JP2013231133A - 重合体粒子および重合体粒子含有組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来品よりも一層自己凝集性を発現できる重合体粒子を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される単量体と、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする重合体粒子である。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される単量体と、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする重合体粒子である。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】なし
Description
本発明は、重合体粒子および重合体粒子含有組成物に関する。
樹脂を主成分とする重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤、艶消し剤等広範な用途に適用されている。このような重合体粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合等の製造方法により、粒度分布のブロードな多分散粒子から、粒度が均一の単分散粒子まで製造できることが知られている。
上記のような重合体粒子は、実際の用途に供する場合には、水や有機溶剤等の溶媒に重合体粒子を分散させ分散液として用いたり、当該分散液にさらにバインダー樹脂等の樹脂成分を加えて塗料としたりして用いられることが多い。そのため、重合体粒子を溶媒やバインダー樹脂と混合して分散液や塗料等の分散体を調製した際に、当該分散体中で重合体粒子が凝集することなく均一に分散状態を保つことは、分散体の安定性、取扱い性の観点から極めて重要である。一方、上記のような重合体粒子の分散体を艶消し剤等の用途に用いる場合には、基材表面上に塗布し、溶剤を揮発させた後に、重合体粒子が凝集し２次粒子を形成していることが好ましい。
そこで、本出願人は、溶媒等と混合して重合体粒子含有組成物を調製した際には凝集することなく安定分散し、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、凝集剤等の添加剤を加えなくても重合体粒子同士の相互作用により凝集して２次粒子を形成する重合体粒子を検討し、提案している。具体的には、単量体組成物を重合して得られる重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が３５〜６５であることを特徴とする重合体粒子（特許文献１（請求項１）参照）を提案している。
本発明では、より一層自己凝集性を発現できる重合体粒子を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明の重合体粒子は、下記式（１）で表される単量体と、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記単量体成分はさらに架橋性単量体を含有することが好ましい。また、前記単量体成分中の非架橋性（メタ）アクリル単量体の含有量は、前記式（１）で表される単量体１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部であることも好ましい。
本発明には、本発明の重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物も包含される。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記単量体成分はさらに架橋性単量体を含有することが好ましい。また、前記単量体成分中の非架橋性（メタ）アクリル単量体の含有量は、前記式（１）で表される単量体１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部であることも好ましい。
本発明には、本発明の重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物も包含される。
本発明の重合体粒子は、溶媒等と混合して重合体粒子含有組成物を調製した後、当該重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、重合体粒子同士の相互作用により凝集して２次粒子を形成する。よって、本発明の重合体粒子を使用すれば、フィルム等の基材上に、重合体粒子含有組成物を塗布、乾燥させるという簡便な操作だけで、基材に艶消し等を行うことができる。
本発明の重合体粒子は、下記式（１）で表される単量体と、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体（以下、「特定有機基含有単量体」と称することがある）を含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする重合体粒子である。
本発明の重合体粒子は、式（１）で表される単量体に由来する、比較的長鎖であって粒子中での束縛を受け難い親水性側鎖と、特定有機基含有単量体に由来する、粒子中での束縛を受け難い所定のアルキル鎖とを同時に有することにより、自己凝集性を発揮するものである。
特に、本発明の重合体に用いられる下記式（１）で表される単量体は、非架橋性かつ比較的長鎖な親水性側鎖を有するため、有機粒子中での束縛を受けにくく、重合体の分子鎖間での分子間力が有効に機能する。従って、式（１）で表される単量体を用いることにより、重合体粒子が自己凝集性を発現するのである。
本発明の重合体粒子は、式（１）で表される単量体に由来する、比較的長鎖であって粒子中での束縛を受け難い親水性側鎖と、特定有機基含有単量体に由来する、粒子中での束縛を受け難い所定のアルキル鎖とを同時に有することにより、自己凝集性を発揮するものである。
特に、本発明の重合体に用いられる下記式（１）で表される単量体は、非架橋性かつ比較的長鎖な親水性側鎖を有するため、有機粒子中での束縛を受けにくく、重合体の分子鎖間での分子間力が有効に機能する。従って、式（１）で表される単量体を用いることにより、重合体粒子が自己凝集性を発現するのである。
前記重合体粒子は、溶媒等と混合し重合体粒子含有組成物を調製した際には、ほぼ全ての重合体粒子が凝集することなく１次粒子として溶媒に対して安定分散するにもかかわらず、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、重合体粒子同士の相互作用により自己凝集し２次粒子を形成して、１次粒子が単独でほとんど存在しなくなるという特異な性質を呈する。ここで、自己凝集性とは、重合体粒子を溶媒等と混合して重合体粒子含有組成物を調製した後、当該重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、凝集剤等の添加剤を加えなくても、重合体粒子同士の相互作用により凝集して２次粒子を形成する性質をいう。なお、本願において２次粒子を形成する状態とは、実質的に殆どの重合体粒子が５個以上凝集した状態で、基材の表面に存在する状態を意味する。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ2で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基；１，２−プロピレン基、１，３−ブチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましい。
また、ｎ個あるＲ2は、全て同一のアルキレン基でも、それぞれ異なったアルキレン基でもよい。種類の異なるアルキレン基を有する場合、それらの順序は特に限定されない。
また、ｎ個あるＲ2は、全て同一のアルキレン基でも、それぞれ異なったアルキレン基でもよい。種類の異なるアルキレン基を有する場合、それらの順序は特に限定されない。
Ｒ3で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖状アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖状アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｎは、２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５である。
式（１）で表される単量体の含有量は、単量体成分１００質量％中１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。式（１）で表される単量体の含有量が上記範囲内であれば、重合体粒子の自己凝集性がより良好となる。
上記式（１）で表される単量体としては、例えば、メトキシポリメチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコールモノメタクリレートが好ましく挙げられる。
中でも、メトキシポリメチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールメタクリレートが好ましく、特に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記式（１）で表される単量体の市販品としては、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００（以上、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油株式会社；なおブレンマーは登録商標である）；ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、日油株式会社）；ブレンマーＰＬＥ−４００、ブレンマーＰＬＥ−１３００（以上、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油株式会社）；ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００（以上、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油株式会社）；ブレンマーＰＡＥ−１００（フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油株式会社）；ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、日油株式会社）等が挙げられる。
前記重合体粒子を重合によって形成するための単量体成分には、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体（特定有機基含有単量体）も必須的に含有される。この特定有機基含有単量体は、非架橋性であるために、導入される炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または環状アルキル基の骨格が重合体粒子中で束縛を受けにくい。その結果、自己凝集性の発現に必要な分子間相互作用が有効に働くこととなる。
前記炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。前記炭素数４〜１０の分岐状アルキル基としては、ｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、等が挙げられる。また、前記炭素数４〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、イソボルニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、分子間相互作用を一層有効に働かせる上では、より嵩高いものが好ましい。よって、前記特定有機基含有単量体が有するアルキルとしては、炭素数４もしくは５の分岐状アルキル基、又は、炭素数６〜１０のアルキル基が好ましい。
前記特定有機基含有単量体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロへプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。これらの特定有機基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの特定有機基含有単量体はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、後述する重合体粒子の製造方法において、安定に重合体粒子中に特定有機基含有単量体を組み込むことができ、且つ、分子間相互作用を一層有効に働かせる点で、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、それぞれ「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
これらの特定有機基含有単量体はいずれも本発明の自己凝集性の発現に効果を有するものであるが、後述する重合体粒子の製造方法において、安定に重合体粒子中に特定有機基含有単量体を組み込むことができ、且つ、分子間相互作用を一層有効に働かせる点で、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、それぞれ「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
前記特定有機基含有単量体の含有量は、単量体成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下が好ましい。前記特定有機基含有単量体の含有量が５質量％以上であれば、得られる重合体粒子間の相互作用をより高めることができ、自己凝集性を向上させることができ、５０質量％以下であれば、自己凝集後の重合体粒子の凝集状態がより均一となる。すなわち、重合体粒子の凝集体からなる２次粒子が密に分散した状態となる。その結果、光の散乱・拡散性に優れる膜となる。
また、単量体成分中における前記特定有機基含有単量体と前記式（１）で表される単量体との含有比率は特に限定されないが、前記式（１）で表される単量体１００質量部に対して、前記特定有機基含有単量体が５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。前記特定有機基含有単量体と式（１）で表される単量体の比率が、上記範囲内であれば得られる重合体粒子間の相互作用をより一層高めることができ、自己凝集性を向上させることができる。
重合体粒子の形成に当たっては、架橋性単量体を使用することが好ましい。原料である単量体成分が架橋性単量体を含有することにより、得られる重合体粒子間の相互作用が大きくなり、自己凝集性が一層向上する。前記架橋性単量体としては、例えば、架橋性ビニル系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。
前記架橋性ビニル系単量体とは、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体である。具体的には、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の架橋性スチレン系単量体；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２個のビニル基を有する架橋性単量体が好ましい。具体的には、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）、１分子中に２個のビニル基を有する架橋性スチレン系単量体が好ましい。
これらの中でも、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２個のビニル基を有する架橋性単量体が好ましい。具体的には、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）、１分子中に２個のビニル基を有する架橋性スチレン系単量体が好ましい。
前記架橋性シラン系単量体とは、ケイ素原子を有し、架橋構造を形成し得るものである。前記架橋性シラン系単量体としては、例えば、下記式（２）で表されるシリコン化合物が挙げられる。
Ｒ4 4-m-nＲ5 mＳｉＸn （２）
［式（２）中、Ｒ4はアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ5は重合性反応基または重合性反応基を有するアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍおよびｎは０〜４の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦４である（ただし、ｎが２の場合、ｍは１または２となる。）。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ＋ｎが２の場合、複数あるＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式（２）中、Ｒ4はアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ5は重合性反応基または重合性反応基を有するアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍおよびｎは０〜４の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦４である（ただし、ｎが２の場合、ｍは１または２となる。）。なお、ｍが２以上の場合、複数あるＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ＋ｎが２の場合、複数あるＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記Ｒ5が有する重合性反応基としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表されるラジカル重合性基、エポキシ基、ヒドロキシ基（アルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基）、アミノ基等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb− （３）
［式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
［式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）− （４）
［式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。］
［式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。］
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe− （５）
［式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
［式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
前記式（３）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。前記式（４）のラジカル重合性基としては、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。前記式（５）のラジカル重合性基としては、例えば、１−アルケニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
式（２）で表される架橋性シラン系単量体としては、第一の形態として有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）；第二の形態としてポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）；第三の形態として有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（以下、「有機無機架橋性シラン系単量体」という場合がある。）（ｍ≧１、ｎ≧１）；が挙げられる。
具体的には、第一の形態としては、架橋性シラン系単量体が前記架橋性単量体等と共重合し、少なくとも２つのビニル系重合体骨格を形成し得るもの、結果として、ビニル系重合体骨格とビニル系重合体骨格とを架橋するものが好ましい。第二の形態としては、少なくとも架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により、分岐した２次元または３次元のポリシロキサン骨格を形成でき、結果として架橋構造のポリシロキサン骨格を形成できるものが好ましい。第三の形態としては、前記架橋性単量体等とビニル系重合体骨格を形成し、且つ、架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により（ポリ）シロキサン骨格を形成することができるもの、結果として、有機重合体骨格と（ポリ）シロキサン骨格とを架橋するものが好ましい。
具体的には、第一の形態としては、架橋性シラン系単量体が前記架橋性単量体等と共重合し、少なくとも２つのビニル系重合体骨格を形成し得るもの、結果として、ビニル系重合体骨格とビニル系重合体骨格とを架橋するものが好ましい。第二の形態としては、少なくとも架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により、分岐した２次元または３次元のポリシロキサン骨格を形成でき、結果として架橋構造のポリシロキサン骨格を形成できるものが好ましい。第三の形態としては、前記架橋性単量体等とビニル系重合体骨格を形成し、且つ、架橋性シラン系単量体自体の加水分解、縮合反応により（ポリ）シロキサン骨格を形成することができるもの、結果として、有機重合体骨格と（ポリ）シロキサン骨格とを架橋するものが好ましい。
なお、式（２）において、ｍ≧２、ｎ≧１のものは、有機重合体骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。式（２）において、ｍ＝１、ｎ＝３のものは、ポリシロキサン骨格同士を架橋するものと有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するものの両方に含まれる。本発明では、これらについては、有機無機架橋性シラン系単量体とする。
有機重合体骨格と有機重合体骨格とを架橋するもの（ｍ≧２）としては、例えば、ｍ＝２のものとしては、ジメチルジビニルシラン等が挙げられる。ｍ＝３のものとしては、メチルトリビニルシラン等が挙げられる。ｍ＝４のものとしては、テトラビニルシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｎ≧３）としては、例えば、次のものが挙げられる。例えば、ｎ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；ｎ＝３かつｍ＝０のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のモノアルキルシラン；フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン等のモノアリールシラン；ベンジルトリメトキシシラン等のモノアラルキルシラン；等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。
有機無機架橋性シラン系単量体、すなわち、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧１）としては、例えば、ｍ＝１、ｎ＝３のものとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するもの；１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン等の１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；等が挙げられる。
ｍ＝１、ｎ＝２のものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有するもの；１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等の１−アルケニル基を有するもの；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；等が挙げられる。
ｍ＝２、ｎ＝２のものとしては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられる。ｍ＝１、ｎ＝１のものとしては、ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン等が挙げられる。ｍ＝２、ｎ＝１のものとしては、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン等が挙げられる。ｍ＝３、ｎ＝１のものとしては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
前記架橋性シラン系単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋性シラン系単量体としては、有機無機架橋性シラン系単量体が好ましく、より好ましくはポリシロキサン骨格を形成し得る単量体であり、かつ、有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ≧１、ｎ≧２）が好ましい。特に、架橋構造のポリシロキサン骨格を形成し、且つ有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（ｍ＝１、ｎ＝３）が好ましい。該化合物を用いると、耐溶剤性に優れた重合体微粒子が得られる。また、該化合物を用いてシード粒子を形成する場合には、安定性に優れたシード粒子を得られるという観点からも好ましい。また、重合性反応基としてはラジカル重合性基を有するものが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましい。前記有機無機架橋性シラン系単量体としては、特に、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好適である。
上記架橋性シラン系単量体の使用形態としては、そのまま単量体として用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態；一種または複数種の架橋性シラン系単量体と後述する非架橋性シラン系単量体とを共加水分解縮合物として用いる形態；等が挙げられる。これらの中でも、有機無機架橋性シラン系単量体を加水分解縮合物としてから用いる形態が好ましい。
前記架橋性単量体の使用量は、単量体成分１００質量％中３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
前記単量体成分には、非架橋性単量体としてヒドロキシ基を有する単量体が含まれていてもよい。ヒドロキシ基に由来する分子間相互作用が、自己凝集性の調整を容易にするためである。
前記ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有するビニル系単量体、ヒドロキシ基を有するシラン系単量体が挙げられるが、ヒドロキシ基を有するビニル系単量体が好ましい。ヒドロキシ基を有するビニル系単量体は、１分子中に、１個のビニル基と、１個以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されない。
前記ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する単量体を使用する場合、その使用量は、単量体成分１００質量％中、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記ヒドロキシ基を有する単量体の含有量が１質量％以上であれば、ヒドロキシ基による重合体粒子間の相互作用を調整し、自己凝集性を調整することができ、３０質量％以下であれば、有機粒子を製造する際の重合反応中における粒子同士の凝集を抑制することができる。
前記重合体は、上記の各単量体のほかに、非架橋性単量体を含有してもよい。非架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３または炭素数１１以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロトリデシル（メタ）アクリレート、シクロテトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数３または炭素数１１以上の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香族アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；等が挙げられる。
また、他の単量体として、非架橋性シラン系単量体を用いてもよい。このようなシラン系単量体としては、例えば、前記式（２）において、ｎ＋ｍ≦１又はｍ＝０、ｎ＝２のものが挙げられる。前記シラン系単量体としては、例えば、ｍ＝０、ｎ＝２のものとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；ｍ＝０、ｎ＝１のものとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらの他の単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合体粒子としては、有機質のみから構成される有機質重合体微粒子、架橋性単量体として有機無機架橋性シラン系単量体を用いた場合に得られるビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子等が挙げられる。さらに有機質重合体微粒子、有機無機重合体粒子にさらに、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子や（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のポリメタロキサン等の添加成分が有機質中に分散含有されてなる粒子も本発明の重合体粒子に含まれる。これらの中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子が好ましい。
重合体粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有していれば、３次元で有機質と無機質とが複合化された粒子となり、高い耐溶剤性を有する粒子となる。ポリシロキサン骨格は、前記架橋性シラン系単量体又は２官能性シラン系単量体を用いることにより導入できる。なお、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを架橋させるため、有機無機架橋性シラン系単量体を用いることが好ましい。
前記重合体粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。また、重合体粒子の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
重合体粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、重合体粒子と有機溶媒等を混合して重合体粒子含有組成物を調製する際に、重合体粒子をより均一に分散させることができ、１０μｍ以下であれば、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性が優れたものとなる。その結果、長時間保存後であっても、該組成物を塗布したときの溶剤揮散時の凝集体形成のバラツキが少ない膜が得られやすい。ここで、本発明における「平均粒子径」とは、個数平均粒子径を指す。
重合体粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、重合体粒子と有機溶媒等を混合して重合体粒子含有組成物を調製する際に、重合体粒子をより均一に分散させることができ、１０μｍ以下であれば、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性が優れたものとなる。その結果、長時間保存後であっても、該組成物を塗布したときの溶剤揮散時の凝集体形成のバラツキが少ない膜が得られやすい。ここで、本発明における「平均粒子径」とは、個数平均粒子径を指す。
前記重合体粒子の粒子径における変動係数は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。粒子径の変動係数が２０％を超えると、重合体粒子間の自己凝集性が低下するおそれがある。なお、粒子径の変動係数の増大により重合体粒子の自己凝集性が低下する理由は必ずしも明らかではないが、個々の重合体粒子の粒子径のバラツキが大きいと、重合体粒子の表面積にもバラツキが生じることとなるため、重合体粒子間の相互作用が不均一となり、自己凝集性が低下すると考えられる。ここで、本発明において粒子径の変動係数とは、重合体粒子の平均粒子径と、重合体粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
重合体粒子の粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径
重合体粒子の粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径
前記重合体粒子の屈折率は、１．４８以上が好ましく、より好ましくは１．５０以上であり、１．６０以下が好ましく、より好ましくは１．５８以下、さらに好ましくは１．５６以下、特に好ましくは１．５５以下である。重合体粒子の屈折率が上記範囲内であれば、例えば、重合体粒子を光学用途等でより良好な光散乱特性を得ることができる。
前記重合体粒子の水に対する接触角は、７０°以上が好ましく、より好ましくは８０°以上、さらに好ましくは９０°以上であり、１２０°以下が好ましく、より好ましくは１１７°以下、さらに好ましくは１１５°以下である。重合体粒子の接触角が上記範囲内であれば、例えば、有機溶媒中での分散性に優れた重合体粒子となる。なお、重合体粒子の接触角の測定方法は後述する。
重合体粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合等が採用できる。前記シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合）とが存在する。ゾルゲルシード重合としては、例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。
これらの中でも、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合等が採用できる。前記シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合）とが存在する。ゾルゲルシード重合としては、例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。
これらの中でも、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。
本発明の重合体微粒子としては、上述した有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子等が挙げられるが、これらの中でも有機無機複合体粒子が好ましい。そして、有機無機複合体粒子の中でも、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子が好ましい。特に、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体（有機無機架橋性シラン系単量体）を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記架橋性単量体等を吸収させ重合してなるものが好ましい。
重合体粒子含有組成物
本発明の重合体粒子含有組成物について説明する。本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
本発明の重合体粒子含有組成物について説明する。本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
前記重合体粒子は有機溶媒に対して安定分散し、且つ、自己凝集性を有するため、前記重合体粒子含有組成物は、凝集剤等を添加しなくても、有機溶媒を揮発させるだけで重合体粒子の２次粒子を形成させることができる。具体的には、例えば、前記重合体粒子含有組成物を基材へと塗工して、当該重合体粒子含有組成物中の有機溶媒を揮発させるだけで、基材表面に重合体粒子の２次粒子を点在させることができ、重合体粒子による艶消し効果を容易に発現させることができる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類が好ましい。
また、前記重合体粒子含有組成物は、重合体粒子および溶媒に加えて、さらにバインダーを含有してもよい。前記バインダーは、特に限定されず、透明性、重合体粒子分散性、耐光性、耐湿性および耐熱性等の要求される特性に応じて、使用されるものであればいずれも用いることができる。
前記バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリルウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。また、バインダーとして、モノマーやオリゴマーを使用してもよい。モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂を構成し得るものが好適である。
また、上記の他にバインダーとして、合成ゴムや天然ゴム等の有機系バインダーや、無機系結着剤等を用いることもできる。前記有機系バインダーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。無機系結着剤のバインダーとしては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドおよびそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましいバインダーは（メタ）アクリル系樹脂である。
その他の成分
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、重合体粒子、溶媒およびバインダー樹脂に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、レベリング剤、無機フィラー、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、重合体粒子、溶媒およびバインダー樹脂に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、架橋剤、光重合開始剤、レベリング剤、無機フィラー、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量は０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。重合体粒子含有量が０．５質量％以上であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が低くなりすぎず、自己凝集によってより良好な２次粒子を形成でき、５０質量％以下であれば、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子密度が高くなりすぎず、組成物調製段階で重合体粒子をより良好に分散できる。
また、重合体粒子含有組成物にバインダー樹脂を含有させる場合、バインダー樹脂の含有量は、重合体粒子１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、１０００質量部以下が好ましく、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下である。
前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される２次粒子は、各々の２次粒子を構成する１次粒子の個数が５個以上であることが好ましく、より好ましくは１０個以上である。２次粒子を構成する１次粒子の個数が上記範囲であれば、重合体粒子による艶消し効果がより良好となる。なお、重合体粒子含有組成物から得られる２次粒子を構成する１次粒子の個数は、重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量、溶媒およびバインダー樹脂の種類等を変更することにより、適宜調整することができる。
重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される２次粒子は、その２次粒子を構成する１次粒子個数が多いほど、重合体粒子の自己凝集力が強いといえる。すなわち、２次粒子により形成される膜の表面の凹凸形状を観察することにより、１次粒子の自己凝集力を定量的に評価することが可能である。そこで、表面凹凸形状として、凹凸の高さの指標であるＲａ、凹凸の間隔の指標であるＳｍを測定した。Ｒａの値は凹凸の高さを表し、Ｓｍは凹凸の間隔を表すため、多くの重合体粒子が凝集して２次粒子を形成しているほど、これらの値は大きくなり、重合体粒子の自己凝集力は強いことになる。従って、Ｒａ×Ｓｍの値が大きいほど、重合体粒子の自己凝集力が強いことがわかり、Ｒａ×Ｓｍの値でもって重合体粒子の自己凝集力を定量的に評価することが可能である。
光学特性評価のひとつに内部ヘイズがある。内部ヘイズは表面凹凸形状に大きな影響を受ける。内部ヘイズは、２次粒子を構成する１次粒子の大きさや形状、または屈折率等、他の要因によっても影響されるが、重合体粒子の凝集状態、並びに凝集状態に基づく表面凹凸形状は、内部ヘイズに影響する主要な要因の一つである。よって重合体粒子の自己凝集性が強いと、また、表面凹凸度合いＲａ×Ｓｍの値が大きくなると、内部ヘイズが大きくなる傾向がある。
重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される２次粒子は、その２次粒子を構成する１次粒子個数が多いほど、重合体粒子の自己凝集力が強いといえる。すなわち、２次粒子により形成される膜の表面の凹凸形状を観察することにより、１次粒子の自己凝集力を定量的に評価することが可能である。そこで、表面凹凸形状として、凹凸の高さの指標であるＲａ、凹凸の間隔の指標であるＳｍを測定した。Ｒａの値は凹凸の高さを表し、Ｓｍは凹凸の間隔を表すため、多くの重合体粒子が凝集して２次粒子を形成しているほど、これらの値は大きくなり、重合体粒子の自己凝集力は強いことになる。従って、Ｒａ×Ｓｍの値が大きいほど、重合体粒子の自己凝集力が強いことがわかり、Ｒａ×Ｓｍの値でもって重合体粒子の自己凝集力を定量的に評価することが可能である。
光学特性評価のひとつに内部ヘイズがある。内部ヘイズは表面凹凸形状に大きな影響を受ける。内部ヘイズは、２次粒子を構成する１次粒子の大きさや形状、または屈折率等、他の要因によっても影響されるが、重合体粒子の凝集状態、並びに凝集状態に基づく表面凹凸形状は、内部ヘイズに影響する主要な要因の一つである。よって重合体粒子の自己凝集性が強いと、また、表面凹凸度合いＲａ×Ｓｍの値が大きくなると、内部ヘイズが大きくなる傾向がある。
用途
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルム等の光拡散媒体に好適に使用される。
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルム等の光拡散媒体に好適に使用される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
評価方法
平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII」）を用いて、３００００個の重合体粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）
平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII」）を用いて、３００００個の重合体粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）
屈折率
重合体粒子０．５ｇを二硫化炭素４０ｇに分散させて重合体粒子分散液を調製した。次いで、スターラーを用いて重合体粒子分散液を撹拌しながら、この重合体粒子分散液にエタノールを滴下していき、当該重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでエタノールを滴下した。重合体粒子が透明になるまでに滴下したエタノールの質量と二硫化炭素の質量（４０ｇ）から、重合体粒子分散液が透明となった時点でのエタノール／二硫化炭素質量比に相当する二硫化炭素−エタノール混合液を調製した。この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、「ＮＡＲ−１Ｔ」）にて測定し、得られた値を重合体粒子の屈折率とした。
重合体粒子０．５ｇを二硫化炭素４０ｇに分散させて重合体粒子分散液を調製した。次いで、スターラーを用いて重合体粒子分散液を撹拌しながら、この重合体粒子分散液にエタノールを滴下していき、当該重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでエタノールを滴下した。重合体粒子が透明になるまでに滴下したエタノールの質量と二硫化炭素の質量（４０ｇ）から、重合体粒子分散液が透明となった時点でのエタノール／二硫化炭素質量比に相当する二硫化炭素−エタノール混合液を調製した。この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、「ＮＡＲ−１Ｔ」）にて測定し、得られた値を重合体粒子の屈折率とした。
接触角
測定は、自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ−Ｘ」）を用いて行った。乾燥させた重合体粒子を２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラス上に貼付した両面テープ上に単層に隙間なくのせ、その後エアースプレーで余分な粒子を除去した。これにより、両面テープ上に重合体粒子を固定化した。粒子が隙間なく固定化されていることをマイクロスコープで確認し、試料とした。試料の大きさは縦、横それぞれ２０ｍｍ程度である。２５℃の条件下、純水１μＬの液滴を作製し、スライドガラス上に固定化した重合体粒子に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。
なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、測定した粒子の接触角とした。
測定は、自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ−Ｘ」）を用いて行った。乾燥させた重合体粒子を２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラス上に貼付した両面テープ上に単層に隙間なくのせ、その後エアースプレーで余分な粒子を除去した。これにより、両面テープ上に重合体粒子を固定化した。粒子が隙間なく固定化されていることをマイクロスコープで確認し、試料とした。試料の大きさは縦、横それぞれ２０ｍｍ程度である。２５℃の条件下、純水１μＬの液滴を作製し、スライドガラス上に固定化した重合体粒子に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。
なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、測定した粒子の接触角とした。
重合体粒子含有組成物を用いた成膜試験
後述する「重合体粒子含有組成物の調製」に従って重合体粒子含有組成物を作製した。得られた重合体粒子含有組成物をアプリケータ（ＧＡＰ４；４０μｍ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｒａ＝０．００６μｍ）上に塗布し、８０℃の温度で溶媒を乾燥させた。その後、紫外線を４８０ｍＪ照射して塗膜を硬化させ、硬化膜の形成されたフィルム（成膜試料）を作製した。
後述する「重合体粒子含有組成物の調製」に従って重合体粒子含有組成物を作製した。得られた重合体粒子含有組成物をアプリケータ（ＧＡＰ４；４０μｍ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｒａ＝０．００６μｍ）上に塗布し、８０℃の温度で溶媒を乾燥させた。その後、紫外線を４８０ｍＪ照射して塗膜を硬化させ、硬化膜の形成されたフィルム（成膜試料）を作製した。
得られた成膜試料について、硬化膜表面の平均算術高さ（Ｒａ）、平均凹凸間隔（Ｓｍ）、Ｒａ×Ｓｍ、および内部ヘイズを以下のように評価した。
（１）平均算術高さ（Ｒａ）、平均凹凸間隔（Ｓｍ）および凝集性
得られた硬化膜について、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＫ９７００」）を用いて、平均算術高さ（Ｒａ）、平均凹凸間隔（Ｓｍ）をそれぞれ測定した。また、測定値から、Ｒａ×Ｓｍを算出した。
（２）内部ヘイズ
ヘイズメーター（日本電飾工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、成膜試料の透過特性を測定した。内部ヘイズ（％）は下記式により求めた。
内部ヘイズ（％）＝拡散光線透過率（％）×１００／全光線透過率（％）
（１）平均算術高さ（Ｒａ）、平均凹凸間隔（Ｓｍ）および凝集性
得られた硬化膜について、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＫ９７００」）を用いて、平均算術高さ（Ｒａ）、平均凹凸間隔（Ｓｍ）をそれぞれ測定した。また、測定値から、Ｒａ×Ｓｍを算出した。
（２）内部ヘイズ
ヘイズメーター（日本電飾工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて、成膜試料の透過特性を測定した。内部ヘイズ（％）は下記式により求めた。
内部ヘイズ（％）＝拡散光線透過率（％）×１００／全光線透過率（％）
重合体粒子の製造
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２２０質量部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）２質量％水溶液０．２０質量部とメタノール５６質量部を入れ、攪拌しながら、この混合溶液に酢酸０．１４質量部と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。ついで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４１質量部を滴下口から添加し、縮合を行ってシード粒子となるメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）を調製した。反応開始から２時間後、得られた重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は０．７８μｍであった。
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２２０質量部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）２質量％水溶液０．２０質量部とメタノール５６質量部を入れ、攪拌しながら、この混合溶液に酢酸０．１４質量部と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。ついで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４１質量部を滴下口から添加し、縮合を行ってシード粒子となるメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）を調製した。反応開始から２時間後、得られた重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は０．７８μｍであった。
続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液２．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した溶液に、単量体としてのＤＶＢ５７０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含有量５５〜６０質量％、エチルビニルベンゼン含有量３５〜４０質量％）５０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１５質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製のブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００、「ＰＭＥ４００」、式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3がメチル基、ｎが９の化合物）１０質量部、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）２０質量部の混合物に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２．２質量部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。得られたモノマーエマルションを前記重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、前記重合性ポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化している事が確認された。
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液５．５質量部、イオン交換水７３質量部を加え、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥させて重合体粒子（１）を得た。得られた重合体粒子（１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例２
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ５０質量部、ＭＭＡ ５質量部、ＥＧＤＭＡ １５質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（２）を得た。得られた重合体粒子（２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ５０質量部、ＭＭＡ ５質量部、ＥＧＤＭＡ １５質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（２）を得た。得られた重合体粒子（２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例３
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ５０質量部、ＭＭＡ ５質量部、ＥＧＤＭＡ １５質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（３）を得た。得られた重合体粒子（３）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ５０質量部、ＭＭＡ ５質量部、ＥＧＤＭＡ １５質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（３）を得た。得られた重合体粒子（３）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例４
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＰＸ−１）１０質量部、ｔ−ＢＭＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（４）を得た。得られた重合体粒子（４）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＰＸ−１）１０質量部、ｔ−ＢＭＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（４）を得た。得られた重合体粒子（４）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例５
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １０質量部、ＣＨＭＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（５）を得た。得られた重合体粒子（５）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １０質量部、ＣＨＭＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（５）を得た。得られた重合体粒子（５）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例６
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １０質量部、２ＥＨＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（６）を得た。得られた重合体粒子（６）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４９質量部、ＭＭＡ １質量部、ＥＧＤＭＡ １０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １０質量部、２ＥＨＡ ２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（６）を得た。得られた重合体粒子（６）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例７
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水４００質量部と２５％アンモニア水０．８質量部、メタノール１００質量部を入れた。攪拌しながらこの溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行ってシード粒子となる重合性ポリシロキサン粒子を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、平均粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は０．７８μｍであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水４００質量部と２５％アンモニア水０．８質量部、メタノール１００質量部を入れた。攪拌しながらこの溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行ってシード粒子となる重合性ポリシロキサン粒子を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、平均粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は０．７８μｍであった。
続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液２．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した溶液に、単量体としてのＤＶＢ５７０ ５８質量部、ＭＭＡ ６質量部、ＥＧＤＭＡ ２６質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部の混合物に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）２．２質量部を溶解した溶液を加えた。ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを前記重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、前記重合性ポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化している事が確認された。
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液５．５質量部、イオン交換水７３質量部を加え、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の反応液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥させて重合体粒子（７）を得た。得られた重合体粒子（７）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例８
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ２０質量部、ＭＭＡ ４０質量部、ＥＧＤＭＡ ３０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部に変更したこと以外は、製造例７と同様にして重合体粒子（８）を得た。得られた重合体粒子（８）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ２０質量部、ＭＭＡ ４０質量部、ＥＧＤＭＡ ３０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部に変更したこと以外は、製造例７と同様にして重合体粒子（８）を得た。得られた重合体粒子（８）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例９
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ２０質量部、ＭＭＡ ４０質量部、ＥＧＤＭＡ ３０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（９）を得た。得られた重合体粒子（９）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ２０質量部、ＭＭＡ ４０質量部、ＥＧＤＭＡ ３０質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（９）を得た。得られた重合体粒子（９）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１０
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４８質量部、ＭＭＡ ６質量部、ＥＧＤＭＡ ２１質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（１０）を得た。得られた重合体粒子（１０）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４８質量部、ＭＭＡ ６質量部、ＥＧＤＭＡ ２１質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（１０）を得た。得られた重合体粒子（１０）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１１
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４８質量部、ＭＭＡ ６質量部、ＥＧＤＭＡ ２１質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（１１）を得た。得られた重合体粒子（１１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、ＤＶＢ５７０ ４８質量部、ＭＭＡ ６質量部、ＥＧＤＭＡ ２１質量部、ＰＭＥ４００ １０質量部、ＰＸ−１ １５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（１１）を得た。得られた重合体粒子（１１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１２
単量体成分を、スチレン（Ｓｔ）３３．３質量部、ＤＶＢ５７０ １９．５質量部、ＥＧＤＭＡ ４７．２質量部に変更したこと以外は、製造例７と同様にして重合体粒子（１２）を得た。得られた重合体粒子（１２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
単量体成分を、スチレン（Ｓｔ）３３．３質量部、ＤＶＢ５７０ １９．５質量部、ＥＧＤＭＡ ４７．２質量部に変更したこと以外は、製造例７と同様にして重合体粒子（１２）を得た。得られた重合体粒子（１２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
重合体粒子含有組成物の調製
製造例１〜１２で得た重合体粒子を用いて、次の各材料を所定量配合した重合体粒子含有組成物を作製した。得られた重合体粒子含有組成物は、いずれも重合体粒子が均一に分散していた。
バインダー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．３質量部
光重合開始剤
イルガキュア（登録商標）１８４Ｄ（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．６質量部
溶媒
トルエン ５２．５質量部
シクロヘキサノン ２２．５質量部
重合体粒子 ４．１質量部
製造例１〜１２で得た重合体粒子を用いて、次の各材料を所定量配合した重合体粒子含有組成物を作製した。得られた重合体粒子含有組成物は、いずれも重合体粒子が均一に分散していた。
バインダー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２０．３質量部
光重合開始剤
イルガキュア（登録商標）１８４Ｄ（ＢＡＳＦジャパン社製） ０．６質量部
溶媒
トルエン ５２．５質量部
シクロヘキサノン ２２．５質量部
重合体粒子 ４．１質量部
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、化粧品、つや消し膜、マットフィルムや、光拡散フィルム、光拡散膜付き光拡散板、反射フィルム、反射防止・防眩フィルムなどの光拡散媒体に利用できる。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される単量体と、炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基および環状アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する非架橋性（メタ）アクリル単量体とを含む単量体成分を重合して得られることを特徴とする重合体粒子。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは、２〜３０の整数を表す。なお、ｎ個のＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］ - 前記単量体成分が、さらに架橋性単量体を含有する請求項１に記載の重合体粒子。
- 前記単量体成分中の非架橋性（メタ）アクリル単量体の含有量が、前記式（１）で表される単量体１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部である請求項１または２に記載の重合体粒子。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体粒子と有機溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060752A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 株式会社日本触媒 | 異形微粒子の製造方法 |
| JP2016069619A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 |
| KR20160079391A (ko) | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
| KR20160113564A (ko) | 2016-09-20 | 2016-09-30 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
| WO2023053819A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂微粒子及びその製造方法 |
| EP4023681A4 (en) * | 2019-08-28 | 2023-12-20 | Sekisui Kasei Co., Ltd. | FINE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05117344A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | コアシエルエマルジヨン及びそれを使用した水性プレスニス |
| JPH06289610A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 親水性共重合体の製造方法及び該共重合体を用いた水現像用感光性重合体組成物、感光性フレキソ版 |
| JP2002363482A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 防曇塗料、その製造法、防曇性塗膜の形成法及び防曇性塗膜を有する成形品 |
| JP2003206435A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇性シート |
| JP2003253194A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性低汚染被覆材 |
| JP2010083987A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機粒子およびそれを用いた有機粒子含有組成物 |
| JP2010163591A (ja) * | 2008-04-11 | 2010-07-29 | Three M Innovative Properties Co | 透明粘着シート及びそれを含む画像表示装置 |
| JP2011219744A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-11-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | 異形粒子及びその製造法 |
| JP2013203780A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子およびそれを用いた塗料 |
-
2012
- 2012-04-27 JP JP2012104079A patent/JP6116818B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05117344A (ja) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | コアシエルエマルジヨン及びそれを使用した水性プレスニス |
| JPH06289610A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 親水性共重合体の製造方法及び該共重合体を用いた水現像用感光性重合体組成物、感光性フレキソ版 |
| JP2002363482A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 防曇塗料、その製造法、防曇性塗膜の形成法及び防曇性塗膜を有する成形品 |
| JP2003253194A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性低汚染被覆材 |
| JP2003206435A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 防曇塗料、防曇性成形品及び防曇性シート |
| JP2010163591A (ja) * | 2008-04-11 | 2010-07-29 | Three M Innovative Properties Co | 透明粘着シート及びそれを含む画像表示装置 |
| JP2010083987A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機粒子およびそれを用いた有機粒子含有組成物 |
| JP2011219744A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-11-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | 異形粒子及びその製造法 |
| JP2013203780A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | 樹脂粒子およびそれを用いた塗料 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060752A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 株式会社日本触媒 | 異形微粒子の製造方法 |
| JP2016069619A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 |
| KR20160079391A (ko) | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
| KR20160113564A (ko) | 2016-09-20 | 2016-09-30 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
| EP4023681A4 (en) * | 2019-08-28 | 2023-12-20 | Sekisui Kasei Co., Ltd. | FINE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| WO2023053819A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂微粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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