KR102001826B1 - 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 방현 필름을 제공한다. 중합체 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.

Description

중합체 입자 및 그 제조 방법 및 용도{POLYMER PARTICLES, AND PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}

본 발명은 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 첨가되는 필러로서 바람직하게 사용할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 용도(코팅제 및 광학 부재)에 관한 것이다.

중합체 입자는 액정용 스페이서, 크로마토그래피용 충전제, 진단 시약 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 광확산판, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 부재로서 표시 장치 등의 각종 장치 분야에 있어서도 사용되고 있다.

방현 필름은 PC(퍼스널·컴퓨터)용 디스플레이나 텔레비전용 디스플레이 등의 디스플레이의 화면 위에 배설되어, 디스플레이의 화면에 대한 외광의 비침(경면 반사)을 방지하는 것이다. 중합체 입자가 필러로서 첨가되어 있는 타입의 방현 필름은 통상, 그 표면에 미세한 요철이 중합체 입자에 의해 형성되어 있어, 그 미세한 요철에 의해 외광을 산란시킴으로써 비침을 방지하도록 되어 있다.

상술한 바와 같은 타입의 방현 필름은 통상, 용제를 포함하는 분산매 중에 중합체 입자를 분산시켜 코팅제를 제조한 후, 코팅제를 기재 필름 위에 도포하고, 건조시켜 용제를 휘발시키는 방법으로 제조된다. 이로써, 기재 필름 위에 도포된 코팅제(미건조 도막) 중에서 중합체 입자가 응집되어, 그 상태로 건조됨으로써, 중합체 입자의 응집체에 의해 미세한 요철이 방현 필름 표면에 형성된다.

이러한 방현 필름용 중합체 입자로서, 특허문헌 1에는 방현 필름 등의 광학 필름에 사용되는 미립자로서, 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합 재료로 이루어지는 미립자가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 광확산판이나 방현 필름 등의 광학 시트(광확산 시트)를 형성할 수 있는 광확산 폴리머 입자로서, 벤질아크릴레이트 등의 벤질(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 사용하여 제조되는 광확산 폴리머 입자가 개시되어 있다.

일본 특허 제5478066호 일본 특허 제5212853호

텔레비전용 디스플레이나 태블릿 PC용 디스플레이 등의 디스플레이에 있어서 해마다 고정밀화(예를 들면, 2K 해상도나 4K 해상도)에 대한 요구가 높아짐에 따라, 디스플레이에 사용되는 방현 필름에도 보다 엄격한 품질, 예를 들면, 보다 높은 헤이즈 등이 요구되고 있다. 이러한 보다 높은 헤이즈 등이 요구되는 방현 필름에 사용되는 중합체 입자에는 높은 굴절률과, 도막 중에서 적당히 응집되는(어느 정도 모여 굳어진 상태로 존재하는) 응집성 등의 특성이 요구된다.

종래의 일반적인 방현 필름용 중합체 입자는 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 미립자도 스티렌 등과 같은 소수성 중합성 모노머를 중합시켜 이루어지는 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격으로 구성되어 있고, 친수성 부위를 갖지 않기 때문에, 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 광확산 폴리머 입자도 벤질(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 사용하고 있는 경우(실시예 2, 3), 친수성 부위를 갖지 않기 때문에, 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다.

특허문헌 1에 개시되어 있는 미립자는 굴절률이 낮은 폴리실록산 골격을 포함하는 것을 필수로 하고 있기 때문에, 미립자를 고굴절률화하는 것이 어렵고, 방현 필름용 필러로서 사용했을 때, 방현 필름의 고헤이즈화가 어려워지는 점이 우려된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 광학 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 중합체 입자는 상기 과제를 해결하기 위해, 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 중합체 입자는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함함으로써, 고굴절률을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 적당한 친수성을 구비하고 있기 때문에, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 필러로서 분산매 중에 분산시켜 기재 필름 위에 도포했을 때 등, 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 양호한 응집 상태를 발현한다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자는 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.

본 발명의 중합체 입자의 제조 방법은 본 발명의 중합체 입자의 제조 방법으로서, 수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 시드 중합에 의해 중합체 입자를 제조하는 방법이며, 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있다. 미소한 중합체 입자는 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 얻어지는 도막의 광학 특성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 예를 들면, 도막 중에 미소한 중합체 입자가 들어감으로써 중합체 입자의 광확산성이 필요 이상으로 높아져, 도막의 광투과성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 방법에서 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있는 이유는 이하와 같다.

우선, 시드 중합에서는 비닐계 단량체가 일단 수상 중에 용해되고 나서 시드 입자에 흡수된다. 이 때문에, 비닐계 단량체의 소수성이 지나치게 높으면, 비닐계 단량체가 수상 중에 용해되기 어려워지기 때문에 시드 입자에 흡수되기 어려워진다. 그 결과, 비닐계 단량체가 시드 입자에 흡수되지 않고 수상 중에 남은 상태로 중합되어, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물을 부생시킨다.

본 발명의 방법에서는 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체는 소수성인 아릴기를 갖는 비닐계 단량체를 50∼99.5중량％ 포함하고 있지만, 친수성인 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하고 있기 때문에, 비닐계 단량체 전체적으로는 소수성이 지나치게 높아지는 것을 회피할 수 있어, 수상 중에 대한 비닐계 단량체의 용해를 촉진하여, 시드 입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수를 촉진할 수 있다. 그 결과, 시드 입자에 흡수되지 않고 수상 중에 남는 비닐계 단량체의 양을 저감시킬 수 있어, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것이므로, 고굴절률의 중합체 입자가 도막 중에서 충분히 응집된다. 그 결과, 본 발명의 코팅제를 사용하여 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 제조함으로써, 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.

본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것이므로, 고굴절률의 중합체 입자가 도막 중에서 충분히 응집된다. 이 때문에, 본 발명의 광학 부재는 우수한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖고 있다.

본 발명에 의하면, 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 광학 부재를 제공할 수 있다.

도 1은 응집도 1인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 2는 응집도 2인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 응집도 3인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 응집도 4인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 응집도 5인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 5에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 12는 비교예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

〔중합체 입자〕

본 발명의 중합체 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는(비가교성 또는 가교성의) 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는(비가교성 또는 가교성의) 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다.

상기 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 상기 비가교성 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 비가교성 비닐계 단량체로는 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체, 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체는 아릴기를 가짐과 함께 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체로는 비가교성 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 보다 높은 굴절률을 갖는 중합체 입자를 실현할 수 있다는 점에서, 비가교성 스티렌계 단량체가 바람직하다. 여기서, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.

상기 비가교성 스티렌계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 스티렌류(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 비가교성 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 용제 분산성 및 중합 반응성의 점에서, 스티렌이 바람직하다.

상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬 등을 들 수 있지만, 도막에 있어서의 양호한 응집 상태의 발현이나, 중합체 입자의 단분산성의 발현이라는 점에서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, (메타)아크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 또한, 도막의 응집성의 조정 때문에, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등과 같은 분자 내에 히드록시기를 갖는 비닐계 단량체를 상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서 배합시켜도 된다.

상기 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체는 카르복시기를 가짐과 함께 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산 등의 카르복시기 함유 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있지만, 시드 중합법에 의한 중합체 입자에 대한 관능기(카르복시기 등)의 부여가 용이하다는 점에서, (메타)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 더욱 바람직하다.

상기 가교성 비닐계 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 가교제로서의 기능을 갖는다. 상기 가교성 비닐계 단량체로는 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체, 가교성 (메타)아크릴계 단량체, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술파이드, 디비닐술폰산 등의 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체는 아릴기를 가짐과 함께 복수의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체로는 가교성 스티렌계 단량체가 바람직하다. 상기 가교성 스티렌계 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 스티렌류이다. 상기 가교성 스티렌계 단량체로는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 가교성 (메타)아크릴계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 상기 가교성 (메타)아크릴계 단량체로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부티렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있고, 내용제성의 부여가 용이하다는 점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 및 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 50∼99.5중량％ 및 0.5∼50중량％이면 되지만, 각각 50∼89중량％ 및 10∼30중량％인 것이 바람직하다. 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 중합체 입자의 가교도가 낮아지는 결과, 중합체 입자를 분산매 중에 분산시켜 코팅제로서 도공하는 경우에, 중합체 입자가 팽윤되어 코팅제의 점도 상승이 일어나 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 많은 경우, 상기 가교성 비닐계 단량체의 사용량에 알맞은 효과의 향상이 관찰되지 않으며, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50∼99.5중량％이면 되지만, 60∼99.5중량％인 것이 바람직하다. 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 고정밀 디스플레이의 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 중합체 입자에 요구되는 높은 굴절률을 실현할 수 없어질 우려가 있다.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체(이하, 「카르복시기 함유 단량체」라고 칭한다)에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 0.5∼20중량％인 것이 바람직하고, 5∼20중량％인 것이 보다 바람직하며, 5∼15중량％인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포해 건조시켰을 때, 양호한 응집 상태가 얻어지지 않으며, 그 결과적으로 우수한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 입자가 적당한 친수성을 구비하고 있기 때문에, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 필러로서 분산매 중에 분산시켜 기재 필름 위에 도포했을 때 등, 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 더욱 양호한 응집 상태를 발현할 수 있다. 이로써, 더욱 양호한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 더욱 높은 헤이즈와 같은 더욱 양호한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.

본 발명의 중합체 입자는 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(전술한 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물에 상당)의 농도가 1.0중량％ 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 중합체 입자를 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 얻어지는 도막의 광확산성이 필요 이상으로 높아진다는 문제가 발생하는 것을 회피할 수 있어, 양호한 광학 특성의 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 제조할 수 있다.

상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼10㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1∼5㎛인 것이 가장 바람직하다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위의 상한 이하인 경우, 분산매 중에 분산시켜 도포하고, 건조시켜 도막을 형성했을 때, 도막 중에서 적당한 수량으로 응집되어 바람직한 볼록부를 형성하므로, 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 경우, 예를 들면, 방현 필름으로서 사용했을 때, 중합체 입자가 응집되어 형성된 볼록부가 평탄에 가까워지기 때문에, 외광을 산란시키는 것이 불충분해져, 디스플레이의 표시면에 대한 비침을 충분히 억제할 수 없어질 우려가 있다. 여기서, 체적 평균 입자 직경은 쿨터법으로 측정되는 것으로 한다.

중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 정량 및 정성은 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등의 분석 방법을 이용함으로써, 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 중량비는 대략 동일하다.

〔중합체 입자의 제조 방법〕

이하에, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 중합체 입자는 시드 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 시드 중합으로 제조함으로써, 입자 직경의 편차를 억제할 수 있다. 입자 직경의 편차를 억제함으로써, 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용했을 경우에 방현성, 광확산성 등의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조는 반드시 시드 중합에 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법으로 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 제조 방법은 수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 시드 중합에 의해 본 발명의 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 방법이다. 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체는 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 0.5∼20중량％ 포함하는 것이 바람직하다.

시드 중합은 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 시드(종) 입자를 사용하여 중합을 행하는 방법으로서, 구체적으로는 수성 매체 중에서 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 시드 입자에 다른 비닐계 단량체를 흡수시켜, 시드 입자 내에서 흡수시킨 다른 비닐계 단량체(이하, 「시드 중합용 단량체」라고 칭한다)를 중합시키는 방법이다.

시드 중합에서는 우선, 시드 중합용 단량체와, 수성 매체와, 계면활성제를 포함하는 유화액에 시드 입자를 첨가해, 시드 입자에 시드 중합용 단량체를 흡수시킨다.

상기 시드 중합용 단량체로는 예를 들면, 전술한 비가교성 (메타)아크릴계 단량체, 전술한 비가교성 스티렌계 단량체, 이들 비가교성 (메타)아크릴계 단량체 및 비가교성 스티렌계 단량체의 혼합물 등을 들 수 있다.

수성 매체로는 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로는 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르 염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.

상기 양이온성 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

상기 양쪽이온성 계면활성제로는 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

시드 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 계면활성제분의 비용이 악화된다.

첨가하는 유화액은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 시드 중합용 단량체 및 계면활성제를 수성 매체에 첨가해, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다. 상기 수성 매체로는 물, 또는 물과 유기 용제(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합물을 사용할 수 있다.

시드 입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 시드 입자가 유화액에 첨가된 후, 시드 중합용 단량체가 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 25∼40℃ 정도로 가온해도 된다.

시드 입자는 시드 중합용 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 흡수하는 시드 중합용 단량체와 시드 입자의 혼합 비율은 시드 입자 1중량부에 대해, 흡수하는 시드 중합용 단량체가 5∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로, 제조 효율이 저하된다. 한편, 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 시드 중합용 단량체가 완전히 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 비정상으로 입자 직경이 작은 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰에 의해 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.

그리고, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 시드 중합용 단량체를 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 공정을 수차례 반복함으로써, 본 발명의 중합체 입자를 얻도록 해도 된다.

시드 중합용 단량체에는 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제는 시드 중합용 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 시드 중합용 단량체의 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 시드 중합용 단량체의 액적의 입자 직경은 시드 입자의 입자 직경보다 작아지도록 하는 편이 시드 중합용 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.

상기 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트(별명: 디메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 시드 중합의 중합 온도는 시드 중합용 단량체의 종류 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 시드 중합의 중합 반응은 시드 중합용 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 시드 입자에 완전히 흡수된 후에, 승온되어 행해지는 것이 바람직하다.

상기 시드 중합에 있어서는 수성 매체 중에 있어서의 시드 중합용 단량체나 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 중합 생성물(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자는 중합 완료 후, 필요에 따라 원심 분리되어 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후, 건조, 단리된다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수성 매체로부터의 단리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 드라이어로 대표되는 분무 건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조시키는 방법, 동결 건조법 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 시드 입자를 얻기 위해 시드 중합용 단량체를 중합하기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등을 사용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는 최초로 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자를 사용하여, 이들 시드 입자를 대략 균일하게 성장시키는 것이 필요해진다.

시드 중합에 사용하는 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자는 전술한 비가교성 (메타)아크릴계 단량체나 비가교성 스티렌계 단량체 등의 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 시드 입자를 얻기 위한 중합법으로는 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.

시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서도 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 시드 입자를 얻기 위해 사용되는 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.

시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서는 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는 n-옥틸메르캅탄(별명: 1-옥탄티올), tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.

본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름 등의 광학 부재용으로서 바람직하고, 또한, 바인더에 분산시켜 분산액으로서 사용하는데 바람직하다.

〔광학 부재 및 코팅제〕

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 바인더나 유기 용제 등의 분산매 중에 분산되어 있다. 본 발명의 광학 부재는 방현 필름 또는 광확산 필름 등이고, 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것이다. 본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제를 기재 필름 위에 도공하여 건조시키고, 코팅제의 도막을 기재 필름 위에 형성시키는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 바인더로는 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바인더로는 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.

상기 바인더 수지는 코팅제의 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 다양한 경화 조건에서 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.

상기 열경화성 수지로는 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 전리 방사선 경화성 수지로는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능(메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.

상기 전리 방사선 경화성 수지로는 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지로서 상술한 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 바인더로서 상술한 바인더 수지 외에, 합성 고무, 천연 고무 등의 고무계 바인더, 그 밖에 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 상기 고무계 바인더 수지로는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.

상기 코팅제는 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 기재에 대한 코팅제의 도공을 용이하게 할 수 있는 것이면, 상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산 2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용제; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제 중에서도 코팅제 중에서의 중합체 입자의 응집이 일어나기 쉽다는 점에서, 방향족계 용제가 특히 바람직하다.

상기 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름을 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들 중합체의 블렌드물 등의 중합체를 사용한 필름 등도 들 수 있다. 상기 기재 필름으로서 특히 복굴절률이 적은 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 상기 기재 필름으로서 사용할 수 있다.

기재 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도, 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재 필름에는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등의 첨가제를 첨가하도록 해도 된다.

코팅제를 기재 필름 위에 도포하는 방법으로는 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 디핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 입자의 조성 및 특성의 측정 방법에 대해 설명한다.

〔중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법〕

중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 III(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행의 Multisizer^TM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.

여기서, 측정에 사용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우는 Current(애퍼처 전류) 는－800, Gain(게인)은 4로 설정하였다.

측정용 시료로는 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.

중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.

중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100

〔중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법〕

중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.

구체적으로는 시드 입자 분산체 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다.

측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 내에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 시드 입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태로 행하여, 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

매체＝물

매체의 굴절률＝1.333

고체의 굴절률＝시드 입자의 굴절률

(시드 입자가 폴리메타크릴산메틸 입자인 경우, 1.495)

PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도

〔중합체 입자의 굴절률의 측정 방법〕

중합체 입자의 굴절률 측정은 베케법에 의해 행한다. 우선, 슬라이드 유리 위에 중합체 입자를 올리고, 굴절액(CARGILLE사 제조: 카길 표준 굴절액, 굴절률 nD25가 1.480∼1.596인 굴절액을 굴절률차 0.002 간격으로 복수 준비)을 적하한다. 그리고, 중합체 입자와 굴절액을 잘 혼합한 후, 아래로부터 이와사키 전기 주식 회사 제조 고압 나트륨 램프 「NX35」(중심 파장 589nm)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경에 의해 중합체 입자의 윤곽을 관찰한다. 그리고, 윤곽이 보이지 않는 경우를 굴절액과 중합체 입자의 굴절률이 동일한 것으로 판단한다.

또한, 광학 현미경에 의한 관찰은 중합체 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 배율에서의 관찰이면 특별히 문제 없지만, 입자 직경 5㎛의 중합체 입자이면 500배 정도의 관찰 배율이 적당하다. 상기 조작에 의해, 중합체 입자와 굴절액의 굴절률이 가까울수록 중합체 입자의 윤곽이 보이기 어려워진다는 점에서, 중합체 입자의 윤곽을 알기 어려운 굴절액의 굴절률을 그 중합체 입자의 굴절률과 동일한 것으로 판단한다.

또한, 굴절률차가 0.002인 2종류의 굴절액 사이에서 중합체 입자가 보이는 방식에 차이가 없는 경우는 이들 2종류의 굴절액의 중간의 값을 당해 중합체 입자의 굴절률인 것으로 판단한다. 예를 들면, 굴절률 1.554와 1.556의 굴절액 각각에서 시험을 했을 때, 양 굴절액에서 중합체 입자가 보이는 방식에 차이가 없는 경우는 이들 굴절액의 중간값 1.555를 중합체 입자의 굴절률로 판정한다.

여기서, 상기 측정에 있어서는 시험실 기온 23℃∼27℃의 환경하에서 측정을 실시한다.

〔중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정 방법〕

중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정은 산쿄 파이오테크 주식회사 제조의 측정기 「웨트 테스터 WTMY-232A형」을 사용하여, 공기 투과법에 의해, 분체층(중합체 입자층)의 비표면적, 비표면적 직경 및 모관 반경을 산출한 후, 정유량법에 의해 접촉각을 산출하는 방법으로 행한다. 중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정은 구체적으로는 하기 (1) 및 (2)의 공정에 의해 행한다.

(1) 비표면적, 비표면적 직경 및 모관 반경의 측정(공기 투과법)

우선, 압밀 금구와 컴팩터에 의해, Y형 측정셀 내에 소정의 공간율의 분체층(중합체 입자층)을 형성한 후, 에어 펌프를 사용해 유량계와 압력 변환기에 의해 분체층의 비표면적을 측정하고, 이어서 비표면적 직경 및 모관 반경을 산출한다.

(2) 접촉각의 측정(정유량법)

다음으로, Y형 측정셀에 분체(중합체 입자)를 정량 투입해, 분체층(중합체 입자층)을 형성시킨다. 이 분체층에 정유량으로 액체(순수)를 흘리고, 액체에 대한 분체층의 모세관 압력으로부터 액체에 대한 접촉각을 측정한다.

액체가 분체층의 아래쪽 면에 도달해도 액체는 침투되지 않고 압력 측정관의 액면 레벨이 상승되고, 압력 측정관의 압력은 보일의 법칙에 의해 상승되지만, 분체층의 모세관 압력에 도달하면 액체가 분체층에 침투되기 시작하여 압력 상승이 보일의 법칙에서 벗어난다. 이를 검출하여, 분체층의 모세관 압력을 측정한다. 얻어진 데이터로부터 하기 계산식에 의해, 분체의 액체에 대한 접촉각, 즉, 중합체 입자의 물(순수)에 대한 접촉각을 구한다.

θ: 분체의 액체에 대한 접촉각

S₀: 분체층의 비표면적

ε: 분체층의 공극률

P_C: 분체층의 모세관 압력

γ_L: 액체의 표면 장력

ΔP: 공기의 압력 손실

γ_C: 모관 반경

Q: 공기 유량

A: 분체층의 단면적

μ: 공기(가스)의 점도

L: 분체층의 두께

K₀: Kozeny-Carman 정수

g: 중력 가속도

〔중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 방법(용제 분산법)〕

중합체 입자를 수중에 분산시켜 원심 분리하면, 목적으로 하는 입자 직경을 갖는 중합체 입자는 침강하는 한편, 중합체 입자 중에 함유되는 부생성물(유화 중합 생성물)은 부유하여 소량의 물과 함께 상청액을 구성한다. 이에, 여기에서는 중합체 입자 중에 있어서의 중합의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 함유량으로서 측정한다.

［상청액의 제조］

우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 중합체 입자 5.0g을 내용량 50㎖의 샘플병에 넣고, 물 15.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」, 발진 주파수: 50kHz, 고주파 출력: 150 W)를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 여기서, 중합체 입자가 물에 분산되기 어려운 경우에는 중합체 입자를 미량(상한 0.8g)의 알코올(예를 들면, 에탄올)로 습윤시킨 후, 물에 분산시켜도 된다.

다음으로, 내경 24㎜의 원심관, 예를 들면, 내용량 50㎖이고 내경 24㎜의 원심관(Thermo Fisher Scientific사 제조, 상품명 「날겐(등록상표) 3119-0050」)에 상기 분산액을 20.0g 넣고 그 원심관을 로터, 예를 들면, 앵글 로터(제품번호 「RR24A」, 히타치 공업 기계 주식회사 제조, 내용량 50㎖의 원심관이 8개 세트되는 것)에 세트해, 원심 분리기, 예를 들면, 고속 냉각 원심기(high-Speed refrigerated centrifuge)(제품번호 「CR22GII」, 히타치 공업 기계 주식회사 제조)에 상기 로터를 세트하고, 상기 고속 냉각 원심기를 이용해 K팩터 6943(상기 앵글 로터를 사용했을 경우, 회전수 4800rpm일 때 K팩터가 6943이 됨), 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수한다.

［부생성물(유화 중합 생성물)의 정량 평가］

다음으로, 회수한 상청액 5.0g 중에 포함되는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 평가한다. 즉, 우선, 미리 중량을 계량한 내용량 10㎖의 샘플병에 상청액 5.0g을 칭량하여 취하고, 온도 60℃의 진공 오븐에 5시간 넣어 수분을 증발시킨다. 증발 건고된 잔류물, 즉 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)을 계량한다.

그리고, 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)과, 샘플병의 중량(g)과, 샘플병에 넣은 상청액의 중량(g)(＝5.0g)으로부터 이하의 산출식에 의해, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(부생성물(유화 중합 생성물)에 상당)의 농도(중량％)를 산출한다.

(상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도)(중량％)

＝{(비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량)(g)－(샘플병의 중량)(g)}÷(샘플병에 넣은 상청액의 중량)(g)×100

〔중합체 입자에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 측정 방법〕

중합체 입자의 시료 0.1∼0.5mg을 전용 컵에 칭량하고, 열분해 장치(상품명 「멀티 쇼트·파이롤라이저 EGA/PY-3030D」, 프론티어·레버러토리 주식회사 제조)에서 열분해시켜, 생성된 카르복시기 함유 단량체 유래의 분해 생성물에 대해 가스 크로마토그래프 질량 분석계(제품번호: JMS-Q1050GC, 니혼 전자 주식회사 제조)를 이용해 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS) 측정을 행한다.

측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적으로부터, 후술하는 방법에 의해 미리 작성한 절대 검량선을 이용해 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 분해 생성물의 중량을 산출하고, 산출된 중량을 중합체 입자의 시료의 중량으로 나누어 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(중량％)을 산출한다.

열분해 및 GC/MS 측정의 구체적인 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.

＜열분해 조건＞

·모드(MODE): 싱글 쇼트 분석(Single-Shot Analysis) 모드

·가열로 온도(Pyrolyzer temp)＝590℃

·가열로에 의한 가열 시간(Pyrolyzer time)＝0.5분간

·인터페이스 온도(Interface temp)＝320℃

＜GC/MS 측정 조건＞

·컬럼(Column): 애질런트·테크놀로지사(Agilent Technologies, Inc.) 제조 「HP-5」(내경 0.32mm×길이 30m, 막두께 0.25㎛)

·컬럼 온도(Column temp): 50℃에서 0.5분간 유지 후, 200℃까지 10℃／분으로 승온하고, 다시 320℃까지 20℃／분으로 승온하고, 320℃에서 0.5분간 유지

·주입구 온도(Injection temp)＝300℃

·캐리어 가스: 헬륨

·캐리어 가스의 유량(Flow)＝1.5㎖/min

·측정 시간(Run time)＝22분간

·스플릿비(Split ratio)＝50:1

·검출기 전압(Detector voltage)＝－900V

·인터페이스 온도(Interface temp)＝280℃

·이온원 온도(Ion source temp)＝220℃

·이온화 전류(Ionization current)＝50㎂

·이온화 에너지(Ionization energy)＝70eV

·모드(MODE): SIM 모드(m/z＝41, 69, 78, 86, 104)

·사이클 타임(Cycle time): 50분간

＜검량선 작성용 표준 시료의 제조 방법＞

검량선 작성용 표준 시료는 카르복시기 함유 단량체와 다른 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 봉관 중합함으로써 제조한다. 즉, 내용량 10㎖의 뚜껑이 형성된 시험관에 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.04g, 이어서 단량체 혼합물 5g을 칭량해, 뚜껑을 닫고 내용물을 잘 분산시킨다. 다음으로, 상기 시험관을 워터 배스 내에서 75℃에서 5시간, 이어서 오븐 내에서 110℃에서 3시간 가열함으로써 봉관 중합을 행하여, 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다. 이러한 봉관 중합으로 카르복시기 함유 단량체와 다른 단량체의 중량비를 바꾼 3개의 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다.

＜검량선의 작성 방법＞

3개의 검량선 작성용 표준 시료 약 0.03㎎∼0.1㎎을 정칭한 후, 전술한 중합체 입자의 시료의 열분해 및 GC/MS 측정과 동일하게 하여, 각 검량선 작성용 표준 시료의 열분해 및 GC/MS 측정을 행한다. 각 검량선 작성용 표준 시료의 측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 각 검량선 작성용 표준 시료에 포함되는 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량(각 검량선 작성용 표준 시료의 제조에 사용한 단량체 혼합물 중에 있어서의 카르복시기 함유 단량체의 함유율(중량％)에 검량선 작성용 표준 시료의 중량을 곱하여 산출)을 사용함으로써, 절대 검량선을 작성한다.

〔중합체 입자에 있어서의 아릴기 함유 단량체(스티렌, 디비닐벤젠)에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 측정 방법〕

중합체 입자의 시료를 약 0.1∼0.5mg 정칭하고, 퀴리점이 590℃인 강자성 금속체(파이로 포일, 니혼 분석 공업 주식회사 제조)에 압착하도록 감싸고, 열분해 장치(상품명 「큐리 포인트 파이롤라이저 JPS-700」, 니혼 분석 공업 주식회사 제조)로 열분해시켜, 생성된 아릴기 함유 단량체(스티렌, 디비닐벤젠) 유래의 분해 생성물에 대해 가스 크로마토그래프(애질런트·테크놀로지사 제조의 「Agilent 7820A GC 시스템」에 검출기로서 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용)를 이용해 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS) 측정을 행한다.

측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 1종의 다른 단량체(예를 들면, 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우에는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 실시예 5의 경우에는 메타크릴산메틸)에서 유래하는 피크 면적의 면적비로부터, 후술하는 방법으로 미리 작성한 면적비검량선을 이용해 단량체 혼합물 중에 있어서의 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체의 중량비를 산출함으로써 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(중량％)을 산출한다.

열분해 및 GC/MS 측정의 구체적인 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.

＜열분해 조건＞

·가열 온도: 590℃

·가열 시간: 5초간

·오븐 온도: 300℃

·니들 온도: 300℃

＜GC/MS 측정 조건＞

·컬럼: 애질런트·테크놀로지사 제조 「DB-5」(내경 0.25mm×길이 30m, 막두께 0.25㎛)

·컬럼 온도 조건(50℃에서 0.5분간 유지 후, 200℃까지 10℃／분으로 승온하고, 다시 320℃까지 20℃／분으로 승온하여, 320℃에서 0.5분간 유지)

·캐리어 가스: 헬륨

·캐리어 가스의 유량: 25㎖/분

·주입구 압력: 100kPa

·컬럼 입구 압력: 100kPa

·주입구 온도: 300℃

·검출기 온도: 300℃

·스플릿비: 1/50

＜검량선 작성용 표준 시료의 제조 방법＞

검량선 작성용 표준 시료는 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 봉관 중합함으로써 제조한다. 즉, 내용량 10㎖의 뚜껑이 형성된 시험관에 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.04g, 이어서 단량체 혼합물 5g을 칭량해, 뚜껑을 닫고 내용물을 잘 분산시킨다. 다음으로, 상기 시험관을 워터 배스 내에서 75℃에서 5시간, 이어서 오븐 내에서 110℃에서 3시간 가열함으로써 봉관 중합을 행하여, 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다. 검량선 작성용 표준 시료의 제조에 사용하는 단량체 혼합물로는 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우에는 1종의 시료를 사용하고, 예를 들면, 실시예 1의 경우에는 스티렌 60중량％와, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 40중량％의 혼합물을 사용한다. 또한, 실시예 5의 경우, 아릴기 함유 단량체 이외의 단량체의 배합량을 고정하고, 아릴기 함유 단량체의 중량비를 바꾼 3종의 시료를 사용한다.

＜검량선의 작성 방법＞

검량선 작성용 표준 시료를 정칭한 후, 전술한 중합체 입자의 시료의 열분해 및 GC/MS 측정과 동일하게 하여, 검량선 작성용 표준 시료의 열분해 및 GC/MS 측정을 행한다. 검량선 작성용 표준 시료의 측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 상기 다른 단량체에서 유래하는 피크 면적의 면적비와, 단량체 혼합물 중에 있어서의 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체의 중량비를 사용함으로써, 면적비 검량선을 작성한다. 예를 들면, 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우, 스티렌에서 유래하는 피크 면적과 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 피크 면적의 면적비를 사용해 면적비 검량선을 작성한다.

〔시드 입자의 제조예 1〕

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 3240g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5.6g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기한다) 560g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 70℃로 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.8g을 수성 매체로서의 이온 교환수 100g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 70℃에서 12시간 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(1)」로 칭한다)을 얻었다.

시드 입자 분산액(1)은 고형분(PMMA 입자)을 14.3중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(1)에 포함되는 입자(PMMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 0.43㎛였다.

〔시드 입자의 제조예 2〕

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 3320g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 3.6g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 MMA 360g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하고, 추가로 시드 입자의 제조예 1에서 얻은 시드 입자 분산액(1)을 250g 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 질소 기류 중에서 70℃ 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.8g을 수성 매체로서의 이온 교환수 100g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 70℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 100℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(2)」라고 칭한다)을 얻었다.

시드 입자 분산액(2)는 고형분 (PMMA 입자)을 10.0중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(2)에 포함되는 입자(PMMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 1.09㎛였다.

〔시드 입자의 제조예 3〕

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 2950g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 10g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸메타크릴레이트(EMA) 520g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 55℃로 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.6g을 수성 매체로서의 이온 교환수 80g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 55℃에서 12시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(3)」이라고 칭한다)을 얻었다.

시드 입자 분산액(3)은 고형분(PEMA 입자)을 14.3중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(3)에 포함되는 입자(PEMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 0.75㎛였다.

〔실시예 1〕

처음에 카르복시기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)과, 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌(St) 600g(단량체 혼합물에 대해 60중량％)과, 가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 7g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 10g을 이온 교환수 990g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 1000g과 혼합해, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액에, 시드 입자의 제조예 2에서 얻은 체적 평균 입자 직경 1.09㎛의 시드 입자 분산액(2)(고형분 10.0중량％) 200g을 첨가하여 30℃에서 3시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2000g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 75℃에서 4시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.

중합 후의 중합체 입자를 포함하는 슬러리를 여과 장치 내의 여과재 위에 투입한 후, 여과 장치 내에 있어서의 슬러리의 상측 공간에 압력 0.30MPa를 가하여 슬러리로부터 수분을 분리함으로써, 탈수를 실시하였다. 이로써, 탈수된 중합체 입자층이 여과재 위에 형성되었다. 계속해서, 70℃의 순수 15ℓ를 중합체 입자층 위에 투입하고, 여과 장치 내에 있어서의 중합체 입자층의 상측 공간에 압력 0.30 MPa를 가하여 중합체 입자층에 물을 통과시킴으로써, 세정을 실시하였다. 탈수 및 세정된 중합체 입자층을 건조 장치에 투입한 후, －0.09MPa의 진공압하에 있어서 70℃에서 15시간 처리함으로써, 건조를 실시하였다. 이로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.8㎛, 입자 직경의 변동 계수가 10.7％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 94.8°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.90중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 58.8중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.

〔실시예 2〕

스티렌의 사용량을 800g(단량체 혼합물에 대해 80중량％)으로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 10.3％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 91.6°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.74중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 78.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.

〔실시예 3〕

카르복시기 함유 단량체로서 메타크릴산 100g을 대신하여 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 「라이트 에스테르 HO-MS」, 교에이샤 화학 주식회사 제조) 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.7㎛, 입자 직경의 변동 계수가 9.1％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 92.4°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.26중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 58.8중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.

〔실시예 4〕

실시예 1에 있어서, 메타크릴산의 사용량을 10g(단량체 혼합물에 대해 1중량％)으로, 스티렌의 사용량을 800g(단량체 혼합물에 대해 80중량％)으로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 190g(단량체 혼합물에 대해 19중량％)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.5㎛, 입자 직경의 변동 계수가 11.3％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 96.8°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.81중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.98중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 78.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 18.6중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.

〔실시예 5〕

처음에 카르복시기 함유 단량체로서의 메타크릴산 120g(단량체 혼합물에 대해 15중량％)과, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 40g(단량체 혼합물에 대해 5중량％)과, 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌 344g(단량체 혼합물에 대해 43중량％)과, 가교성 스티렌계 단량체로서의 디비닐벤젠(이하, 적절히 「DVB」라고 약기한다) 296g(단량체 혼합물에 대해 37중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 7.6g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 8g을 이온 교환수 792g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 800g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액에, 시드 입자의 제조예 3에서 얻은 체적 평균 입자 직경 0.75㎛의 시드 입자 분산액(3)(고형분 14.3중량％) 90g을 첨가하여 30℃에서 3시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2400g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 75℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 실시예 1과 동일하게 하여, 탈수, 세정 및 건조를 행함으로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 2.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 8.1％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 95.3°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.43중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 14.8중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 4.92중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 42.3중량％, 디비닐벤젠에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 36.4중량％, 메타크릴산에틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.58중량％이다.

〔비교예 1〕

스티렌 600g을 대신하여, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％) 및 스티렌 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.6㎛, 입자 직경의 변동 계수가 9.0％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.525였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과 친수성이 높아, 측정 불가능(90°미만)하였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 1.14중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 31.4중량％이다.

〔비교예 2〕

처음에 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌 480g(단량체 혼합물에 대해 60중량％)과, 가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 320g(단량체 혼합물에 대해 40중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 6.4g 및 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트(상품명 「V-601」, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 6.4g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 4g을 이온 교환수 796g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 800g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서-MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.

이 유화액에 시드 입자의 제조예 3에서 얻은 체적 평균 입자 직경 0.75㎛의 시드 입자 분산액(3)(고형분 14.3중량％) 43g을 첨가하여 30℃에서 3.5시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2400g과, 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 70℃에서 2시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 실시예 1과 동일하게 하여, 탈수, 세정 및 건조를 실시함으로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체 입자를 얻었다.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.5㎛, 입자 직경의 변동 계수가 7.7％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 100.5°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 1.26중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 59.5중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 39.7중량％, 메타크릴산에틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.76중량％이다.

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에 대해, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛), 입자 직경의 변동 계수(CV값)(％), 굴절률, 물에 대한 접촉각(°), 유화 중합 생성물의 함유량(중량％), 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「카르복시기 함유 단량체 함유율」이라고 표기함), 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「스티렌 함유율」이라고 표기함), 및 디비닐벤젠에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「디비닐벤젠 함유율」이라고 표기함)의 측정 결과를 시드 중합에 사용한 단량체 혼합물의 조성(각 단량체의 중합 비율)과 함께 표 1에 나타낸다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1의 중합체 입자는 굴절률이 1.525로 낮은데 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 굴절률이 1.555 이상으로 높았다.

또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90°미만으로, 친수성이 지나치게 높으며, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 비교예 2의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 98°초과로, 친수성이 지나치게 낮은데 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90∼98°으로, 적당한 친수성을 갖고 있었다.

또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시드 중합용 단량체에 있어서의 아릴기를 갖는 비닐계 단량체의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1이나, 시드 중합용 단량체가 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하지 않는 비교예 2에서는 유화 중합 생성물을 1.0중량％ 이상 함유하는 중합체 입자가 얻어진 것에 비해, 시드 중합용 단량체가 아릴기를 갖는 비닐계 단량체를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5에서는 유화 중합 생성물의 함유량이 1.0중량％ 미만인 중합체 입자가 얻어진다.

〔중합체 입자의 톨루엔 분산 시험 방법〕

중합체 입자의 톨루엔 분산 시험은 이하와 같이 하여 행한다. 내용량 10㎖의 플라스틱제 연고병에 중합체 입자 0.1g과 톨루엔 5g을 칭량하여 취하고, 교반 탈포기(자전·공전 믹서, 상품명 「아와토리 렌타로(등록상표) AR-100」, 주식회사 씽키 제조)로 3분간 교반을 행한다. 교반 종료 후, 얻어진 분산액을 스포이드로 유리 플레이트 위에 한 방울 떨어뜨리고, 윗쪽으로부터 커버 유리를 덮는다. 그리고, 중합체 입자의 응집 상태를 디지털 마이크로스코프)(제품번호: VHX-500, 주식회사 키엔스 제조)으로 관찰함으로써 평가한다.

중합체 입자의 응집도를 이하의 표 2에 나타내는 5단계로 평가하고, 2개의 단계의 중간 상태인 경우에는 이들 단계의 응집도의 중간값으로 한다. 응집도 1인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 1에, 응집도 2인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 2에, 응집도 3인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 3에, 응집도 4인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 4에, 응집도 5인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 5에 각각 나타낸다.

〔중합체 입자의 톨루엔 분산 시험의 결과〕

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자에 대해, 톨루엔 분산 시험을 행하여, 응집 상태를 관찰하였다. 실시예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 6에, 실시예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 7에, 실시예 3에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 8에, 실시예 4에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 9에, 실시예 5에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 10에, 비교예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 11에, 비교예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 12에 각각 나타낸다.

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집도를 표 3에 나타낸다.

도 6∼12 및 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만이고, 물에 대한 접촉각이 90°미만인 비교예 1의 중합체 입자나, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않고, 물에 대한 접촉각이 98°초과인 비교예 2의 중합체 입자는 톨루엔 중에서 분산 경향에 있는 것에 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 톨루엔 중에서 강한 응집성을 나타내며, 조밀이 명확한 응집 상태가 되었다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 톨루엔 중 뿐만 아니라, 알코올계 용제 중에서도 강한 응집성을 나타낸다는 점에서, 적어도 방향족계 용제 중 또는 알코올계 용제 중에서 강한 응집성을 나타내는 것이며, 다른 유기 용제 중에서도 강한 응집성을 나타내는 것으로 생각된다.

〔코팅제의 제조 및 방현 필름의 제조〕

(1) 코팅제의 제조

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자 1중량부와, 광중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 주식회사 제조) 1중량부와, 유기 용제로서 톨루엔 24중량부, 자외선 경화형 수지로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD(등록상표) DPHA」, 닛폰 화약 주식회사 제조) 16중량부를 혼합함으로써, 코팅제(방현 필름용 분산액)를 제조하였다.

(2) 방현 필름의 제조

기재 필름으로서 투명 플라스틱 필름인 두께 0.2㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 상기 코팅제를 상기 PET 필름의 한쪽 면에, 웨트 막두께 60㎛의 바코터를 이용해 도포함으로써 도막을 형성시켰다. 다음으로, 상기 도막을 80℃에서 1분간 가열함으로써, 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 적산 광량 300mJ/㎠로 상기 도막에 조사함으로써, 상기 도막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 방현 필름(성형품)으로서 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 각각 제조한 중합체 입자를 함유한 방현성 하드 코트 필름을 각각 제조하였다.

〔방현 필름의 방현성의 평가〕

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 중합체 입자를 함유한 방현 필름(방현성 하드 코트 필름)에 대해, 이하의 방법으로 방현성을 평가하였다.

즉, 제조한 방현 필름의 도공면이 아닌 면을 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지)판에 첩부하고, 당해 방현 필름의 2m 떨어진 장소로부터 휘도 10000cd/㎠의 형광등을 도공면에 비추어, 육안으로 방현 필름의 방현성을 평가하였다. 방현성의 평가 기준은 형광등의 반사 이미지의 윤곽이 분명히 보이지 않는 경우에는 방현성이 양호 「○」로, 형광등의 반사 이미지의 윤곽이 분명히 보이는 경우에는 방현성이 불량 「×」으로, 형광등의 시인성이 「○」과「×」의 중간 정도인 경우에는 방현성이 약간 불량 「△」으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만이고, 물에 대한 접촉각이 90°미만인 비교예 1의 중합체 입자나, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않고, 물에 대한 접촉각이 98°초과인 비교예 2의 중합체 입자를 사용하여 제조한 방현 필름은 방현성이 불량인 것에 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자를 사용하여 제조한 방현 필름은 방현성이 양호하였다.

본 발명에 따른 중합체 입자는 방현 필름에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 광확산 필름 등의 광학 필름, 광확산판 등의 광학 부재 등, 그 밖의 용도에도 이용할 수 있다.

Claims (12)

1. 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 건조 중합체 입자로서,
   비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고,
   아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하며,
   체적 평균 입자 직경이 1∼30㎛이고,
   물에 대한 접촉각이 90∼98°인 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
2. 삭제
3. 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 건조 중합체 입자로서,
   비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고,
   아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 5∼20중량％를 포함하며,
   체적 평균 입자 직경이 1∼30㎛이고,
   건조 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
4. 제 1 항에 있어서,
   건조 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
5. 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 건조 중합체 입자로서,
   비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고,
   아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 5∼20중량％를 포함하며,
   체적 평균 입자 직경이 1∼30㎛이고,
   입자 직경의 변동 계수가 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
6. 삭제
7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체가 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
8. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광학 부재에 사용되는 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자.
9. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항의 건조 중합체 입자의 제조 방법으로서,
   수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 시드 중합한 후, 건조에 의해 건조 중합체 입자를 제조하는 방법으로,
   상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체 5∼20중량％를 포함하는 것을 특징으로 하는 건조 중합체 입자의 제조 방법.
10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항의 건조 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅제.
11. 제 10 항의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
12. 제 11 항에 있어서,
    방현 필름인 것을 특징으로 하는 광학 부재.

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