を有するシランカップリング剤とを
部分的に縮合せしめ、その後に残りの成分を加えること
でハードコート液が得られる。この間、安定したハード
コート液を得るために以下の点に留意する。加水分解
促進剤を用いるのであれば、水と加水分解促進剤とを充
分に攪拌する。また、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化
組成物とフッ素結合基又はアルキル基を有するシランカ
ップリング剤との添加を迅速に行い、同時に充分に攪拌
する。液温度管理に留意する。
剤としては、例えば、日本ユニカー：Ａ−１３７、Ａ−
１８７等を採用することができる。アルキル基は８以上
の炭素数で結合される程度に長い方が好ましい。加水分
解促進剤としては、酢酸等の有機酸を採用することがで
きる。また、ハードコート液には、他に表面調整剤（フ
ッ素系表面調整剤、シリコン系表面調製剤等）、縮合硬
化反応触媒（有機酸の金属塩等）、有機溶剤、顔料等を
含有させることができる。この場合、請求項３又は４の
製造方法では、水、水と加水分解促進剤との混合液又は
水と加水分解促進剤と有機溶剤との混合液の存在下にお
いて、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物とフッ素結
合基又はアルキル基を有するシランカップリング剤とを
部分的に縮合せしめ、その後に残りの成分を加えること
でハードコート液が得られる。この間、安定したハード
コート液を得るために以下の点に留意する。加水分解
促進剤を用いるのであれば、水と加水分解促進剤とを充
分に攪拌する。また、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化
組成物とフッ素結合基又はアルキル基を有するシランカ
ップリング剤との添加を迅速に行い、同時に充分に攪拌
する。液温度管理に留意する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、各請求項を具体化した実施
形態１、２を比較形態とともに説明する。 （実施形態１）実施形態１では請求項１〜４を具体化し
ている。まず、合成容器に水２０重量部と酢酸２重量部
とを入れ、液温度を０〜１０℃に保ちつつ充分に攪拌す
る。この中にトリメトキシシラン（関東化学：化学式は
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）５０重量部とフッ素結合基
及びメトキシ基含有ＦＡＳ（信越化学工業：ＫＢＭ−７
８０３）０．５重量部とを迅速に添加し、液温度を１０
℃に保ちつつ１６時間攪拌する。このとき、図１に示す
ように、トリメトキシシラン加水分解物中のシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）基と、ＦＡＳ中の−ＯＣＨ 3 基とが脱メ
タノール反応又は脱水反応してこれらの間にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉのシロキサン結合を生じ、これらが強固に結合す
る。このため、成膜した時、フッ素結合基が皮膜内部に
分散されやすいと考えられる。
形態１、２を比較形態とともに説明する。 （実施形態１）実施形態１では請求項１〜４を具体化し
ている。まず、合成容器に水２０重量部と酢酸２重量部
とを入れ、液温度を０〜１０℃に保ちつつ充分に攪拌す
る。この中にトリメトキシシラン（関東化学：化学式は
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）５０重量部とフッ素結合基
及びメトキシ基含有ＦＡＳ（信越化学工業：ＫＢＭ−７
８０３）０．５重量部とを迅速に添加し、液温度を１０
℃に保ちつつ１６時間攪拌する。このとき、図１に示す
ように、トリメトキシシラン加水分解物中のシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）基と、ＦＡＳ中の−ＯＣＨ 3 基とが脱メ
タノール反応又は脱水反応してこれらの間にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉのシロキサン結合を生じ、これらが強固に結合す
る。このため、成膜した時、フッ素結合基が皮膜内部に
分散されやすいと考えられる。
【００１８】その後、液温度を２０℃とし、シリコーン
系表面調整剤（ビックケミージャパン：ＢＹＫ−３００
（有機変性ポリシロキサン））を０．１重量部と、酢酸
ナトリウム０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重
量部とを含有させる。こうして、実施形態１のハードコ
ート液を得る。 （実施形態２）実施形態２では請求項１〜３を具体化し
ている。
系表面調整剤（ビックケミージャパン：ＢＹＫ−３００
（有機変性ポリシロキサン））を０．１重量部と、酢酸
ナトリウム０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重
量部とを含有させる。こうして、実施形態１のハードコ
ート液を得る。 （実施形態２）実施形態２では請求項１〜３を具体化し
ている。
【００１９】まず、合成容器に水２０重量部を入れ、液
温度を０〜１０℃に保つ。この中に上記トリメトキシシ
ラン５０重量部とフッ素及び塩素基含有ＦＣＳ（東芝シ
リコーン：ＴＳＬ８２３２）０．５重量部とを迅速に添
加し、液温度を１０℃に保ちつつ８時間攪拌する。この
とき、図２に示すように、トリメトキシシラン加水分解
物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と、ＦＣＳ中の−Ｃ
ｌ基とが脱塩酸反応してこれらの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの
シロキサン結合を生じ、これらが強固に結合する。この
ため、成膜した時、フッ素結合基が皮膜内部に分散され
やすいと考えられる。
温度を０〜１０℃に保つ。この中に上記トリメトキシシ
ラン５０重量部とフッ素及び塩素基含有ＦＣＳ（東芝シ
リコーン：ＴＳＬ８２３２）０．５重量部とを迅速に添
加し、液温度を１０℃に保ちつつ８時間攪拌する。この
とき、図２に示すように、トリメトキシシラン加水分解
物中のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基と、ＦＣＳ中の−Ｃ
ｌ基とが脱塩酸反応してこれらの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの
シロキサン結合を生じ、これらが強固に結合する。この
ため、成膜した時、フッ素結合基が皮膜内部に分散され
やすいと考えられる。
【００２０】その後、液温度を２０℃とし、上記シリコ
ーン系表面調整剤を０．１重量部と、酢酸ナトリウム
０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重量部とを含
有させる。こうして、実施形態２のハードコート液を得
る。 （比較形態）まず、合成容器に水２０重量部と酢酸２重
量部とを入れ、液温度を０〜１０℃に保ちつつ充分に攪
拌する。この中にトリメトキシシラン５０重量部を添加
し、液温度を１０℃に保ちつつ、１６時間攪拌する。
ーン系表面調整剤を０．１重量部と、酢酸ナトリウム
０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重量部とを含
有させる。こうして、実施形態２のハードコート液を得
る。 （比較形態）まず、合成容器に水２０重量部と酢酸２重
量部とを入れ、液温度を０〜１０℃に保ちつつ充分に攪
拌する。この中にトリメトキシシラン５０重量部を添加
し、液温度を１０℃に保ちつつ、１６時間攪拌する。
【００２１】その後、液温度を２０℃とし、フッ素結合
基及びメトキシ基含有ＦＡＳ０．５重量部と、上記シリ
コーン素系表面調整剤を０．１重量部と、酢酸ナトリウ
ム０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重量部とを
含有させる。こうして、比較形態のハードコート液を得
る。ここにおいて、トリメトキシシラン加水分解物中の
シラノール基とＦＡＳ中の−ＯＣＨ3 基とは、反応が行
われないか、反応が進みにくい。
基及びメトキシ基含有ＦＡＳ０．５重量部と、上記シリ
コーン素系表面調整剤を０．１重量部と、酢酸ナトリウ
ム０．０５重量部と、ｎ−プロパノール１５重量部とを
含有させる。こうして、比較形態のハードコート液を得
る。ここにおいて、トリメトキシシラン加水分解物中の
シラノール基とＦＡＳ中の−ＯＣＨ3 基とは、反応が行
われないか、反応が進みにくい。
【００２２】（皮膜の形成）図３及び図４に示すよう
に、ポリカーボネート製の樹脂基板１に熱硬化型アクリ
ル樹脂製の図示しないプライマー層を介して下地層２を
形成する。ここで、下地層２は、アクリル系紫外線重合
硬化塗料（大日精化：セイカビームＤＰ−１０）と、マ
クロモレキュラーカップリング剤（日本ユニカー：ＭＭ
ＣＡ）とからなるものである。
に、ポリカーボネート製の樹脂基板１に熱硬化型アクリ
ル樹脂製の図示しないプライマー層を介して下地層２を
形成する。ここで、下地層２は、アクリル系紫外線重合
硬化塗料（大日精化：セイカビームＤＰ−１０）と、マ
クロモレキュラーカップリング剤（日本ユニカー：ＭＭ
ＣＡ）とからなるものである。
【００２３】次に、上記実施形態１、２及び比較形態の
ハードコート液中に下地層２をもつ樹脂基板１を３０秒
間浸漬し、７．２〜２８ｍ／秒で引き上げる。この後、
６０〜８０℃×３〜５分間ＩＲ（赤外線）乾燥し、不要
な溶剤を除去する。こうして、下地層２上にシラノール
基を介して未硬化上層３を形成する。このとき、実施形
態１、２のハードコート液は、トリメトキシシランとＦ
ＡＳとを部分的に縮合してなるものであるため、表面張
力等の液特性値が変化して成膜時にはじきを生じにくか
った。これに対し、比較形態のハードコート液は成膜時
にはじきを生じやすかった。
ハードコート液中に下地層２をもつ樹脂基板１を３０秒
間浸漬し、７．２〜２８ｍ／秒で引き上げる。この後、
６０〜８０℃×３〜５分間ＩＲ（赤外線）乾燥し、不要
な溶剤を除去する。こうして、下地層２上にシラノール
基を介して未硬化上層３を形成する。このとき、実施形
態１、２のハードコート液は、トリメトキシシランとＦ
ＡＳとを部分的に縮合してなるものであるため、表面張
力等の液特性値が変化して成膜時にはじきを生じにくか
った。これに対し、比較形態のハードコート液は成膜時
にはじきを生じやすかった。
【００２４】そして、下地層２及び未硬化上層３をもつ
樹脂基板１に１００〜１２０℃×６０〜９０分間の加熱
処理を行う。これにより、未硬化上層３はほとんど重合
し、ほぼ完全に硬化して上層３となる。このとき、上層
３において、トリメトキシシランとＦＡＳとの間にシロ
キサン結合を生じる。また、図中に↑で示すように、上
層３と下地層２との界面において、脱メタノール反応し
たマクロモレキュラーカップリング剤中のシラノール基
と、トリメトキシシラン中の−ＯＣＨ3 基、−ＯＨ基と
が反応するため、これらの間にもシロキサン結合を生
じ、下地層２と上層３とが強固に結合する。
樹脂基板１に１００〜１２０℃×６０〜９０分間の加熱
処理を行う。これにより、未硬化上層３はほとんど重合
し、ほぼ完全に硬化して上層３となる。このとき、上層
３において、トリメトキシシランとＦＡＳとの間にシロ
キサン結合を生じる。また、図中に↑で示すように、上
層３と下地層２との界面において、脱メタノール反応し
たマクロモレキュラーカップリング剤中のシラノール基
と、トリメトキシシラン中の−ＯＣＨ3 基、−ＯＨ基と
が反応するため、これらの間にもシロキサン結合を生
じ、下地層２と上層３とが強固に結合する。
【００２５】こうして、実施形態１、２のハードコート
液によれば、成膜時にはじきを生じにくかったため、外
観が均一な皮膜を形成することができた。これに対し、
比較形態のハードコート液によれば、成膜時にはじきを
生じやすかったため、外観が不均一な皮膜を形成してし
まった。 （試験１）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、水の接触角を測
定した。ＦＡＳの添加量（重量部）と接触角（°）との
関係を図５に示す。
液によれば、成膜時にはじきを生じにくかったため、外
観が均一な皮膜を形成することができた。これに対し、
比較形態のハードコート液によれば、成膜時にはじきを
生じやすかったため、外観が不均一な皮膜を形成してし
まった。 （試験１）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、水の接触角を測
定した。ＦＡＳの添加量（重量部）と接触角（°）との
関係を図５に示す。
【００２６】図５より、実施形態１及び比較形態と同様
のハードコート液では、ＦＡＳの添加量の増加に伴って
接触角が増加し、１２重量部以上添加すれば、テフロン
並みの１０５°の接触角が得られることがわかる。 （試験２）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、流動パラフィン
の接触角を測定した。ＦＡＳの添加量（重量部）と接触
角（°）との関係を図６に示す。
のハードコート液では、ＦＡＳの添加量の増加に伴って
接触角が増加し、１２重量部以上添加すれば、テフロン
並みの１０５°の接触角が得られることがわかる。 （試験２）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、流動パラフィン
の接触角を測定した。ＦＡＳの添加量（重量部）と接触
角（°）との関係を図６に示す。
【００２７】図６より、実施形態１及び比較形態と同様
のハードコート液では、ＦＡＳの添加量の増加に伴って
接触角が増加し、１２重量部以上添加すれば、テフロン
並みの８０°の接触角が得られることがわかる。 （試験３）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、耐摩耗性を調べ
るため、ＡＳＴＭＤ１０４４の方法により５００回転の
テーバー摩耗試験を行い、ＦＡＳの添加量（重量部）と
ヘイズ値の変化量（ΔＨ（％））との関係を評価した。
結果を図７に示す。また、ＦＡＳを１２重量部添加した
実施形態１及び比較形態のハードコート液による皮膜に
ついて、摩耗試験後の水及び流動パラフィンの接触角を
比較した。
のハードコート液では、ＦＡＳの添加量の増加に伴って
接触角が増加し、１２重量部以上添加すれば、テフロン
並みの８０°の接触角が得られることがわかる。 （試験３）実施形態１及び比較形態と同様のハードコー
トにより形成した直後の皮膜について、耐摩耗性を調べ
るため、ＡＳＴＭＤ１０４４の方法により５００回転の
テーバー摩耗試験を行い、ＦＡＳの添加量（重量部）と
ヘイズ値の変化量（ΔＨ（％））との関係を評価した。
結果を図７に示す。また、ＦＡＳを１２重量部添加した
実施形態１及び比較形態のハードコート液による皮膜に
ついて、摩耗試験後の水及び流動パラフィンの接触角を
比較した。
【００２８】図７より、ＦＡＳを添加した実施形態１及
び比較形態と同様のハードコート液では、ＦＡＳを添加
しないハードコート液に比し、皮膜の耐摩耗性が若干低
下するものの、未だ優れた耐摩耗性を発揮できることが
わかる。しかし、摩耗試験後の水の接触角については、
実施形態１のハードコート液による皮膜では、１０５°
から１０２°に低下したものの、未だ優れた撥水性を発
揮していた。摩耗試験後の流動パラフィンの接触角も、
実施形態１のハードコート液による皮膜では、８０°か
ら７５°に低下したものの、未だ優れた撥油性を発揮し
ていた。
び比較形態と同様のハードコート液では、ＦＡＳを添加
しないハードコート液に比し、皮膜の耐摩耗性が若干低
下するものの、未だ優れた耐摩耗性を発揮できることが
わかる。しかし、摩耗試験後の水の接触角については、
実施形態１のハードコート液による皮膜では、１０５°
から１０２°に低下したものの、未だ優れた撥水性を発
揮していた。摩耗試験後の流動パラフィンの接触角も、
実施形態１のハードコート液による皮膜では、８０°か
ら７５°に低下したものの、未だ優れた撥油性を発揮し
ていた。
【００２９】これに対し、比較形態のハードコート液に
よる皮膜では、１０５°から８０°に低下し、撥水性が
損なわれることが明らかとなった。摩耗試験後の流動パ
ラフィンの接触角も、比較形態のハードコート液による
皮膜では、８０°から４０°に低下し、撥油性も損なわ
れることが明らかとなった。なお、実施形態２のハード
コート液についても実施形態１と同様の効果が得られ
た。
よる皮膜では、１０５°から８０°に低下し、撥水性が
損なわれることが明らかとなった。摩耗試験後の流動パ
ラフィンの接触角も、比較形態のハードコート液による
皮膜では、８０°から４０°に低下し、撥油性も損なわ
れることが明らかとなった。なお、実施形態２のハード
コート液についても実施形態１と同様の効果が得られ
た。
【００３０】したがって、実施形態１、２のハードコー
ト液により得られる皮膜は、図３に示すように、シロキ
サン結合により結合されたＦＡＳのフッ素結合基が上層
３の内部に分散して存在し、全体として自由エネルギー
の低い状態となり、長期間の使用により表面が摩耗され
た場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することがわか
る。
ト液により得られる皮膜は、図３に示すように、シロキ
サン結合により結合されたＦＡＳのフッ素結合基が上層
３の内部に分散して存在し、全体として自由エネルギー
の低い状態となり、長期間の使用により表面が摩耗され
た場合にも高い撥水性及び撥油性を発揮することがわか
る。
【００３１】これに対し、比較形態のハードコート液に
より得られる皮膜は、図４に示すように、シロキサン結
合により結合されたＦＡＳが上層３の表面にのみ存在し
やすく、表面のみ自由エネルギーの低い状態となり、長
期間の使用により表面が摩耗された場合には撥水性及び
撥油性が損なわれてしまうことがわかる。したがって、
実施形態１、２のハードコート液によれば、長期間の使
用により表面が摩耗された場合にも高い撥水性及び撥油
性を発揮可能であり、かつ外観上均一な皮膜を形成でき
ることがわかる。よって、実施形態１、２のハードコー
ト液による皮膜は、車両のウインドウに用いられた場合
に、様々な使用環境の下で満足が得られる。
より得られる皮膜は、図４に示すように、シロキサン結
合により結合されたＦＡＳが上層３の表面にのみ存在し
やすく、表面のみ自由エネルギーの低い状態となり、長
期間の使用により表面が摩耗された場合には撥水性及び
撥油性が損なわれてしまうことがわかる。したがって、
実施形態１、２のハードコート液によれば、長期間の使
用により表面が摩耗された場合にも高い撥水性及び撥油
性を発揮可能であり、かつ外観上均一な皮膜を形成でき
ることがわかる。よって、実施形態１、２のハードコー
ト液による皮膜は、車両のウインドウに用いられた場合
に、様々な使用環境の下で満足が得られる。
【図１】実施形態１に係り、トリメトキシシランとＦＡ
Ｓとの反応を示す図である。
Ｓとの反応を示す図である。
【図２】実施形態２に係り、トリメトキシシランとＦＣ
Ｓとの反応を示す図である。
Ｓとの反応を示す図である。
【図３】実施形態１のハードコート液により得られた皮
膜等の模式断面図である。
膜等の模式断面図である。
【図４】比較形態のハードコート液により得られた皮膜
等の模式断面図である。
等の模式断面図である。
【図５】試験１に係り、ＦＡＳの添加量と水の接触角と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図６】試験２に係り、ＦＡＳの添加量と流動パラフィ
ンの接触角との関係を示すグラフである。
ンの接触角との関係を示すグラフである。
【図７】試験３に係り、ＦＡＳの添加量とヘイズ値の増
加量との関係を示すグラフである。
加量との関係を示すグラフである。
１…樹脂基板 ２…下地層 ３…未硬化上層（上層）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 祥文 愛知県刈谷市豊田町２丁目１番地 株式会 社豊田自動織機製作所内 (72)発明者 福田 勇三 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296番地 株式会社日本ダクロシャムロック内
Claims (4)
- 【請求項１】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、
フッ素結合基又はアルキル基を有するシランカップリン
グ剤とを部分的に縮合してなることを特徴とする高撥水
・撥油性ハードコート液。 - 【請求項２】シリコーン系耐摩耗熱重合硬化組成物と、
フッ素結合基又はアルキル基を有するシランカップリン
グ剤とを部分的に縮合することを特徴とする高撥水・撥
油性ハードコート液の製造方法。 - 【請求項３】フッ素結合基又はアルキル基を有するシラ
ンカップリング剤はアルコキシ基を有し、縮合を加水分
解により行なうことを特徴とする請求項２記載の高撥水
・撥油性ハードコート液の製造方法。 - 【請求項４】縮合を加水分解促進剤の存在下で行なうこ
とを特徴とする請求項３記載の高撥水・撥油性ハードコ
ート液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26076196A JPH09324139A (ja) | 1996-04-03 | 1996-10-01 | 高撥水・撥油性ハードコート液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8156396 | 1996-04-03 | ||
| JP8-81563 | 1996-04-03 | ||
| JP26076196A JPH09324139A (ja) | 1996-04-03 | 1996-10-01 | 高撥水・撥油性ハードコート液及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324139A true JPH09324139A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=26422580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26076196A Pending JPH09324139A (ja) | 1996-04-03 | 1996-10-01 | 高撥水・撥油性ハードコート液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09324139A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003062921A (ja) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | Bridgestone Corp | 透明複合フィルム |
| WO2003020798A1 (fr) * | 2001-08-30 | 2003-03-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polysiloxane contenant du perfluoroalkyle, compositions contenant ce compose, compositions contenant des composants de silicium et des composants de fluor, et elements de degivrage et de deblaiement de neige |
| JP2003105263A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Matex Kk | 乗り物用コーティング組成物及び乗り物用コーティング組成物の塗布方法、並びに乗り物用コーティング組成物による硬化皮膜を備えた乗り物 |
| JP2009194385A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Asml Netherlands Bv | コーティング |
| WO2013094577A1 (ja) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | コニカミノルタ株式会社 | フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽熱発電用反射装置 |
| JP2019085598A (ja) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 学校法人 芝浦工業大学 | マグネシウム合金基材に対して高耐食性を簡単に実現できる表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法、その製造方法で得られた表面被覆マグネシウム合金基材、その補修方法、およびその使用方法 |
-
1996
- 1996-10-01 JP JP26076196A patent/JPH09324139A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003062921A (ja) * | 2001-06-11 | 2003-03-05 | Bridgestone Corp | 透明複合フィルム |
| WO2003020798A1 (fr) * | 2001-08-30 | 2003-03-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polysiloxane contenant du perfluoroalkyle, compositions contenant ce compose, compositions contenant des composants de silicium et des composants de fluor, et elements de degivrage et de deblaiement de neige |
| JP2003105263A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Matex Kk | 乗り物用コーティング組成物及び乗り物用コーティング組成物の塗布方法、並びに乗り物用コーティング組成物による硬化皮膜を備えた乗り物 |
| JP2009194385A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Asml Netherlands Bv | コーティング |
| JP2012094913A (ja) * | 2008-02-14 | 2012-05-17 | Asml Netherlands Bv | コーティング |
| US8889042B2 (en) | 2008-02-14 | 2014-11-18 | Asml Netherlands B.V. | Coatings |
| US9323164B2 (en) | 2008-02-14 | 2016-04-26 | Asml Netherlands B.V. | Coatings |
| WO2013094577A1 (ja) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | コニカミノルタ株式会社 | フィルムミラー、フィルムミラーの製造方法及び太陽熱発電用反射装置 |
| JP2019085598A (ja) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 学校法人 芝浦工業大学 | マグネシウム合金基材に対して高耐食性を簡単に実現できる表面被覆マグネシウム合金基材の製造方法、その製造方法で得られた表面被覆マグネシウム合金基材、その補修方法、およびその使用方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050204 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050425 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20070406 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |