CN107236070B - 聚合物粒子及其制造方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物粒子及其制造方法、以及使用该聚合物粒子的涂布剂及防眩膜，所述聚合物粒子为高折射率，并且在防眩膜和光扩散膜等光学部件的制造时等的在分散介质中分散并涂敷之时，能够在涂膜中充分凝聚。聚合物粒子为由乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物粒子，由源自非交联性乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％和源自交联性乙烯基类单体的结构单元0.5～50重量％构成，包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％，且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元。

Description

聚合物粒子及其制造方法以及用途
技术领域
本发明涉及聚合物粒子及其制造方法以及其用途(涂布剂和光学部件)，所述聚合物粒子可适于用作在防眩膜和光扩散膜等光学部件中添加的填料。
背景技术
聚合物粒子在液晶用间隔物、色谱用填充剂、诊断试剂等的广泛领域中所使用。另外，也作为光扩散板、光扩散膜、防眩膜等光学部件，用于显示装置等各种装置领域。
防眩膜是被配设在个人计算机(PC；personal computer)用显示器或电视用显示器等显示器的画面上，防止外光向显示器的画面的映射(镜面反射)。作为填料添加聚合物粒子的这种类型的防眩膜，通常在防眩膜的表面由聚合物粒子形成微细的凹凸，从而通过该微细的凹凸使外光散射而防止映射。
如上所述类型的防眩膜是通常通过以下方法制作，即在包含溶剂的分散介质中分散聚合物粒子而制作涂布剂之后，在基材膜上涂敷涂布剂，进行干燥而使溶剂挥发。由此，聚合物粒子会在涂敷于基材膜上的涂布剂(未干燥涂膜)中凝聚，在这种状态下进行干燥，从而通过聚合物粒子的凝聚体来在防眩膜表面形成微细的凹凸。
作为这种防眩膜用的聚合物粒子，在专利文献1中公开了一种用于防眩膜等的光学膜的微粒，其为由包含有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机质无机质复合材料构成的微粒。
另外，在专利文献2中公开了一种能够形成光扩散板或防眩膜等的光学片材(光扩散片材)的光扩散聚合物粒子，其为使用丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯作为主成分而制作的光扩散聚合物粒子。
专利文献1：日本专利第5478066号公报
专利文献2：日本专利第5212853号公报
在电视用显示器和平板电脑用显示器等的显示器中，随着逐年对高精细(例如，2K分辨率和4K分辨率)化的要求日渐高涨，对于用于显示器的防眩膜也要求更为严格的品质、例如更高雾度等。对于用于要求这种更高雾度等的防眩膜的聚合物粒子，要求高折射率和在涂膜中适当凝聚(某种程度聚集并凝固的状态存在)的凝聚性等的特性。
以往的一般防眩膜用的聚合物粒子，示出在涂膜中良好地分散的倾向，从而无法充分凝聚。在专利文献1中公开的微粒也由苯乙烯等的疏水性聚合性单体聚合而成的有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架构成，不具有亲水性部位，因此示出在涂膜中良好地分散的倾向，从而无法充分凝聚。在专利文献2中公开的光扩散聚合物粒子也使用(甲基)丙烯酸苄酯作为主成分时(实施例2、3)，不具有亲水性部位，因此示出在涂膜中良好地分散的倾向，从而无法充分凝聚。
在专利文献1中公开的微粒由于必须包含折射率低的聚硅氧烷骨架，因此难以使微粒成为高折射率化，在用作防眩膜用的填料时，有可能难以实现防眩膜的高雾度化。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供聚合物粒子及其制造方法、以及使用该聚合物粒子的涂布剂及光学部件，所述聚合物粒子为高折射率，并且在防眩膜和光扩散膜等光学部件的制造时等的在分散介质中分散并涂敷之时，能够在涂膜中充分凝聚。
为了解决上述课题，本发明的聚合物粒子为由乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物粒子，其特征在于，由源自非交联性乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％和源自交联性乙烯基类单体的结构单元0.5～50重量％构成，包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％，且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元。
本发明的聚合物粒子包含50重量％以上的源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元，从而具有高折射率。而且，本发明的聚合物粒子包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元，从而具备适当的亲水性，因此作为防眩膜和光扩散膜等光学部件用填料，在分散介质中分散并涂敷于基材膜上时等的在分散介质中分散并涂敷之时，显现在涂膜中良好的凝聚状态。根据这些，本发明的聚合物粒子能够实现具有优异的光学特性(特别是高雾度这样的优异的防眩特性)的防眩膜和光扩散膜等光学部件。
本发明的聚合物粒子的制造方法为本发明的聚合物粒子的制造方法，其特征在于，通过在水性介质中使种子粒子吸收乙烯基类单体并聚合的种子聚合来制造聚合物粒子，所述种子粒子中吸收的乙烯基类单体包含所述具有芳基的乙烯基类单体50～99.5重量％，且包含所述具有羧基的乙烯基类单体。
根据本发明的方法，能够降低作为比目标粒径更小的微小的聚合物粒子的乳液聚合产物的副生成。微小的聚合物粒子在分散介质中分散并涂敷时，有时所得到的涂膜的光学特性会产生不良情况。例如，因微小的聚合物粒子进入涂膜中而造成聚合物粒子的光扩散性高出必要水平以上，从而有时涂膜的透光性会变差。
本发明的方法中能够降低乳液聚合产物的副生成的理由为如下。
首先，在种子聚合中，乙烯基类单体一旦溶解在水相中之后就被种子粒子吸收。因此，如果乙烯基类单体的疏水性过高，则乙烯基类单体难以溶解在水相中，因此难以被种子粒子吸收。其结果，乙烯基类单体在未被种子粒子吸收而残留在水相中的状态下聚合，导致副生成作为比目标粒径更小的微小的聚合物粒子的乳液聚合产物。
根据本发明的方法，在所述种子粒子中吸收的乙烯基类单体包含50～99.5重量％的具有疏水性芳基的乙烯基类单体，但包含具有亲水性羧基的乙烯基类单体，因此作为乙烯基类单体整体能够避免疏水性过高，能够促进乙烯基类单体向水相中的溶解，能够促进乙烯基类单体向种子粒子的吸收。其结果，能够降低未被种子粒子吸收而残留在水相中的乙烯基类单体的量，能够降低作为比目标粒径更小的微小的聚合物粒子的乳液聚合产物的副生成。
本发明的涂布剂的特征在于，在分散介质中分散有本发明的聚合物粒子。
本发明的涂布剂为在分散介质中分散本发明的聚合物粒子的涂布剂，因此高折射率的聚合物粒子在涂膜中充分凝聚。其结果，通过使用本发明的涂布剂来制造防眩膜和光扩散膜等光学部件，能够实现具有优异的光学特性(特别是高雾度这样的优异的防眩特性)的防眩膜和光扩散膜等光学部件。
本发明的光学部件的特征在于，在基材膜上形成有本发明的涂布剂的涂膜。
本发明的光学部件为在基材膜上形成有本发明的涂布剂的涂膜的光学部件，因此高折射率的聚合物粒子在涂膜中充分凝聚。因此，本发明的光学部件具有优异的光学特性(特别是光学部件为防眩膜时为高雾度这样的优异的防眩特性)。
根据本发明，能够提供聚合物粒子及其制造方法、以及使用该聚合物粒子的涂布剂及光学部件，所述聚合物粒子为高折射率，并且在防眩膜和光扩散膜等光学部件的制造时等的在分散介质中分散并涂敷之时，能够在涂膜中充分凝聚。
附图说明
图1是表示凝聚度1的聚合物粒子的凝聚状态的例子的光学显微镜图像。
图2是表示凝聚度2的聚合物粒子的凝聚状态的例子的光学显微镜图像。
图3是表示凝聚度3的聚合物粒子的凝聚状态的例子的光学显微镜图像。
图4是表示凝聚度4的聚合物粒子的凝聚状态的例子的光学显微镜图像。
图5是表示凝聚度5的聚合物粒子的凝聚状态的例子的光学显微镜图像。
图6是表示通过实施例1中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图7是表示通过实施例2中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图8是表示通过实施例3中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图9是表示通过实施例4中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图10是表示通过实施例5中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图11是表示通过比较例1中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
图12是表示通过比较例2中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态的光学显微镜图像。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
[聚合物粒子]
本发明的聚合物粒子为由乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物粒子，由源自非交联性乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％和源自交联性乙烯基类单体的结构单元0.5～50重量％构成，包含源自具有芳基(非交联性或交联性的)乙烯基类单体的结构单元50～99.5重量％，且包含源自具有羧基(非交联性或交联性的)乙烯基类单体的结构单元。
上述乙烯基类单体为具有乙烯性不饱和基的化合物，上述非交联性乙烯基类单体为具有一个乙烯性不饱和基的化合物。作为上述非交联性乙烯基类单体，可以举出具有芳基的非交联性的乙烯基类单体、非交联性(甲基)丙烯酸类单体、具有羧基的非交联性的乙烯基类单体等。
上述具有芳基的非交联性的乙烯基类单体为具有芳基的同时具有一个乙烯性不饱和基的化合物(其中，不具有羧基)。作为上述具有芳基的非交联性的乙烯基类单体，可以举出非交联性苯乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，从能够实现具有更高折射率的聚合物粒子的方面来看，优选为非交联性苯乙烯基类单体。此外，在本申请文件中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述非交联性苯乙烯基类单体为具有一个乙烯性不饱和基的苯乙烯类(其中，不具有羧基)。作为上述非交联性苯乙烯基类单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯苯等，这些之中，从溶剂分散性及聚合反应性的方面来看，优选为苯乙烯。
上述非交联性(甲基)丙烯酸类单体为具有一个乙烯性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯(其中，不具有羧基)。作为上述非交联性(甲基)丙烯酸类单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类等，从涂膜中的良好的凝聚状态的显现、聚合物粒子的单分散性的显现的方面来看，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯。另外，为了调整涂膜的凝聚性，还可以将(甲基)丙烯酸2-羟乙基、(甲基)丙烯酸2-羟丁基、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇单甲基丙烯酸酯等的在分子内具有羟基的乙烯基类单体作为上述非交联性(甲基)丙烯酸类单体配合。
上述具有羧基的非交联性的乙烯基类单体为具有羧基的同时具有一个乙烯性不饱和基的化合物。作为上述具有羧基的非交联性的乙烯基类单体，可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸等的α,β-不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸，富马酸等的α,β-不饱和二羧酸；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸等的含有羧基的甲基丙烯酸酯等，从利用种子聚合法的官能基(羧基等)对聚合物粒子的赋予容易的方面来看，优选为(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
上述交联性乙烯基类单体为具有多个乙烯性不饱和基的化合物，具有作为交联剂的功能。作为上述交联性乙烯基类单体，可以举出具有芳基的交联性的乙烯基类单体、交联性(甲基)丙烯酸类单体、N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等的二乙烯基类单体等。
上述具有芳基的交联性的乙烯基类单体为具有芳基的同时具有多个乙烯性不饱和基的化合物。作为上述具有芳基的交联性的乙烯基类单体，优选为交联性苯乙烯基类单体。上述交联性苯乙烯基类单体为具有多个乙烯性不饱和基的苯乙烯类。作为上述交联性苯乙烯基类单体，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。
上述交联性(甲基)丙烯酸类单体为具有多个乙烯性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯。作为上述交联性(甲基)丙烯酸类单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、一百五十乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，从耐溶剂性的赋予容易的方面来看，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在本发明的聚合物粒子中，源自上述非交联性乙烯基类单体的结构单元的含量和源自上述交联性乙烯基类单体的结构单元的含量分别为50～99.5重量％和0.5～90重量％即可，分别优选为50～89重量％和10～30重量％。源自上述交联性乙烯基类单体的结构单元的含量少于上述范围的情况下，聚合物粒子的交联度降低，其结果在分散介质中分散聚合物粒子并作为涂布剂涂敷时，有可能聚合物粒子溶胀并引起涂布剂的粘度上升，涂敷的作业性下降。另外，源自上述交联性乙烯基类单体的结构单元的含量多于上述范围时，不会观察到与上述交联性乙烯基类单体的使用量相应的提高效果，有可能生产成本会上升。
在本发明的聚合物粒子中，源自上述具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含量为50～99.5重量％即可，优选为60～99.5重量％。源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含量少于上述范围时，有可能无法实现高精细显示器的防眩膜或光扩散膜等光学部件用的聚合物粒子所要求的高折射率。
在本发明的聚合物粒子中，源自上述具有羧基的乙烯基类单体(以下，称为“含羧基单体”)的结构单元的含量优选为0.5～20重量％，更优选为5～20重量％，进一步优选为5～15重量％。如果源自含羧基单体的结构单元的含量脱离上述范围，则在防眩膜和光扩散膜等的光学部件的制造时等的在分散介质中分散并涂敷、干燥之时，无法得到良好的凝聚状态，作为其结果，无法得到具有优异的光学特性(特别是光学部件为防眩膜时为高雾度这样的优异的防眩特性)的防眩膜和光扩散膜等的光学部件。
本发明的聚合物粒子与水的接触角优选为90～98°。在这种情况下，由于聚合物粒子具有适当的亲水性，作为防眩膜和光扩散膜等的光学部件用填料在分散介质中分散并涂布在基材膜上时等的在分散介质中分散并涂敷之时，能够显现在涂膜中更为良好的凝聚状态。由此，能够实现具有更为良好的光学特性(特别是光学部件为防眩膜时为更为高雾度这样的更为良好的防眩特性)的防眩膜和光扩散膜等的光学部件。
关于本发明的聚合物粒子，在聚合物粒子5.0g中添加水15.0g，使用超声波清洗器进行60分钟的分散处理，从而在水中分散聚合物粒子，放入内径24mm的离心管并使用离心分离机在K系数6934、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离之后，回收上清液，此时，上清液中的非挥发成分(相当于前述的、比目标粒径更小的微小的聚合物粒子的乳液聚合产物)的浓度优选为小于1.0重量％。由此，在分散介质中分散聚合物粒子并涂敷时，能够避免产生所得到的涂膜的光扩散性高出必要以上的不良情况，能够制造良好的光学特性的防眩膜和光扩散膜等的光学部件。
上述聚合物粒子的粒径的变动系数(CV)优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为12％以下。由此，在防眩膜和光扩散膜等的光学部件中使用聚合物粒子时，能够提高光学部件的防眩性和光扩散性等的光学特性。
另外，聚合物粒子的体积平均粒径优选为1～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为1～10μm，最优选为1～5μm。聚合物粒子的体积平均粒径为上述范围的上限以下时，在分散介质中分散并涂布、干燥而形成涂膜时，在涂膜中以适当的数量凝聚而形成优选的凸部，因此能够实现具有优异的光学特性(特别是高雾度这样的优异的防眩特性)的防眩膜和光扩散膜等的光学部件。另外，在聚合物粒子的体积平均粒径小于1μm情况下，例如用作防眩膜时，聚合物粒子凝聚而形成的凸部近乎平坦，因此外光散射并不充分，有可能无法充分抑制向显示器的显示面的映射。此外，体积平均粒径用库尔特法测定。
关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的定量和定性，可通过使用热分解气相色谱质量分析、气相色谱、液相色谱、红外分光光度法(IR)、核磁共振法(NMR)等分析方法进行确认。此外，单体混合物中的各单体的重量比和聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的重量比大致相同。
[聚合物粒子的制造方法]
下面，对本发明所涉及的聚合物粒子的制造方法进行说明。
本发明所涉及的聚合物粒子，优选为通过种子聚合来制造。通过种子聚合来制造，可以抑制粒径的偏差。通过抑制粒径的偏差，在防眩膜、光扩散膜等的光学部件中使用时，可以提高防眩性、光扩散性等光学特性。但是，本发明所涉及的聚合物粒子的制造，不一定必须限定为种子聚合，也可以通过乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法进行。
本发明的制造方法是在水性介质中通过使种子粒子吸收乙烯基类单体并聚合的种子聚合来制造本发明的聚合物粒子的方法，所述种子粒子中吸收的乙烯基类单体包含所述具有芳基的乙烯基类单体50～99.5重量％，且包含所述具有羧基的乙烯基类单体。所述种子粒子中吸收的乙烯基类单体优选包含0.5～20重量％的所述具有羧基的乙烯基类单体。
种子聚合是使用由乙烯基类单体的聚合物构成的种子(种)粒子进行聚合的方法，具体而言，是在水性介质中，使由乙烯基类单体的聚合物构成的种子粒子吸收其他乙烯基类单体，并聚合在种子粒子内吸收的其他乙烯基类单体(以下，称为“种子聚合用单体”)的方法。
种子聚合中，首先在包含种子聚合用单体、水性介质和表面活性剂的乳液中添加种子粒子，使种子粒子吸收种子聚合用单体。
作为上述种子聚合用单体，例如可以举出前述的非交联性(甲基)丙烯酸类单体、前述的非交联性苯乙烯基类单体、这些非交联性(甲基)丙烯酸类单体和非交联性苯乙烯基类单体的混合物等。
作为水性介质，例如可以举出水；甲醇、乙醇等低级醇(碳原子数5以下的醇)；水与低级醇的混合物等。
另外，作为上述表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性离子型表面活性剂的任意表面活性剂。
作为上述阴离子型表面活性剂，例如，可以举出油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；烯基琥珀酸盐(二钾盐)；烷基磷酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯等。
作为上述非离子型表面活性剂，例如，可以举出聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚；聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚；烯基的碳原子数3以上的聚氧化烯十三烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、单月桂酸聚氧乙烯山梨醇酐等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等。
作为上述阳离子型表面活性剂，例如，可以举出月桂胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为上述两性离子型表面活性剂，可以举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯类表面活性剂、亚磷酸酯类表面活性剂等。上述表面活性剂可单独使用一种，也可组合两种以上来使用。
种子聚合中的表面活性剂的使用量，相对于种子聚合用单体100重量份，优选在0.01～5重量份的范围内。表面活性剂的使用量少于上述范围时，有可能导致聚合稳定性变低。另外，当表面活性剂的使用量多于上述范围时，表面活性剂的成本会恶化。
添加的乳液可通过公知的方法进行制作。例如，可通过将种子聚合用单体和表面活性剂添加到水性介质中，用均化器、超声波处理器、ナノマイザー(注册商标)等微细乳化机进行分散，从而得到乳液。作为上述水性介质，可使用水、或水与有机溶剂(例如低级醇(碳原子数5以下的醇))的混合物。
种子粒子可以直接添加到乳液中，也可以以分散到水性介质中的形式添加到乳液中。种子粒子添加到乳液后，种子聚合用单体被种子粒子吸收。该吸收通常可在室温(约20℃)将乳液搅拌1～12小时来进行。另外，为了促进种子聚合用单体向种子粒子的吸收，可以将乳液加温至25～40℃左右。
种子粒子通过吸收种子聚合用单体而溶胀。关于吸收的种子聚合用单体和种子粒子的混合比例，吸收的种子聚合用单体相对于种子粒子1重量份优选在5～300重量份的范围内，更优选在100～250重量份的范围内。吸收的种子聚合用单体的混合比例小于上述范围时，聚合所带来的粒径的增加会变小，制造效率降低。另一方面，当吸收的种子聚合用单体的混合比例大于上述范围时，种子聚合用单体不会完全被种子粒子吸收，在水性介质中单独进行悬浮聚合，有时会生成粒径异常小的聚合物粒子。此外，关于种子聚合用单体向种子粒子的吸收的结束，可以通过光学显微镜观察确认粒径的扩大来进行判断。
并且，通过聚合被种子粒子吸收的种子聚合用单体，可得到本发明的聚合物粒子。此外，也可以多次重复使种子粒子吸收种子聚合用单体聚合的工序，由此得到本发明的聚合物粒子。
在种子聚合用单体中，可根据需要添加聚合起始剂。聚合起始剂可混合于种子聚合用单体后，将得到的混合物分散于水性介质中，也可以将聚合起始剂和种子聚合用单体两者分别分散于水性介质中的溶液进行混合。关于所得到的乳液中存在的种子聚合用单体的液滴的粒径，小于种子粒子的粒径时，种子聚合用单体被种子粒子有效吸收，因此优选。
作为聚合起始剂，没有特别的限定，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化对甲氧基苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-异丙基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、(2-氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯(别名：二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯))等偶氮化合物等。上述聚合起始剂相对于种子聚合用单体100重量份，优选在0.1～1.0重量份的范围内使用。
上述种子聚合的聚合温度，可根据种子聚合用单体的种类以及根据需要所使用的聚合起始剂的种类来适当确定。关于种子聚合的聚合温度，具体而言优选为25～110℃，更优选为50～100℃。另外，种子聚合的聚合时间，优选为1～12小时。种子聚合的聚合反应可以在对聚合来说是惰性的惰性气体(例如氮气)的气氛下进行。此外，种子聚合的聚合反应优选在种子聚合用单体和根据需要所使用的聚合起始剂被种子粒子完全吸收后，升温来进行。
在上述种子聚合中，为了提高水性介质中的种子聚合用单体和聚合物粒子的分散稳定性，可以在聚合反应体系中添加高分子分散稳定剂。作为上述高分子分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮等。另外，也可以并用上述高分子分散稳定剂和三聚磷酸钠等无机类水溶性高分子化合物。在这些高分子分散稳定剂中，优选为聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。相对于种子聚合用单体100重量份，上述高分子分散稳定剂的添加量优选在1～10重量份的范围内。
另外，为了抑制上述聚合反应中的水性介质中的乳液聚合产物(粒径过小的聚合物粒子)的产生，可在水性介质中添加亚硝酸钠等亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、聚苯酚类等水溶性的阻聚剂。相对于种子聚合用单体100重量份，上述阻聚剂的添加量优选在0.02～0.2重量份的范围内。
这样通过聚合被种子粒子吸收的种子聚合用单体而得到的聚合物粒子在聚合结束后，根据需要进行离心分离而去除水性介质，用水和/或溶剂洗净后，干燥、分离。通过种子聚合得到的聚合物粒子从水性介质中分离的方法，没有特别限定，例如可以举出以喷雾干燥器为代表的喷雾干燥法、滚筒干燥器为代表的附着到被加热的滚筒而干燥的方法、冷冻干燥法等的方法。
此外，对于用于聚合为了得到种子粒子的种子聚合用单体的聚合法，没有特别的限定，可以使用分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合、悬浮聚合等。为了通过种子聚合来得到粒径大致均匀的聚合物粒子，需要一开始就使用粒径大致均匀的种子粒子，使这些种子粒子成长为大致一样。
种子聚合中使用的粒径大致均匀的种子粒子，可以通过无皂乳液聚合(不使用表面活性剂的乳液聚合)和分散聚合等聚合法来聚合前述的非交联性(甲基)丙烯酸类单体和非交联性苯乙烯基类单体等乙烯基类单体而得到。因此，作为用于得到种子粒子的聚合法，优选为乳液聚合、无皂乳液聚合、种子聚合和分散聚合。
在用于得到种子粒子的聚合中，也根据需要使用聚合起始剂。作为所述聚合起始剂，例如可以举出过硫酸钙、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化对甲氧基苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物。上述聚合起始剂的使用量，相对于用于得到种子粒子而使用的单体100重量份，优选在0.1～3重量份的范围内。通过上述聚合起始剂使用量的增减，可调节所得到的种子粒子的重均分子量。
在用于得到种子粒子的聚合中，为了调节所得到的种子粒子的重均分子量，可使用分子量调节剂。作为所述分子量调节剂，可使用正辛基硫醇(别名：1-辛硫醇)、叔十二烷基硫醇等硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；γ-萜品烯、二戊烯等萜烯类；氯仿、四氯化碳等卤代烃类等。通过上述分子量调节剂的使用量的增减，可调节所得到的种子粒子的重均分子量。
本发明的聚合物粒子适合作为防眩膜和光扩散膜等光学膜等的光学部件，并且，适合粘结剂中分散而以分散液的方式使用。
[光学部件及涂布剂]
本发明的涂布剂为本发明的聚合物粒子分散在粘结剂或有机溶剂等分散介质中。本发明的光学部件为防眩膜或光扩散膜等，本发明的涂布剂的涂膜形成在基材膜上。本发明的光学部件可以通过将本发明的涂布剂涂敷于基材膜上，干燥，从而在基材膜上形成涂布剂的涂膜的方法来制造。
作为上述粘结剂，根据透明性、聚合物粒子分散性、耐光性、耐湿性及耐热性等所要求的特性，只要可以在本领域里使用，则没有特别的限定。作为粘结剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸类树脂；(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯类树脂；氨基甲酸酯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚偏氯乙烯类树脂；三聚氰胺类树脂；苯乙烯类树脂；醇酸类树脂；苯酚类树脂；环氧类树脂；聚酯类树脂；烷基聚硅氧烷类树脂等硅酮类树脂；(甲基)丙烯酸-硅酮类树脂、硅酮-醇酸类树脂、硅酮-氨基甲酸酯类树脂、硅酮-聚酯树脂等改性硅酮树脂；聚偏氟乙烯、氟代烯烃乙烯基醚聚合物等氟系树脂等的粘结剂树脂。
上述粘结剂树脂，从提高涂布剂的耐久性的方面来看，优选通过交联反应来可形成交联结构的固化性树脂。上述固化性树脂可在各种固化条件下固化。上述固化性树脂根据固化类型的不同而分类为紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等电离辐射固化性树脂、热固性树脂、温气固化性树脂等。
作为上述热固性树脂，可以举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固性氨基甲酸酯树脂、苯酚树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂等。
作为上述电离辐射固化性树脂，可以举出多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等这样的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂；由二异氰酸酯、多元醇及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等合成得到的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。
作为电离辐射固化性树脂，除了这些之外，还可使用具有丙烯酸酯类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺旋乙缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等。
作为上述粘结剂树脂，除了上述固化性树脂之外，还可使用热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物；乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、氯化乙烯的均聚物和共聚物、偏氯乙烯的均聚物和共聚物等乙烯类树脂；聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛树脂；丙烯酸酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物等(甲基)丙烯酸类树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；线性聚酯树脂；聚碳酸酯树脂等。
另外，作为上述粘结剂，除了上述粘结剂树脂之外，也可使用合成橡胶、天然橡胶等橡胶类粘结剂、以及无机类粘合剂等。作为上述橡胶类粘结剂树脂，可以举出乙烯-丙烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
上述涂布剂也可进一步包含有机溶剂。上述有机溶剂只要使涂布剂向基材的涂敷变得容易，则没有特别的限定。作为上述有机溶剂，可使用甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚等二醇醚类；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯(乙酸溶纤剂)、2-丁氧基乙基乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇醚酯类；氯仿(三氯甲烷)、二氯甲烷、四氯甲烷等氯系溶剂；四氢呋喃、二乙醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环等醚类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。这些有机溶剂，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。这些有机溶剂之中，从易于引起涂布剂中的聚合物粒子的凝聚的方面来看，芳香族类溶剂特别优选。
上述基材膜优选为透明。作为透明的基材膜，例如，可以举出使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)等纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯类等(甲基)丙烯酸类聚合物等聚合物的膜。另外，作为透明的基材膜，也可以举出使用聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、含环状或冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物等聚合物的膜。另外，作为透明的基材膜，也可以举出使用酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、这些聚合物的混合物等的聚合物的膜等。作为上述基材膜，特别优选使用双折射率较少的膜。另外，向这些膜进一步设置(甲基)丙烯酸类树脂、共聚聚酯类树脂、聚氨基甲酸酯类树脂、苯乙烯-马来酸接枝聚酯树脂、丙烯酸接枝聚酯树脂等的易粘合层的膜也可以用作上述基材膜。
基材膜的厚度可适当确定，但是一般来说从强度、处理等操作性、薄层性等方面考虑在10～500μm范围内，优选在20～300μm范围内，更优选在30～200μm范围内。另外，在基材膜中也可添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、折射率调节剂、增强剂等添加剂。
作为在基材膜上涂敷涂布剂的方法，可以举出棒涂法、刮涂法、旋涂法、逆涂法、模具涂布法(ダイコーティング)、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、唇模涂布法、气刀涂布法、浸涂法等公知的涂布方法。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。首先，对以下的实施例和比较例中的聚合物粒子的组成和特性的测定方法进行说明。
[聚合物粒子的体积平均粒径及粒径的变动系数的测定方法]
聚合物粒子的体积平均粒径是用库尔特计数仪III(贝克曼库尔特株式会社制测定装置)测定。使用由贝克曼库尔特株式会社发行的Multisizer TM 3的用户手册校正的孔径来实施测定。
此外，根据测定粒子的尺寸来适当选择用于测定的孔径。选择具有50μm尺寸的孔径时，电流(孔径电流)设定为-800，增益(Gain)设定为4。
作为测定用样品使用如下：利用TOUCHMIXER(大和科学株式会社制，“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波清洗器(株式会社ヴェルヴォクリーア制，“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)将聚合物粒子0.1g分散于0.1重量％的非离子型表面活性剂水溶液10mL中，从而成为分散体。测定中缓慢搅拌以免在烧杯内进入气泡，在测定10万个聚合物粒子的时间点结束测定。聚合物粒子的体积平均粒径是在10万个粒子的体积基准的粒度分布中的算术平均值。
聚合物粒子的粒径的变动系数(CV值)是通过以下数学式计算。
聚合物粒子的粒径的变动系数＝(聚合物粒子的体积基准的粒度分布的标准偏差÷聚合物粒子的体积平均粒径)×100
[聚合物粒子的制造中所使用的种子粒子的体积平均粒径的测定方法]
聚合物粒子的制造中所使用的种子粒子的体积平均粒径的测定是通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特株式会社制“LS 13 320”)和通用液体样本模块(ユニバーサルリキッドサンプルモジュール)进行。
具体而言，利用TOUCHMIXER(大和科学株式会社制，“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(株式会社ヴェルヴォクリーア制，“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)将种子粒子0.1g分散体分散于0.1重量％的非离子型表面活性剂水溶液10mL中，成为分散体而使用。
关于测定，在通用液体样品模块中进行泵循环，由此在分散上述种子粒子的状态且启动超声波单元(ULM ULTRASONIC MODULE)的状态下进行，计算出种子粒子的体积平均粒径(体积基准的粒度分布中的算术平均直径)。以下示出测定条件。
介质＝水
介质的折射率＝1.333
固体的折射率＝种子粒子的折射率(种子粒子为聚甲基丙烯酸甲酯粒子时为1.495)
PIDS相对浓度：40～55％左右
[聚合物粒子的折射率的测定方法]
聚合物粒子的折射率测定是通过贝克尔法进行。首先，在载玻片上放置聚合物粒子，滴下折射液(将CARGILLE公司制：CARGILLE标准折射液、折射率nD25为1.480～1.596的折射液以折射率差0.002刻度准备多个)。并且，充分混合聚合物粒子与折射液之后，一边从下部照射岩崎电气株式会社制高压钠灯“NX35”(中心波长589nm)的光，一边从上部通过光学显微镜观察聚合物粒子的轮廓。并且，将看不到轮廓的情况判断为折射液与聚合物粒子的折射率相等。
此外，利用光学显微镜的观察为可确认聚合物粒子的轮廓的倍率下的观察则没有特别问题，如果为粒径5μm的聚合物粒子则500倍左右的观察倍率为适当。通过上述操作，聚合物粒子与折射液的折射率越是接近聚合物粒子的轮廓越是难以看到，因此将聚合物粒子的轮廓难以判定的折射液的折射率判断为与聚合物粒子的折射率相等。
另外，在折射率差为0.002的两种折射液之间聚合物粒子的外观没有区别时，将这两种折射液的中间值判断为该聚合物粒子的折射率。例如，分别以折射率1.554和1.556的折射液进行试验时，在这两种折射液中聚合物粒子的外观没有区别时，将这些折射液的中间值1.555判定为聚合物粒子的折射率。
此外，在上述的测定中，在试验室气温23℃～27℃的环境下实施测定。
[聚合物粒子与水的接触角的测定方法]
聚合物粒子与水的接触角的测定是通过以下方法进行，即使用三協パイオテク株式会社制的测定器“ウェットテスタWTMY-232A型”，通过空气透射法，计算出粉体层(聚合物粒子层)的比表面积、比表面积直径及毛管半径之后，通过恒流法计算出接触角。聚合物粒子与水的接触角的测定具体通过下述的(1)和(2)的工序进行。
(1)比表面积、比表面积直径及毛管半径的测定(空气透射法)
首先，通过压实金属工具和压实机，在Y型测定单元内形成规定的空间率的粉体层(聚合物粒子层)之后，使用气泵，通过流量计和压力转换器，测定粉体层的比表面积，接着计算出比表面积直径及毛管半径。
(2)接触角的测定(恒流法)
接着，在Y型测定单元中定量投入粉体(聚合物粒子)，形成粉体层(聚合物粒子层)。在该粉体层中以恒流流动液体(纯水)，根据粉体层对于液体的毛细管压力，测定对于液体的接触角。
即使液体到达粉体层的下表面，液体也未浸透，压力测定管的液面水平上升，压力测定管的压力根据波义耳定律上升，但是当到达粉体层的毛细管压力时，液体开始浸透粉体层，压力上升脱离波义耳定律。检测出这些，测定粉体层的毛细管压力。根据所得到的数据通过下述的计算式，求出粉体对于液体的接触角、即聚合物粒子与水(纯水)的接触角。
[式1]
Figure GDA0001551438600000161
Figure GDA0001551438600000162
Figure GDA0001551438600000163
θ：粉体对于液体的接触角
S0：粉体层的比表面积
ε：粉体层的空隙率
Pc：粉体层的毛细管压力
γL：液体的表面张力
ΔP：空气的压力损失
γC：毛管半径
Q：空气流量
A：粉体层的截面积
μ：空气(气体)的粘度
L：粉体层的厚度
K0：Kozeny-Carman常数
g：重力加速度
[聚合物粒子中的副产物(乳液聚合产物)的含量的测定方法(溶剂分散法)]
聚合物粒子在水中分散并离心分离时，具有目标粒径的聚合物粒子会沉降，而聚合物粒子中含有的副产物(乳液聚合产物)悬浮并与少量的水共同构成上清液。因此，在此以上清液中的非挥发成分的含量的方式测定聚合物粒子中的聚合的副产物(乳液聚合产物)的含量。
[上清液的制作]
首先，将各实施例和比较例中得到的聚合物粒子5.0g放入内容量50mL的样品瓶中并添加水15.0g。然后，使用超声波清洗器(株式会社ヴェルヴォクリーア制“ULTRASONICCLEANER VS-150”)、振荡频率：50kHz、高频输出功率：150W)进行60分钟的分散处理，从而在水中分散聚合物粒子，得到分散液。此外，聚合物粒子难以在水中分散时，也可以利用微量(上限0.8g)的醇(例如乙醇)湿润聚合物粒子之后，在水中分散。
接着，在内径24mm的离心管、例如内容量50mL且内径24mm的离心管(ThermoFisher Scientific公司制、商品名“ナルゲン(注册商标)3119-0050”)中放入上述分散液20.0g，将该离心管安装于转子、例如角式转子(型号“RR24A”、日立工机株式会社制、设置有内容量50mL的离心管8根)，在离心分离机、例如高速冷却离心机(high-Speedrefrigerated centrifuge)(型号“CR22GII”、日立工机株式会社制)中安装所述转子，使用所述高速冷却离心机在K系数6943(在使用所述角式转子的情况下，转数4800rpm时K系数为6943)、旋转时间30分钟的条件下进行离心分离之后，回收上清液。
[副产物(乳液聚合产物)的定量评价]
接着，对回收的上清液5.0g中包含的副产物(乳液聚合产物)的含量进行评价。即，首先，在预先计量重量的内容量10mL的样品瓶中，称取上清液5.0g，在温度60℃的真空烘箱中放入5小时使水分蒸发。对蒸发而干燥凝固的残留物、即包含非挥发成分的样品瓶的重量(g)进行计量。
并且，根据包含非挥发成分的样品瓶的重量(g)、样品瓶的重量(g)及样品瓶中放入的上清液的重量(g)(＝5.0g)，通过以下的计算式，计算出上清液中的非挥发成分(相当于副产物(乳液聚合产物))的浓度(重量％)。
(上清液中的非挥发成分的浓度)(重量％)
＝{(包含非挥发成分的样品瓶的重量)(g)-(样品瓶的重量)(g)}
÷(样品瓶中放入的上清液的重量)(g)×100
[聚合物粒子中的源自含羧基单体的结构单元的含有率的测定方法]
在专用杯中称量聚合物粒子的样品0.1～0.5mg，利用热分解装置(商品名“マルチショット·パイロライザーEGA/PY-3030D”、フロンティア·ラボ株式会社制)进行热分解，对于生成的源自含羧基单体的分解产物使用气相色谱质量分析计(型号：JMS-Q1050GC、日本电子株式会社制)进行气相色谱质量分析(GC/MS)的测定。
根据通过测定得到的GC/MS色谱中的源自含羧基单体的峰面积，利用由后述的方法预先制作的绝对校准曲线，计算出源自含羧基单体的分解产物的重量，计算出的重量除以聚合物粒子的样品的重量，计算出源自含羧基单体的结构单元的含有率(重量％)。
热分解和GC/MS测定的具体的条件为如下。
<热分解条件>
·模式(MODE)：单脉冲分析(Single-Shot Analysis)模式
·加热炉温度(Pyrolyzer temp)＝590℃
·利用加热炉的加热时间(Pyrolyzer time)＝0.5分钟
·界面温度(Interface temp)＝320℃
<GC/MS测定条件>
·色谱柱(Column)：アジレント·テクノロジー公司(Agilent Technologies,Inc.)制“HP-5”(内径0.32mm×长度30m、膜厚0.25μm)
·色谱柱温度(Column temp)：在50℃保持0.5分钟后，以10℃/分钟升温至200℃，进一步以20℃/分钟升温至320℃，在320℃保持0.5分钟
·注入口温度(Injection temp)＝300℃
·载气：氦
·载气的流量(Flow)＝1.5mL/min
·测定时间(Run time)＝22分钟
·分流比(Split ratio)＝50:1
·检测器电压(Detector voltage)＝-900V
·界面温度(Interface temp)＝280℃
·离子源温度(Ion source temp)＝220℃
·电离电流(Ionization current)＝50μA
·电离能(Ionization energy)＝70eV
·模式(MODE)：SIM模式(m/z＝41、69、78、86、104)
·循环时间(Cycle time)：50分钟
<校准曲线制作用标准样品的制作方法>
校准曲线制作用标准样品是通过由含羧基单体和其他单体构成的单体混合物进行封管聚合来制作。即，在内容量10mL的带盖试管中，称量作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰0.04g、以及单体混合物5g，盖上盖并良好分散内容物。接着，通过将上述试管在水浴中在75℃加热5小时，接着在烘箱中在110℃加热3小时，从而进行封管聚合，制作校准曲线制作用标准样品。通过这种封管聚合，制作三个改变了含羧基单体与其他单体的重量比的校准曲线制作用标准样品。
<校准曲线的制作方法>
精确称量三个校准曲线制作用标准样品约0.03mg～0.1mg之后，与前述的聚合物粒子的样品的热分解和GC/MS测定同样地，进行各校准曲线制作用标准样品的热分解和GC/MS测定。通过使用由各校准曲线制作用标准样品的测定而得到的GC/MS色谱中的源自含羧基单体的峰面积、以及各校准曲线制作用标准样品中包含的源自含羧基单体的结构单元的重量(各校准曲线制作用标准样品的制作中所使用的单体混合物中的含羧基单体含有率(重量％)乘以校准曲线制作用标准样品的重量而计算出)，制作绝对校准曲线。
[聚合物粒子中的源自含芳基单体(苯乙烯、二乙烯苯)的结构单元的含有率的测定方法]
精确称量约0.1～0.5mg的聚合物粒子的样品，在居里点为590℃的强磁性金属(Pyrofoil、日本分析工业株式会社制)中以紧压方式进行包覆，利用热分解装置(商品名“キューリーポイントパイロライザーJPS-700”、日本分析工业株式会社制)进行热分解，对于生成的源自含芳基单体(苯乙烯、二乙烯苯)的分解产物使用气相色谱仪(アジレント·テクノロジー公司制的“Agilent 7820A GC系统”中作为检测器，使用氢焰离子化检测器(FID))，进行气相色谱质量分析(GC/MS)测定。
根据测定而得到的GC/MS色谱中的源自含芳基单体的峰面积与源自一种其他单体(例如，在实施例1～4及比较例1、2的情况下为乙二醇二甲基丙烯酸酯，在实施例5的情况下为甲基丙烯酸甲酯)的峰面积的面积比，使用由后述的方法预先制作的面积比校准曲线，计算出单体混合物中的含芳基单体与所述其他单体的重量比，从而计算出源自含芳基单体的结构单元的含有率(重量％)。
热分解和GC/MS测定的具体的条件为如下。
<热分解条件>
·加热温度：590℃
·加热时间：5秒钟
·烘箱温度：300℃
·针温度：300℃
<GC/MS测定条件>
·色谱柱：アジレント·テクノロジー公司制“DB-5”(内径0.25mm×长度30m、厚度0.25μm)
·色谱柱温度条件(在50℃保持0.5分钟后，以10℃/分钟升温至200℃，进一步以20℃/分钟升温至320℃，在320℃保持0.5分钟)
·载气：氦
·载气的流量：25mL/分钟
·注入口压力：100kPa
·色谱柱入口压力：100kPa
·注入口温度：300℃
·检测器温度：300℃
·分流比：1/50
<校准曲线制作用标准样品的制作方法>
校准曲线制作用标准样品是通过对含芳基单体和所述其他单体构成的单体混合物进行封管聚合来制作。即，在内容量10mL的带盖试管，称量作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰0.04g、以及单体混合物5g，盖上盖并良好分散内容物。接着，通过将上述试管在水浴中在75℃加热5小时，接着在烘箱中在110℃加热3小时，从而进行封管聚合，制作校准曲线制作用标准样品。作为校准曲线制作用标准样品的制作中所使用的单体混合物，在实施例1～4及比较例1、2的情况下使用一种样品，例如，在实施例1的情况下使用苯乙烯60重量％和乙二醇二甲基丙烯酸酯40重量％的混合物。另外，在实施例5的情况下，使用固定含芳基单体以外的单体的配合量且改变含芳基单体的重量比的三种样品。
<校准曲线的制作方法>
精确称量校准曲线制作用标准样品之后，与前述的聚合物粒子的样品的热分解和GC/MS测定同样地，进行校准曲线制作用标准样品的热分解和GC/MS测定。通过使用由校准曲线制作用标准样品的测定而得到的GC/MS色谱中的源自含芳基单体的峰面积与源自所述其他单体的峰面积的面积比、以及单体混合物中的含芳基单体与所述其他单体的重量比，制作面积比校准曲线。例如，在实施例1～4及比较例1、2的情况下，使用源自苯乙烯的峰面积与源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的峰面积的面积比，制作面积比校准曲线。
[种子粒子的制造例1]
首先，在备有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应容器内，加入作为水性介质的离子交换水3240g，接着加入将作为分子量调节剂的正辛基硫醇5.6g溶解在作为非交联性(甲基)丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯(以下，略记为“MMA”)560g中而成的溶液。并且，在氮气流中搅拌反应容器的内容物的同时升温至70℃，投入将作为聚合起始剂的过硫酸钾2.8g溶解在作为水性介质的离子交换水100g中而成的过硫酸钾水溶液，在70℃搅拌12小时而进行聚合反应。由此，得到作为种子粒子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的分散液(以下，称为“种子粒子分散液1”)。
种子粒子分散液1含有14.3重量％的固态成分(PMMA粒子)，种子粒子分散液1中包含的粒子(PMMA粒子)的体积平均粒径为0.43μm。
[种子粒子的制造例2]
首先，在备有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应容器内，加入作为水性介质的离子交换水3320g，接着加入将作为分子量调节剂的正辛基硫醇3.6g溶解在作为非交联性(甲基)丙烯酸类单体的MMA360g中而成的溶液，进一步加入种子粒子的制造例1中得到的250g的种子粒子分散液1。并且，在氮气流中搅拌反应容器的内容物的同时在氮气流中升温至70℃，投入将作为聚合起始剂的过硫酸钾1.8g溶解在作为水性介质的离子交换水100g中而成的过硫酸钾水溶液，在70℃搅拌3小时而进行聚合反应，接着在100℃搅拌3小时而进行聚合反应。由此，得到作为种子粒子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的分散液(以下，称为“种子粒子分散液2”)。
种子粒子分散液2含有10.0重量％的固态成分(PMMA粒子)，种子粒子分散液2中包含的粒子(PMMA粒子)的体积平均粒径为1.09μm。
[种子粒子的制造例3]
首先，在备有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应容器内，加入作为水性介质的离子交换水2950g，接着加入将作为分子量调节剂的正辛基硫醇10g溶解在作为非交联性(甲基)丙烯酸类单体的甲基丙烯酸乙酯(EMA)520g中而成的溶液。并且，在氮气流中搅拌反应容器的内容物的同时升温至55℃，投入将作为聚合起始剂的过硫酸钾2.6g溶解在作为水性介质的离子交换水80g中而成的过硫酸钾水溶液，在55℃搅拌12小时而进行聚合反应。由此，得到作为种子粒子的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)粒子的分散液(以下，称为“种子粒子分散液3”)。
种子粒子分散液3含有14.3重量％的固态成分(PEMA粒子)，种子粒子分散液3中包含的粒子(PEMA粒子)的体积平均粒径为0.75μm。
[实施例1]
首先，使用由作为含羧基单体的甲基丙烯酸(MAA)100g(对于单体混合物为10重量％)、作为非交联性苯乙烯基类单体的苯乙烯(St)600g(对于单体混合物为60重量％)、以及作为交联性(甲基)丙烯酸类单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)300g(对于单体混合物为30重量％)构成的单体混合物，将作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰7g溶解在单体混合物中，得到包含聚合起始剂的单体混合物。
将得到的包含聚合起始剂的单体混合物与预先将作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠10g溶解于离子交换水990g中而得到的表面活性剂水溶液1000g进行混合，放入高速乳化分散机(商品名“ホモミクサーMARK II 2.5型”，プライミクス株式会社制)在搅拌转数8000rpm处理10分钟，得到乳液。
该乳液中，加入种子粒子的制造例2中得到的体积平均粒径为1.09μm的种子粒子分散液2(固态成分10.0重量％)200g，在30℃搅拌3小时，使种子粒子吸收包含聚合起始剂的单体混合物，得到吸收有包含聚合起始剂的单体混合物的种子粒子的分散液。在得到的分散液中，加入作为高分子分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノール(注册商标)GL-05”，日本合成化学工业株式会社制)4重量％的水溶液2000g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.6g之后，在75℃搅拌4小时而进行聚合反应，接着在110℃搅拌3小时而进行聚合反应。
将包含聚合后的聚合物粒子的浆料投入过滤装置内的滤材上之后，对过滤装置内的浆料的上侧空间施加0.30MPa的压力，从浆料中分离水分，从而实施脱水。由此，在滤材上形成脱水的聚合物粒子层。接着，将70℃的15L纯水投入聚合物粒子层上，对过滤装置内的聚合物粒子层的上侧空间施加0.30MPa的压力而使水通过聚合物粒子层，从而实施清洗。将经脱水和清洗的聚合物粒子层投入干燥装置之后，在-0.09MPa(仪表)的真空压下在70℃处理15小时，从而实施干燥。由此，得到包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.8μm、粒径的变动系数为10.7％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.555。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为94.8°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为0.90重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为9.80重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为58.8重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为29.4重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为1.96重量％。
[实施例2]
除了将苯乙烯的使用量变更为800g(对于单体混合物为80重量％)，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量变更为100g(对于单体混合物为10重量％)以外，与实施例1同样地，制造包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.9μm、粒径的变动系数为10.3％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.575。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为91.6°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为0.74重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为9.80重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为78.4重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为9.80重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为1.96重量％。
[实施例3]
除了作为含羧基单体使用2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(商品名“ライトエステルHO-MS”、共荣社化学株式会社制)100g(对于单体混合物为10重量％)以代替甲基丙烯酸100g以外，与实施例1同样地，制造包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.7μm、粒径的变动系数为9.1％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.555。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为92.4°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为0.26重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸的结构单元的含有率为9.80重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为58.8重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为29.4重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为1.96重量％。
[实施例4]
除了将实施例1中甲基丙烯酸的使用量变更为10g(对于单体混合物为1重量％)，将苯乙烯的使用量变更为800g(对于单体混合物为80重量％)，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量变更为190g(对于单体混合物为19重量％)以外，与实施例1同样地，制造包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.5μm、粒径的变动系数为11.3％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.575。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为96.8°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为0.81重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为0.98重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为78.4重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为18.6重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为1.96重量％。
[实施例5]
首先，使用由作为含羧基单体的甲基丙烯酸120g(对于单体混合物为15重量％)、作为非交联性(甲基)丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯40g(对于单体混合物为5重量％)、作为非交联性苯乙烯基类单体的苯乙烯344g(对于单体混合物为43重量％)、以及作为交联性苯乙烯基类单体的二乙烯基苯(以下，适当略记为“DVB”)296g(对于单体混合物为37重量％)构成的单体混合物，将作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰7.6g溶解在混合物单体中，得到包含聚合起始剂的单体混合物。
将得到的包含聚合起始剂的单体混合物与预先将作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠8g溶解于离子交换水792g中得到的表面活性剂水溶液800g进行混合，放入高速乳化分散机(商品名“ホモミクサーMARK II 2.5型”，プライミクス株式会社制)在搅拌转数8000rpm处理10分钟，得到乳液。
该乳液中加入种子粒子的制造例3中得到的体积平均粒径为0.75μm的种子粒子分散液3(固态成分14.3重量％)90g，在30℃搅拌3小时，使种子粒子吸收包含聚合起始剂的单体混合物，得到吸收有包含聚合起始剂的单体混合物的种子粒子的分散液。在得到的分散液中加入作为高分子分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノール(注册商标)GL-05”，日本合成化学工业株式会社制)4重量％的水溶液2400g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.6g之后，在75℃搅拌3小时而进行聚合反应，接着在110℃搅拌3小时而进行聚合反应。与实施例1同样地，对聚合后的分散液实施脱水、清洗及干燥，从而得到包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为2.9μm、粒径的变动系数为8.1％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.575。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为95.3°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为0.43重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为14.8重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为4.92重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为42.3重量％，源自二乙烯基苯的结构单元的含有率为36.4重量％，源自甲基丙烯酸乙酯的结构单元的含有率为1.58重量％。
[比较例1]
除了使用作为非交联性(甲基)丙烯酸类单体的甲基丙烯酸甲酯300g(对于单体混合物为30重量％)以及苯乙烯300g(对于单体混合物为30重量％)以代替苯乙烯600g以外，与实施例1同样地，制造包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.6μm、粒径的变动系数为9.0％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.525。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果是亲水性高且无法测定(小于90°)。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为1.14重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自甲基丙烯酸的结构单元的含有率为9.80重量％，源自苯乙烯的结构单元的含有率为29.4重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为29.4重量％，源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有率为31.4重量％。
[比较例2]
首先，使用由作为非交联性苯乙烯基类单体的苯乙烯480g(对于单体混合物为60重量％)、和作为交联性(甲基)丙烯酸类单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯320g(对于单体混合物为40重量％)构成的单体混合物，将作为聚合起始剂的过氧化苯甲酰6.4g和二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯(商品名“V-601”、和光纯药工业株式会社制)6.4g溶解在单体混合物中，得到包含聚合起始剂的单体混合物。
将得到的包含聚合起始剂的单体混合物与预先将作为阴离子型表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠4g溶解于离子交换水796g中得到的表面活性剂水溶液800g，放入高速乳化分散机(商品名“ホモミクサーMARK II 2.5型”，プライミクス株式会社制)在搅拌转数8000rpm处理10分钟，得到乳液。
该乳液中加入种子粒子的制造例3中得到的体积平均粒径为0.75μm的种子粒子分散液3(固态成分14.3重量％)43g，在30℃搅拌3.5小时，使种子粒子吸收包含聚合起始剂的单体混合物，得到吸收有包含聚合起始剂的单体混合物的种子粒子的分散液。在得到的分散液中，加入作为高分子分散稳定剂的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノール(注册商标)GL-05”，日本合成化学工业株式会社制)4重量％的水溶液2400g和亚硝酸钠0.6g之后，在70℃搅拌2小时而进行聚合反应，接着在110℃搅拌3小时而进行聚合反应。与实施例1同样地，对聚合后的分散液实施脱水、清洗和干燥，从而得到不包含源自含羧基单体的结构单元的聚合物粒子。
通过前述的测定方法测定所得到的聚合物粒子的粒度分布，其结果体积平均粒径为3.5μm、粒径的变动系数为7.7％。另外，测定聚合物粒子的折射率的结果为1.555。另外，测定聚合物粒子的接触角的结果为100.5°。另外，测定聚合物粒子的乳液聚合产物的含量的结果为1.26重量％。此外，关于聚合物粒子中的源自各单体的结构单元的含有率(根据单体组成计算出的理论值)，源自苯乙烯的结构单元的含有率为59.5重量％，源自乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构单元的含有率为39.7重量％，源自甲基丙烯酸乙酯的结构单元的含有率为0.76重量％。
关于实施例1～5及比较例1、2，将聚合物粒子的体积平均粒径(μm)、粒径的变动系数(CV值)(％)、折射率、与水的接触角(°)、乳液聚合产物的含量(重量％)、源自含羧基单体的结构单元的含有率(表中表记为“含羧基单体含有率”)、源自苯乙烯的结构单元的含有率(表中表记为“苯乙烯含有率”)、以及源自二乙烯基苯的结构单元的含有率(表中表记为“二乙烯基苯含有率”)的测定结果与种子聚合中使用的单体混合物的组成(各单体的聚合比例)一起在表1中示出。
Figure GDA0001551438600000271
由表1可知，源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含有率小于50重量％的比较例1的聚合物粒子的折射率低至1.525，与此相对，包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50重量％以上、且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元的本发明的实施例1～5的聚合物粒子的折射率高达1.555以上。
另外，由表1可知，源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含有率小于50重量％的比较例1的聚合物粒子与水的接触角小于90°，亲水性过高，不包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元的比较例2的聚合物粒子与水的接触角超过98°，亲水性过低，与此相对，包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50重量％以上、且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元的本发明的实施例1～5的聚合物粒子与水的接触角为90～98°，具有适当的亲水性。
另外，由表1可知，在种子聚合用单体中的具有芳基的乙烯基类单体的含有率小于50重量％的比较例1、种子聚合用单体不包含具有羧基的乙烯基类单体的比较例2中，得到含有1.0重量％以上的乳液聚合产物的聚合物粒子，与此相对，种子聚合用单体包含具有芳基的乙烯基类单体50重量％以上、且包含具有羧基的乙烯基类单体的本发明的实施例1～5中，得到乳液聚合产物的含有量小于1.0重量％的聚合物粒子。
[聚合物粒子的甲苯分散试验方法]
聚合物粒子的甲苯分散试验如以下所示进行。在内容量10mL的塑料制软膏罐中，计取聚合物粒子0.1g和甲苯5g，利用搅拌脱泡器(自转和公转混合器、商品名“あわとり練太郎(注册商标)AR-100”、株式会社シンキー制)进行3分钟的搅拌。搅拌结束后，将得到的分散液在玻璃板上用滴管滴落一滴，从上面盖上盖玻片。然后，利用数字显微镜(型号：VHX-500、株式会社キーエンス制)观察聚合物粒子的凝聚状态并进行评价。
按照以下的表2中示出的五个等级评价聚合物粒子的凝聚度，处于两个等级的中间状态时，设为这两个等级的凝聚度的中间值。图1示出凝聚度1的聚合物粒子的凝聚状态的例子，图2示出凝聚度2的聚合物粒子的凝聚状态的例子，图3示出凝聚度3的聚合物粒子的凝聚状态的例子，图4示出凝聚度4的聚合物粒子的凝聚状态的例子，图5示出凝聚度5的聚合物粒子的凝聚状态的例子。
[表2]
凝聚度 状态 详细定义
1 分散 粒子完全分散的状态
2 ↑ 与1相比，没有粒子的部分明显的状态
3 中间 分散的粒子与凝聚的粒子混合存在
4 ↓ 与3相比，分散的粒子变少的状态
5 凝聚 完全凝聚的状态(几乎没有分散的粒子)
[聚合物粒子的甲苯分散试验的结果]
关于实施例1～5和比较例1、2中制造的聚合物粒子，进行甲苯分散试验，并观察凝聚状态。图6示出通过实施例1中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图7示出通过实施例2中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图8示出通过实施例3中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图9示出通过实施例4中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图10示出通过实施例5中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图11示出通过比较例1中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态，图12示出通过比较例2中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚状态。
表3中示出通过实施例1～5及比较例1、2中制造的聚合物粒子的甲苯分散试验而得到的凝聚度。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
4 3.5 5 2.5 4 2 1.5
由图6～12及表3可知，源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含有率小于50重量％、且与水的接触角小于90°的比较例1的聚合物粒子，不包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元、且与水的接触角超过98°的比较例2的聚合物粒子，在甲苯中处于分散倾向，与此相对，包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50重量％以上、且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元、且与水的接触角为90～98°的本发明的实施例1～5的聚合物粒子在甲苯中示出强凝聚性，成为疏密明确的凝聚状态。此外，本发明的聚合物粒子不仅在甲苯中，在醇类溶剂中也示出强凝聚性，因此可以认为至少在芳香族类溶剂中或醇类溶剂中示出强凝聚性，在其他有机溶剂中也示出强凝聚性。
[涂布剂的制备和防眩膜的制作]
(1)涂布剂的制备
通过混合实施例1～5及比较例1、2中制造的聚合物粒子1重量份、作为光聚合起始剂的1-羟基-环己基-苯-酮(商品名“イルガキュア(注册商标)184”、BASFジャパン株式会社制)1重量份、作为有机溶剂的甲苯24重量份、作为紫外线固化型树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARAD(注册商标)DPHA、日本化药株式会社制”)16重量份，制备涂布剂(防眩膜用分散液)。
(2)防眩膜的制作
作为基材膜，准备作为透明塑料膜的厚度0.2mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。将上述涂布剂在上述PET膜的单面上，使用湿膜厚60μm的棒涂机进行涂敷，从而形成涂膜。接着，通过将上述涂膜在80℃加热1分钟，干燥上述涂膜。然后，利用高压水银灯以累计光量300mJ/cm2对上述涂膜照射紫外线，从而使上述涂膜固化而形成防眩性硬涂层。由此，作为防眩膜(成型品)，分别制作含有上述实施例1～5及比较例1～2中分别制造的聚合物粒子的防眩性硬涂膜。
[防眩膜的防眩性的评价]
关于含有上述实施例1～5及比较例1～2中分别制造的聚合物粒子的防眩膜(防眩性硬涂膜)，通过以下的方法评价防眩性。
即，将制作的防眩膜的非涂布面的面贴在ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)板上，从距离该防眩膜2m的场所，对涂布面映射亮度10000cd/cm2的荧光灯，目视评价防眩膜的防眩性。关于防眩性的评价基准，未清晰看到荧光灯的反射像的轮廓时评价为防眩性良好“○”，清晰看到荧光灯的反射像的轮廓时评价为防眩性不良“×”，荧光灯的可识别性处于“○”与“×”的中间程度时评价为防眩性稍微不良“△”。表4中示出得到的评价结果。
[表4]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2
○ ○ ○ ○ ○ × ×～△
由表4可知，使用源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元的含有率小于50重量％、且与水的接触角小于90°的比较例1的聚合物粒子或不包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元、且与水的接触角超过98°的比较例2的聚合物粒子来制作的防眩膜的防眩性不良，与此相对，使用包含源自具有芳基的乙烯基类单体的结构单元50重量％以上、且包含源自具有羧基的乙烯基类单体的结构单元、且与水的接触角为90～98°的本发明的实施例1～5的聚合物粒子来制作的防眩膜的防眩性良好。
本发明所涉及的聚合物粒子不仅能够利用于防眩膜，而且还能够利用于光扩散膜等光学膜、光扩散板等光学部件等其他用途。

Claims (12)

1.一种聚合物粒子，所述聚合物粒子为由乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物粒子，其特征在于，
由源自非交联性乙烯基类单体的结构单元63～90重量％和源自交联性乙烯基类单体的结构单元10～37重量％构成，
包含源自具有芳基的非交联性或交联性的乙烯基类单体的结构单元50～80重量％，且包含源自具有羧基的非交联性或交联性的乙烯基类单体的结构单元5～20重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其特征在于，
与水的接触角为90～98°。
3.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其特征在于，
在聚合物粒子5.0g中添加水15.0g，使用超声波清洗器进行60分钟的分散处理，从而在水中分散聚合物粒子，放入内径为24mm的离心管并使用离心分离机在K系数为6934、旋转时间为30分钟的条件下进行离心分离之后，回收上清液，此时，上清液中的非挥发成分的浓度小于1.0重量％。
4.根据权利要求2所述的聚合物粒子，其特征在于，
在聚合物粒子5.0g中添加水15.0g，使用超声波清洗器进行60分钟的分散处理，从而在水中分散聚合物粒子，放入内径为24mm的离心管并使用离心分离机在K系数为6934、旋转时间为30分钟的条件下进行离心分离之后，回收上清液，此时，上清液中的非挥发成分的浓度小于1.0重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，
粒径的变动系数为20％以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，
体积平均粒径为1～30μm。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，
所述具有羧基的乙烯基类单体为(甲基)丙烯酸。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，
所述聚合物粒子用于光学部件。
9.一种聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述聚合物粒子的制造方法为权利要求1～8中任一项所述的聚合物粒子的制造方法，
通过在水性介质中使种子粒子吸收乙烯基类单体并聚合的种子聚合来制造聚合物粒子，
所述种子粒子中吸收的乙烯基类单体包含所述具有芳基的乙烯基类单体50～99.5重量％，且包含所述具有羧基的乙烯基类单体。
10.一种涂布剂，其特征在于，
在分散介质中分散有权利要求1～8中任一项所述的聚合物粒子。
11.一种光学部件，其特征在于，
在基材膜上形成有权利要求10所述的涂布剂的涂膜。
12.根据权利要求11所述的光学部件，其特征在于，
所述光学部件为防眩膜。
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