KR20160113564A - 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산액 중에서 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 분산액을 휘발시킬 때 충분히 응집시키는 것이 가능한 중합체 입자, 이러한 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 중합체 입자는 하기 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이며, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 15mgKOH/g 이하이다.
[화학식 1]
Figure pat00012

[화학식 2]
Figure pat00013

Description

중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도{POLYMER PARTICLES, PRODUCTION METHOD FOR POLYMER PARTICLES, AND ITS APPLICATION}
본 발명은 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학용 부재 등의 부재의 원료로서 사용 가능한 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
중합체 입자는 액정용 스페이서, 크로마토그래피용 충전제, 진단 시약 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 광확산판, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학용 부재로서 표시 장치 등의 각종 장치 분야에 있어서도 사용되고 있다. 이러한 중합체 입자는 실제 용도에 제공하는 경우에는 물, 유기 용제 등의 용제에 중합체 입자를 분산시킨 분산액, 또한, 당해 분산액에 추가로 바인더 수지 등의 수지 성분을 첨가한 도료 등의 형태로 사용되는 경우가 많다.
표시 장치에 사용되는 광학용 부재에 있어서, 예를 들면, 방현 필름에서는 글레어 방지 기능이 요구된다. 글레어 방지 기능은 중합체 입자에 의해 형성되는 미세한 요철에 의해, 외광을 산란시킴으로써 실현된다. 특히 고품질인 글레어 방지 기능을 실현하기 위해서는 방현 필름 전체에 균질하고 미세한 요철을 형성하는 것이 요구된다.
미세한 요철의 형성에 있어서는 먼저, 용제 및 바인더 수지를 포함하는 분산액 중에 중합체 입자를 응집시키지 않고 균일하게 분산시킨다. 그리고, 분산액을 기재 필름 등의 표면에 도포하고, 건조시켜 용제를 휘발시킨다. 이로써, 기재 필름 상에서 중합체 입자가 모여, 유사적인 응집 상태를 형성함으로써, 미세한 요철이 형성된다.
이러한 입자로서 자기 응집성 입자가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 분산성이 우수한 입자로서 친수성 매크로 모노머를 포함한 시드 입자에 중합성 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시킴으로써 얻어지는 친수성이 높은 중합체 입자가 특허문헌 2에 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-231133호 일본 공개특허공보 2012-062389호
그러나, 근래의 표시 장치의 고정밀화·박층화에 수반하여, 방현 필름 등의 광학용 필름의 품질도 다양화되고, 광학용 필름에 사용되는 입자에 대해, 알코올계 용제에 대한 균일한 분산이 요구되는 경우도 있다. 여기서, 알코올계 용제에 균일하게 분산되고, 또한 도공 후에 충분한 입자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 분산액 중에서 균일하게 분산시키는 것이 가능하고, 분산액을 휘발시킬 때 충분히 응집시키는 것이 가능한 중합체 입자의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 입자의 제조 방법, 상기 중합체 입자를 포함하는 분산액, 상기 분산액을 도공한 광학용 필름의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 소정의 수산기 함유 단량체를 포함하는 각종 단량체를 중합시켜, 체적 평균 입자 직경, 수산기가 등의 수치를 소정의 범위 내로 함으로써, 상술한 과제를 해결하는 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명에 따른 중합체 입자는 하기 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 스티렌계 단량체와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이며, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 15mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(화학식(1)에 있어서, R은 H 또는 CH3을 나타내고, m은 0∼50의 수를 나타내고, n은 0∼50의 수를 나타내며, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다)
Figure pat00002
(화학식(2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, p는 1∼50의 수를 나타낸다)
따라서, 본 발명에 따른 중합체 입자는 분산액 중에서 균일하게 분산되고, 분산액을 휘발시킬 때 충분히 응집한다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서, 상기 비닐계 단량체는 하기 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체와, 단관능 스티렌계 단량체와, 가교성 단량체를 포함하고, 상기 수산기 함유 단량체는 상기 비닐계 단량체의 전체량에 대해, 3∼15중량％ 포함되고, 상기 비닐계 단량체의 중합은 수성 매체 중에서, 시드 입자에 상기 비닐계 단량체를 흡수시켜 행하는 시드 중합인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
(화학식(1)에 있어서, R은 H 또는 CH3을 나타내고, m은 0∼50의 수를 나타내고, n은 0∼50의 수를 나타내며, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다)
Figure pat00004
(화학식(2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, p는 1∼50의 수를 나타낸다)
따라서, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법으로 제조된 중합체 입자는 분산액 중에서 균일하게 분산되고, 분산액을 휘발시킬 때 충분히 응집한다.
본 발명에 따른 분산액은 상기 중합체 입자와 바인더를 포함하고, 상기 중합체 입자가 분산질로서 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 분산액은 중합체 입자가 균일하게 분산되고 기재 필름 등의 도포 대상에 도포하여 건조시켰을 경우에, 중합체 입자가 충분히 응집한다.
본 발명에 따른 광학용 필름은 상기 분산액을 기재 필름 상에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 광학용 필름은 도포하여 건조시켰을 경우에, 중합체 입자가 충분히 응집하므로, 균질하고 미세한 요철이 형성된다.
본 발명에 따른 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법, 분산액 및 광학용 필름은 예를 들면, 방현성을 갖는 필름으로서 사용했을 경우에 중합체 입자에 의해서 형성되는 미세한 요철에 의해 빛이 산란되므로, 글레어를 방지하는 것이 가능한 등의 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이다.
도 2는 실시예 1의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이다.
도 3은 비교예 2의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이다.
도 4는 비교예 2의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[중합체 입자]
본 발명에 따른 중합체 입자는 예를 들면, 확산판, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학용 부재로서 표시 장치의 분야에 사용되고 있다. 본 발명에 따른 중합체 입자는 하기 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 가교성 단량체 등의 비닐계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다.
Figure pat00005
(화학식(1)에 있어서, R은 H 또는 CH3을 나타내고, m은 0∼50의 수를 나타내고, n은 0∼50의 수를 나타내며, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다. 또한, m 및 n은 모두 1∼30이 바람직하다.)
Figure pat00006
(화학식(2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, p는 1∼50의 수를 나타낸다. 또한, p는 1∼30이 바람직하다.)
상기 단량체 중, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 시판품으로는, 예를 들면, 니치유 주식회사 제조의 「블렘머(등록상표)」시리즈를 들 수 있다. 또한, 상기 「블렘머(등록상표)」시리즈 중에서, 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 평균하여 약 3.5, n이 평균하여 약 2.5인 것), 「블렘머(등록상표) 70PEP-350B」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 평균하여 약 5, n이 평균하여 약 2인 것), 「블렘머 (등록상표) PP-1000」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 0, n이 평균하여 약 4∼6인 것), 「블렘머(등록상표) PP-500」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 0, n이 평균하여 약 9인 것), 「블렘머(등록상표) PP-800」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 0, n이 평균하여 약 13인 것), 「블렘머(등록상표) PE-90」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 평균하여 약 2, n이 0인 것), 「블렘머(등록상표) PE-200」 (상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 평균하여 약 4.5, n이 0인 것), 「블렘머(등록상표) PE-350」(상기 화학식(1)로 나타내는 복수 종류의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R이 CH3, m이 평균하여 약 8, n이 0인 것) 등이 본 발명에 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체의 시판품으로는, 예를 들면, 주식회사 다이셀 제조의 「프락셀(등록상표) FM」시리즈를 들 수 있다. 상기 「프락셀(등록상표) F」시리즈 중에서, 프락셀(등록상표) FM2D(상기 화학식(2)로 나타내는 화합물로서, R이 CH3이고, p가 2인 것), 프락셀(등록상표) FM3(상기 화학식(2)로 나타내는 화합물로서, R이 CH3이고, p가 3인 것) 등이 본 발명에 바람직하다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단관능 (메타)아크릴계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴계 단량체이다. 단관능 (메타)아크릴계 단량체로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬계 단량체를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 일부로서, 25℃의 물에 대한 용해도가 0.45중량％ 이하의 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 사용하면, 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체가 중합체 입자 내부에 들어가기 어려워, 표층에 존재하기 쉬워지기 때문에, 알코올 분산성의 점에서 바람직하다.
구체적으로는, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴을 들 수 있고, 이 중에서도, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체는 단관능 (메타)아크릴계 단량체와 단관능 스티렌계 단량체의 합계량에 대해, 30∼95중량％ 포함하는 것이 알코올계 용제 분산성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 물에 대한 용해도는 다음의 방법으로 측정한다.
(물에 대한 용해도의 측정 방법)
물과 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 중량비 1:1로 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반한다. 분액 깔때기를 이용하여 수상과 유상을 분리하고, 수상 중에 용해된 단관능 (메타)아크릴산계 단량체의 양(중량％)을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한다.
단관능 스티렌계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 스티렌계 단량체이다. 단관능 스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐 벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알코올 분산성과 중합 반응성의 점에서 스티렌이 바람직하다.
가교성 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능의 단량체이고, 가교제로서의 기능을 갖는다. 가교성 단량체로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 단량체, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술파이드, 디비닐술폰산 등의 디비닐계 단량체를 들 수 있다.
상술한 단량체를 구성 단위로 하는 본 발명에 따른 중합체 입자는 구성 단위로서 수산기 함유 단량체를 3∼15중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 가교성 단량체를 3∼35중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 단량체가 3중량％ 보다 적은 경우, 알코올계 용제 등의 친수성 유기 용제 중에서의 분산성이 부족하여, 도공의 작업성이 저하되는 경우가 있고, 15중량％ 보다 많은 경우에는, 상기 분산성이 과잉이 되어, 도공, 건조 후에 원하는 응집 상태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 가교성 단량체가 3중량％ 보다 적은 경우, 수지 입자의 가교도가 낮아진다. 그 결과, 수지 입자를 바인더에 분산시켜 분산액으로서 도공하는 경우에, 수지 입자가 팽윤되어 분산액의 점도 상승이 일어나 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 가교성 단량체가 35중량％ 보다 많은 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량에 알맞은 효과의 향상이 관찰되지 않고, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 입자는 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이하가 되도록 합성된다. 또한, 체적 평균 입자 직경은 예를 들면, 쿨터 카운터법으로 측정할 수 있다.
중합체 입자는 체적 평균 입자 직경을 5㎛ 이하로 함으로써, 도포 및 건조를 행하여 박막으로 가공되었을 때, 적당한 수량으로 응집하여 바람직한 볼록부를 형성한다. 또한, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하로 함으로써 바람직한 볼록부를 형성한다.
또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 보다 큰 경우, 예를 들면, 표시 장치의 표면 방현 필름으로서 사용했을 때, 중합체 입자가 응집되어 형성된 볼록부가 가파라지기 때문에, 외광을 지나치게 산란함으로써, 표시면이 하얗게 될 우려가 있다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 보다 작은 경우, 예를 들면, 표시 장치의 표면 방현 필름으로서 사용했을 때, 중합체 입자가 응집되어 형성된 볼록부가 평탄해지기 때문에, 외광을 산란시킬 수 없어, 표시면에 대한 글레어를 억제할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 15％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 입자는 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 15mgKOH/g 이하가 되도록 합성된다. 또한, 수산기가는 예를 들면, 수산기가 정량 분석 방법(JIS K 0070)으로 측정할 수 있다.
중합체 입자는 수산기가를 5.0∼15mgKOH/g로 함으로써, 바인더와 함께 알코올계 용제 등의 친수성 유기 용제 중에 분산시켰을 경우에 친수성 유기 용제 내에서 적당히 분산시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 중합체 입자는 응집하지 않고 균일하게 분산시키는 것이 가능함과 함께, 도포 및 건조시켰을 때, 지나치게 분산되어 응집 불량을 일으키는 경우가 없다.
친수성 유기 용제 중에서 균일하게 분산됨으로써, 예를 들면, 방현 필름 등의 광학용 필름을 형성하는 경우에, 얼룩이 없는 균질한 박막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 응집 불량을 방지함으로써, 미세한 요철을 형성할 수 있어, 외부의 형광등으로부터 발해지는 광 등의 외광을 산란시켜 글레어를 방지하는 방현성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 입자는 체적 평균 입자 직경을 5㎛ 이하로 함으로써, 도포 및 건조를 행하여 박막으로 가공되었을 때, 적당한 수량으로 응집하여 바람직한 볼록부를 형성한다.
또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 5㎛보다 큰 경우, 예를 들면, 표시 장치의 표면 방현 필름으로서 사용했을 때, 중합체 입자가 응집하여 형성된 볼록부가 가파라지기 때문에, 외광을 지나치게 산란하게 되어, 표시면이 하얗게 될 우려가 있다.
중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 정량 및 정성은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등의 분석 방법을 사용함으로써 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 중량비는 대략 동일하다.
[중합체 입자의 제조 방법]
이하에, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 중합체 입자는 시드 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 시드 중합으로 제조함으로써, 입자 직경의 편차를 억제할 수 있다. 입자 직경의 편차를 억제함으로써, 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학용 필름으로서 사용했을 경우에, 방현성, 광확산성 등의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법은 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서, 상기 비닐계 단량체는 상기 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체와, 단관능 스티렌계 단량체와, 가교성 단량체를 포함하고, 상기 비닐계 단량체의 중합은 수성 매체 중에서 시드 입자에 상기 비닐계 단량체를 흡수시켜 행하는 시드 중합이다.
시드 중합은 비닐계 단량체 등의 단량체를 중합시킨 중합체로 이루어지는 시드(종) 입자를 사용하여 중합을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 시드 입자를 제작하고, 수성 매체 중에서 제작한 시드 입자에 다른 단량체를 흡수시켜, 시드 입자 내에서 흡수시킨 단량체를 중합시키는 방법이다.
시드 중합에서는, 우선, 시드 중합용 단량체와 수성 매체와 계면활성제를 포함하는 유화액(현탁액)에 시드 입자를 첨가한다.
시드 중합용 단량체로는, 비닐계 단량체, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴계 단량체, 단관능 스티렌계 단량체, 단관능 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능 스티렌계 단량체의 혼합물 등을 들 수 있다.
수성 매체로는, 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르 염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등을 들 수 있다 .
상기 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 알킬렌기의 탄소수가 3이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양쪽이온성 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시드 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 계면활성제분의 비용이 높아진다.
첨가하는 유화액은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 계면활성제를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다. 상기 수성 매체로는, 물, 또는 물과 유기 용제(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합물을 사용할 수 있다.
시드 입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 시드 중합용 시드 입자가 유화액에 첨가된 후, 시드 중합용 단량체가 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온해도 된다.
시드 입자는 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 흡수하는 시드 중합용 단량체와 시드 입자의 혼합 비율은 시드 입자 1중량부에 대해, 흡수하는 단량체가 5∼30 0중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로, 제조 효율이 저하된다. 한편, 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 시드 중합용 단량체가 완전히 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 이상하게 입자 직경이 작은 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰에 의해 입자 직경 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
그리고, 시드 입자에 흡수된 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명에 따른 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 단량체를 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 공정을 수차례 반복함으로써, 본 발명에 따른 중합체 입자를 얻도록 해도 된다.
중합시키는 시드 중합용 단량체에는 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제는 중합시키는 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 중합시키는 시드 중합용 단량체 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 시드 중합용 단량체의 액적의 입자 직경은 시드 입자의 입자 직경보다 작아지도록 하는 것이 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합의 중합 온도는 중합시키는 시드 중합용 단량체의 종류 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 시드 중합의 중합 반응은 중합시키는 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 시드 입자에 완전히 흡수된 후에, 승온되어 행해지는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합에 있어서는 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 입자(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용 단량체를 중합시킴으로써얻어진 중합체 입자는 중합 완료 후, 필요에 따라 원심 분리되어 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후, 건조, 단리된다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수성 매체로부터의 단리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 드라이어로 대표되는 분무 건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조시키는 방법, 동결 건조법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 시드 입자를 얻을 수 있도록 시드 중합용 단량체를 중합하기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등을 사용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는, 최초로 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자를 사용하여, 이들 시드 입자를 대략 일정하게 성장시키는 것이 필요해진다. 원료가 되는 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자는 단관능 (메타)아크릴계 단량체, 단관능 스티렌계 단량체 등의 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 시드 입자를 얻기 위한 중합법으로는, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.
시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서도, 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 시드 입자를 얻기 위해 사용하는 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서는, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는, n-옥틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학용 필름의 광학부재로서 바람직하고, 또한 바인더와 혼합하여 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
[광학용 필름 및 그 제조 방법]
본 발명에 따른 광학용 필름은 본 발명의 분산액을 기재 필름 상에 도포하여 이루어지고, 본 발명의 분산액은 중합체 입자와 바인더를 포함하고, 상기 중합체 입자가 분산질로서 분산되어 있다.
이어서, 본 발명에 따른 중합체 입자를 사용한 광학용 부재의 제조 방법을 설명한다. 여기에서는 광학용 부재로서 방현 필름 등의 광학용 필름을 제조하는 예에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 광학용 필름의 제조에는 본 발명에 따른 중합체 입자 등의 분산질을 바인더 등의 분산매에 분산시킨 본 발명에 따른 분산액이 사용된다. 구체적으로는, 중합체 입자 등의 분산질을 바인더 등의 분산매에 분산시킨 코팅용 분산액을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 기재 필름 상에 도막으로서 형성함으로써 얻을 수 있다.
바인더로는, 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더로는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.
바인더 수지는 코팅용 분산액의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 경화성 수지는 여러 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로부터 합성되는 다관능 우레탄 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 이들 이외에도 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.
바인더 수지로서 상술한 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로서 상술한 바인더 수지 외에, 합성 고무, 천연 고무 등의 고무계 바인더, 그 밖의 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 고무계 바인더 수지로는, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
상기 코팅용 분산액은 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 후술하는 기재 필름 등의 기재에 상기 코팅용 분산액을 도공하는 경우, 상기 유기 용제를 포함함으로써, 기재에 대한 코팅용 분산액의 도공이 용이하게 되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산 2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용제; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 중합체 입자의 분산액 중에서의 균일 분산성 및 건조 후의 응집성의 점에서 탄소수가 5 이하인 알코올계 용제가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올이 더욱 바람직하다.
기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름을 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 알릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들 중합체의 블렌드물 등의 중합체를 사용한 필름 등도 들 수 있다. 상기 기재 필름으로서 특히 복굴절률이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 상기 기재 필름으로서 사용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있는데, 일반적으로는, 강도, 취급등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재 필름에는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등의 첨가제를 첨가하도록 해도 된다.
코팅용 분산액을 기재 필름 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 디핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.
이와 같이 구성된 본 발명에 따른 광학용 필름은 분산 안정성이 우수한 본 발명에 따른 중합체 입자를 포함하는 코팅용 분산액을 기재 필름에 도공하여 이루어지는 것이기 때문에, 상기 도공에 의해 형성된 도막 전체에 있어서, 광확산성, 방현성 등의 광학 특성이 얼룩없이 안정적으로 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따른 광학용 필름에서는 높은 품질 안정성이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법, 중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법, 중합체 입자의 수산기가의 측정 방법 및 알코올계 용제 분산 시험에 대해 설명한다.
{중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법}
중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 III(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 사용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우에는 Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정하였다.
측정용 시료로는, 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 사용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.
중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차 ÷ 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100
{중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법}
중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.
구체적으로는, 시드 입자 분산체 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 사용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다.
측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 중에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 시드 입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태로 행하여, 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
매체＝물
매체의 굴절률＝1.333
고체의 굴절률＝시드 입자의 굴절률(1.495)
PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도
{중합체 입자의 수산기가의 측정 방법}
중합체 입자의 수산기가의 측정은 수산기가 정량 분석 방법(JIS K 0070-19 92)에 준하여 행한다. 구체적으로는, 하기의 순서가 된다.
＜수산기가 측정용 산가 측정 방법(JIS K 0070)＞
200㎖ 평저 플라스크에 시료 2g과, 피리딘 용제 20㎖를 투입하고, 실온에서 1시간 교반시키면서 분산시킨 후, 페놀프탈레인 시약 3방울을 넣고, 0.5mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 적자색으로 변색된 곳을 종료점으로 한다. 동일한 방법으로 공시험도 행하여, 하기 식으로부터 산가를 산출한다. 측정은 2회 행하고, 평균값을 산가로 한다.
＜산가 계산식＞
산가(mgKOH/g)＝(V1－V0)×f×0.1×56.11÷S
단,
S: 채취 시료의 질량(g)
V0: 공시험에서 필요로 하는 0.1mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)
…블랭크 적정량(㎖)
V1: 본 시험에서 필요로 하는 0.1mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)
…샘플 적정량(㎖)
f: 0.1mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터 …1.0
＜분석 방법 순서＞
200㎖ 평저 플라스크에 시료 2g과, 아세틸화 시약을 3㎖ 첨가하여 교반해 잘 섞고, 추가로 피리딘 용액 20㎖를 첨가하여, 10분 교반 후, 110℃의 유욕 중에서 1시간 반응시킨다. 그 후, 진탕기로 10분 교반하고, 방랭 후, 증류수를 1㎖ 첨가하고, 105℃의 유욕에서 10분 반응시킨다. 그리고, 페놀프탈레인 시약 3방울을 넣고, 0.5mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하여, 적자색으로 변색된 곳을 종료점으로 한다. 또한, 동일한 방법으로, 공시험을 행하여, 하기 식에 의해 수산기가를 산출한다. 측정은 2회 행하고, 평균값을 수산기가로 한다.
＜수산기가 계산식＞
수산기가(mgKOH/g)＝〔(V0-V1)×f×0.5×56.11÷S〕＋산가
단,
S: 채취 시료의 중량(g)
V0: 공시험에서 필요로 하는 0.5mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)
···블랭크 적정량(㎖)
V1: 본시험에서 필요로 하는 0.5mol/L수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)
···샘플 적정량(㎖)
f: 0.5mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터 ···1.0
{알코올 용제 분산 시험}
알코올 용제 분산 시험은 10㎖ 용량의 플라스틱제의 연고병에 입자 0.1g과, 알코올 용제로서 메탄올 또는 이소프로필알코올 5g을 계량하고, 교반 탈포기(아와토리 렌타로(등록상표) AR-100: 주식회사 틴키사 제조)로 3분간 교반을 행한다. 교반 종료 후, 분산액을 유리 플레이트에 스포이드로 1방울 떨어뜨리고, 위로부터 커버 글래스를 걸친다. 그리고, 분산 상태를 디지털 현미경 VHX(주식회사 키엔스사 제조)로 관찰하는 것에 의한 평가 시험을 실시한다. 관찰 결과로부터 메탄올 및 이소프로필알코올의 양방에 분산되었을 경우를 「◎」, 어느 일방에 분산되었을 경우를 「○」, 어느 쪽에도 분산되지 않은 경우를 「×」로 판정한다.
{시드 입자의 제조예 1}
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 3000g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 500g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반하면서 분리형 플라스크의 내부를 질소 치환하여, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 또한, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.5g을 분리형 플라스크의 내용물에 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켜 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션은 고형분(폴리메타크릴산메틸 입자)을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛이며, 중량 평균 분자량이 15000인 진구상 입자(시드 입자)였다. 이 진구상 입자를 포함하는 에멀션을 시드 입자 분산체로서 후술하는 중합체 입자의 실시예, 비교예에 사용하였다.
{시드 입자의 제조예 2}
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에, 수성 매체로서의 물 600g과, 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 에멀션 70g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 100g과, 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 1.0g을 주입하고, 분리형 플라스크의 내용물을 교반기로 교반하면서 분리형 플라스크 내의 공간을 질소 치환하고, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 승온하였다. 또한, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지하면서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 분리형 플라스크의 내온을 70℃로 유지한 그대로 8시간에 걸쳐 중합 반응시켰다. 이로써, 시드 입자 분산체가 얻어진다. 얻어진 시드 입자 분산체는 고형분을 14중량％ 함유하고, 그 고형분은 체적 평균 입자 직경 1.01㎛의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
{실시예 1: 중합체 입자의 제조예}
교반기 및 온도계를 구비한 5ℓ의 반응기에, 단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 300g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 n-부틸(물에 대한 용해도가 25℃에서 0.04중량％) 350g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R＝CH3이고, m이 평균하여 3.5이며, n이 평균하여 2.5인 것) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 단량체 혼합물을 미리 비이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 10g을 이온 교환수 990g에 용해시킴으로써 얻어진 계면활성제 수용액 1000g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서-MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣고 10000rpm으로 10분간 처리하여, 유화액을 얻었다. 이 유화액에, 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 24 g(고형분 3.4g)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 교반하여, 분산체를 얻었다. 이 분산체에, 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「고세놀(등록상표) GH-17」)의 4중량％ 수용액 2000g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가하고, 그 후, 70℃에서 5시간 교반하고 이어서 105℃에서 2.5시간 교반함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 가압 여과기로 탈수하고, 온수를 사용하여 세정한 후, 70℃에서 24시간 진공 건조시킴으로써, 가교 (메타)아크릴-스티렌 공중합 수지로 이루어지는 중합체 입자(A)를 얻었다.
{실시예 2: 중합체 입자의 제조예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 80g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸(물에 대한 용해도가 25℃에서 1.72중량％) 700g과, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 120g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조) 100g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(B)를 얻었다.
{실시예 3: 중합체 입자의 제조예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 240g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 320g과, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조) 100g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(C)를 얻었다.
{실시예 4: 중합체 입자의 제조예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 510g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 n-부틸 320g과, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 120g과, 상기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(제품명 「프락셀(등록상표) FM2D」, 다이셀 화학 주식회사 제조, 상기 화학식(2), p＝2인 것) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(D)를 얻었다.
{실시예 5: 중합체 입자의 제조예}
스티렌계 단량체로서의 스티렌 80g과, (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 n-부틸 700g과, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 120g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조, 상기 화학식(1)로 나타내는 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물로서, R1＝CH3, R2＝C2H5, R3＝C3H6, R4＝H이고, m이 평균하여 3.5이며, n이 평균하여 2.5인 것) 100g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(E)를 얻었다 .
{실시예 6: 중합체 입자의 제조예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 420g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 230g과, 가교성 단량체로서의 디비닐벤젠 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 (제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 2에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 1.01㎛인 시드 입자 분산체 107g(고형분 15.0 g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(F)를 얻었다.
{비교예 1: 중합체 입자의 비교예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 300g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 230g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g과, 상기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(제품명 「프락셀 FM2D(등록상표)」, 다이셀 화학 주식회사 제조, 상기 화학식(2), n＝2인 것) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 2에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 1.01㎛인 시드 입자 분산체 107g(고형분 15.0g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(G)를 얻었다.
{비교예 2: 중합체 입자의 비교예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 200g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 500g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(H)를 얻었다.
{비교예 3: 중합체 입자의 비교예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 200g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 400g과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 200g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조) 200g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 1에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 0.45㎛인 시드 입자 분산체 80 g(고형분 11.2g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(I)를 얻었다.
{비교예 4: 중합체 입자의 비교예}
단관능 스티렌계 단량체로서의 스티렌 240g과, 단관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 320g과, 가교성 단량체로서의 중합성 비닐계 단량체로서의 디비닐벤젠 300g과, 상기 화학식(1)로 나타내는 수산기 함유 단량체로서의 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명 「블렘머(등록상표) 50PEP-300」, 니치유 주식회사 제조) 50g과, 중합 개시제로서의 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 8g을 서로 용해시켜 단량체 혼합물로 하고, 시드 입자 분산체를 상기 시드 입자의 제조예 2에서 얻어진 체적 평균 입자 직경이 1.01㎛의 시드 입자 분산체 14.3g(고형분 2.0g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자(J)를 얻었다.
{방현 필름용 분산액 수지 조성물의 조정 및 방현 필름의 제작}
자외선 경화형 수지로서의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(상품명 「아로닉스(등록상표) M-305」, 도아 합성 주식회사 제조) 80중량부와, 유기 용제로서의 이소프로판올(IPA) 및 시클로펜타논의 혼합액(IPA와 시클로펜타논의 체적비＝5:5) 120중량부와, 상기 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에서 제조한 중합체 입자 5중량부와, 광중합 개시제(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」, BASF(등록상표) 재팬 주식회사 제조) 5중량부를 혼합하여, 분산액 수지 조성물로서의 방현 필름용 분산액 수지 조성물을 조제하였다.
기재 필름으로서 투명 플라스틱 필름인 두께 0.2㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 상기 방현 필름용 분산액을 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에, 웨트막 두께 60㎛의 바코터를 사용하여 도포함으로써, 도막을 형성하였다. 다음으로, 상기 도막을 80℃에서 1분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 적산 광량 300mJ/㎠로 상기 도막에 조사함으로써, 상기 도막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 방현 필름(성형품)으로서 상기 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에서 각각 제조한 중합체 입자를 함유한 방현성 하드 코트 필름을 각각 제작하였다.
{방현 필름의 방현성의 평가 방법}
상기 방법에 의해 제작한 방현 필름의 방현성의 평가 방법에 대해 설명한다.제작한 방현 필름의 각각의 도공면이 아닌 면을 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지)판에 붙이고, 당해 방현 필름의 2m 떨어진 장소로부터, 휘도 10000cd/㎠의 형광등을 도공면에 비추어, 육안으로 방현 필름의 방현성을 평가하였다. 방현성의 평가 기준은 형광등의 반사상의 윤곽이 명확히 보이지 않는 경우에는 방현성을 「○ 」(양호), 형광등의 반사상의 윤곽이 명확히 보이는 경우에는 방현성을 「×」(불량)로 평가하였다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 대해서, 중합체 입자에 따른 실시예 또는 비교예, 중합체 입자의 형성에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛), 중합체 입자의 제조에 사용한 단량체[메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산 n-부틸(n-BMA), 스티렌( St), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 디비닐벤젠(DVB), 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(블렘머(등록상표) 50PEP-300), 락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(프락셀(등록상표) FM2D]의 투입량(g), 단량체 함유 비율(중량％), 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛) 및 입자 직경의 변동 계수(CV값(％))의 측정 결과, 중합체 입자의 수산기가의 측정값(mgKOH/g), 중합체 입자의 알코올계 용제 분산 시험의 평가 결과 및 기재 필름에 도공하여 형성한 도막(방현 필름)의 방현성 평가 결과(도공 평가)를 표 1에 나타낸다. 또한, 단량체 함유 비율은 중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율을 아크릴계 단량체/스티렌계 단량체/가교성 단량체/수산기 함유 단량체로서 중량％에 의해 나타낸 것이다.
Figure pat00007
표 1에 있어서, 알코올 용제 분산 시험의 평가 결과에 관한 일부의 중합체 입자의 관찰 결과에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2는 실시예 1의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이고, 도 3 및 도 4는 비교예 2의 중합체 입자의 알코올 용제 분산 시험에 있어서의 분산 상태를 나타내는 화상이다. 도 1은 중합체 입자(A)를 이소프로필알코올에 분산한 상태를 나타내고 있고, 도 2는 중합체 입자(A)를 메탄올에 분산한 상태를 나타내고 있다. 또한, 도 3은 중합체 입자(H)를 이소프로필알코올에 분산한 상태를 나타내고 있고, 도 4는 중합체 입자(H)를 메탄올에 분산한 상태를 나타내고 있다. 도 1∼도 4를 비교하면 명확한 바와 같이, 도 1 및 도 2에서는 중합체 입자(A)가 대략 균일하게 분산되어 있지만, 도 3 및 도 4에서는 중합체 입자가 국소적으로 응집되어 있어, 균질한 분산 상태를 얻지 못한다. 중합체 입자(H)는 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 이소프로필알코올 및 메탄올 중 어느 용제 중에 있어도 국소적으로 응집하는 점에서, 표 1에 나타낸 바와 같이 알코올 용제 분산 시험의 평가 결과를 불량 「×」로 하였다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이고, 또한, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 15mgKOH/g 이하인 경우에, 알코올 용제 분산 시험의 평가 결과 및 방현성의 평가 결과가 모두 양호한 결과가 되는 것이 확인되었다.
한편, 중합체 입자 직경 및 수산기가 중 어느 것이 상기 범위로부터 벗어나는 경우, 방현성이 불량이라는 결과가 되었다. 특히 수산기가가 5.0mgKOH/g 미만인 중합체 입자(H)에서는 알코올 분산 테스트의 평가가 낮고, 또한, 도공 불가가 되었다. 수산기가가 5.0mgKOH/g 이상인 경우, 분산매 중에서 균일하게 분산되었다고 생각되지만, 수산기가가 15mgKOH/g보다 큰 경우, 또는 입자 직경이 5㎛를 초과하는 경우, 방현성의 평가는 낮은 결과가 되었다. 이것은 수산기가가 지나치게 큰 경우, 기재 필름 상에 도공하여 도막을 형성하는 과정에 있어서, 응집성이 낮고 방현성에 영향을 주는 볼록부를 충분히 형성할 수 없었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 5㎛를 초과하는 경우, 기재 필름 상에서 형성되는 볼록부의 경사가 급해져, 외광을 지나치게 산란하는 결과가 된 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위가 3중량％ 보다 작은 비교예 2에서는 분산성이 부족하여, 도공이 곤란하였다. 구성 단위가 15％를 초과하는 비교예 3에서는 도공, 건조 후의 분산성이 과잉이며, 원하는 응집성이 얻어지지 않고, 목적으로 하는 방현성을 얻어지지 않는 결과가 되었다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상기 서술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명에 따른 중합체 입자는, 예를 들면 바인더에 분산시킨 분산액으로서 기재 필름 상에 도포함으로써, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학용 필름, 광확산판 등의 광학용 부재로서, 또한 그 밖의 분야도 포함하여 다양한 용도로 이용하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식(1) 및/또는 하기 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 단관능 스티렌계 단량체와, 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이며,
    수산기가가 5.0mgKOH/g 이상, 15mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (화학식(1)에 있어서, R은 H 또는 CH3을 나타내고, m은 0∼50의 수를 나타내고, n은 0∼50의 수를 나타내며, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다)
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (화학식(2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, p는 1∼50의 수를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 3∼15중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 3∼35중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴계 단량체가 물에 대한 용해도가 25℃에서 0.45중량％ 이하인 단관능 (메타)아크릴계 단량체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광학 부재용인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  6. 비닐계 단량체를 중합시켜 중합체 입자를 제조하는 중합체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 비닐계 단량체는
    하기 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 나타내는 수산기 함유 단량체와, 단관능 (메타)아크릴계 단량체와, 단관능 스티렌계 단량체와, 가교성 단량체를 포함하고,
    상기 수산기 함유 단량체는 상기 비닐계 단량체의 전체량에 대해, 3∼15중량％ 포함되고,
    상기 비닐계 단량체의 중합은 수성 매체 중에서, 시드 입자에 상기 비닐계 단량체를 흡수시켜 행하는 시드 중합인 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (화학식(1)에 있어서, R은 H 또는 CH3을 나타내고, m은 0∼50의 수를 나타내고, n은 0∼50의 수를 나타내며, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다)
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    (화학식(2)에 있어서, R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, p는 1∼50의 수를 나타낸다).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 중합체 입자와 바인더를 포함하고, 상기 중합체 입자가 분산질로서 상기 바인더에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제 7 항의 분산액을 기재 필름 상에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
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