KR100394559B1

KR100394559B1 - 피복물,피복조성물및피복물을제조하는방법

Info

Publication number: KR100394559B1
Application number: KR1019970701259A
Authority: KR
Inventors: 매리 캐더린 앰브로즈 그리핀; 레슬리 조지 하워드; 존 필립 타튬
Original assignee: 자르 리미티드
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2003-12-31
Also published as: CA2198720A1; DE69520043T2; JPH10505870A; EP0778869A2; WO1996006895A3; GB9417445D0; JP3706134B2; HK1003087A1; EP0778869B1; WO1996006895A2; KR970705616A; US5910372A; CA2198720C; SG83635A1; DE69520043D1

Abstract

본 발명은 원하는 표면 특성을 기판에 제공하는 기판 상 피복물에 관하는데, 상기 피복물은 원하는 표면 특성을 제공하는 1가 유기 그룹인 X'-그룹과 기판 표면 상 그룹과 반응할 수 있고 X'-그룹보다 표면 장력이 큰 1가 유기 그룹인 X-그룹이 상이한 Si 원자와 결합되어 있는 가교결합된 폴리실록산을 포함하고 있으며, 이러한 피복물은 X-그룹과 반응할 수 있는 기판 표면 그룹과 반응함으로써 상기 기판과 결합되어 있다. 한 구체예에서 X'-그룹이 식 CF₃Z-인 [식 중, Z는 2가 유기 그룹이거나 또는 식 CH₃(CH₂)_t(식 중, t 는 3 이상임)임] 비습윤성 (non - wetting) 피복물이 제공된다.

Description

피복물, 피복 조성물 및 피복물을 제조하는 방법

본 발명은 잉크젯 프린트 헤드(ink jet print head)의 노즐 플레이트(nozzle plate)표면과 같은 표면에, 예정된 표면 특성을 갖는 층을 제공하는 것에 관한다. 이하, 본 발명은 비습윤성(non -wetting)층이 있는 표면 제공과 특히 관련되어 기술되어 있으나, 본 발명은 훨씬 더 일반적인 용도를 갖고 있고, 필요하다면 다른 바람직한 표면 특성이 있는 층을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.

잉크젯 프린트 헤드를 제조함에 있어서, 노즐 플레이트 표면, 특히 노즐 오리피스(orifice) 주변 부위에 있는 노즐 플레이트 표면의 일부분은 잉크에 대하여 내습성(be resistant to wetting by the ink)을 갖는 것이 바람직하다 ; 그렇지 않으면 잉크가 오리피스 주위에 고여 풀(pool)을 형성하며 상기 풀은 프린터가 제대로 작동하는 것을 방해할 수 있다. 상기 노즐 플레이트는 프린트 헤드와 일체인 부분(integral part) 또는 프린트 헤드에 부착된 독립적인 것(separate entity)일 수 있다.

액체에 대하여 내습성을 갖는 표면이 되기 위하여, Zisman 방법에 의하여 측정되는 표면의 임계 표면 장력(critical surface tension) 또는 "표면 에너지" 는 액체의 표면 에너지보다 훨씬 작아야 한다. 잉크젯 프린팅에 알맞은 많은 잉크들은 상대적으로 낮은 표면 에너지(예를 들어, 20 또는 25 내지 35 mN.m^-1)를 갖는 용매를 주성분으로 하는 반면에, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리, 세라믹 및 금속과 같은 프린트 헤드를 형성하고 있는 재료들은 이보다 큰 표면 에너지(예를 들어, 40 mN.m^-1이상)를 갖는 경향이 있다. 따라서 잉크에 대하여 내습성을 갖는 것이 바람직한 표면 일부분에 적당한 피복물을 제공하는 것이 필요하다. 이러한 피복물을 간단히 표현하여 이하 비습윤성 피복물(non-wetting coating)이라고 한다.

피복물의 비습윤성에 특히 알맞은 피복물 물질의 한 부류는 플루오르화된 유기 화합물(fluoriated organic compound)을 포함한다 ; 그러나 이들은 잉크젯 프린트 헤드를 형성하고 있는 많은 물질들과 결합되기 매우 곤란하였던 바, 이러한 문제점을 해결하기 위한 많은 제안이 있어왔다. 해결책 중 한 가지는 비습윤성 물질로서 플루오르화된 오가노실란(fluorinated organosilane)을 선택하여 이를 경화된 실록산이 포함된 중간층을 이용하여 기판 표면에 결합시킨다고 기재되어 있는 EP - A- 0367438 에 의하여 제공된다. 상기 방법을 이용하면 매우 양호한 부착성을 달성할 수 있지만, 여전히 더욱 개선되어야 할 점이 남아 있으며 또한 피복 과정도 단순화시켜야 함이 바람직할 것이다.

오가노실란을 주성분으로 하며 강하게 결합되어지는 비습윤성 피복물을 제공하는 방법으로서 한번에 기판에 도포될 수 있는 방법이 발견되었다. 본 발명은 또한 피복 조성물, 피복 조성물로 피복물을 형성하는 방법 및 피복된 기판을 제공한다.

US - A - 5266222호에는 기판 상에 저(low)표면 -에너지를 갖는 표면을 형성하는 조제물이 기술되어 있는 바, 상기 조제물은 (i) 저에너지인 부분 및 기판과 화학적으로 반응하는 부분이 있는 플루오로알킬실란 및 (ii) 액정 실란 및 (iii) 이를 포함하는 이송(transport) 매질을 갖는다. 기판 표면 상에 형성된 피복물은 기판과 화학적으로 반응하는 플루오로알킬실란 부분에 의하여 표면과 결합하며, 상기 액정 실란을 사용하는 목적은 플루오로알킬실란의 방향성(orientation)을 증강시켜 기판과 화학적으로 반응하는 부분이 기판 표면에 가장 근접하여 존재하고 저에너지인 부분은 기판 표면으로부터 바깥쪽으로 향하게 하기 위함이다. 따라서 피복물을 기판에 결합시키는 그룹 및 저에너지를 표면을 제공하는 그룹 모두는 동일한 규소 원자에 부착된다.

가장 광범위한 본 발명의 양상은, 기판을 피복시켜 원하는 표면 특성을 상기 기판에 제공하는 것으로서, 이러한 피복물은 상이한 규소원자에 부착된 X'-그룹 및 X-그룹을 함유하는 가교결합된 코폴리실록산을 포함하는데, 상기 X'-그룹은 원하는 표면 특성을 제공하는 1가(monovalent) 유기 그룹이며 상기 X-그룹은 기판 표면 상 그룹과 반응할 수 있고 X'-그룹보다는 표면장력이 큰 1가 유기 그룹으로서, 이러한 피복물은 상기 X-그룹과 반응할 수 있는 기판 표면 상의 그룹과 X-그룹이 반응함으로써 피복물이 기판에 결합된다.

X'-그룹보다 표면장력이 큰 X-그룹에 의하여 X-그룹으로 된 표면 단일층이 X'-그룹으로 된 표면 단일층보다 큰 표면 장력을 갖게 한다.

상기된 바와 같이, 본 발명은 구체적으로 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 플레이트 피복물 특히, 비습윤성 피복물에 관한다.

본 발명의 제 1 양상의 구체예에 따르면, 기판 상에 가교결합된 비습윤성 코폴리실록산 피복물이 제공되는데, 상기 코폴리실록산은 상이한 Si 원자와 결합되어 있는 CF₃Z-그룹 및 X-그룹을 함유하는데, 이 중 각각의 Z는 2가(divalent)의 유기 그룹이고 각각의 X는 피복되어질 기판 표면상의 그룹과 반응할 수 있는 1가의 유기 그룹으로서, 상기 피 복물은 X-그룹과 반응할 수 있는 기판 표면 그룹과 X-그룹이 반응함으로써 기판에 결합된다. 따라서, 코폴리실록산은 2 이상의 상이한 종류의 반복 단위를 함유한다. 제 1 반복 단위는 규소 원자와 결합되어 있는 1가 유기 X'-그룹(예를 들면, CF₃Z-그룹임)을 포함하는데, 이 때 규소 원자는 코폴리실록산 내의 다른 규소 원자와 결합되어 있는 하나 이상의 산소 원자에 차례로 연결되어 있고, 제 2 반복 단위는 규소 원자와 결합되어 있는 1가 유기 X-그룹을 포함하는데, 이 때 규소 원자는 코콜리실록산 내의 다른 규소 원자와 결합되어 있는 하나이상의 산소 원자에 차례로 결합되어 있으며, 상기 X'-그룹 및 X-그룹은 상이한 규소 원자에 결합되어 있다.

가교결합된 코폴리실록산 피복물은 X'-그룹을 함유하는 규소 화합물 및 X-그룹을 함유하는 규소 화합물을 포함하는 수성 매질 내 가교결합가능한 규소 화합물의 조성물을 기판에 도포하여 상기 규소 화합물이 가교결합되도록 하여 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 피복물은 기판에 대하여 탁월한 접착력 및 X'-그룹에 의하여 제공되는 바람직한 표면 특성을 갖는 표면을 보인다. 따라서, 예를 들어, X'-가 CF₃Z-인 경우, 비수성 잉크에 대해서도 탁월한 비습윤성을 갖는 표면이 제공된다.상기 이론에 얽매이지 않더라도, 가교결합가능한 규소 화합물의 조성물로부허 가교결합된 폴리실록산이 형성되는 동안, 규소-함유 분자 자체가 X-그룹을 피복물/기관 경계면에 농축되게 하는 반면, X'-그룹은 피복물/대기 경계면에 농축되도록 방향성을 가지게 되어(예를 들어, 하기 도식화되어 나타낸 바와 같음) X'-그룹 및 X-그룹이 사실상 나뉘어지게 된다고 사료된다.

상기 도식에서, 각 ~ 표시는 직접 결합 또는 간접 결합을 나타낸다.

X'-가 CF₃Z-인 어떤 경우라도, 본 발명에 의하여 얻어진 피복물의 표면 에너지(Zisman 에 의하여 정의된 바와 같은)는 폐쇄-충전된(close - packed) CF₃-그룹 단일층에서 측정되는 표면 에너지와 거의 같고; 더욱이 기판 표면의 특성에 따라 적당한 X를 선택하는 경우, 내마모성을 갖는 것으로 보아 피복물은 기판에 강하게 결합된다. 예를 들어, 상기 기판이 폴리이미드인 경우, -NH₂를 함유한 그룹을 X-로 선택하는 것이 적당하다. - NH₂그룹의 폐쇄 충전된 층의 표면 에너지는 -CF₃그룹의 폐쇄 충전층의 표면 에너지보다 상당히 크다.

X-그룹을 지지하는 규소 원자와 X'-그룹을 지지하는 규소 원자는 피복물의 상이한 실록산 층에 위치하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 실록산 층은 하나 이상, 일반적으로 수 개의 실록산층으로 분리된다. 상기와 같은 바람직하게 정렬되는 방법은 다음과 같다.

바람직하게는, 가교결합된 폴리실록산에는 X'-그룹 및 X-그룹을 함유하는 실록산 단위 외에도, 인장 강도(tensile strenth), 내마모성(abrasion resistance), 경도(hardness) 및 파손 인성(fracture toughness)과 같은 피복물의 기타 바람직한 특성을 강화시키기 위하여 다른 실록산 단위도 포함될 것이다. 적당한 단위들은 당업자에게 공지되어 있으나, 이들로부터 유도되는 화합물의 가격 및 유용성 때문에, 상기 단위는 저급 알킬과 알콕시 그룹 및 페닐 그룹에서 선택된 그룹과 결합된 규소 원자를 일반적으로 포함할 것이다. X'-그룹 및 X-그룹 (특히 X'-가 CF₃Z -인 경우)을 함유하는 규소 화합물이 상대적으로 고가이기 때문에 가교결합된 폴리실콕산의 대부분을 상기 규소 원자가 형성하는 것이 바람직하다. 상기 규소 원자는 가교결합된 폴리실록산의 규소 원자의 전체 갯수 중 대부분을 차지하는 것이 적당하며, 코폴리실록산의 주쇄(backbone)를 제공하여 X'-그룹을 함유하는 규소 원자 및 X-그룹을 함유하는 규소 원자가 상기 주쇄에 결합되도록 한다.

따라서, 어떤 바람직한 구체예에 따르면, 가교결합된 코폴리실록산은 하기의반복 단위를 포함한다.

[식 중, 각각의 X 는 기판 표면 상의 그룹과 반응하도록 선택된 1가의 유기 그룹이고;

각각의 X'는 원하는 표면 특성을 제공하도록 선택된 1가의 유기 그룹이고;

각각의 R 은 수소 또는 기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않는 그룹으로서, X' 와 상이하며 원하는 표면 특성 또는, 코폴리실록산 형성에 역효과를 끼치지 않는 1가의 유기 그룹이고;

각각의 Y 는 수소 또는 기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않는 그룹으로서, X' 와 상이하며 원하는 표면 특성 또는, 코폴리실록산 형성에 역효과를 끼치지 않는 1가의 유기 그룹이고; h 는 0, 1 또는 2이고 j는 4, 3 또는 2로서 h 및 j 전체는 4이고 ; 1 은 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3이고 n은 0, 1 또는 2로서 1, m 및 n 전체는 4이고 ; p 는 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고 r 은 0, 1 또는 2로서 p, q 및 r 전체는 4 임]

바람직하게는 각각의 R 및 각각의 Y 는 페닐 및 예를 들어, C₁내지 C₃인 저급 알킬 및 저급 알콕시 그룹으로, 특히 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시에서 선택된다.

생성물이 가교결합되기 위하여, 상기 단위의 일부 이상의, Si 원자는 3개 이상의 - 0 -그룹과 결합되어야 함이 이해될 수 있는데; 다시말해, 단위 I의 일부 이상에서, j 는 3 이고/이거나 단위 II 의 일부이상에서, m 은 3 이어야 하고/이어야 하거나 단위 III 의 일부 이상에서, q는 3이어야 한다. j가 3인 종류의 단위 I 가 주로 제공됨으로써 가교결합되는 것이 바람직하다.

바란다면, 코폴리실록산의 필름-형성 특성, 기판에 대한 코폴리실록산의 결합 및 피복물의 원하는 표면 특성을 허용할 수 없을 정도로 방해하지 않는 조건하에, 다른 단위들도 코폴리실록산 내에 포함될 수 있다고 이해될 것이다. 이러한 단위의 한 예는 R 그룹이 에틸렌처럼 불포화된 그룹(예를 들면, 비닐 또는 알릴임)인 구조 I을 갖는 단위이다.

구조 II 의 단위, 및 더욱 구체적으로 구조 II 의 X-그룹은 코폴리실록산이 기판에 결합되도록 하는 수단을 제공한다. 상기 단위에 있어서 코폴리실록산 본체에 상기 단위가 화학적으로 결합되려면 m 은 1이면 충분하나, m을 1보다 크게 하여(예를 들면, 2 또는, 3임) 결합분열(bond scission)에 의하여 코폴리실록산의 본체 (body)로부터 상기 단위가 분리되어 그 결과 기판에 대한 코폴리실록산의 결합 강도가 감소되는 가능성을 줄이는 것이 바람직하다. 이와 유사한 이유로, 구조 II 의 단위는 코폴리실록산 내 총 규소 원자수의 0.1 %이상, 바람직하게는 0,1 - 10 %, 더욱 바람직하게는 0,4 - 3 %로 제공되는 것이 바람직하다. 10 %이상인 경우, 결합 강도(bond strenth)가 추가로 개선되지 않을 것으로 예상되며 피복물의 기타 바람직한 특성도 불리한 영향을 받을 수 있다,

구조 III 의 단위는 원하는 표면 특성을 제공하며 구조 II 의 단위에서와 같은 이유로 q는 1 일 수 있으나, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 3 이다. 구조 III 의 단위로서 제공되는 코폴리실록산 내 규소 원자의 수는 X'-그룹의 특성에 의존하지만 일반적으로 상기 규소의 수는 피복물 표면 상의 X'-그룹의 유리 말단, 즉 X'-그룹의 종결 그룹 또는 그룹들이 단일층으로써 제공되기에 실험적으로 충분게 되는 수 이상일 것이다. 일반적으로,구조 III의 단위는 통상 코폴리실록산 내의 규소 원자의 20% 미만으로서 소수 부분을 제공할 것이다. X'-가 CF₃Z-인 구체예의 경우, 비습윤성 피복물을 제공하기 위하여, 구조 III 의 단위는 바람직하게는 코폴리실록산내 규소 원자의 0.01 - 15 %, 더욱 바람직하게는 0.1 - 5 % 로 제공될 것이다. 15 % 이상인 경우, 개선되는 점이 거의 추가되지 않으리라고 예상되며 피복물의 기타 특성에 불리한 영향을 끼칠 수 있다.

구조 I 의 단위는 피복물의 주요한 물리적 특성을 제공하도록 선택되는 것이 바람직하며 상기 단위를 통하여 원하는 수준으로 대부분 가교결합되는 것이 또한 바람직하다. 따라서 상기 단위는 바람직하게는 코폴리실록산의 규소 원자의 대부분(즉, 50 %이상), 바람직하게는 75 %이상 으로 제공되는 것이 바람직하다. 코폴리실록산 내 상기 단위들의 최대 비율은 일반적으로 단위 II, 단위 III 및 존재하는 혹종의 임의의 단위에 의하여 일반적으로 조절되나, 규소 원자 총수의 약99.8 %이하, 더욱 바람직하게는 약 99 % 이하로 제공될 것이다.

상기 피복물의 두께 또한 존재하는 구조 I 의 단위 수에 의하여 조절될 수 있는데, 단위 I 의 수가 많아질수록 구조 III 의 단위를 함유하는 상층과 구조 II 의 단위를 함유하는 하층(즉, 기판에 인접하는 층을 연결하는, 코폴리실록산 내 실록산 중간층의 수가 증가되어 피복물은 더욱 두껍게 된다. 상기 지적한 바와 같이, 하나 이상 및 바람직하게는 몇 개의 실록산 중간층에 의하여, X-그룹을 함유하는 규소 원자를 X'-그룹을 함유하는 규소 원자와 일정한 간격을 두어 배치하는 것이 바람직하다. 이로 인하여 피복물의 기판 표면의 요철 부분을 평탄화시키는 능력이 개선되어 기판의 비습윤성이 개선된다.

구조 II 및 구조 III 의 단위에 대한 상기된 농도 범위 내에서, 실제 바람직한 농도는 피복물의 두께 즉 실록산 중간층의 수에 의한다도 이해될 것이다. 두께를 증가시키려면, 구조 II 및 구조 III의 단위에 비하여 구조 I 의 단위의 수가 증가되어야 할 것이며, 그 역 또한 마찬가지일 것이다. 일반적으로 피복물 두께가 100 -1000 밀리마이크론이 되게 하는 구조 I 의 단위를 제공하는 화합물의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 실록산 중간층 수를 증가시키면 또한 구조 II 및 구조 III 도 더욱 분리될 것으로 예상된다.

구조 I 의 단위에서, j 가 3 인 경우 가교결합에 기여할 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서, j 가 2 인 단위와 j 가 2인 단위의 비율을 다양하게 하여 피복물의 물리적 특성을 다양하게 할 수 있다.

상기 비율을 감소시키면 가교결합 밀도가 증가될 것이며 따라서 피복물의 경도 및 강성도 증가되는 반면, 상기 비율을 증가시키면 가교결합 밀도가 감소될 것이며 따라서 탄성중합체적 특성을 갖게될 것이다.

반면에, 일반적으로 j 가 3인 단위와 j 가 2 인 단위의 모든 비율에서 만족스런 피복물이 얻어지는데, j 가 3인 단위와 j가 2인 단위의 바람직한 부피비는 1 : 9 - 1 : 1이다, 그러나 일반적으로 단위 I 으로 원하는 가교결합 수준을 만족시키는 것이 바람직하다.

구조 I 의 단위 전부는 아니더라도, 대부분 j 는 3 이하인 것이 바람직한데, 이는 상기 단위의 상당 부분이 j 가 4인 경우 피복물의 비습윤성에 불리한 영향을 끼치기 때문이다.

구조 II 의 단위에서, X 는 기판 표면 상의 그룹과 반응할 수 있는 그룹(예를 들면, n-n 결합, 수소 결합 또는 이온 또는 공유 결합을 형성하는 그룹)을 포함하므로 X 의 특성은 피복되어야 할 표면의 특성에 따라서 선택될 것이다. 예를 들어, 표면이 산화된 금속 또는 유리인 경우, X 는 -COOH 그룹 또는 -COOH로 가수분해 가능한 그룹을 함유할 수 있으며 ; 표면이 폴리에스테르 또는 폴리이미드인 경우, X 는 활성 수소 원자를 함유할 수 있거나 또는 활성 수소 원자를 함유하는 그룹으로 가수분해 가능한 그룹일 수 있다. 이와는 별개로, X는 고분자를 형성할 수 있는(예를 들어, 그래프팅(grafting)에 의하여 기판에 피복물을 결합시킬 수 있는 것임) 에틸렌처럼 불포화된 그룹(예를 들면, 비닐 그룹임)을 함유할 수 있다. 그러나, 표면이 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEk) 또는 선형 폴리에스테르인 바람직한 경우, X 가 질소 원자와 결합한 하나 이상의Zerewitinoff 수소 원자(예를 들어, 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹 및 단일 치환된 아미드 그룹의 내에 있음)를 함유할 때 가장 강한 결합을 얻을 수 있다. 1 은 2 일 수 있으나, 하나 이상의 X-그룹이 존재할 경우, X 가 기판에 결합될 수 있는 능력을 방해하는 입체장애(steric hindrance)가 발생할 수 있기 때문에 일반적으로 1 은 1 인 것이 바람직하다. 상기 단위는 또한 하나, 심지어는 2 개의 Y 그룹을 포함할 수도 있다. 그 예로서 수소, 페닐, 예를 들어 매틸 또는 에틸과 같은 C_l-3알킬 및 예를 들어 메톡시 또는 에톡시와같은 C_1-3알콕시가 있다. 그러나, 앞서 기재하였던 바와 같이, m 은 바람직하게 2 또는 3이며, 최상의 결과를 얻기 위해서는 1 은 1 이고 m 은 3 인 것이 바람직하며, 상기 경우 II 단위는 가교결합에 기여할 것임을 이해할 수 있다.

질소 원자에 결합된 Zerewitinoff 수소 원자를 갖는 X 그룹의 예는 다음의 구조를 갖는 그룹이다.

[식 중, E 및 E"는 각각 C₂이상인 알킬렌, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌이고, E' 는 알킬 예를 들러, C_1-6인 알킬로서, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이며, k 는 전체 수 예를 들어, 1, 2 또는 3 임]

상기된 바와 같이 구조 III 의 X' 의 특성은 층에 의하여 제공되는 표면 특성을 결정하며 바람직한 하나의 구체예에서, 비수성 잉크에 대해서 조차도 비습윤성을 부여하는데, X' 는 CF₃Z- (식 중, Z는 2 가유기 그룹임)이다. 특히 고온에서의 안정성을 강화시키기 위하여, Z 는 -CH₂CH₂-그룹을 포함하는데, 이에 의하여 Z 는 Si 원자에 결합된다. 본 구체예에서, X' 는 다음의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[식 중, 각각의 A 는 F이거나 또는 CF₃, D는 2 가의 원자 또는 그룹, s 는 0 또는 모든 수, v는 2 이상이며 w는 0 또는 1임]

D 는 예를 들어, -CF₂-, -CH₂-, -0-, -S-, -SO₂-, -CHQ-, -C(Q)₂-, -NH-, -NQ- 또는 -CFH- [식 중, Q는 C_1-6인 1가의 탄화수소그룹임] 일 수 있다.

본 구체예의 X' 의 특정예는 CF₃-(CF₂)_S-CH₂-CH₂- [식 중, s는 0 내지 12, 특히 1 내지 9, 더욱 구체적으로 0, 3, 5, 7 또는 9임]인 구조를 갖는다.

그러나 CF₃Z-그룹 내의 하나 이상의 플루오르 원자가 수소 원자로 치환되는 경우에도 비습윤성 표면을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

구체적으로 X' 가 CH₃(CH₂)_t의 구조 [식 중, t 는 3 이상, 즉 3- 11임] 인 경우, 비습윤성 표면이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.

특정예에는 CH₃(CH₂)₇- 이 있다.

p가 1 보다 클 경우 입체장애때문에 피복물의 바람직한 표면 특성이 방해될 수 있으므로 P는 1 이 바람직하다. 그러나, p 가 2일 경우 유용한 결과가 얻어졌다. 상기 단위는 하나 또는 심지어 2 개의 Y 그룹을 포함할 수도 있다. Y 의 예는 상기 구조 II 와같다. 상기된 바와 같이 q 는 바람직하게는 2 이고 더욱 바람직하게는 3 이다.

본 발명의 피복물은 하나 이상의 X'-그룹을 함유하는 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물 및 하나 이상의 X-그룹을 함유하는 하나 이상의 가수분해 가능한 규소 화합물을 포함하는 필름 - 형성 조성물로부터 형성될 수 있다. 일반적으로, 상기 조성물은 또한 폴리실록산 필름을 형성한다고 공지된 가수분해 가능한 규소 화합물을 포함할 것이다.

상기 규소 화합물은 조성물의 형태로 적당한 용매 내에 있는 용액으로서 제공되는 것이 바람직한데, 상기 적당한 용매는 피복물로부터 용이하게 제거되고(예를 들면, 증발에 의하여 제거됨), 낮은 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 용매는 알콜, 예를 들어 에틸알콜이다. 바람직하게는, 상기 용액은 또한 피복물의 자가-평탄화(self - levelling)를 촉진시키기 위하여 더욱 높은 비등점을 갖는 성분도 포함한다. 상기 예에는 알칸, 알칸올, 케톤, 에스테르, 및 에테르(예를 들면,헥산, 부탄을, n-헥산올, 2-부톡시에탄올, 부틸 글리콜, 에틸 글리콜 아세테이트, 싸이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르임)가 있다.

규소 성분을 가수분해하기 위하여, 상기 피복 조성물은 또한 물을 함유할 것이다. 가수분해 가능한 규소 화합물을 완전히 가수분해하기 위하여 충분한 양의 물을 포함하는 것이 바람직하나, 조성물 내 가수분해 가능한 모든 그룹들을 가수분해시킬 수 있는 화학량론적인 양의 물보다 작은 양의 물(예를 들면, 화학량론적인 양의 50%이하의 물임)을 사용하는 경우, 만족스러운 결과가 얻어졌다. 그러나, 규소 화합물을 가수분해 시킨 후, 물이 필요이상으로 존재하면 결과물로 얻어진 용액은 피복되어야 할 기판의 표면 (특히, 상기 기판의 표면이 혹종의 합성 중합체로 형성되었을 경우)을 적합하게 습윤시킬(wetting)수 없다. 예를 들어, 상기 표면이 폴리이미드인 경우, 규소 화합물의 가수 분해 이전의 조성물 내 물의 함량은 바람직하게는 전체 가수 분해에 요구되는 물의 총량의 350 % 이하이어야 한다.

바람직한 구체예에서, 상기 피복 조성물은

(i) Si(R")₄, RSi(R")₃및 (R)₂Si(R")₂[식 중, 각각의 R은 상기 정의된 바와 같으며 R" 는 가수 분해 가능한 그룹임]의 구조를 갖는 화합물에서 선택된 하나 이상의 필름-형성 규소 화합물 A.

(ii) X₁SiY_nR"_m[식 중, X, Y, 1, n 및 m 은 각각 상기 정의된 바와 같으며 각각의 R" 는 가수 분해 가능한 그룹임]의 구조를 갖는 하나 이상의 규소 화합물B.

(iii) X'_pSiY_rR"_q[식 중, X', Y, p, q 및 r 은 각각 상기 정의된 바와 같으며 각각의 R" 은 가수분해 가능한 그룹임]의 구조를 갖는 하나 이상의 규소 화합물 C.

을 포함하며, 이 중 일부 이상의 분자는 가수분해 가능한 그룹을 3개 이상 함유하여 가교결합을 달성한다.

가수 분해 가능한 그룹으로서 알콕시 및 클로라이드 그룹이 바람직하다.

화합물 A 가 가교 결합된 코폴리실록산 내 구조 I 의 단위를 제공할 것이라고 이해될 수 있다. 가교 결합이 주로 구조 I 의 단위에 의하여 주로 제공되는 바람직한 경우, 화합물 A 의 일부 이상의 분자는 Si(R")₄, 또는 더욱 바람직하게, RSi(R")₃의 구조일 것이라고 이해될 것이다.

피복 조성물 내 화합물의 가수분해 가능한 그룹이 모두 가수 분해되지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, RSi(R")₃의 구조를 갖는 화합물 A는

의 구조뿐만 아니라

인 구조 및, 심지어는

의 구조를 갖는 단위를 가교 결합된 코폴리실록산 내에 생성할 수 있다.

화합물 A 는 바람직하게는 가수 분해 및 가교 결합 시, 100 ℃ 이상의 온도에서도 필름의 질이 저하되지 않는 강한 경성 필름을 제공할 수 있는 화합물이다. A 의 특정예로서 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란이 있다. 폴리디알킬-실란 및 폴리디알콕시-실란과 같은 부분적으로 중합화된 물질은 조성물의 기타 성분으로서 유탁액 또는 더욱 바람직하게는 용매 내 용액으로서 제공될 수 있다면, 성분 A 로서 또는 성분 A의 일부분으로서도 사용될 수 있다.

그러나, 비습윤성 및 피복물의 내마모성 중 어느 하나 또는 상기 2 가지 특성 모두는 A 가 RSi(R")₃의 구조를 갖는 화합물 및 (R)₂Si(R")₂의 구조를 갖는 혼합물, 바람직하게는 전자 대 후자의 부피비가 1 : 9 - 1 : 1 인 혼합물을 포함할 경우 개선될 수 있음을 발견하였다. (R)₂Si(R")₂의 구조를 갖는 화합물의 예에는 디메틸디에톡시실란 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란 및 디에틸디에톡시실란이 있다. 다른 예로서는 하나 또는 2개 모두의 알콕시 그룹이 염소원자로 치환된 대응 화합물이 있다.

원칙적으로 화합물 B 는 가수분해 가능한 R" 그룹을 하나만 필요로 하나, 2 이상 및 바람직하게는 3 의 상기 그룹 및 1 개의 그룹 X 를 함유하는 것이 바람직하다. 2 개의 가수 분해 가능한 그룹을 함유하는 경우, 이는 2개의 X그룹 또는 1개의 X그룹과 1개의 Y그룹을 함유할 수 있다. 특정예로서 3 -아미노프로필 트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필로 치환된 폴리에틸렌이민, 디메톡시메틸 실릴 프로필로 치환된 폴리에틸렌 이민, N[3 - (트리에톡시실릴)-프로필]에틸렌 디아민, N[3 - (트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌 디아민, 및 Prosil 9214 및 Prosil9215 라는 상표명으로 Fluorochem Ltd. (England, Derbyshire, Old GlossoP 소재)에 의하여 시판되고 있는 카복시아미드 실란이 있다.

바람직하게는 화합물 C 는 2 이상, 바람직하게는 3 개의 가수 분해가능한 R" 그룹을 함유한다, X' 가 CF₃Z- 인 특정예는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 트리에톡시-실란 및 트리메톡시-실란, 1H, 1H, 2H, 2H 퍼플루오로데실, 1H, 1H, 2H, 2H 퍼플루오로운데실 및 3,3,3 - 트리플루오로프로필의 대응 화합물, 1개 또는 2개의 알콕시 그룹이 C_1-3알킬 그룹(예를 들면, 메틸임)로 치환된 상응하는 화합물 및 가수 분해 가능한 원자 또는 그룹이 염소인 화합물(예를 들면, 1H, 1H, 2H, 2H 퍼플루오로옥틸 디메틸 클로로실란 및 대응 메틸 디콘로로실란임)이 있다. 알킬쇄 내C₈, C₁₀및 C₁₂인 1H, 1H, 2H, 2H 퍼플루오로알킬 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.

I, II 및 III의 구조를 갖는 화합물 외에 가교결합된 코폴리실록산 퍼복물 내에 포함되는 즉, 제공되는 다른 가수분해가능한 규소 화합물은 적당한 비닐 실란(즉, 비닐트리메톡시 실란 및 비닐 트리에톡시실란임 )이다.

피복 조성물의 규소 화합물의 가수 분해 및 이어지는 가교 결합은 산성 또는 염기성 조건에 의하여 촉진될 수 있다. 따라서 상기 피복 조성물은 조성물의 pH 를 7 이상 또는 7 이하로 변경시키는 첨가제도 포함할 수 있다. 성분 B 의 X 그룹이 염기성인 경우, X 의 양성자 첨가를 촉진시키는 첨가제는 산성인 것이 바람직한데, 이에 의하여 최소한 X' 가 CQ₃Z-인 경우, X 및 X' 그룹의 분리를 촉진시켜 줄것이라고 사료되기 때문이다. 적당한 산의 예에는 염산과 같은 무기산 및 아세트산과 같은 유기산이 있다. 존재하는 혹종의 모든 염기를 중화시키고 산성 조건을 만족시킬 수 있다면 사용된 산의 양은 중요하다고 사료되지는 않는다. 산 혼합물 (예를 들어, 염산 및 아세트산의 혼합물임)이 사용될 수 있다, 산은 1 M 미만의 용액으로서 제공되는 것이 바람직하다.

본 조성물은 명확한 산성 또는 염기성 조건하에서 형성되어야 하며 따라서 산성 (또는 염기성) 용액에 가수 분해 가능한 규소 화합물을 가하는 것이 바람직하다.

원한다면, 피복 조성물의 하나 이상의 가수 분해 가능한 규소화합물이 적어도 부분적으로나마 가수 분해되어 본 조성물에 포함될 수 있다, 모든 규소 화합물들이 완전히 가수 분해되어 조성물을 형성할 경우, 조성물은 물을 포함할 필요는 없으며 산 또는 염기를 포함할 필요도 없다.

상기 피복 조성물이 불완전하게 가수 분해된 경우, 가수 분해가능한 그룹의 가수 분해가 증진된 피복물을 형성하기 위하여 노화(age)시킨 후 기판에 도포하는 것이 바람직하다. 화합물 A가 최소한 가수분해 되는 것이 특히 중요하고, 화합물 B 및 C 또한 최소한 부분적으로 가수분해되어 가교결합된 필름을 형성하기 위한 경화동안 A, B 및/또는 C의 증발 가능성을 줄이는 것이 바람직하다. 이러한 노화(ageing)과정은 또한 결과적으로 얻어지는 피복물의 기계적 성질을 개선시킨다. 노화는 조성물을 몇 시간 동안 실온에 방치시킴으로써 적당히 수행될 수 있다. 노화 과정은 열에 의하여 촉진될 수 있으나 불용성 물질을 형성시키는 미완성 가교 결합을 유도시키지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 불용성 물질이 존재한다는 것은 조성물 내에 탁한 물질이 형성됨으로써 알 수 있다. 장기간동안 노화시킬수록 비습윤성을 개선시킬 수 있으나, 일반적으로 실온에서 1 -2 일간 노화시키면 만족할 만한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

만일 노화 단계를 생략한다면, 피복물에는 작은 구멍 및 기타 흠집이 생길 것인데 이는 조성물 내 존재하는 가수 분해시 사용되지 않은 과량의 물 때문이라고 사료된다. 플루오라이드 이온(fluorideion)을 가하면 실질적으로 노화를 촉진시킨다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어 테트라부틸 암모늄 플루오라이드와 같은 4차 암모늄 플루오라이드 및 플루오르화 수소 및 알칼리 금속이 특히 바람직하다.

최소한 부분적으로 가수 분해된 조성물은 이후 기판상에 도포되어 가교 결합을 수행시키거나 완성시키기 위하여 경화될 수 있다. 표면 비습윤성 (non - wetting)일 필요가 있는 기판은 혹종의 적당한 물질을 포함할 수 있으며, 본 발명은 특히 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 플레이트 (nozzle plate)에 처리되어 응용가능하다. 본 처리는 미가공품으로부터 노즐 플레이트를 형성시키기 이전이나 또는 형성시킨 이후에 수행될 수 있다. 따라서, 피복물이 피복될 수 있는 재료들에는 구체적으로, 금속 (대기 중 산소에 의하여 표면이 산화된 금속을 포함), 유리, 세라믹 및 특히 합성 플라스틱을 포함할 수 있다. 본 발명은 구체적으로 폴리이미드, 폴리카보네이트, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프테네이트와 같은 포화 폴리에스테르, 및 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 레이저 - 융식 가능한 (laser - ablatable)합성 플라스틱이다.

피복물 자체가 레이저 - 융식 가능한 것이 바람직한 경우, 피복물의 음식 가능성 (ablatability)을 개선시키기 위하여 조성물 내에 에틸시나메이트와 같은 uv 흡수체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적당한 물질의 예에는 에틸 트랜스-시나메이트, 아크리딘 및 아크리딘하이드로클로라이드가 있다. 흡수체의 적당한 농도는 간단한 실험에 의하여 측정될 수 있다.

피복시키기에 앞서, 표면을 전-처리하여 표면을 깨끗이 하고, 바람직하게는 표면의 표면 에너지를 증가시키는 것이 바람직한데, 표면 에너지 증가는 특히 폴리이미드 표면의 경우, 접착력을 개선시키는 것으로 알려졌기 때문이다. 폴리이미드 표면에 대한 바람직한 전처리 방법중 하나는 수성 알카리성 용액에 표면을 함침 (예를 들면, 1시간동안임)시키고, 물로, 바람직하게는 탈이온화된 물로 헹군 후 건조시키는 것이다. 이후 상기 피복물은 혹종의 적당한 방법, 예를 들어 롤러 피복, 닥터 나이프 (doctor knife) 피복 또는 분무(spraying)으로 피복될 수 있다. 하나의 바람직한 방법은 철사가 감겨진 막대 (wire -wound bar) 로 표면상에 조성물을 바르는 미터 바(meter bar)에 의한 방법이다. 상기 피복물은 전처리 이후 가능하면 빨리 행하는 것이 바람직하다. 상기 습윤성 피복물 두께는 2 - 10 마이크론이 바람직하다. 두께가 2 마이크론 이하인 경우, 피복물은 불완전할 수 있으며 두께가 10이상인 경우에는 달리 뚜렷한 잇점은 없다. 피복이 연속적으로 이루어지는 경우(예를 들어, 레이저 음식에 의하여) 이의 일부를 제거하여 두께가 초과되지 않는 것이 바람직하다. 건조된 피복물의 두께는 0,1 - 1 마이크론인 것이 바람직하다.

이후 피복물을 경화시키거나 경화되도록 한다. 적당하게 경화과정은 가열하여 촉진되는데, 통상적으로 오븐에서 가열되며, 가열 온도는 조성물 성분의 선택에 따라 달라지나 일반적으로 60 - 100℃, 바람직하게는 약70 - 95 ℃이다. 가교 결합된 필름 형성을 완전히 하기 위하여 경화시간은 몇 시간, 예를 들어 3 - 24 시간이 제시된다. 경화는 대기 중에 습도가 높을 경우 촉진될 수 있다.

바람직하게, 피복물은 가열 전에 예를 들어 몇 분 (예를 들어, 5 내지 30분동안임) 동안 실온에서 피복물을 두어 노화시키는데, 이는 결과물로써 얻어지는 필름의 특성, 및 특히 필름의 표면 특성 및 기판과의 결합 세기를 개선시키는 것으로 알려졌기 때문이다. 이는 노화 과정이, X'-그룹을 가진 분자를 대기와 피복물의 경계면에 농축시키는 반면, X-그룹을 가진 분자를 피복물/기판 경계면에 농축시키는분자의 분리(partition) 또는 "자가 조립 (self assembly)" 시키기 때문이라고 사료된다. 상기 자가 조립은 또한 상기 언급한 상대적으로 비휘발성인 용매를 포함시킴으로써 보조될 수 있다고 사료된다.

본 발명에 의하여, 기판 상에 강하게 결합하고 원하는 표면 특성을 제공하는 퍼복물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 에테르, 탄화수소 및 이의 혼합물과 같은 저 표면 에너지 (low surface energy) 용매를 주성분으로 하는 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크 조성물의 경우 탁월한 비습윤성을 제공하는 비습윤성 피복물 (non-wetting coating)을 얻을 수 있다. 바람직한 비습윤성을 제공하는 피복물에 필요한 표면 에너지 (mN,m^-1)는 잉크의 특성에 따르나 비수성 잉크의 경우 일반적으로 20미만, 바람직하게는 10미만일 것이며 수성 잉크의 경우에는 45미만, 바람직하게는 35 미만일 것이다. 본 발명에 의하여, 표면 에너지가 6 mN.m^-1와 같이 낮은 피복물을 얻을 수 있다.

특정 액체에 대한 상대적인 표면의 비습윤성을 평가하는 한가지 방법은, 실시예 1 에 기술된 방법에 의하여 표면상에 액체의 메니스커스후퇴 (receding meniscus) 속도 (RMV)를 측정하는 것이다.

일반적으로, RMV 값이 클수륵, 표면의 비습윤성이 더 우수한 것이고 잉크젯 프린터의 노즐 플레이트의 RMV 는 사용된 잉크에 대하여 상대적으로 최소한 1.0 mm.sec^-1인 것이 바람직하다고 알려졌다. 본 발명에 의하여 5 이상, 8 이하인 RMV값은 표면 장력이 25 mN.m^-1이하인 잉크에 관하여 얻을 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의하여 200 ℃ 이하의 온도에서 안정하고, 마멸에 저항성을 가지며 아세톤 및 프로판-2-올과 같은 용매로 세척하는 경우와 같이 전 - 융식 (pre - ablation) 및 후-융식 (post - ablation)처리에 노출시킨 결과 입을 수 있는 손상에 저항성을 갖는 피복물을 얻을 수 있다. X-가 CF₃Z- 또는 CH₃-(CH₂)_t- [식 중, t는 3 이하임.] 인 피복물의 특히 중요한 양상은 잉크에 대하여 비활성이라는 점 및 실질적으로 흠이 없다는 것이다.

이제 본 발명에 대하여 기술할 것이나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않으며, 별도로 언급된 경우를 제외하고 모든 부 (part)는 부피당으로 표시되었다. 결과물로 얻어진 피복물의 표면 에너지는 일반적으로 6 - 20 mN,m^-1의 범위에 있다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1

먼저 용매 및 산을 혼합한 후 규소 화합물을 가하여 하기의 성분들로 피복 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 용액을 2일 동안 두어 규소 화합물이 가수 분해되도록 하였다.

폴리이미드 시트를 약 1 mol/dm³NaOH로 세척한 후, 탈이온수로 잘 헹구고 무균실에서 닦아 건조시킨 다음 노화시킨 용액을 계량 막대로 시트의 표면에 도포하여 두께가 약 4 마이크론인 습윤 피복물을 형성하였다. 상기 피복된 시트를 5 분 동안 방치시킨 후 3 시간 동안 95 ℃ 의 오븐 내 습한 대기 하에 두었다. 결과물로 얻은 피복물의 두께는 약 0.6 마이크론이었다.

이후 레이저 -융식 (laser - ablation) 에 의하여 피복된 시트로 잉크젯 프린트 헤드 노즐 플레이트를 제조하였다.

노즐 플레이트 재료의 비습윤성을 다음의 방법으로 후퇴 메니커스 속도 (recedins meniscus velocity ; RMV) 를 측정하여 평가하였다. 용액 내에 함침시켜 두었던 폼 패드 (foam pad)를 측정된 속도로 비습윤성 피복물 표면을 가로질러 끌었다. 액체가 폼 패드를 따라가지 못하고 비습윤성 피복물 상에 액체의 흔적을 남기기 시작하는 속도가 RMV가 된다. 본 테스트에 사용된 액체는 중합체로 된 분산제를 함유하는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 내 카본 블랙의 콜로이드성 분산제를 포함하고 표면 장력이 약 30 mN.m^-1인 잉크 젯 프린터 잉크였다. 측정된 RMV 는 2.7 mm,sec^-1였다. 상기 RMV 는 6 주 동안 잉크내 함침시킨 후에도 여전히 1.0 mm.sec^-1보다 컸는데, 이는 잉크 및 피복물 사이의 상호작용이 매우 낮은 수준임을 나타낸다. 이에 비하여, 종래의 피복물은 피복물에 잉크의 성분들이 부착되기 때문에 상기와 유사한 함침 처리 후 회색으로 변색되는 경향이 있었다.

이후의 테스트에서, 피복된 노즐 플레이트를 아세톤 내 함침시켜 두었던 목화 싹으로 50 번 문질렀다. 아무런 손상도 관찰되지 않았다.

다른 테스트에서는, 피복된 노즐 플레이트의 내마모성을 잉크 내 함침시켜 두었던 폼 패드로 문질러 측정하였다, 피복물은 1,100 번 닦은 후에야 비습윤성이 상실되는 것을 관찰할 수 있었다. 상기 테스트는 비습윤 성능은 긁었을 경우 상실되는 것이지 잉크에 의하여 침범되거나 잉크가 흡수되어서 상실되는 것이 아님을 보여주었다.

상기 피복물은 200 ℃ 까지 가열한 후에도 비습윤성을 띄었으며 피복된 노즐 플레이트가 장착된 프린터를 3개월 이상 계속하여 사용한 후에도 여전히 효과적이었다.

비교 실시예 2

폴리이미드 시트를 NaOH 로 전처리한 후, 실시예 1 에서와 같이 세척 및 건조한 다음 5 ml MTES, 5 ml 에탄올, 5 ml 의 0.1 M HCl, 0.25 ml 빙초산, 2 ml 헥산을 및 2.5 ml 의 APTES 를 포함하는 제 1 조성물을 EP - A - 0367438의 실시예 중 단계 A에 기술된 바와 같은 방법으로 롤 - 피복시켰다(roll coated). 이후 처리된 폴리이미드 시트를 APTES를 제외한, 제 1조성물과 동일한 조성을 갖는 제 2 조성물로 두번째로 롤-피복시켰다. 최종적으로 피복된 생성물을 PFOTES로 롤-피복시킨 후 피복된 생성물을 건조시켜 상대 습도 95 %에서 구워 말렸다.

상기와 같이 얻어진 피복물의 비습윤성 및 내마모성을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

RMV 0.7 mm,sec^-1

Rub 수명 (잉크 내 함침시켜 두었던 폼 패드) 200 문지름

따라서 본 발명의 피복물은도포가 용이할 뿐만 아니라 비습윤성 및 내마모성도 개선될 것으로 보인다.

실시예 3-7

실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여, 실시예 1 에 기술된 피복조제물[단, 변화된 양만큼의 MTES이 디메틸디에톡시실란(DMDES)으로 대체되었음]을 사용하여 폴리이미드 기판 상에 몇 가지의 피복물을 형성시켰다. 결과를 하기 표에 나타내었다.

Exxsol은 280 - 317 ℃ 에서 끓는 지방족 탄화수소의 혼합물로서 Exxon 에서 시판된다. ; Novol 은 Croda 에 의하여 시판되는 올레일 알콜이며, Solsperse 13940 및 Solsperse 5000 은 Zeneca Colours 에 의하여 시판되는 분산제이며 Regal Black 250R 는 Cabot Carbon 에 의하여 시판되는 카본 블랙이다.

실시예 8

실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여, 폴리이미드 시트를 실시예 1의 조제물 [단, PFOTES가 동일 부피의 n -옥틸 트리에톡시실란으로 대체 되었음]로 피복시켰다. RHV 는 1.00 mm.sec^-1로서, PFOTES 를 사용한 경우보다 작지만, 만족할 만한 수준은 되었다.

실시예 9 -11

본 실시예는 대체 플루오로알킬 실란 사용에 대하여 기술하고 있다. 실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여, PFOTES 대신 3,3,3 -트리플루오로프로필 메틸 디클로로실란 (TFPMDCS) 을 사용하는 조제물로 폴리이미드 시트를 피복시켰다.

상기 피복 조성물 및 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 12-15

본 실시예는 화학 양론적 양 미만의 물을 사용하는 것에 관하여 기술하고 있다. 실시예 1 의 방법을 사용하여 하기 표의 조성을 가진 조제물을 폴리이미드 시트에 피복시켰으며 RMV 값도 기록하였다.

실시예 16 -20

본 실시예에는 피복 전에 피복 조성물을 노화시키는 효과에 대하여 기술되어 있다. 각각의 피복 조제물은 4.28 부의 0.01 M HCl, 0.9 부의 아세트산, 2 부의 헥산올, 1 부의 MTES, 4 부의 DMDES, 0.5 부의 APTES 및 0.5 부의 PFOTES로 이루어져 있었다. 결과를 하기 표에 기술하였다.

실시예 21

폴리이미드 시트를 30 부의 에탄올, 1.5부의 0.02M HCl, 0.9 부의 아세트산, 2 부의 핵산올, 5 부의 MTES, 비스 (1H,1H,2H,2H 퍼플루오로옥틸)디에톡시 실란 및PFOTES의 85 / 15 몰 혼합물 0.5부를 포함하는 조성물로 실시예 1의 방법에 따라서 피복시켰다. 측정된 RMV 값은 2.62 mm.sec^-1이었다.

실시예 22

실시예 1 에 기술된 방법을 사용하여, 폴리이미드 시트를 실시예 1의 조제물 [단, APTES를 동부피의 N -메틸아미노프로필 트리에톡시실란으로 대체되었음] 로 피복시켰다. 측정된 RMV 값은 APTES 를 사용하였을 경우와 거의 동일하였다.

실시예 23

본 실시예는 염기를 촉매로 사용한 조성물로부터 피복물을 형성시키는 것에 관한다. 폴리이미드 시트를 실시예 1 의 조제물 [단, 아세트산 및 염산의 혼합물 대신 0.944부의 에탄올아민을 사용하였음.]로 실시예 1의 방법에 의하여 피복시켰다. 피복물의 측정된 RHV 값은 실시예 1 과 같다는 것이 밝혀졌다.

Claims

원하는 표면 특성을 기판에 제공하는 기판 상 피복물로서, 상기 피복물은 상이한 규소 원자에 결합되어 있는 X'-그룹 및 X-그룹을 함유하는 가교결합된 코폴리실록산을 포함하는데, 상기 X'-그룹은 원하는 표면 특성을 제공하는 1가 유기 그룹이고 X-그룹은 기판 표면 상의 그룹과 반응할 수 있고 X'-그룹보다 표면 장력이 높은 1가 유기 그룹이며; X-그룹을 함유하고 있는 규소 원자 및 X'-그룹을 함유하고 있는 규소 원자는 피복물의 상이한 실록산 층에 존재하는데, 상기 층들은 하나 이상의 실록산 층으로 분리되어 있고; X-그룹 또는 X'-그룹과 결합되지 않은 규소 원자가 가교결합된 폴리실록산 내 전체 규소 원자 개수의 대부분을 구성하며; X-그룹이 X-그룹과 반응할 수 있는 기판 표면 그룹과 반응함으로써 상기 기판에 피복물이 결합되는 기판 상 피복물.
제 1항에 있어서, 각 X'-그룹의 화학식이 Z는 2가 유기 그룹인 CF₃Z-, CHF₂Z-, CFH₂Z-, CH₃Z-에서 선택되는 가교결합된 코폴리실록산 비습윤성 피복물.
제 2 항에 있어서, Z가, Z를 Si원자에 결합시키는 -CH₂-CH₂-그룹을 함유하는 피복물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리실록산이 하기의 반복 단위로 이루어지는 피복물.

[식 중,

각각의 X 는 기판 표면상의 그룹과 반응하도록 선택된 1가 유기 그룹이고 ,

각각의 X' 은 원하는 표면 특성을 제공하도록 선택된 1가 유기 그룹이고 ;

각각의 R 은 기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않고, X'-그룹과 상이하며 원하는 표면 특성 또는 코폴리실록산의 형성에 악영향을 끼치지 않는 1가 유기 그룹 또는 수소이고;

각각의 Y 는 기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않고, X'-그룹과 상이하며 원하는 표면 특성 또는 코폴리실록산의 형성에 악영향을 끼치지 않는 1가 유기 그룹 또는 수소이며 ;

구조 단위 I 에서, h 는 0, 1 또는 2 이고 j 는 4, 3 또는 2로서 h 및 j 의 합은 4 이고; 구조 단위 II에서, 1 은 1 또는 2이고 m 은 1, 2 또는 3 이고, n 은 0, 1 또는 2로서 1, m 및 n 의 합은 4 이고; 구조 단위 III에서 p 는 1 또는 2이고q 는 1, 2 또는 3이고 r 은 0, 1 또는 2로서 p, q 및 r 의 합은 4임]
제 4 항에 있어서, Si 원자에 결합되어 있는 에틸렌계적으로 불포화된 그룹(ethylenically unsaturated group)을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함하는 피복물.
제4항에 있어서, 각각의 X는 질소 원자에 결합된 하나 이상의 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 그룹에서 선택되고 ;

각각의 R 은 수소, 페닐 또는 C_1-3을 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이고 ;

각각의 Y 는 수소, 페닐 또는 C_1-3을 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이고 ;

및 각 X'-그룹은 CF₃Z-구조 [식 중, Z 는 2가 유기 그룹임] 가 있는 그룹인 피복물
제 6 항에 있어서, 각각의 X' 는 하기 구조를 갖는 그룹에서 선택된 피복물.

[식 중, 각 A 는 F 또는 CF₃, D 는 2 가 원자 또는 그룹, s 는 0 또는 양의 정수, v 는 2 이상이고 w는 0 또는 1임 ]
제 6 항에 있어서, 각각의 X는 질소 원자에 결합된 하나 이상의 제레비티노프 수소 원자를 함유하는 그룹에서 선택되고;

각각의 R 은 수소, 페닐 또는 C_1-3을 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이고,

각각의 Y 는 수소, 페닐 또는 C_1-3을 갖는 알킬 또는 알콕시 그룹이고;

및 각각의 X'-그룹은 CH₃(CH₂)_t-그를 [식 중, t는 3이상임]을 포함하는 피복물
제 6 항에 있어서, X가 1차 아민 그룹을 함유하는 피복물.
제 6 항에 있어서, 단위 I 의 규소 원자가 코폴리실록산 내 전체 규소 원자 갯수의 50-99.8 %를 형성하는 피복물.
제 6 항에 있어서, 단위 I, II 및 III 의 규소 원자가 코폴리실록산 내 전체 규소 원자 갯수의 75-99 %, 0,1-10 % 및 0.01-15 % 를 각각 형성하는 피복물.
제 1 항에 있어서, 융식가능한 (ablatable) 합성 중합체에서 선택된 기판 상의 피복물.
제 1 항에 있어서, 잉크젯 프린터 노즐 플레이트 상의 피복물.
제 13 항에 있어서, 비습식성 (non -wetting) 피복물이고 노즐 주위의 노즐 플레이트 부위에 존재하는 피복물.
제 1 항의 피복물을 형성할 수 있는 가교결합가능한 막-형성 피복 조성물로서, 상기 조성물은 제 1 항에서 정의된 바와 같은 X'-그룹을 함유하는 가수분해가능한 규소 화합물 C, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 X-그룹을 함유하는 가수분해가능한 규소 화합물 B, SI(R")₄, RSi(R")₃및 R₂Si(R")₂구조를 갖는 화합물에서 선택된 필름-형성 규소 화합물 A, 조 성물 내 규소 화합물용 용매 및 물을 포함하는데, 이 중 R 은기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않고, X'-그룹과 상이하며 원하는 표면 특성 또는 코폴리실록산의 형성에 악영향을 주지 않는 1가 유기 그룹 또는 수소에서 선택된 가수분해가 불가능한 그룹이고 각각의 R"은 상기 분자 중 일부가 세 개의 가수분해 가능한 그룹을 함유하는 경우 가수분해가능한 그룹인 피복 조성물.
제 15 항에 있어서,

(i) X-그룹을 함유하는 규소 화합물이 X₁SiY_nR"_m(식 중, R"은 가수분해가능한 그룹이고, 1은 1 또는 2이고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 1 또는 2임)이고

(ii) X'-그룹을 함유하는 규소 화합물이 (X')_pSiY_rR"_q(식 중, R"은 가수분해가능한 그룹이고, p 는 1 또는 2, q는 1, 2 또는 3이고 r은 1 또는 2임)임을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, X 가 염기성 그룹이고, 추가로 산을 포함하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 화합물 A 로 조성물의 규소 원자의 50 - 99.8 %를 제공하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 화합물 A, B 및 C 가 각각 조성물 규소 원자의 75 - 99.1 %, 0.1 - 10 % 및 0.01 - 15 % 를 제공하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 가수 분해 속도를 촉진시키는 양의 플루오라이드를 포함하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 성분 A, 성분 B 또는 성분 C 가 부분적으로 가수분해된 형태인 조성물.
원하는 표면 특성을 기판에 제공하는 방법으로서, 상기 방법은 원하는 표면 특성을 제공하는 1가 유기 그룹인 X'-그룹을 함유하는 규소 화합물, 기판 표면 상의 그룹과 반응할 수 있고 X'-그룹보다 표면 장력이 큰 1가 유기 그룹인 X-그룹을 함유하는 규소 화합물, 및 SI(R"w)₄, RSi(R")₃및 R₂Si(R")₂구조를 갖는 화합물에서선택된 필름-형성 규소 화합물 A를 포함하는 규소 화합물의 가교결합가능한 조성물에 있어서, 이 중 R은 기판 표면 상의 그룹과 반응하지 않고, X'-그룹과 상이하고 원하는 표면 특성 또는 코폴리실록산의 형성에 악영향을 주지 않는 1가 유기 그룹 또는 수소로부터 선택되는 가수분해가 불가능한 그룹이고 각각의 R"은 일부 분자가 세 개의 가수분해 그룹을 함유하는 경우에는 가수분해 가능한 그룹인 규소화합물의 가교결합가능한 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 규소 화합물이 가교결합되도록 하여 가교결합된 코폴리실록산을 형성하고 X-그룹이 X-그룹과 반응할 수 있는 기판 표면 상의 그룹과 반응하는 단계로 이루어지는데; 이 중, X-그룹을 함유하고 있는 규소 원자 및 X'-그룹을 함유하고 있는 규소 원자가 피복물의 상이한 실록산 층에 존재하는데 상기 상이한 실록산 층이 하나 이상의 실록산 층으로 분리될 정도의 양으로 화합물 A는 사용되고; X-그룹 또는 X'-그룹과 결합되지 않은 규소 원자는 가교결합된 폴리실록산내 전체 규소 원자 갯수의 대부분을 구성하는 방법.
제 22 항에 있어서, 기판이 유리, 금속, 세라믹 및 융식가능한(ablatable) 합성 중합체에서 선택되는 방법.
제 22 항에 있어서, 기판이 잉크젯 프린터 노즐 플레이트인 방법.
제 24 항에 있어서, 피복물을 노즐 주위에 노즐 플레이트 부위에 도포하는 방법.
제 24 항에 있어서, 피복물을 노즐 플레이트가 형성될 노즐 플레이트 미가공품에 도포하여 도포된 미가공품이 이후 노즐 플레이트로 전환되는 방법.
제 1 항에 있어서, 두께가 100 내지 1000 밀리마이크론인 피복물.