KR20170131539A - 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

알코올계 용제 등의 친수성 용제에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는 중합체 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도를 제공한다. 중합체 입자는 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽과, 하기 화학식(1)
[화학식 1]
Figure pct00020

(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 임의의 방향의 에스테르기 또는 에테르기를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하이다.

Description

중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학 부재 등의 부재의 원료로서 사용 가능한 중합체 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도(이러한 중합체 입자를 사용한 분산액, 광학용 필름, 도료, 성형 재료 및 광학 부재)에 관한 것이다.
중합체 입자는 액정용 스페이서, 크로마토그래피용 충전제, 진단 시약 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 광확산판, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 부재로서 표시 장치 등의 각종 장치의 분야에 있어서도 사용되고 있다. 이러한 중합체 입자는 실제의 용도에 제공하는 경우에는 물, 유기용제 등의 용매에 중합체 입자를 분산시킨 분산액, 또한 당해 분산액에 추가로 바인더 수지 등의 수지 성분을 첨가한 도료 등의 형태로 사용되는 경우가 많다.
표시 장치에 사용되는 광학 부재에 있어서, 예를 들면 방현 필름에서는 비침 방지 기능이 요구된다. 비침 방지 기능은 중합체 입자에 의해 형성되는 미세한 요철에 의해, 외광을 산란시킴으로써 실현된다. 특히, 고품질인 비침 방지 기능을 실현하기 위해서는 방현 필름 전체에 균질하게 미세한 요철을 형성하는 것이 요구된다.
미세한 요철의 형성에 있어서는, 우선 용제 및 바인더 수지를 포함하는 분산액 중에, 중합체 입자를 응집시키지 않고 균일하게 분산시킨다. 그리고, 분산액을 필름 기재 등의 표면에 도포하고 건조하여 용제를 휘발시킨다. 이로써, 필름 기재 위에 중합체 입자가 모여, 유사적인 응집 상태를 형성함으로써, 미세한 요철이 형성된다.
이러한 중합체 입자로서, 자기 응집성의 중합체 입자가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 분산성이 우수한 중합체 입자로서, 친수성 매크로모노머를 포함한 시드 입자에 중합성 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시킴으로써 얻어지는 친수성이 높은 중합체 입자가 특허문헌 2에 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-231133호 일본 공개특허공보 2012-062389호
그러나, 근래의 표시 장치의 고정밀화·박층화에 따라, 방현 필름 등의 광학용 필름의 품질도 다양화되고 있고, 광학용 필름의 제작에 사용되는 분산액에 알코올계 용제 등의 친수성 용제가 사용되는 경우가 있고, 그 때문에 알코올계 용제 등의 친수성 용제에 균일하게 분산시키는 것이 중합체 입자에 요구되는 경우가 있다. 이에, 알코올계 용제 등의 친수성 용제에 균일하게 분산시키고, 또한 도공 후에 충분히 응집시키는 것이 가능한 중합체 입자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 알코올계 용제 등의 친수성 용제에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는 중합체 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도(이러한 중합체 입자를 사용한 분산액, 광학용 필름, 도료, 성형 재료 및 광학 부재)를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 중합체 입자는 상기 과제를 해결하기 위해, 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽과, 하기 화학식(1)
Figure pct00001
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
Figure pct00002
중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
Figure pct00003
와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성의 중합체 입자는 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하임으로써, 알코올계 용제 등의 친수성 용제 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는다. 이 때문에, 예를 들면 알코올계 용제 등의 친수성 용제와 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜, 그 분산액을 기재 필름 위에 도포한 후에 친수성 용제를 휘발시켰을 때에, 편차가 없는 균일한 특성을 갖는 광학용 필름을 제조할 수 있다. 또한, 그 분산액을 기재 필름 위에 도포한 후에 친수성 용제를 휘발시켰을 때에, 균일하게 분산되어 있는 중합체 입자가 적당히 응집하여 미세한 요철을 형성할 수 있다. 그 결과, 외부의 형광등으로부터 발하는 광 등의 외광을 산란시켜 비침을 방지하는 방현성이 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서, 상기 비닐계 단량체는 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체 중 적어도 한쪽과, 하기 화학식(1)
Figure pct00004
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
Figure pct00005
중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
Figure pct00006
와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체와 가교성 단량체를 포함하고, 상기 비닐계 단량체는 상기 수산기 함유 단량체를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방법에 의하면, 상기 비닐계 단량체가 상기 수산기 함유 단량체를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함함으로써, 알코올계 용제 등의 친수성 용제 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는 중합체 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 알코올계 용제 등의 친수성 용제와 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜, 그 분산액을 기재 필름 위에 도포한 후에 친수성 용제를 휘발시켰을 때에, 편차가 없는 균일한 특성을 갖는 광학용 필름을 제조할 수 있다. 또한, 그 분산액을 기재 필름 위에 도포한 후에 친수성 용제를 휘발시켰을 때에, 균일하게 분산되어 있는 중합체 입자가 적당히 응집하여 미세한 요철을 형성할 수 있다. 그 결과, 방현성이 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 분산액은 본 발명의 중합체 입자와 바인더를 포함하고, 상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더에 분산되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 알코올계 용제 등의 친수성 용제를 포함하는 경우여도, 상기 중합체 입자가 균일하게 분산된 분산액을 실현할 수 있다.
본 발명의 광학용 필름은 본 발명의 분산액을 기재 필름 위에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 있어서, 본 발명의 분산액을 기재 필름 위에 도포함으로써 얻어진 것인 경우, 상술한 바와 같이 분산액이 알코올계 용제 등의 친수성 용제를 포함하는 경우여도, 상기 중합체 입자가 균일하게 분산된 분산액을 실현할 수 있기 때문에, 편차가 없는 균일한 특성을 갖는 광학용 필름을 실현할 수 있다. 또한, 중합체 입자가 적당히 응집하여 미세한 요철을 형성할 수 있기 때문에, 방현성이 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 도료는 본 발명의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 알코올계 용제 등의 친수성 용제를 포함하는 경우여도, 상기 중합체 입자가 균일하게 분산된 도료를 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 알코올계 용제 등의 친수성 용제에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는 중합체 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도(이러한 중합체 입자를 사용한 분산액, 광학용 필름, 도료, 성형 재료 및 광학 부재)를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[중합체 입자]
본 발명의 중합체 입자는 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽과, 하기 화학식(1)
Figure pct00007
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
Figure pct00008
중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
Figure pct00009
와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하이다.
상기 중합체 입자는 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하임으로써, 알코올계 용제 등의 친수성 용제 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 또한 적당한 응집성을 갖는다. 수산기가가 5.0mgKOH/g 미만인 중합체 입자의 경우, 알코올계 용제 등의 친수성 용제 중에 균일하게 분산되지 않고 응집한다. 한편, 수산기가가 30mgKOH/g보다 큰 중합체 입자의 경우, 응집성이 부족하다. 또한, 수산기가는 수산기가 정량 분석 방법(JIS K 0070)으로 측정된다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체는 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체 이외의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴계 단량체((메타)아크릴로일기를 갖는 화합물)이다. 상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬 등을 들 수 있다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체는 25℃의 물에 대한 용해도가 2.00중량％ 이하인 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 더욱 양호한 응집성을 중합체 입자에 부여할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 용제 및 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜 기재 필름 위에 도포한 후에 용제를 휘발시켰을 때에, 중합체 입자가 양호한 사이즈의 요철을 형성하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 방현성이 더욱 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
상기 25℃의 물에 대한 용해도가 2.00중량％ 이하인 단관능 (메타)아크릴계 단량체로는, 구체적으로는, 메타크릴산메틸(25℃의 물에 대한 용해도가 1.72중량％), (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸(메타크릴산n-부틸은 25℃의 물에 대한 용해도가 0.04중량％), (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬 등을 들 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 25℃의 물에 대한 용해도는 다음의 방법으로 측정되는 것으로 한다.
(25℃의 물에 대한 용해도의 측정 방법)
물과 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 중량비 1:1로 혼합하고, 25℃로 30분간 교반한다. 이어서, 분액 깔때기를 사용하여 수상과 유상을 분리하고, 수상 중에 용해된 단관능 (메타)아크릴계 단량체의 양(중량％)을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체 중에 있어서의 25℃의 물에 대한 용해도가 2.00중량％ 이하인 단관능 (메타)아크릴계 단량체의 비율은 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 더욱 양호한 응집성을 중합체 입자에 부여할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 용제 및 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜 기재 필름 위에 도포한 후에 용제를 휘발시켰을 때에, 중합체 입자가 더욱 양호한 사이즈의 요철을 형성하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 방현성이 더욱 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
상기 단관능 스티렌계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 스티렌계 단량체(스티렌 또는 그 유도체)이다. 상기 단관능 스티렌계 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 알코올계 용제 분산성 및 중합 반응성 면에서 스티렌이 바람직하다.
상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체는 R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기(에스테르기)인 수산기 함유 단량체, 즉 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; R3가 상기 화학식(3)으로 나타내는 2가기(에테르기)인 수산기 함유 단량체, 즉 수산기 함유 비닐에테르 또는 수산기 함유 이소프로페닐에테르; 및 R3가 상기 화학식(4)로 나타내는 2가기(에스테르기)인 수산기 함유 단량체, 즉 수산기 함유 비닐에스테르 또는 수산기 함유 이소프로페닐에스테르 중 어느 것이다. 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체는 R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기인 수산기 함유 단량체, 즉 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 시드 중합에 의해 중합체 입자를 제조하면, 보다 단분산성이 높은 중합체 입자로 할 수 있다. 또한, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 입자를 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용하면, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서의 R2로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면 히드록시기, 알킬기(특히, 탄소수 1∼3의 알킬기), 알콕시기(특히, 탄소수 1∼3의 알콕시기), 할로겐기, 할로겐화 알킬기(특히, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기), 또는 히드록시알킬기(특히, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기) 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 중, R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식 탄화수소기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만탄디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, R2가 시클로데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, R2가 노르보르난디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, R2가 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, R2가 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09, 14]헵타데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시메틸시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시메틸시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸시클로헥실부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시메틸시클로헥실부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-디히드록시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-디히드록시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-디히드록시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만탄디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트(별명: 1,3-아다만탄디올모노(메타)아크릴레이트), 1,3,5-아다만탄트리올모노(메타)아크릴레이트, 3,5,7-트리히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 5,7-디메틸-3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 5-메톡시-3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 5-에톡시-3-히드록시-1-아다만탄틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시(1-(3-히드록시메틸)아다만틸)메탄 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 시클로데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 트리시클로데칸디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 노르보르난디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 2,5-노르보르난디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2,6-노르보르난디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵타-6-일(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸비시클로[2.2.1]헵타-5-일아크릴레이트, 2-히드록시에틸비시클로[2.2.1]헵타-6-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 3-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-일(메타)아크릴레이트, 3-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-9-일(메타)아크릴레이트, 3-히드록시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-일아크릴레이트, 3-히드록시에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-9-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내고 R2가 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09, 14]헵타데칸디일기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 4-히드록시메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-일(메타)아크릴레이트, 4-히드록시메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 시판품으로는, 니혼 카세이 주식회사 제조의 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조의 HADM(3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트), HADA(3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트), DHADM(1,3,5-아다만탄트리올모노메타크릴레이트), 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조의 HQMA(시클로헥산디올모노메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 중, R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소기인 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 아크릴산4-히드록시페닐(BOC Sciences사에서 시판), 메타크릴산4-히드록시페닐(쇼와 전공 주식회사에서 시판) 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 비닐에테르 또는 수산기 함유 이소프로페닐에테르로는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르(일본 카바이드 공업 주식회사에서 시판), 1,4-시클로헥산디올모노비닐에테르(일본 공개특허공보 평5-186383호 참조) 등을 들 수 있다. 이들 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 중합체 입자는 상기 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위가 2mol％보다 적은 경우, 알코올계 용제 등의 친수성 용제 중에서의 분산성이 부족하다. 이 때문에, 예를 들면 알코올계 용제 등의 친수성 용제와 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜, 그 분산액을 기재 필름 위에 도포하여 광학용 필름을 제조했을 때에, 균일한 특성을 갖는 광학용 필름을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위가 20mol％ 이상인 경우, 중합체 입자의 응집성이 지나치게 높아질 우려가 있다. 이 때문에, 예를 들면 용제 및 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시키려고 했을 때에, 중합체 입자가 응집하여 도포 가능한 분산액이 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 가교성 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능의 단량체이며, 가교제로서의 기능을 갖는다. 상기 가교성 단량체로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, N,N-디비닐아닐린 등의 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 3∼50중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위가 3중량％보다 적은 경우, 중합체 입자의 가교도가 낮아져, 중합체 입자의 내용제성이 저하된다. 그 결과, 예를 들면 중합체 입자를 유기용제 및 바인더 중에 분산시켜 분산액으로서 도공하는 경우에, 중합체 입자가 팽윤되어 분산액의 점도 상승이 일어나, 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위가 50중량％보다 많은 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량에 상응한 효과의 향상이 인정되지 않고, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.2∼100㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 입자는 방현 필름 등에 사용할 때에는, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 체적 평균 입자 직경을 10㎛ 이하로 함으로써, 용제 및 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜 기재 필름 위에 도포한 후에 용제를 휘발시켰을 때에, 적당한 수량으로 응집하여 바람직한 사이즈의 볼록부를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 방현성이 더욱 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체 입자는 체적 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 용제 및 바인더를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 분산시켜 기재 필름 위에 도포한 후에 용제를 휘발시켰을 때에, 더욱 바람직한 사이즈의 볼록부를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면 방현성이 더욱 양호한 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조할 수 있다.
또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 10㎛보다 큰 경우, 예를 들면 중합체 입자를 바인더 중에 분산시켜 이루어지는 분산액을 기재 필름 위에 도포하여 광학용 필름을 제작하고, 그 광학용 필름을 표시 장치의 표면 위에 방현 필름으로서 배치했을 때에, 중합체 입자가 응집하여 형성된 볼록부가 가파르게 되기 때문에, 외광을 지나치게 산란시키게 되어, 표시면이 희게 될 우려가 있다. 보다 고정밀인 디스플레이 전용의 방현 필름에 사용하는 중합체 입자의 경우, 체적 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.5㎛보다 작은 경우, 예를 들면 중합체 입자를 바인더 중에 분산시켜 이루어지는 분산액을 기재 필름 위에 도포하여 광학용 필름을 제작하고, 그 광학용 필름을 표시 장치의 표면 위에 방현 필름으로서 배치했을 때에, 중합체 입자가 응집하여 형성된 볼록부가 평탄해지기 때문에, 외광을 산란시킬 수 없고, 표시면에 대한 비침을 억제할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 중합체 입자는 도료 등에 사용할 때에는, 체적 평균 입자 직경이 0.8∼50㎛인 것이 바람직하다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위인 경우, 도료에 사용된 경우에, 중합체 입자가 충분한 광택 제거 성능을 발휘하기 쉽고, 또한 도막으로부터 입자가 탈락되기 어려워져 바람직하다.
상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 35％ 이하인 것이 바람직하다. 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자가 사용되는 경우에는, 상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때에, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 도료 등에 중합체 입자가 사용되는 경우에는, 상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 15∼35％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위인 경우, 충분한 광택 제거 성능을 발휘하기 쉽다.
중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 정량 및 정성은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기공명 분광법(NMR) 등의 분석 방법을 이용함으로써 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 중량비는 대략 동일하다.
[중합체 입자의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서, 상기 비닐계 단량체는 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체 중 적어도 한쪽과, 하기 화학식(1)
Figure pct00010
(상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
Figure pct00011
중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
Figure pct00012
와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체와 가교성 단량체를 포함하고, 상기 비닐계 단량체는 상기 수산기 함유 단량체를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함하는 방법이다.
상기 비닐계 단량체의 중합은 수성 매체 중에서 시드 입자에 상기 비닐계 단량체를 흡수시켜 행하는 시드 중합인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 중합체 입자의 입자 직경의 편차를 억제할 수 있다. 입자 직경의 편차를 억제함으로써, 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학용 필름에 중합체 입자를 사용한 경우에, 광학용 필름의 방현성, 광확산성 등의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조는 반드시 시드 중합에 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법으로 행하는 것도 가능하다.
[시드 중합]
다음으로, 시드 중합에 대해 상세하게 설명한다.
시드 중합은 단량체, 바람직하게는 비닐계 단량체(이하, 「시드 입자용의 비닐계 단량체」라고 칭한다)를 중합시킨 중합체로 이루어지는 시드(종) 입자를 사용하여 중합을 행하는 방법이며, 구체적으로는, 수성 매체 중에서 시드 입자에 상기 비닐계 단량체(이하, 「시드 중합용의 비닐계 단량체」라고 칭한다)를 흡수시키고, 흡수시킨 시드 중합용의 비닐계 단량체를 시드 입자 내에서 중합시키는 방법이다.
시드 입자용의 비닐계 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면 전술한 단관능 (메타)아크릴계 단량체, 전술한 단관능 스티렌계 단량체, 전술한 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체, 전술한 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 상기 시드 입자용의 비닐계 단량체는 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 시드 입자는 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 시드 입자는 시드 중합용의 비닐계 단량체를 흡수하기 쉽도록, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 비가교 중합체 입자, 또는 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 미량 포함하는 미가교 중합체 입자인 것이 바람직하다.
상기 시드 중합용의 비닐계 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면 전술한 단관능 (메타)아크릴계 단량체, 전술한 단관능 스티렌계 단량체, 전술한 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 상기 시드 중합용의 비닐계 단량체는 전술한 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체 중 적어도 한쪽과, 전술한 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체와 전술한 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
시드 중합에서는, 우선 시드 중합용의 비닐계 단량체와 수성 매체를 포함하는 유화액(현탁액)에 시드 입자를 첨가한다.
상기 수성 매체로는, 예를 들면 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 유화액에는 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양쪽이온성 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시드 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는, 계면활성제분의 비용이 악화된다.
상기 유화액은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 시드 중합용의 비닐계 단량체 및 계면활성제를 수성 매체에 첨가하여, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다.
시드 입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 시드 입자가 유화액에 첨가된 후, 시드 중합용의 비닐계 단량체가 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온해도 된다.
시드 입자는 시드 중합용의 비닐계 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 흡수하는 시드 중합용의 비닐계 단량체와 시드 입자의 혼합 비율은 시드 입자 1중량부에 대해, 시드 중합용의 비닐계 단량체가 5∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 시드 중합용의 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로, 제조 효율이 저하된다. 한편, 흡수하는 시드 중합용의 비닐계 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 시드 중합용의 비닐계 단량체가 완전히 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 이상적으로 입자 직경이 작은 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
그리고, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용의 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명에 따른 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 시드 중합용의 비닐계 단량체를 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 공정을 수차례 반복함으로써, 본 발명에 따른 중합체 입자를 얻도록 해도 된다.
시드 중합에 있어서는, 필요에 따라 중합 개시제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 중합 개시제는 시드 중합용의 비닐계 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 시드 중합용의 비닐계 단량체의 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 시드 중합용의 비닐계 단량체의 액적의 입자 직경은 시드 입자의 입자 직경보다 작아지도록 하는 편이 시드 중합용의 비닐계 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되기 때문에 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합의 중합 온도는 시드 중합용의 비닐계 단량체의 종류 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 시드 중합의 중합 반응은 시드 중합용의 비닐계 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 시드 입자에 완전히 흡수된 후에, 승온되어 행해지는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합에 있어서는, 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 입자(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 시드 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용의 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자는 중합 완료 후, 필요에 따라 원심 분리나 여과 등에 의해 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후 건조된다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스프레이 드라이어로 대표되는 분무 건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조시키는 방법, 동결 건조법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 시드 입자를 얻기 위해 시드 입자용의 비닐계 단량체를 중합하기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등을 사용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는, 우선 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자를 사용하여, 이들 시드 입자를 대략 균일하게 성장시키는 것이 필요해진다. 원료가 되는 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자는 시드 입자용의 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 시드 입자를 얻기 위한 중합법으로는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.
시드 입자를 얻기 위한 시드 입자용의 비닐계 단량체의 중합에 있어서도, 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 시드 입자용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 따라, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서는, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는 n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 따라, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
[현탁 중합]
다음으로, 현탁 중합에 대해 상세하게 설명한다.
현탁 중합은 비닐계 단량체(이하, 「현탁 중합용의 비닐계 단량체」라고 칭한다)를 수성 매체 중에서 현탁시켜 중합시키는 방법이다. 상기 현탁 중합용의 비닐계 단량체는 전술한 시드 중합용의 비닐계 단량체와 동일하다. 현탁 중합에는 필요에 따라, 계면활성제, 중합 개시제, 중합 금지제, 분자량 조정제 등이 사용된다. 상기 수성 매체, 계면활성제, 중합 개시제, 중합 금지제, 분자량 조정제 등은 시드 중합 또는 시드 입자를 얻기 위한 중합에 관하여 설명한 것과 동일하다. 또한, 현탁 중합에 있어서의 중합 조건(중합 온도, 중합 시간 등), 중합 후에 필요에 따라 행해지는 후처리(수성 매체의 제거, 세정, 건조) 등도, 시드 중합의 경우와 동일하다.
상기 현탁 중합의 반응계에는 필요에 따라, 분산제가 사용된다. 상기 분산제로는, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 가용성의 난수용성 무기 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리카르복실산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 분산제는 각각 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 분산제의 첨가량은 현탁 중합용의 비닐계 단량체 100중량부에 대해, 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[중합체 입자의 용도]
본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학용 필름 등의 광학 부재에 첨가되어 광학용 필름에 방현성이나 광확산성을 부여하는 입자로서 바람직하고, 또한 바인더 중에 분산시켜 분산액으로서 사용하는데 바람직하다.
[분산액]
본 발명의 분산액은 중합체 입자와 바인더를 포함하고, 상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더 등의 분산매에 분산되어 있다.
상기 바인더로는, 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등이 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 코팅용 분산액의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 경화성 수지는 다양한 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
상기 열경화성 수지로는 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로서 상술한 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더로서 상술한 바인더 수지 외에, 합성 고무, 천연 고무 등의 고무계 바인더, 그 밖에 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 고무계 바인더 수지로는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
상기 분산액은 분산매로서 유기용제를 포함하고 있어도 된다. 상기 유기용제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 분산액이 후술하는 기재 필름 등의 기재 상에 대한 도공에 사용되는 것인 경우, 상기 유기용제는 이를 분산액에 함유시킴으로써, 기재 상에 대한 분산액의 도공을 용이하게 할 수 있는 것이면 된다. 상기 유기용제로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산 2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용제; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제 중에서도, 분산액 중에서의 중합체 입자의 균일 분산성 및 건조 후의 중합체 입자의 응집성 면에서, 탄소수가 5 이하의 알코올계 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올이 보다 바람직하다. 친수성 용제인 탄소수가 5 이하의 알코올계 용제를 분산매로서 포함하는 분산액 중에 있어서는, 소수성의 중합체 입자는 균일하게 분산되지 않지만, 본 발명의 중합체 입자는 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하이기 때문에 균일하게 분산된다.
[광학용 필름]
본 발명의 광학용 필름은 본 발명의 중합체 입자와 바인더를 포함하는 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 광학용 필름으로서, 상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더에 분산되어 있는 것이다. 본 발명의 광학용 필름은 본 발명의 분산액을 기재 필름 위에 도포함으로써 얻어진다. 본 발명의 광학용 필름은 본 발명의 분산액을 기재 필름 위에 도공(도포)하여 건조시킴(분산액에 포함되는 유기용제 등의 휘발분을 증류 제거시킴)으로써, 기재 필름 위에 도막을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름을 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들 중합체의 블렌드물 등의 중합체를 사용한 필름 등도 들 수 있다. 상기 기재 필름으로서 특히 복굴절률이 적은 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 상기 기재 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도, 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름에는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등의 첨가제를 첨가하도록 해도 된다.
본 발명의 분산액을 기재 필름 위에 도공하는 방법으로는, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 디핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.
[도료]
본 발명의 중합체 입자는 도료에도 이용할 수 있고, 도막 연질화제, 도료용 광택 제거제, 광확산제 등으로서 도료에 함유시키는 것이 가능하다. 본 발명의 도료는 본 발명의 중합체 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 도료는 알코올계 용제 등의 친수성 용제를 포함하는 경우에, 중합체 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 도료는 필요에 따라 바인더 수지를 포함하고 있다. 바인더 수지로는, 유기용제 혹은 물에 가용성 수지, 또는 수중에 분산시킬 수 있는 에멀젼형의 수성 수지를 사용할 수 있고, 공지의 바인더 수지를 모두 이용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들면 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 상품명 「다이아날(등록상표) LR-102」나 「다이아날(등록상표) BR-106」, 혹은 다이니치 세이카 공업 주식회사 제조의 상품명 「미디움 VM」등의 아크릴계 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 다이도 카세이 공업 주식회사 제조의 상품명 「E-5221P」 등의 폴리우레탄 수지; 염소화폴리올레핀 수지; 비정질 폴리올레핀 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도공되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 의해 적절히 선택될 수 있다.
중합체 입자의 배합량은 바인더 수지를 포함하는 도료에 의해 형성되는 도막의 두께, 중합체 입자의 평균 입자 직경, 도공 방법, 사용되는 용도 등에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 수지 100중량부에 대해, 1∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼100중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 배합량이 바인더 수지 100중량부에 대해, 1중량부 미만인 경우, 광택 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 중합체 입자의 배합량이 바인더 수지 100중량부에 대해, 300중량부를 초과하는 경우에는, 도료의 점도가 지나치게 커지기 때문에, 중합체 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있고, 이 결과, 도료의 도공에 의해 얻어지는 도막 표면에 마이크로크랙이 발생하거나, 혹은 얻어지는 도막 표면에 편차가 발생하는 등과 같은 도막 표면의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
상기 도료는 필요에 따라 매체를 포함하고 있다. 상기 매체로서 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제(용매), 또는 바인더 수지를 분산시킬 수 있는 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매 또는 용매로는, 수성의 매체 및 유성의 매체가 모두 사용될 수 있다. 유성의 매체로는, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성의 매체로는, 물, 알코올류(예를 들면, 이소프로판올) 등을 들 수 있다. 이들 매체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 도료 중에 있어서의 매체의 함유량은 도료 전량에 대해, 통상 20∼60중량％의 범위 내이다.
또한, 도료에는 경화제, 착색제(체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카 분말 안료, 염료 등), 대전 방지제, 레벨링제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
도료의 피도포 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다.
예를 들면, 광학 용도에서는 유리 기재, 투명 기재 수지로 이루어지는 투명 기재 등이 피도포 기재로서 사용된다. 피도포 기재로서 투명 기재를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 도료(광확산용 코팅제)를 투명 기재 위에 도공하여 투명의 도막을 형성함으로써, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 중합체 입자는 광확산제로서 기능한다.
또한, 피도포 기재로서 종이를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 도료(종이용 코팅제)를 도공하여 투명의 도막을 형성함으로써, 광택 제거지를 제조할 수 있다.
도료의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 도공 방법으로는, 예를 들면 콤마 다이렉트법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코트법, 디핑법, 나이프 코트법, 커텐 플로우법, 라미네이트법 등의 방법을 들 수 있다. 도료는 필요에 따라 점도를 조정하기 위해, 희석제를 첨가하여 희석해도 된다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광학 필름을 제조하는 경우에는, 도공 방법으로서 중합체 입자에서 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[성형 재료 및 광학 부재]
본 발명의 중합체 입자는 중합체 입자를 투명 수지(바인더)와 혼합하여 이루어지는 성형 재료 및 그 성형 재료를 성형하여 이루어지는 광확산체(예를 들면, LED 조명 커버 등의 조명 커버) 등의 광학 부재에도 이용할 수 있다. 본 발명의 중합체 입자를 상기 광확산체 등의 광학 부재에 이용한 경우, 극성기를 갖는 중합체(예를 들면, PET)로 이루어지는 투명 수지(바인더)와 혼합했을 때에, 중합체 입자가 투명 수지(바인더)와 섞이기 쉽다.
본 발명의 성형 재료는 본 발명의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하고 있다. 상기 투명 수지는 상기 성형 재료의 기재이고, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지((메타)아크릴)산에스테르와 스티렌의 공중합체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌 수지 또는 (메타)아크릴-스티렌 수지가 상기 투명 수지로서 바람직하다.
상기 성형 재료에 포함되는 중합체 입자의 양은 투명 수지 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 성형 재료에는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 형광 증백제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 성형 재료는 상기 투명 수지와 상기 중합체 입자를 1축 압출기나 2축 압출기 등으로 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 성형 재료는 용융 혼련에 의해 얻어진 성형 재료를 펠렛화함으로써 얻어진 펠렛상의 성형 재료(마스터 펠렛)이어도 된다.
본 발명의 광학 부재는 본 발명의 성형 재료를 성형하여 이루어지는 것, 즉 본 발명의 성형 재료의 성형체이다. 상기 광학 부재 중에 있어서, 상기 중합체 입자는 광확산제로서 기능한다. 따라서, 상기 광학 부재는 광확산판 등의 광확산체로서 기능하여, LED 조명 커버 등으로서 이용할 수 있다.
상기 광학 부재의 두께 및 형상 등은 광학 부재의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
성형 재료를 성형하여 광학 부재를 얻는 방법으로는, 예를 들면 용융 혼련에 의해 얻어진 성형 재료를 T다이 및 롤 유닛을 개재하여 판상 등으로 성형하는 방법, 펠렛상의 성형 재료(마스터 펠렛)를 사출 성형이나 프레스 성형 등에 의해 판상으로 성형하는 방법 등을 사용할 수 있다.
[다른 용도]
본 발명의 중합체 입자는 광학 필름 이외의 제품, 예를 들면 잉크, 외용제(화장품 등) 등에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 입자를 잉크나 외용제에 이용한 경우, 잉크나 외용제가 알코올계 용제 등의 친수성 용제를 포함하는 경우에 중합체 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법, 중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법, 중합체 입자의 수산기가의 측정 방법 및 알코올계 용제 분산 시험에 대해 설명한다.
[중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법]
중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 III(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정된다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
여기서, 측정에 사용되는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우는 Current(애퍼처 전류)는－800, Gain(게인)은 4로 설정으로 하였다.
측정용 시료로는 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
[중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.
구체적으로는, 시드 입자 분산체 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다.
측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 내에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 시드 입자를 분산시킨 상태, 또한 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태에서 행하여, 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
매체＝물
매체의 굴절률＝1.333
고체의 굴절률＝시드 입자의 굴절률
(시드 입자가 폴리메타크릴산메틸 입자인 경우, 1.495)
PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도
[중합체 입자의 수산기가의 측정 방법]
중합체 입자의 수산기가의 측정은 수산기가 정량 분석 방법(JIS K 0070-1992)에 준거하여 행한다. 구체적으로는, 하기의 순서로 중합체 입자의 수산기가의 측정을 행한다.
＜수산기가 측정용 산가 측정 방법(JIS K 0070)＞
200mL 평저 플라스크에 시료 2g과 피리딘 용제 20mL를 투입하고, 실온에서 1시간 교반시키면서 분산시킨 후, 페놀프탈레인 시약 3 방울을 넣고, 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하고, 자홍색으로 변색된 지점을 종점으로 한다. 동일한 방법으로 블랭크 시험도 행하고, 하기 식으로부터 산가를 산출한다. 측정은 2회 행하고, 평균값을 산가로 한다.
＜산가 계산식＞
산가(mgKOH/g)＝(V1-V0)×f×0.1×56.11÷S
단,
S: 채취 시료의 질량(g)
V0: 블랭크 시험에서 필요로 한 0.1mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액
의 양(mL)···블랭크 적정량(mL)
V1: 본 시험에서 필요로 한 0.1mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액
의 양(mL)···샘플 적정량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터
···1.0
＜분석 방법 순서＞
200ml 평저 플라스크에 시료 2g과 아세틸화약 3mL를 첨가하고, 교반하여 섞고, 추가로 피리딘 용액 20mL를 첨가하여 10분간 교반 후, 110℃의 오일 배스 중에서 1시간 반응시킨다. 그 후, 진탕기로 10분간 교반하여 방랭 후, 증류수 1mL를 첨가하고 105℃의 오일 배스에서 10분 반응시킨다. 그리고, 페놀프탈레인 시약 3 방울을 넣고, 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정을 행하여, 자홍색으로 변색된 지점을 종점으로 한다. 또한, 동일한 방법으로 블랭크 시험을 행하고, 하기 식으로부터 수산기가를 산출한다. 측정은 2회 행하고, 평균값을 수산기가로 한다.
＜수산기가 계산식＞
수산기가(mgKOH/g)
＝[(V0-V1)×f×0.5×56.11÷S]＋산가
단,
S: 채취 시료의 중량(g)
V0: 블랭크 시험에서 필요로 한 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액
의 양(mL)···블랭크 적정량(mL)
V1: 본 시험에서 필요로 한 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액
의 양(mL)···샘플 적정량(mL)
f: 0.5mol/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터
···1.0
[알코올계 용제 분산 시험]
알코올계 용제 분산 시험은 10mL 용량의 플라스틱제의 연고병에 입자 0.1g과 알코올계 용제로서 메탄올 또는 이소프로필알코올 5g을 칭량하여 취하고, 교반 탈포기(아와토리 렌타로(등록상표) AR-100: 주식회사 싱키사 제조)에서 3분간 교반을 행한다. 교반 종료 후, 분산액을 유리 플레이트에 스포이드로 한 방울 떨어뜨리고, 위로부터 커버 유리를 덮는다. 그리고, 분산 상태를 디지털 마이크로스코프 VHX(주식회사 키엔스 제조)로 관찰하는 것에 의한 평가 시험을 실시한다. 관찰 결과로부터 메탄올 및 이소프로필알코올의 양쪽 모두에 분산된 경우를 「◎」, 어느 한쪽에 분산된 경우를 「○」, 어느 것에도 분산되지 않은 경우를 「×」라고 판정한다.
[시드 입자의 제조예 1]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 3,000g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 500g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5g을 투입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반하면서 분리형 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 그리고, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.5g을 분리형 플라스크의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켜 에멀젼(시드 입자 분산체)을 얻었다.
얻어진 에멀젼은 고형분(폴리메타크릴산메틸 입자)을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛이며, 중량 평균 분자량이 15,000인 진구상 입자(시드 입자)였다.
[시드 입자의 제조예 2]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 600g과, 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 에멀젼 70g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 100g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 1.0g을 투입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반기로 교반하면서 분리형 플라스크 내의 공간을 질소 치환하고, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 그리고, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지한 채로 8시간에 걸쳐 중합 반응시켜, 에멀젼(시드 입자 분산체)을 얻었다.
얻어진 에멀젼은 고형분(폴리메타크릴산메틸 입자)을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 체적 평균 입자 직경이 1.00㎛인 진구상 입자(시드 입자)였다. 이 진구상 입자를 포함하는 에멀젼을 시드 입자 분산액으로서, 후술하는 중합체 입자의 실시예 및 비교예로 사용하였다.
[실시예 1: 시드 중합에 의한 중합체 입자의 제조예]
교반기 및 온도계를 구비한 5L의 반응기에 단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 600g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 50g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(니혼 카세이 주식회사 제조; 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로서, R1이 수소 원자, R2가 시클로헥산디일기, R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기이고, m＝1, n＝1인 화합물) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물을 얻었다.
얻어진 단량체 혼합물을 미리 비이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 10g을 이온 교환수 990g에 용해시킴으로써 얻어진 계면활성제 수용액 1000g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서-MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣고, 회전수 10,000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 이 유화액에 상기 시드 입자의 제조예 2에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 1.00㎛의 시드 입자 분산액 143g(고형분(폴리메타크릴산메틸) 20g)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 교반하여 분산액을 얻었다.
이 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(일본 합성 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「고세놀(등록상표) GH-17」)의 4중량％ 수용액 2,000g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가하고, 그 후, 70℃에서 5시간 교반하고, 이어서 105℃에서 2.5시간 교반함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 가압 여과기로 탈수하고, 온수를 사용하여 세정한 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 가교 (메타)아크릴-스티렌 공중합 수지로 이루어지는 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 A」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 A는 체적 평균 입자 직경이 3.8㎛, 입자 직경의 변동 계수가 11.3％, 수산기가가 12.3mgKOH/g였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 사용량은 본 실시예에서 사용한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 전량에 대해 3.1mol％(5.0중량％)이고, 중합체 입자 A에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 3.1mol％(4.9중량％)이다.
[실시예 2: 시드 중합에 의한 중합체 입자의 제조예]
메타크릴산메틸을 사용하지 않고, 스티렌의 사용량을 400g으로 변경하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 400g으로 변경하고, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 50g을 대신하여, 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(미츠비시 가스 화학 주식회사 제조; 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로서, R1이 수소 원자, R2가 아다만탄디일기, R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기이고, m＝0, n＝0인 화합물) 200g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 B」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 B는 체적 평균 입자 직경이 3.7㎛, 입자 직경의 변동 계수가 12.4％, 수산기가가 23.2mgKOH/g였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 사용량은 본 실시예에서 사용한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 전량에 대해 13.3mol％(20.0중량％)이고, 중합체 입자 B에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 12.9mol％(19.6중량％)이다.
[실시예 3: 시드 중합에 의한 중합체 입자의 제조예]
메타크릴산메틸을 사용하지 않고, 스티렌의 사용량을 550g으로 변경하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 400g으로 변경하고, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 50g을 대신하여, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(미츠비시 가스 화학 주식회사 제조; 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로서, R1이 메틸기, R2가 아다만탄디일기, R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기이고, m＝0, n＝0인 화합물) 50g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 C」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 C는 체적 평균 입자 직경이 3.7㎛, 입자 직경의 변동 계수가 10.7％, 수산기가가 5.26mgKOH/g였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 사용량은 본 실시예에서 사용한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 전량에 대해 2.8mol％(5.0중량％)이고, 중합체 입자 B에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 2.7mol％(4.9중량％)이다.
[비교예 1: 중합체 입자의 제조예]
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 300g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 400g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트를 300g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 D」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 D는 체적 평균 입자 직경이 3.8㎛, 입자 직경의 변동 계수가 12.3％, 수산기가가 64.1mgKOH/g였다. 또한, 본 비교예에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 사용량은 본 실시예에서 사용한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 전량에 대해 23.6mol％(30.0중량％)이고, 따라서, 중합체 입자 B에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 22.9mol％(29.4중량％)이다.
[비교예 2: 중합체 입자의 제조예]
단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 100g과, 단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 600g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 E」라고 칭한다)를 얻었다. 얻어진 중합체 입자 E는 체적 평균 입자 직경이 3.7㎛, 입자 직경의 변동 계수가 11.9％, 수산기가가 2.42mgKOH/g였다.
[방현 필름용 분산액의 조제 및 방현 필름의 제작]
상기 실시예 1∼3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체 입자 A∼E를 각각 사용하고, 5종류의 방현 필름의 제작을 시도하였다.
즉, 우선 자외선 경화형 수지로서의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(상품명 「아로닉스(등록상표) M-305」, 동아 합성 주식회사 제조) 80중량부와, 유기용제로서의 이소프로판올(IPA) 및 시클로펜타논의 혼합액(IPA와 시클로펜타논의 체적비＝5:5) 120중량부와, 상기 실시예 1∼3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체 입자 A∼E 5중량부와, 광중합 개시제(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」, BASF(등록상표) 재팬 주식회사 제조) 5중량부를 혼합하고, 분산액으로서의 5종류의 방현 필름용 분산액을 조제하였다.
기재 필름으로서 투명 플라스틱 필름인 두께 0.2mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 상기 방현 필름용 분산액을 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면 위에, 웨트 막 두께 60㎛의 바 코터를 사용하여 도공함으로써 도막을 형성하였다. 단, 상기 비교예 2에서 제조한 중합체 입자 E를 포함하는 방현 필름용 분산액에 대해서는 분산성이 부족하여 도공이 불가능하였다.
다음으로, 상기 도막을 80℃에서 1분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 적산 광량 300mJ/㎠으로 상기 도막에 조사함으로써, 상기 도막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 방현 필름(성형품)으로서 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 각각 제조한 중합체 입자 A∼D를 각각 함유한 4종류의 방현성 하드 코트 필름을 각각 제작하였다.
[실시예 4: 시드 중합에 의한 중합체 입자의 제조예]
상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 50g을 대신하여, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르(일본 카바이드 공업 주식회사 제조; 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로서, R1이 수소 원자, R2가 시클로헥산디일기, R3가 상기 식(3)으로 나타내는 2가기이고, m＝1, n＝1인 화합물) 50g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 F」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 F는 체적 평균 입자 직경이 3.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 11.4％, 수산기가가 13.2mgKOH/g였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 사용량은 본 실시예에서 사용한 시드 중합용의 비닐계 단량체의 전량에 대해 3.6mol％(5.0중량％)이고, 중합체 입자 F에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 3.1mol％(4.9중량％)이다.
[실시예 5: 현탁 중합에 의한 중합체 입자의 제조예]
단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산부틸 600g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(니혼 카세이 주식회사 제조; 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물로서, R1이 수소 원자, R2가 시클로헥산디일기, R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기이고, m＝1, n＝1인 화합물) 100g과, 중합 개시제로서의 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g 및 과산화벤조일 2.0g을 혼합하여 유상을 조제하였다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 2,500g과, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 30.1g을 혼합하여 수상을 조제하였다.
다음으로, 상기 유상을 상기 수상 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 교반 장치(상품명 「호모 믹서-MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)를 사용하여 회전수 2,000rpm으로 교반함으로써 현탁액을 제작하였다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 5L의 중합 반응기에 이 현탁액을 넣고, 중합 반응기의 내부 온도를 55℃로 승온하고, 상기 현탁액의 교반을 6시간 계속하여 현탁 중합을 행하였다. 얻어진 현탁액에 pH 2 이하가 될 때까지 염산을 첨가하여, 피로인산마그네슘을 분해한 후, 여과에 의해 수상을 제거하고 세정한 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 G」라고 칭한다)를 얻었다.
얻어진 중합체 입자 G는 체적 평균 입자 직경이 15.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 32.4％, 수산기가가 17.2mgKOH/g였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 중합체 입자 G에 있어서의 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 8.1mol％(10.0중량％)이다.
[방현 필름의 방현성의 평가 방법]
상기 방법에 의해 제작된 방현 필름의 방현성의 평가 방법에 대해 설명한다. 제작된 방현 필름의 각각의 도공면이 아닌 면을 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지)판에 부착하고, 당해 방현 필름의 2m 떨어진 장소에서, 휘도 10,000cd/㎠의 형광등을 도공면에 비추어, 육안으로 방현 필름의 방현성을 평가하였다. 방현성의 평가 기준은 형광등의 반사상의 윤곽이 확실하게 보이지 않는 경우에는 방현성이 「○」(양호), 형광등의 반사상의 윤곽이 확실하게 보이는 경우에는 방현성이 「×」(불량)라고 평가하였다.
실시예 1∼5, 비교예 1 및 비교예 2에 대해, 중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛), 시드 중합용의 비닐계 단량체[메타크릴산메틸(MMA), 스티렌(St), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(CHDMMA), 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트(HADA), 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(HADM) 및 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(CHMVE)]의 사용량(g), 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위(수산기 함유 단량체 구성 단위)의 함유량(중량％), 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛) 및 입자 직경의 변동 계수(CV값)(％)의 측정 결과, 중합체 입자의 수산기가의 측정값(mgKOH/g), 중합체 입자의 알코올계 용제 분산 시험의 평가 결과 및 중합체 입자를 포함하는 분산액을 기재 필름에 도공하여 형성한 방현 필름의 방현성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
표 1에 나타내는 결과로부터, 중합체 입자의 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하인 경우에, 알코올계 용제 분산 시험의 평가 결과 및 방현 필름의 방현성의 평가 결과가 모두 양호한 결과가 되는 것이 인정되었다.
한편, 중합체 입자의 수산기가가 상기 범위에서 벗어나는 경우, 알코올계 용제 분산 시험의 평가 결과 및 방현 필름의 방현성의 평가 결과 중 어느 것이 불량인 결과가 되었다. 즉, 수산기가가 5.0mgKOH/g 미만인 중합체 입자 E는 알코올 분산 시험의 평가 결과가 불량이며, 또한 도공 불가가 되어 방현 필름의 방현성의 평가가 불가능하였다. 또한, 수산기가가 30mgKOH/g보다 큰 중합체 입자 D는 방현 필름의 방현성의 평가 결과가 불량이 되었다. 이는 중합체 입자의 수산기가가 지나치게 큰 경우, 분산액을 기재 필름 위에 도공한 후, 용제를 휘발시키는 과정에 있어서, 중합체 입자의 응집성이 부족하기 때문에 중합체 입자가 응집되지 않고, 방현성을 가져오는 볼록부를 충분히 형성할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
[도료의 제작예]
실시예 5에서 얻어진 중합체 입자 G를 7중량부와, 바인더 수지로서의 아크릴계 바인더 수지(미츠비시 레이온 주식회사 제조, 상품명 「다이아날(등록상표) LR-102」) 50중량부와, 매체로서의 톨루엔 100중량부 및 메틸에틸케톤 20중량부와, 경화제로서의 이소시아네이트계 경화제(아사히 카세이 케미칼즈 주식회사 제조, 상품명 「듀라네이트(등록상표) TKA-100」) 15중량부를 교반 탈포 장치를 이용하여 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써 도료를 얻었다.
얻어진 도료를 클리어런스 50㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 이용하여 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)판 상에 도포한 후, 건조함으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대해, 주식회사 호리바 제작소 제조의 글로스체커(모델 번호: IG-330)를 이용하여 글로스(60°)를 측정한 결과, 글로스(60°)는 11이었다.
본 발명의 중합체 입자는 예를 들면, 광학 부재(광확산 필름, 방현 필름 등의 광학용 필름, 중합체 입자를 바인더와 혼합하여 성형하여 이루어지는 광확산체 등)용의 광확산제, 도료용의 첨가제, 잉크용의 첨가제, 화장품 등의 외용제용의 첨가제 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 아무런 구속도 되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은 2015년 3월 31일에 일본에서 출원된 특허출원 2015-072817호에 기초하는 우선권을 청구한다. 이에 언급함으로써, 이 모든 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.

Claims (16)

  1. 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽과,
    하기 화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와,
    가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  2. 제 1 항의 중합체 입자로서,
    R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 중합체 입자로서,
    상기 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 3∼50중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    입자 직경의 변동 계수가 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 중합체 입자로서,
    상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체가 25℃의 물에 대한 용해도가 2.00중량％ 이하인 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  7. 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 비닐계 단량체는 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체 중 적어도 한쪽과,
    하기 화학식(1)
    [화학식 4]
    Figure pct00017

    (상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, R3는 하기 식(2)∼(4)
    [화학식 5]
    Figure pct00018

    중 어느 것으로 나타내는 2가기를 나타내고, 상기 식(2)∼(4) 중의 *는
    [화학식 6]
    Figure pct00019

    와의 결합 위치를 나타낸다)로 나타내는 수산기 함유 단량체와,
    가교성 단량체를 포함하고,
    상기 비닐계 단량체는 상기 수산기 함유 단량체를 2mol％ 이상, 20mol％ 미만의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항의 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    R3가 상기 식(2)로 나타내는 2가기인 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항의 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 비닐계 단량체의 중합은 수성 매체 중에서 시드 입자에 상기 비닐계 단량체를 흡수시켜 행하는 시드 중합인 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항의 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 시드 입자가 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 및 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 중합체 입자는 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 30mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자와 바인더를 포함하고,
    상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자와 바인더를 포함하는 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 광학용 필름으로서,
    상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중합체 입자와 투명 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
  16. 제 15 항의 성형 재료의 성형체인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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