KR20110105130A - 가교수지 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20110105130A
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

불소 함유 모노머 30∼95 중량%와 가교성 비닐계 모노머 5∼50 중량%를 포함하는 모노머 혼합물 유래의 수지를 포함하고, 1.39∼1.48의 굴절률, 90% 이상의 겔 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 가교수지 입자.

Description

가교수지 입자 및 그 제조 방법{Crosslinked Resin Particles and Method for Producing the Same}
본 발명은 가교수지 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광확산제는 투명한 폴리에스테르 필름이나 폴리이미드 필름 상에 바인더 수지와 함께 층상으로 도포하거나, 투명한 아크릴 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등의 열가소성 수지에 배합하여 사용된다. 이 광확산제는 형광 또는 백색광의 조명 커버; 백라이트식 반투명 간판; 디스플레이, 전식(電飾), 내장 등의 반투명 파티션; 액정 디스플레이, 액정 텔레비전의 광확산 시트나 광확산판; 프로젝터나 프로젝션 텔레비전의 스크린 등의 다방면에 사용되고 있다.
초기의 광확산제는 무기계의 이산화티탄, 황산바륨, 유리 등이 이용되고 있었다. 현재는 균일한 광확산 성능을 갖고, 또한 전광선 투과율이 양호하며, 기계적 강도가 뛰어난 유기 미립자가 알려져 있다. 그 유기 미립자의 예로 가교 폴리메틸메타크릴레이트 및 실리콘 등의 유기 수지 분체(粉體)를 들 수 있다.
광확산 필름으로서 광확산성 및 광투과성이 뛰어남과 동시에, 더욱 고휘도인 것이 요구되게 되었다. 휘도를 향상시키기 위하여 광확산제로서 굴절률이 낮은 수지 입자가 요구되고 있다.
그리하여, 본 발명에 의하면 불소 함유 모노머 30∼95 중량%와 가교성 비닐계 모노머 5∼50 중량%를 포함하는 모노머 혼합물 유래의 수지를 포함하고, 1.39∼1.48의 굴절률, 90% 이상의 겔 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 가교수지 입자가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 비닐계 모노머를 연쇄이동제의 존재 하에 중합시켜 시드 입자를 얻는 공정과, 상기 시드 입자에 30∼95 중량%의 불소 함유 모노머와 5∼50 중량%의 가교성 비닐계 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 상기 시드 입자가 35∼120배로 팽윤할 때까지 흡수시키면서 또는 흡수시킨 후, 상기 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 1.39∼1.48의 굴절률, 90% 이상의 겔 분율을 갖는 가교수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 가교수지 입자는 낮은 굴절률을 갖고 있다. 이 가교수지 입자를 이용함으로써 얻어지는 광확산 필름은 고휘도이고 광확산성 및 광투과성이 뛰어난 것이 된다.
또, 가교수지 입자가 0.1∼100 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 경우, 더욱 고휘도이고 광확산성 및 광투과성이 뛰어난 광확산 필름을 제공할 수 있다.
또한, 가교수지 입자가 25% 이하의 CV 값을 갖는 경우, 더욱 고휘도이고 광확산성 및 광투과성이 뛰어난 광확산 필름을 제공할 수 있다.
또, 가교수지 입자가 15% 이하의 CV 값을 갖는 경우, 더욱 고휘도이고 광확산성 및 광투과성이 뛰어난 광확산 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 가교수지 입자의 제조 방법에 의하면, 연쇄이동제를 이용해 시드 입자를 형성하고, 또한 팽윤조제를 이용하는 일 없이 시드 입자를 성장시켜 단분산성이 뛰어난 가교수지 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 팽윤조제의 회수 공정이라고 하는 여분의 공정을 생략할 수 있어 가교수지 입자의 생산 효율을 높일 수 있다. 또, 얻어진 가교수지 입자에 팽윤조제 유래의 성분이 포함되지 않는 것 및 가교성 비닐계 모노머가 특정량 이상 포함되는 것에 의해 내용제성 및 단분산성이 뛰어난 가교수지 입자를 얻을 수 있다.
또, 비닐계 모노머가 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되고, 불소 함유 모노머가 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되며, 가교성 비닐계 모노머가 다관능 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되는 경우, 더욱 내용제성 및 단분산성이 뛰어난 가교수지 입자를 실현할 수 있다.
또, 시드 입자가 10,000∼50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 경우, 더욱 생산성 좋게 내용제성 및 단분산성이 뛰어난 가교수지 입자를 실현할 수 있다.
또, 연쇄이동제로 메르캅탄계 화합물을 이용한 경우, 더욱 입자 지름의 불균일이 적고, 응집이 발생하기 어려운 가교수지 입자를 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 의한 가교수지 입자는 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등의 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 이들 방법 중, 생산성이 뛰어난 현탁 중합법 및 시드 중합법이 바람직하다. 또한, 높은 단분산성을 갖는 가교수지 입자를 제조하는 관점으로부터 시드 중합법이 보다 바람직하다.
(1) 현탁 중합법
현탁 중합법은 수성 매체 중, 분산안정제의 존재 하, 액적(液滴) 형상으로 현탁시킨 모노머 혼합물을 중합시키는 방법이다.
분산안정제로는 제3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘 등의 난수용성 무기염, 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 제3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘 등의 난수용성 무기염이 바람직하다. 특히, 복분해법에 따라 제조된 피롤린산마그네슘이 바람직하다.
또, 분산안정제는 계면활성제와 병용해도 된다. 계면활성제로는 올레인산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 중합은 통상 중합개시제를 이용하여 수행된다. 중합개시제는 현탁 중합에 사용되는 것을 어느 것이든 사용할 수 있다.
구체적인 현탁 중합법을 설명한다. 우선, 분산안정제와 임의로 계면활성제와 중합개시제를 분산시킨 수성 매체(물, 물과 수용성 매체와의 혼합물 등)에 모노머 혼합물을 첨가한다. 첨가 후, 교반기나 호모 믹서 등의 분산기를 사용하여 모노머 액적을 원하는 입자 크기까지 미세화한다. 그 다음에, 모노머 혼합물을 가열 중합(예를 들면, 40∼90℃에서 1∼20시간)함으로써 가교수지 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 가교수지 입자는 필요에 따라 여과, 세정 및 건조시킴으로써 수성 매체로부터 꺼낼 수 있다. 얻어진 가교수지 입자를 분급함으로써 원하는 평균 입자 지름의 입자를 꺼내어도 된다. 또, 분급 대신에 분산기로 나노마이저(nanomizer)와 같은 특수한 장치를 이용하면, 입도가 균일한 가교수지 입자를 간편하고 또한 수율 좋게 얻을 수 있다.
수성 매체, 분산안정제 및 중합개시제는 모노머 혼합물 100 중량부에 대해 각각 100∼2,000 중량부, 0.05∼10 중량부 및 0.01∼10 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제는 분산안정제 100 중량부에 대해 1∼200 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
또한, 모노머 혼합물을 구성하는 성분은 이하의 시드 중합법의 항에서 설명하는 모노머를 어느 것이든 사용할 수 있다.
(2) 시드 중합법
가교수지 입자는 시드 입자를 얻는 공정에 있어서 연쇄이동제를 이용해 시드 입자를 제조하고, 가교수지 입자를 얻는 공정에 있어서 팽윤조제를 이용하지 않고 얻을 수 있다.
(시드 입자의 제조)
시드 입자는 비닐계 모노머를 연쇄이동제의 존재 하에 중합함으로써 얻을 수 있다.
중합 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유화 중합, 소프 프리(soap-free) 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 유화 중합이란 물 등의 매체와 매체에 용해하기 어려운 모노머와 유화제(계면활성제)를 혼합하고, 거기에 매체에 용해 가능한 중합개시제를 첨가해 수행하는 중합법이다. 얻어지는 입자 지름의 불균형이 적다고 하는 특징이 있다. 소프 프리 유화 중합이란 유화제를 이용하지 않는 유화 중합이다. 균일한 지름의 입자가 얻어진다고 하는 특징이 있다. 시드 중합이란 중합개시 시에 별도로 만들어진 종(시드) 입자를 넣어 수행되는 유화 중합이다. 시드 입자로 입자 지름과 입자 지름 분포, 양(개수)을 임의로 정해 중합하게 되어, 원하는 입자 지름과 입자 지름 분포를 목적으로 중합할 수 있다고 하는 특징이 있다. 현탁 중합이란 모노머와 수성 매체를 기계적으로 교반하고, 모노머를 현탁시켜 수행하는 중합 방법이다. 간편하게 수지 입자가 얻어지는 것이 특징이다.
시드 입자 제조용 모노머로는 비닐계 모노머이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴, 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 이용되어도 되고, 복수 종류가 병용되어도 된다.
시드 입자의 제조는 연쇄이동제의 존재 하에 수행된다. 연쇄이동제를 이용함으로써 시드 입자의 분자량을 조정하고, 후속 공정인 시드 중합에 있어서 시드 입자의 팽윤 배율을 크게 할 수 있다.
연쇄이동제로는 알킬티올이나 알킬렌디티올, 티오시아눌산 등의 메르캅탄계 화합물 또는 방향족계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-히드록시에틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 스테아릴메르캅탄(옥타데실메르캅탄) 등의 메르캅탄계 화합물, α-메틸스티렌다이머(CH2=CPhCH2C(CH3)2Ph[단, Ph는 페닐기이다])와 같은 방향족계 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메르캅탄계 화합물이다.
시드 입자의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마트그래피(GPC) 법에 따른 측정으로 10,000∼50,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 시드 입자의 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우 시드 입자의 모노머 흡수 능력이 작아지기 때문에, 모노머가 흡수되지 않은 채 독자적으로 중합한 입자가 증가하여 단분산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 시드 입자의 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에도 단분산성이 뛰어난 가교수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 시드 입자의 중량 평균 분자량은 12,000∼48,000의 범위가 보다 바람직하다.
시드 입자의 입자 지름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 시드 입자로부터 시드 중합에 의해 얻어지는 수지 입자의 원하는 입자 지름보다 작은 것이 필요하다. 따라서, 10∼50 ㎛의 입자를 얻기 위해서는 2.5∼16 ㎛ 정도의 입자 지름이 바람직하다. 시드 입자가 원하는 입자 지름에 이를 때까지 시드 중합을 복수 단계 반복하여 수행해도 된다. 또, 시드 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구 형상이 바람직하다.
(가교수지 입자의 제조)
가교수지 입자는 상기 공정에서 얻어진 시드 입자에 30∼95 중량%의 불소 함유 모노머와 5∼50 중량%의 가교성 비닐계 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 시드 입자가 35∼120배로 팽윤할 때까지 흡수시키면서 또는 흡수시킨 후 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
중합 방법에는 시드 중합법이 이용된다. 시드 중합법은 팽윤조제를 이용하지 않는 것, 불소 함유 모노머와 가교성 비닐계 모노머를 소정의 비율로 포함하는 모노머 혼합물을 이용하는 것을 제외하고, 공지의 시드 중합법의 조건을 채용할 수 있다.
시드 중합은 팽윤조제의 비존재 하에서 수행된다. 시드 중합에 있어서 팽윤조제라 불리는 소수성 유기 화합물을 흡수시켜 시드 입자의 팽윤 능력을 높인 후 모노머를 흡수시킴으로써 시드 입자를 팽윤시켜 중합을 수행하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 팽윤조제와 모노머의 2개의 흡수 공정이 필요하기 때문에 작업이 번잡하게 된다. 또, 중합에 관여하지 않는 팽윤조제가 중합 후에 입자로부터 용출하는 경우가 있다. 이것에 대조적으로, 연쇄이동제를 이용해 제조한 시드 입자는 팽윤조제를 이용하지 않아도 팽윤조제를 이용한 경우에 필적하는 팽윤이 가능하게 된다.
시드 중합은 소정 비율의 불소 함유 모노머와 가교성 비닐계 모노머의 존재 하에 두고 수행된다. 불소 함유 모노머를 이용함으로써 굴절률이 낮은 입자를 얻을 수 있다. 또한, 불소 함유 모노머는 분자 중에서의 불소 원자의 중량 분율이 25% 이상, 바람직하게는 33% 이상인 모노머인 것이 바람직하다.
불소 함유 모노머로는 예를 들면 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-데트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
가교성 비닐계 모노머로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 모노머, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 방향족 디비닐계 모노머를 들 수 있다. 이들 가교성 비닐계 모노머는 단독으로 이용되어도 되고, 또 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하다.
필요에 따라 다른 모노머(예를 들면, 시드 입자의 제조에 사용한 비닐계 모노머)를 모노머 혼합물에 추가해도 된다.
시드 중합에 있어서 사용되는 모노머 혼합물에는 불소 함유 모노머 30∼95 중량%와 가교성 비닐계 모노머 5∼50 중량%가 포함된다. 바람직하게는, 불소 함유 모노머가 60∼95 중량%, 가교성 비닐계 모노머가 5∼40 중량%의 범위이다. 불소 함유 모노머가 30 중량% 미만에서는 굴절률이 높은 수지 입자로 되어 버리는 경우가 있다. 95 중량%를 초과하면 가교성 비닐계 모노머의 비율이 저하하여, 입자의 내용제성이 저하하는 경우가 있다. 가교성 비닐계 모노머가 5 중량% 미만에서는 입자의 내용제성이 저하하는 경우가 있다. 50 중량%를 초과해도 내용제성의 향상 효과는 없고, 상대적으로 불소 함유 모노머의 비율이 저하함으로써 굴절률이 높아져 버리는 경우가 있다.
시드 중합의 일례를 이하에 말하지만, 이 일례에만 한정되는 것은 아니다.
먼저, 모노머 혼합물과 수성 매체로 구성되는 유화액에 시드 입자를 첨가한다. 유화액은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 모노머 혼합물을 수성 매체에 첨가하고, 호모게나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써 유화액을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 수성 매체로는 물 또는 물과 유기용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다.
모노머 혼합물에는 필요에 따라 중합개시제가 포함되어 있어도 된다. 중합개시제는 불소 함유 모노머 및 가교성 비닐계 모노머에 미리 혼합한 후 수성 매체 중에 분산해도 되고, 양자를 별도로 수성 매체에 분산해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 불소 함유 모노머 및 가교성 비닐계 모노머의 액적의 입자 지름은 시드 입자보다 작은 쪽이 모노머 혼합물이 시드 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
시드 입자는 유화액에 직접 첨가되어도 되고, 시드 입자가 수성 매체에 분산된 형태(이하, '시드 입자 분산액'이라 함)로 첨가되어도 된다. 시드 입자가 유화액에 첨가된 후, 모노머 혼합물은 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상 시드 입자 첨가 후의 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 수행할 수 있다. 또, 모노머 혼합물의 흡수를 촉진하기 위하여 유화액은 30∼50℃ 정도로 가온되어도 된다.
시드 입자에 의한 모노머 혼합물의 흡수 종료는 광학현미경의 관찰로 입자 지름의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 중합개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지인 것으로서 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2황화수소, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2황산2수화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염화수소, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염화수소, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 2염화수소, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-히드록시에틸이소부틸아미드), 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물류, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류를 들 수 있다. 중합개시제는 모노머 혼합물 100 중량부에 대해 0.1∼2 중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하.
또, 상기 중합 공정에 있어서 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위하여, 아질산염류, 아황산 염류, 하이드로퀴논류, 아스코르빈산류, 수용성 비타민 B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제가 이용되어도 된다.
상기 중합 공정에 있어서, 중합체 입자의 분산안정성을 향상시키기 위하여 분산안정제가 첨가되어도 된다. 분산안정제로는 공지의 계면활성제, 고분자 분산안정제, 무기계 분산안정제 등을 이용할 수 있다.
계면활성제로는 공지의 것이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알킬황산에스테르염류, 알킬아릴설폰산염류, 설퍼숙신산에스테르염류, 지방산염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제(여기서, 「염류」란 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다), 소르비탄에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류 등의 친수성 비이온성 계면활성제류를 들 수 있다. 이들 중으로부터, 어느 것이든 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
고분자 분산안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리카르복시산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산안정제 중, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
무기계 분산안정제로는 현탁 중합에 이용되고 있는 공지의 것이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 제3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘, 피롤린산나트륨 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 난수성 피롤린산염이 이용되는 것이 바람직하다.
이들 중으로부터, 어느 것이든 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 분산안정제의 사용량은 중합성 모노머 100 중량부에 대해 0.005∼15 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
시드 입자에 흡수된 모노머 혼합물 중의 불소 함유 모노머 및 가교성 비닐계 모노머를 중합시킴으로써 광확산 필름용의 가교수지 입자를 얻을 수 있다. 중합 온도에 대해서는 불소 함유 모노머, 가교성 비닐계 모노머나 중합개시제의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 25∼110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합은 시드 입자에 모노머 혼합물을 흡수시키면서 수행해도 되고, 모노머 혼합물이 완전히 흡수된 뒤에 수행해도 된다.
중합 완료 후, 가교수지 입자는 필요에 따라 원심분리되어 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후, 건조, 단리된다. 시드 중합에 의해 얻어지는 가교수지 입자의 수성 매체로부터의 단리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스프레이 드라이어로 대표되는 분무건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조하는 방법 또는 동결건조법을 들 수 있다.
(가교수지 입자)
상기 공정을 거쳐 얻어진 가교수지 입자는 벡케(Becke)법에 의한 광학 굴절률이 1.39∼1.48의 범위이며, 내용제성을 나타내는 지표 중 하나인 겔 분율이 90% 이상인 저굴절률 및 내용제성이 뛰어난 입자이다.
본 발명에 있어서, 굴절률이 1.48 이하인 것을 저포절률이라고 한다. 또한, 고휘도의 필름을 얻을 수 있도록 하기 위해서는 굴절률이 1.47 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율에 대해서는 내용제성이라고 하는 관점으로부터 95% 이상이 보다 바람직하다.
또, 입자 지름의 변동 계수(CV 값)는 25% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 14% 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름은 0.1∼100 ㎛가 바람직하고, 10∼50 ㎛가 보다 바람직하며, 11∼50 ㎛가 더욱 바람직하고, 15∼50 ㎛가 특히 바람직하다.
또한, 굴절률, CV 값 및 겔 분율의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 후술한다.
(광확산 필름의 제조)
상기 가교수지 입자를 이용한 광확산 필름의 제조 방법의 일례를 이하에 기술하지만, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
가교수지 입자를 바인더 수지 및 용제와 함께 혼합·교반시켜 광확산 필름용 수지 조성물을 조정한다.
바인더 수지로는 투명성, 수지 미립자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라 해당 분야에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지로는, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; (메타)아크릴실리콘계 수지, 알킬폴리실록산계 수지, 실리콘계 수지, 실리콘알키드계 수지, 실리콘우레탄계 수지, 실리콘폴리에스테르 수지, 실리콘아크릴계 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 폴리머 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 열가소성이라도 되고, 열경화성 수지, 온기경화성 수지, 자외선경화성 수지, 전자선경화성 수지 등의 경화성 수지라도 된다.
또, 상기 외에 합성 고무나 천연 고무 등의 유기계 바인더 수지나, 무기계 결착제 등을 이용할 수도 있다. 유기계 바인더 수지로는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 무기계 결착제로는 실리카졸, 알칼리 규산염, 실리콘알콕시드 및 그들의 (가수분해) 축합물 및 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
이와 같은 바인더 수지는 광확산 필름용 수지 조성물의 내구성을 향상시키는 관점으로부터 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지가 바람직하다. 바인더 수지는 여러 가지 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 경화의 타입으로는 상온 경화형, 가열 경화형, 자외선 또는 전자선 경화형 등을 채용할 수 있다.
광확산 필름용 수지 조성물에 포함되는 용제로는, 함유함으로써 후술하는 기재 필름에 대한 도공이 용이하게 되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세트산부틸, 아세트산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 및 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
또, 광확산 필름용 수지 조성물은 경화제, 가교제, 경화 촉매 등의 가교제 성분을 함유해도 된다. 광확산 필름용 수지 조성물에 가교제 성분을 함유시킴으로써, 바인더 수지 중의 중합체를 가교제 성분에 의해 가교할 수 있다. 가교제 성분의 사용량, 첨가 및 분산 방법 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 광확산 필름용 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위라면 필요에 따라 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로는 안료, 염료, 가소제, 중합 안정제, 산화 방지제, 형광 증백제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만이 이용되어도, 또 2종 이상이 병용되어도 된다.
광확산 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 전술한 광확산 필름용 수지 조성물의 층을 도포 등의 수단에 의해 형성함으로써 얻을 수 있다. 도포 방법으로는 롤 코트법, 스프레이 코팅법 등 각종 방법에 의해 수행되지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
기재 필름에 대한 광확산 필름용 수지 조성물을 형성할 때에, 가교수지 입자가 그 입자 지름의 20∼50%가 기재 필름에 도포된 바인더 수지의 층으로부터 돌출하도록 형성하는 것이 바람직하다. 가교수지 입자가 돌출함으로써, 돌출 부분이 마이크로렌즈의 역할을 하여 광확산성을 보다 높이는 것이라고 생각된다. 또한, 가교수지 입자의 돌출 비율이 20% 미만인 경우, 상술한 것과 같은 광학적 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 50%를 초과하는 경우, 가교수지 입자가 바인더 수지의 층으로부터 탈락하기 쉬워지는 경우가 있다.
입자 지름의 20∼50%가 기재 필름에 도포된 바인더 수지의 층으로부터 돌출하도록 형성하는 일례를 이하에 기술한다.
입자, 바인더 수지 및 용제가 혼합된 도포액을 평균 입자 지름보다 큰 클리어런스를 갖는 도포 장치로부터 기재 필름 상에 바인더층의 두께가 평균 입자 지름보다 작아지도록 도포한다. 도포할 때에는 용제가 포함되어 있기 때문에, 입자 지름보다 두꺼운 층으로 도포하더라도 용제가 휘발함으로써 건조 후에 입자가 돌출한 상태로 완성할 수 있다. 그 때문에, 사전에 휘발에 의한 용제의 소실분을 계산하여 바인더 수지와 용제의 혼합 비율을 정할 필요가 있다.
기재 필름의 재질로는 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 표면의 평활성이나 기계 강도로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 기재 필름의 두께는 5∼300 ㎛의 범위가 바람직하다. 5 ㎛보다 얇은 경우, 도공, 인쇄, 2차 가공시의 취급이 곤란해져서 작업성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 300 ㎛보다 두꺼운 경우에는 기재 그것의 가시광선 투과율이 저하하여, 백라이트 유닛의 휘도를 저하시켜 버리는 경우가 있다. 기재 필름의 표면 중 적어도 한쪽 면에는 광확산 필름용 수지 조성물층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 용이접착 처리제를 도포하거나, 혹은 코로나 처리를 실시하는 등, 용이접착 처리가 실시되어 있으면 보다 바람직하다.
전술한 제조 방법에 의해 얻어진 광확산 필름은 헤이즈 값이 바람직하게는85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 헤이즈 값은 일본전색공업사제 NDH-2000을 사용하여 JISK7136에 준거한 측정법, 또는 일본전색공업사제 NDH-1001 DP를 사용하여 JISK7105에 준거한 측정법 등에 의해 측정할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예 중의 중량 평균 분자량의 측정 방법, 시드 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법, 가교수지 입자의 평균 입자 지름, 변동 계수(CV 값), 굴절률, 광확산 필름의 평가 방법, 겔 분율의 산출 방법에 대해 설명한다.
(시드 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법)
시드 입자의 평균 입자 지름은 베크만코르타사제의 LS230형에 의해 측정된다. 구체적으로는 시드 입자 0.1 g과 0.1% 비이온성 계면활성제 용액 10 ㎖를 투입하고, 야마토 과학사제 터치 믹서 TOUCHMIXER MT-31로 2초간 혼합한다. 그 후, 시험관을 시판되는 초음파 세정기인 벨보 클리어사제 ULTRAS0NIC CLEARNER VS-150을 이용해 10분간 분산시킨다. 분산시킨 것을 베크만코르타사제의 LS230형에서 초음파를 조사하면서 측정한다. 그 때의 광학 모델은 제작한 입자의 굴절률에 맞추어 측정된다.
(가교수지 입자의 평균 입자 지름 및 변동 계수)
가교수지 입자의 평균 입자 지름의 측정은 베크만코르타사 발행의 Multisizer 3 유저·매뉴얼에 따라, 평균 입자 지름에 맞은 적절한 구경(aperture)을 이용해 교정(calibration)을 수행하는 방법에 의해 수행된다. 측정에는 정밀 입도 분포 측정 장치(베크만코르타사 Multisizer 3/Coulter Counter)가 이용된다. 구체적으로는, 가교수지 입자 0.1 g을 0.1% 비이온계 계면활성제 용액 10 ㎖ 중에 터치 믹서 및 초음파를 이용해 예비 분산시키고, 이것을 본체에 설치해 둔 ISOTON II(베크만코르타사제: 측정용 전해액)을 채운 비커 중에 온화하게 교반하면서 스포이드로 적하하여 농도를 10%로 맞추어 측정을 수행한다. 측정 중에는 기포가 들어가지 않을 정도로 비커 내를 온화하게 교반해 두고, 가교수지 입자를 10만개 측정한 점에서 측정을 종료한다.
부피 가중의 평균 지름(부피% 모드의 산술 평균 지름: 부피 메디안 지름)이 가교수지 입자의 평균 입자 지름(x)으로 산출된다.
변동 계수(CV 값)란 표준 편차(σ) 및 상기 평균 입자 지름(x)으로부터 이하의 식에 의해 산출된 값이다.
CV 값(%)=(σ/x)×100
(가교수지 입자의 굴절률)
가교수지 입자의 광학 굴절률의 측정은 벡케법으로 수행한다. 구체적으로는, CARGILLE 사제의 카길 표준 굴절액에 의해 측정한다. 즉, 슬라이드 글래스 상에 입자를 얹고 상기 굴절액을 적하한다. 입자와 굴절액을 잘 혼합하고, 아래로부터 나트륨 램프를 조사한다. 상부로부터 입자의 윤곽을 관찰하여, 윤곽이 안보이는 경우 굴절액과 입자의 굴절률이 동일한 것으로 한다.
(광확산 필름의 평가 방법)
가교수지 입자를 이용하여 얻어지는 광확산 필름은 밝기(휘도) 및 광확산성에 의해 평가된다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따른다.
(1) 휘도에 의한 평가
두께 4 ㎜의 도광판의 횡 2 방향(측면)에 굵기 4 ㎜의 음극관을, 아래 방향에 반사 시트(토오레사제 루미러 E60L)를 설치하였다. 이 도광판의 위쪽 30 ㎝ 떨어진 위치에 고정된 휘도계(코니카미놀타사제 CS-100)에 의해, 도광판을 투과하는 광량을 도광판 윗면의 휘도로 측정한다. 이 도광판 위에 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 광확산 필름(6.5 ㎝×6.5 ㎝)을 두고, 추가로 그 필름 위에 프리즘 시트(스미토모스리엠사제)를 둔 다음에, 방금 전의 휘도계로 광확산 필름 및 프리즘 시트 상의 휘도를 측정한다. 도광판 상에 아무 것도 두지 않는 상태에서 측정한 휘도를 100%로 하여 실시예 및 비교예에서 제작한 광확산 필름 상의 휘도의 상대값(%)을 산출한다. 이 상대값을 휘도 향상성으로 평가하였다. 휘도 향상성은 110% 이상이 바람직하고, 112% 이상이 보다 바람직하다.
(2) 광확산성에 의한 평가
광원에 광확산 필름을 가렸을 때의 광확산 필름의 헤이즈 값에 의해 평가를 수행한다. 헤이즈 값은 일본전색공업사제 NDH-2000을 사용하여 JISK7136에 준거한 측정법에 의해 측정한다.
(겔 분율의 산출 방법)
겔 분율(%)은 톨루엔 중에서 130℃, 24시간 환류시킨 후의 입자의 중량을 환류시키기 전의 입자의 중량으로 나눈 것에 100을 곱하여 산출한다.
(실시예 1)
(a-1-1) 시드 입자 1의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 375 g, 모노머로 메타크릴산에틸 65 g, 연쇄이동제로 n-옥틸메르캅탄 1.3 g을 투입하여 55℃로 승온하였다. 내온을 55℃로 유지하고, 중합개시제로 퍼옥소2황산암모늄 0.3 g을 물 15 g에 용해시킨 용액을 첨가하고 교반 하에 질소 치환하여 12시간 중합을 수행한 결과, 중합체 입자(시드 입자 1) 함유 슬러리(고형분 14 중량%)를 얻었다. 중합체 입자는 입자 지름 0.75 ㎛, 중량 평균 분자량 20,000의 완전한 구(眞球) 형상 입자였다.
(a-1-2) 시드 입자 2의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 600 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 3 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 다음에, 모노머로 메타크릴산메틸 300 g, 연쇄이동제로 옥틸메르캅탄 3 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 3 g을 혼합 용액에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 1의 슬러리 30 g을 첨가하고, 30℃에서 3시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다. 2 리터의 오토클레이브에 물 1,200 g에 폴리비닐 알코올 18 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 65℃에서 12시간, 계속해서 80℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자 지름 3.2 ㎛, 중량 평균 분자량 20,000의 완전한 구 형상의 시드 입자 2를 함유하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(a-1-3) 시드 입자 3의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 600 g, 연쇄이동제로 옥틸메르캅탄 3 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 3 g을 투입하고, T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 2의 슬러리 41 g을 첨가하고 30℃에서 3시간교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다. 2 리터의 오토클레이브에 물 1,200 g에 폴리비닐 알코올 18 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 65℃에서 12시간, 계속해서 80℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자 지름 12.0 ㎛, 중량 평균 분자량 20,000의 완전한 구 형상의 시드 입자 3을 함유하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(b-1) 가교수지 입자 1의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g를 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 트리플루오로에틸메타크릴레이트 304 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 16 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g을 용해 혼합한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 3의 슬러리 62.0 g을 첨가하고 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 22.4 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고, 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내어 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 1을 얻었다.
(c-1) 가교수지 입자 1의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 40 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 12.8%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.43인 것으로부터 이 가교수지 입자가 저굴절률의 입자인 것을 알 수 있었다.
(d-1) 광확산 필름 1의 제조
가교수지 입자 1을 100 중량부와 아크릴 바인더(미츠비시레이온사제 다이야날 LR-102) 140 중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 톨루엔과 메틸에틸케톤을 1:1의 중량비로 혼합한 용제를 260 중량부 첨가하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 원심교반기에 의해 3분간 교반하고, 그 후 3시간 방치하였다. 방치 후의 분산액에 경화제(아사히화성케미컬즈사제 듀라네이트 TKA100) 30 중량부를 첨가하고 원심교반기에 의해 3분간 교반시켰다. 교반 후의 분산액을 도포막 두께 75 ㎛로 설정한 코터를 이용하여 PET 필름 상에 도포함으로써, PET 필름 상에 도막을 형성하였다. 도막이 형성된 PET 필름을 건조기에 의해 70℃로 유지한 상태에서 1시간 건조함으로써 광확산 필름 1을 얻었다.
(e-1) 광확산 필름 1의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 120.3%였다. 또, 헤이즈 값은 92%였다. 이것에 의해 광확산 필름 1은 휘도 향상성, 광확산성 모두 뛰어난 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 광확산층을 형성하지 않는 FET 필름에서의 휘도의 상대값은 99.3%였다.
(실시예 2)
(a-2-1) 시드 입자 4의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 520 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 0.65 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 다음에, 모노머로 메타크릴산메틸 135 g, 연쇄이동제로 옥틸메르캅탄 1.3 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.3 g을 혼합 용액에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 1의 슬러리 71.5 g을 첨가하고, 30℃에서 2.5시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다. 500 ㎖의 오토클레이브에 물 260 g에 폴리비닐 알코올 4.9 g를 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 55℃에서 12시간, 계속해서 70℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자 지름 1.6 ㎛, 중량 평균 분자량 20,000의 완전한 구 형상의 시드 입자 4를 함유 하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(a-2-2) 시드 입자 5의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 600 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 3 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 메타크릴산메틸 300 g, 연쇄이동제로 옥틸메르캅탄 3 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 3 g을 투입하고, T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 4의 슬러리 30 g을 첨가하고 30℃에서 3시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다. 2 리터의 오토클레이브에 물 1,200 g에 폴리비닐 알코올 18 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 65℃에서 12시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 80℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자가 6.5 ㎛, 중량 평균 분자량 20,000의 완전한 구 형상의 시드 입자 5를 함유하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(b-2) 가교수지 입자 2의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산라트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 트리플루오로에틸메타크릴레이트 304 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 16 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 5의 슬러리 20.6 g을 첨가하고, 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 22.4 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가해서 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하여 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 2를 얻었다.
(c-2) 가교수지 입자 2의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 28 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 12.1%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.43인 것으로부터, 이 가교수지 입자가 저굴절률의 입자인 것을 알 수 있었다.
(d-2) 광확산 필름 2의 제조
가교수지 입자 2를 이용한 것 및 코터의 막 두께를 60 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름 2를 얻었다.
(e-2) 광확산 필름 2의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 117.7%였다. 또, 헤이즈 값은 93%였다. 이것에 의해 광확산 필름 2는 휘도 향상성, 광확산성 모두 뛰어난 필름인 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
(b-3) 가교수지 입자 3의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 트리플루오로에틸메타크릴레이트 224 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 96 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 5의 슬러리 20.6 g을 첨가하고 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 22.4 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 3을 얻었다.
(c-3) 가교수지 입자 3의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 29 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 13.3%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.47인 것으로부터, 이 가교수지 입자가 저굴절률의 입자인 것을 알 수 있었다.
(d-3) 광확산 필름 3의 제조
가교수지 입자 3을 이용한 것 및 코터의 막 두께를 60 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름 3을 얻었다.
(e-3) 광확산 필름 3의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 113.4%였다. 또, 헤이즈 값은 93%였다. 이것에 의해 광확산 필름 3은 휘도 향상성, 광확산성 모두 뛰어난 필름인 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
(b-4) 가교수지 입자 4의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 메타크릴산메틸 224 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 96 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 5의 슬러리 25.8 g을 첨가하고 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 28 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고, 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 4를 얻었다.
(c-4) 가교수지 입자 4의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 28 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 11.9%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.49였다.
(d-4) 광확산 필름 4의 제조
가교수지 입자 4를 이용한 것 및 코터의 막 두께를 60 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름 4를 얻었다.
(e-4) 광확산 필름 4의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 109.5%였다. 또, 헤이즈 값은 94%였다. 이것에 의해 광확산 필름 4는 휘도 향상성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(비교예 2)
(b-5) 가교수지 입자 5의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g과 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 스티렌 224 g 및 디비닐벤젠 96 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 5의 슬러리 25.8 g을 첨가하고 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 28 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 5를 얻었다.
(c-5) 가교수지 입자 5의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 29 ㎛, 입자 지름의 CV 값이12.2%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.59였다.
(d-5) 광확산 필름 5의 제조
가교수지 입자 5를 이용한 것 및 코터의 막 두께를 60 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름 5를 얻었다.
(e-5) 광확산 필름 5의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 108.3%였다. 또, 헤이즈 값은 91%였다. 이것에 의해 광확산 필름 5는 휘도 향상성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(비교예 3)
(b-6) 가교수지 입자 6의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 계속해서, 그 용액에 모노머로 아크릴산메틸 224 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 96 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 2의 슬러리 22 g을 첨가하고 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 22.4 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고 105℃에서 2.6시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 6을 얻었다.
(c-6) 가교수지 입자 6의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 15 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 13.6%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.49였다.
(d-6) 광확산 필름 6의 제조
가교수지 입자 6을 이용한 것 및 코터의 막 두께를 60 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름 6을 얻었다.
(e-6) 광확산 필름 6의 평가
얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 107.5%였다. 또, 헤이즈 값은 93%였다. 이것에 의해 광확산 필름 6은 휘도 향상성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(비교예 4)
(a-7-1) 시드 입자 6의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 100 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 0.1 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 그 혼합 용액에 친유성 물질로 디(3,3,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드 10 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 1의 슬러리 70 g 및 아세톤 100 g을 첨가하고, 30℃에서 20시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 A를 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 600 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 3 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 그 혼합 용액에 메타크릴산메틸 300 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T..K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 방금 전의 시드 입자 슬러리 함유 에멀전을 첨가하고, 30℃에서 3시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 B를 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 1,200 g에 폴리비닐 알코올 18 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 얻어진 혼합 용액에 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 B를 첨가하고, 질소 치환을 수행한 후, 65℃에서 12시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 80℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자 지름 1.6 ㎛의 시드 입자를 함유하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(a-7-2) 시드 입자 7의 제조
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 물 100 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 0.1 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 그 혼합 용액에 친유성 물질로 디(3,3,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드 10 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반하여 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 6의 슬러리 30 g 및 아세톤 60 g을 첨가하고, 30℃에서 15시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 C를 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 600 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 3 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 그 혼합 용액에 메타크릴산메틸 300 g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반시켜 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 방금 전의 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 C를 첨가하고, 30℃에서 3시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 D를 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 1,200 g에 폴리비닐 알코올 18 g을 용해시킨 혼합 용액을 투입하였다. 얻어진 혼합 용액에 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 D를 첨가하고, 질소 치환을 수행한 후, 65℃에서 12시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 80℃에서 2시간 중합을 수행하였다. 이 결과, 평균 입자 지름 6.5 ㎛의 시드 입자 7을 함유하는 슬러리(고형분 14 중량%를 함유)를 얻었다.
(b-7) 가교수지 입자 7의 제조
2 리터의 오토클레이브에 물 320 g에 도데실벤젠설폰산나트륨 1.6 g을 용해시킨 용액을 투입하여 혼합 용액을 얻었다. 그 혼합 용액에 모노머로 트리플루오로에틸메타크릴레이트를 224 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 96 g 및 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g 및 과산화벤조일 1.9 g를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 T.K 호모 믹서(프라이믹스사제)로 10,000 rpm에서 10분간 교반시켜 에멀전을 얻었다. 이 에멀전에 시드 입자 7의 슬러리 20.6 g을 첨가하고, 30℃에서 6시간 교반을 수행하여 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 E를 얻었다.
2 리터의 오토클레이브에 물 960 g에 폴리비닐 알코올 22.4 g 및 아질산 소오다 0.26 g을 용해시킨 용액을 투입하고, 계속해서 상기 시드 입자 슬러리 함유 에멀전 E를 첨가하여 질소 치환을 수행한 후, 60℃에서 3시간 중합을 수행하였다. 계속해서, 설파민산 0.38 g을 첨가하고 105℃에서 2.5시간 중합을 수행하였다. 그 후, 여과에 의해 고형분을 얻었다. 고형분을 꺼내고, 진공 건조기에 의해 60℃에서 12시간 건조를 수행한 결과, 가교수지 입자 7을 얻었다.
(c-7) 가교수지 입자 7의 평가
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 28 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 12.6%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.47인 것으로부터, 이 가교수지 입자가 저굴절률의 입자인 것을 알 수 있었다.
(d-7) 광확산 필름 7의 제조
가교수지 입자 7을 이용한 것을 제외하고 (d-1)의 광확산 필름 1의 제조와 동일하게 하여 광확산 필름을 얻고자 했지만, 분산액의 점도가 너무 높아서 PET 필름 상에 도막를 형성할 수 없기 때문에 광확산 필름을 얻을 수 없었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4를 정리하여 표 1에 나타낸다.
가교수지 광확산 필름
시드입자
번호		 가교수지
입자번호		 평균입자
지름		 CV 값 굴절률 휘도의
상대값		 헤이즈값 평가
실시예1 3 1 40 ㎛ 12.8% 1.43 120.3% 92% ○
실시예2 5 2 28 ㎛ 12.1% 1.43 117.7% 93% ○
실시예3 5 3 29 ㎛ 13.3% 1.47 113.4% 93% ○
비교예1 5 4 28 ㎛ 11.9% 1.49 109.5% 94% ×
비교예2 5 5 29 ㎛ 12.2% 1.59 108.3% 91% ×
비교예3 2 6 15 ㎛ 13.6% 1.49 107.5% 93% ×
비교예4 7 7 28 ㎛ 12.6% 1.47 - - ×
비교예 4의 평가는 팽윤조제를 이용한 시드 입자에 의해 시드 중합을 수행한 가교수지 입자를 이용한 것이 원인이라고 생각된다.
비교예 4의 결과로부터, 팽윤조제를 이용한 시드 입자에 의한 시드 중합을 수행함으로써, 얻어진 입자가 내용제성이 떨어지기 때문은 아닌가 하는 추측을 확인하기 위하여, 실시예 4로 가교수지 입자 3을 이용하고, 또 비교예 5로 가교수지 입자 7을 이용하여, 각각의 가교수지 입자의 겔 분율을 측정함으로써 내용제성을 비교하여 검증을 수행하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 이용한 가교수지 입자 3을 톨루엔 중 130℃에서 24시간 환류한 후, 여과를 수행하고, 남은 입자 중량으로부터 겔 분율을 산출하였다. 겔 분율은 97%였다.
(비교예 5)
비교예 4에서 이용한 가교수지 입자 7을 이용하여 실시예 4와 동일한 순서에 의해 산출한 결과, 겔 분율은 89%였다.
실시예 4 및 비교예 5에서 산출된 겔 분율로부터, 팽윤조제를 이용한 시드 입자로부터 시드 중합에 의해 얻어진 가교수지 입자 7(비교예 5)이 내용제성의 저하를 볼 수 있고, 가교수지 입자로부터의 용출 성분 등에 의해 분산액의 점도가 상승한 것에 의해 비교예 4와 같은 결과가 되었던 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 팽윤조제를 이용하지 않고 얻어진 시드 입자로부터 시드 중합에 의해 얻어지는 가교수지 입자가 생산성이 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
용량 2 리터의 비커에 물 1,000 g, 복분해 피롤린산마그네슘 15 g, 라우릴황산나트륨 0.2 g을 첨가해 혼합하여 분산 매체를 제작하였다. 트리플루오로에틸메타크릴레이트 475 s, 에틸렌글로킬디메타크릴레이트 25 g, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 2.5 g, 과산화벤조일 0.5 g을 혼합 용해시켜 모노머 상(相)을 제작하였다. 모노머 상을 분산 매체에 첨가한 후, 교반기에서 충분히 혼합하여 현탁액을 제작하였다. 노즐형 프로세서(LNP-20/300)를 장착한 나노마이저 LA-33(나노마이저사제)를 이용하여 현탁액을 100 ㎏의 압력으로 처리하였다. 처리물을 2 리터의 오토클레이브로 옮기고, 질소 퍼지(purge)한 후, 교반하면서 60℃에서 6시간, 그 다음에 100℃에서 1시간 중합시킴으로써 슬러리를 얻었다. 냉각 후, 슬러리에 염산을 첨가하여 분산제를 분해하고, 원심분리기에서 고액분리함으로써 고형분을 꺼내었다. 그 다음에, 고형분을 물로 잘 세정한 후, 탈수하였다. 얻어진 고형분의 함수 케이크를 진공 건조기에 의해 60℃에서 건조시킴으로써 가교수지 입자를 얻었다.
얻어진 가교수지 입자는 평균 입자 지름이 25.2 ㎛, 입자 지름의 CV 값이 23.0%인 입자 지름을 갖는 입자였다. 또, 이 가교수지 입자의 벡케법에 의한 광학 굴절률은 1.43인 것으로부터, 이 가교수지 입자가 저굴절률의 입자인 것을 알 수 있었다.
상기 가교수지 입자를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 광확산 필름을 얻었다. 얻어진 광확산 필름의 휘도의 상대값은 113.5%였다. 또, 헤이즈 값은 94%였다. 이것에 의해 광확산 필름은 휘도 향상성, 광확산성 모두 뛰어난 필름인 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 불소 함유 모노머 30∼95 중량%와 가교성 비닐계 모노머 5∼50 중량%를 포함하는 모노머 혼합물 유래의 수지를 포함하고, 1.39∼1.48의 굴절률, 90% 이상의 겔 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 가교수지 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    0.1∼100 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 가교수지 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    입자 지름의 변동 계수(CV 값)가 25% 이하인 가교수지 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    입자 지름의 변동 계수(CV 값)가 15% 이하인 가교수지 입자.
  5. 비닐계 모노머를 연쇄이동제의 존재 하에 중합시켜 시드 입자를 얻는 공정과, 상기 시드 입자에 30∼95 중량%의 불소 함유 모노머와 5∼50중량%의 가교성 비닐계 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 상기 시드 입자가 35∼120배로 팽윤할 때까지 흡수시키면서 또는 흡수시킨 후 상기 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 1.39∼1.48의 굴절률, 90% 이상의 겔 분율을 갖는 가교수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교수지 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 비닐계 모노머가 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되고, 상기 불소 함유 모노머가 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되며, 상기 가교성 비닐계 모노머가 다관능 (메타)아크릴계 모노머로부터 선택되는 가교수지 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 시드 입자가 10,000∼50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 가교수지 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 연쇄이동제가 메르캅탄계 화합물인 가교수지 입자의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    가교수지 입자의 평균 입자 지름이 0.1∼100 ㎛인 가교수지 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    입자 지름의 변동 계수(CV 값)가 25% 이하인 가교수지 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    입자 지름의 변동 계수(CV 값)가 15% 이하인 가교수지 입자의 제조 방법.
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