JP6550456B2 - 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 - Google Patents
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Description
で表される水酸基含有単量体に由来する構成単位と、架橋性単量体に由来する構成単位とを含み、水酸基価が、5.0mgKOH/g以上、30mgKOH/g以下であることを特徴としている。
で表される水酸基含有単量体と、架橋性単量体とを含み、前記ビニル系単量体は、前記水酸基含有単量体を2mol%以上、20mol%未満の範囲内で含むことを特徴としている。
〔重合体粒子〕
本発明の重合体粒子は、単官能(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位、及び単官能スチレン系単量体に由来する構成単位の少なくとも一方と、下記一般式(1)
で表される水酸基含有単量体に由来する構成単位と、架橋性単量体に由来する構成単位とを含み、水酸基価が、5.0mgKOH/g以上、30mgKOH/g以下である。
(25℃の水に対する溶解度の測定方法)
水と単官能(メタ)アクリル系単量体とを重量比1:1で混合し、25℃で30分間攪拌する。次いで、分液ロートを用いて水相と油相とを分離し、水相中に溶解した単官能(メタ)アクリル系単量体の量(重量%)を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定する。
次に、本発明に係る重合体粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る重合体粒子の製造方法は、ビニル系単量体を重合させて重合体粒子を製造する重合体粒子の製造方法であって、前記ビニル系単量体は、単官能(メタ)アクリル系単量体及び単官能スチレン系単量体の少なくとも一方と、下記一般式(1)
で表される水酸基含有単量体と、架橋性単量体とを含み、前記ビニル系単量体は、前記水酸基含有単量体を2mol%以上、20mol%未満の範囲内で含む方法である。
次に、シード重合について詳細に説明する。
シード重合は、単量体、好ましくはビニル系単量体(以下、「シード粒子用のビニル系単量体」と呼ぶ)を重合させた重合体からなるシード(種)粒子を用いて重合を行う方法であり、具体的には、水性媒体中でシード粒子に前記ビニル系単量体(以下、「シード重合用のビニル系単量体」と呼ぶ)を吸収させ、吸収させたシード重合用のビニル系単量体をシード粒子内で重合させる方法である。
次に、懸濁重合について詳細に説明する。
懸濁重合は、ビニル系単量体(以下、「懸濁重合用のビニル系単量体」と呼ぶ)を水性媒体中で懸濁させて重合させる方法である。上記懸濁重合用のビニル系単量体は、前述したシード重合用のビニル系単量体と同様である。懸濁重合には、必要に応じて、界面活性剤、重合開始剤、重合禁止剤、分子量調整剤等が使用される。上記水性媒体、界面活性剤、重合開始剤、重合禁止剤、分子量調整剤等は、シード重合又はシード粒子を得るための重合に関して説明したのと同様である。また、懸濁重合における、重合条件(重合温度、重合時間等)、重合後に必要に応じて行われる後処理(水性媒体の除去、洗浄、乾燥)等も、シード重合の場合と同様である。
本発明の重合体粒子は、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学用フィルム等の光学部材に添加されて光学用フィルムに防眩性や光拡散性を付与する粒子として好適であり、また、バインダー中に分散させて分散液として使用するのに好適である。
本発明の分散液は、重合体粒子と、バインダーとを含み、前記重合体粒子が分散質として前記バインダー等の分散媒に分散されている。
本発明の光学用フィルムは、本発明の重合体粒子とバインダーとを含む塗膜が基材フィルム上に形成されている光学用フィルムであって、前記重合体粒子が分散質として前記バインダーに分散されているものである。本発明の光学用フィルムは、本発明の分散液を基材フィルム上に塗布することにより得られる。本発明の光学用フィルムは、本発明の分散液を基材フィルム上に塗工(塗布)して乾燥させる(分散液に含まれる有機溶剤等の揮発分を留去させる)ことにより、基材フィルム上に塗膜を形成する方法で製造することができる。
本発明の重合体粒子は、塗料にも利用でき、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、光拡散剤等として塗料に含有させることが可能である。本発明の塗料は、本発明の重合体粒子を含んでいる。本発明の塗料は、アルコール系溶剤等の親水性溶剤を含む場合に、重合体粒子を均一に分散させることができる。
例えば、光学用途では、ガラス基材、透明基材樹脂からなる透明基材等が被塗布基材として使用される。被塗布基材として透明基材を使用し、着色剤を含まない塗料(光拡散用コーティング剤)を透明基材上に塗工して透明の塗膜を形成することで、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造することができる。この場合、重合体粒子は光拡散剤として機能する。
本発明の重合体粒子は、重合体粒子を透明樹脂(バインダー)と混合してなる成形材料、及びその成形材料を成形してなる光拡散体(例えば、LED照明カバー等の照明カバー)等の光学部材にも利用できる。本発明の重合体粒子を上記光拡散体等の光学部材に利用した場合、極性基を有する重合体(例えばPET)からなる透明樹脂(バインダー)と混合したときに、重合体粒子が透明樹脂(バインダー)と馴染み易い。
本発明の重合体粒子は、光学フィルム以外の製品、例えば、インク、外用剤(化粧品等)等にも利用できる。また、本発明の重合体粒子をインクや外用剤に利用した場合、インクや外用剤がアルコール系溶剤等の親水性溶剤を含む場合に、重合体粒子を均一に分散させることができる。
重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII(ベックマン・コールター株式会社製測定装置)により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のMultisizerTM 3ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
重合体粒子の粒子径の変動係数
=(重合体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷重合体粒子の体積平均粒子径)×100
重合体粒子の製造に使用したシード粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「LS 13 320」)及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。
媒体=水
媒体の屈折率=1.333
固体の屈折率=シード粒子の屈折率
(シード粒子がポリメタクリル酸メチル粒子である場合、1.495)
PIDS相対濃度:40〜55%程度
重合体粒子の水酸基価の測定は、水酸基価定量分析方法(JIS K 0070−1992)に準じて行う。具体的には、下記の手順で重合体粒子の水酸基価の測定を行う。
200mL平底フラスコに試料2gとピリジン溶剤20mLとを投入し、室温で1時間攪拌させながら分散させた後、フェノールフタレイン試薬3滴を入れ、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、赤紫色に変色したところを終点とする。同様の方法で空試験も行い、下式より酸価を算出する。測定は2回行い、平均値を酸価とする。
酸価(mgKOH/g)=(V1−V0)×f×0.1×56.11÷S
但し
S:採取試料の質量(g)
V0:空試験で要した0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液
の量(mL)・・・ブランク滴定量(mL)
V1:本試験で要した0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液
の量(mL)・・・サンプル滴定量(mL)
f:0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
・・・1.0
200ml平底フラスコに試料2gとアセチル化薬3mLとを加えて、攪拌して馴染ませ、さらにピリジン溶液20mLを加えて、10分間攪拌後、110℃の油浴中で1時間反応させる。その後、振盪機で10分間攪拌し、放冷後、蒸留水1mL加え、105℃の油浴で10分反応させる。そして、フェノールフタレイン試薬3滴を入れ、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、赤紫色に変色したところを終点とする。また、同様の方法にて、空試験を行い、下式にて水酸基価を算出する。測定は2回行い、平均値を水酸基価とする。
水酸基価(mgKOH/g)
=〔(V0−V1)×f×0.5×56.11÷S〕+酸価
但し、
S:採取試料の重量(g)
V0:空試験で要した0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液
の量(mL)・・・ブランク滴定量(mL)
V1:本試験で要した0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液
の量(mL)・・・サンプル滴定量(mL)
f:0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
・・・1.0
アルコール系溶剤分散試験は、10mL容量のプラスチック製の軟膏壺に粒子0.1gとアルコール系溶剤としてメタノール又はイソプロピルアルコール5gとを計りとり、攪拌脱泡機(あわとり練太郎(登録商標)AR−100:株式会社シンキー社製)にて3分間攪拌を行う。攪拌終了後、分散液をガラスプレートにスポイトで1滴落とし、上からカバーグラスをかける。そして、分散状態をデジタルマイクロスコープVHX(株式会社キーエンス製)にて観察することによる評価試験を実施する。観察結果よりメタノール及びイソプロピルアルコールの両方に分散した場合を「◎」、どちらか一方に分散した場合を「○」、どちらにも分散しなかった場合を「×」と判定する。
攪拌機、温度計、及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水3000gと、単官能(メタ)アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル500gと、分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン5gとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を70℃に昇温した。さらに、セパラブルフラスコの内温を70℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム2.5gをセパラブルフラスコの内容物に添加した後、12時間重合反応させ、エマルジョン(シード粒子分散体)を得た。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、水性媒体としての水600gと、シード粒子の製造例1で得られたエマルジョン70gと、単官能(メタ)アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル100gと、分子量調整剤としてのn−オクチルメルカプタン1.0gとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌機で攪拌しながらセパラブルフラスコ内の空間を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を70℃に昇温した。さらに、セパラブルフラスコの内温を70℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5gを添加した後、セパラブルフラスコの内温を70℃に保ったまま8時間かけて重合反応させ、エマルジョン(シード粒子分散体)を得た。
攪拌機及び温度計を備えた5Lの反応器に、単官能スチレン系単量体としてのスチレン600gと、単官能(メタ)アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル50gと、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート300gと、前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体としての1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成株式会社製;前記一般式(1)で表される化合物であって、R1が水素原子、R2がシクロヘキサンジイル基、R3が前記式(2)で表される二価基であり、m=1、n=1である化合物)50gと、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8gとを互いに溶解させて、単量体混合物を得た。
メタクリル酸メチルを使用せず、スチレンの使用量を400gに変更し、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を400gに変更し、前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体として1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート50gに代えて3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート(三菱ガス化学株式会社製;前記一般式(1)で表される化合物であって、R1が水素原子、R2がアダマンタンジイル基、R3が前記式(2)で表される二価基であり、m=0、n=0である化合物)200gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子(以下、「重合体粒子B」と呼ぶ)を得た。
メタクリル酸メチルを使用せず、スチレンの使用量を550gに変更し、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を400gに変更し、前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体として1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート50gに代えて3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(三菱ガス化学株式会社製;前記一般式(1)で表される化合物であって、R1がメチル基、R2がアダマンタンジイル基、R3が前記式(2)で表される二価基であり、m=0、n=0である化合物)50gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子(以下、「重合体粒子C」と呼ぶ)を得た。
単官能スチレン系単量体としてのスチレン300gと、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート400gと、前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体としての1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを300gとしたこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子(以下、「重合体粒子D」と呼ぶ)を得た。
単官能(メタ)アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル100gと単官能スチレン系単量体としてのスチレン600gと、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート300gとしたこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子(以下、「重合体粒子E」と呼ぶ)を得た。得られた重合体粒子Eは、体積平均粒子径が3.7μm、粒子径の変動係数が11.9%、水酸基価が2.42mgKOH/gであった。
上記実施例1〜3、比較例1、及び比較例2にて製造した重合体粒子A〜Eをそれぞれ使用して、5種類の防眩フィルムの作製を試みた。
すなわち、まず、紫外線硬化型樹脂としてのぺンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(商品名「アロニックス(登録商標)M−305」、東亞合成株式会社製)80重量部と、有機溶剤としてのイソプロパノール(IPA)及びシクロペンタノンの混合液(IPAとシクロペンタノンとの体積比=5:5)120重量部と、上記実施例1〜3、比較例1、及び比較例2にて製造した重合体粒子A〜E 5重量部と、光重合開始剤(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名「イルガキュア(登録商標)907」、BASF(登録商標)ジャパン株式会社製)5重量部とを混合し、分散液としての5種類の防眩フィルム用分散液を調製した。
前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体として1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート50gに代えてシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(日本カーバイド工業株式会社製;前記一般式(1)で表される化合物であって、R1が水素原子、R2がシクロヘキサンジイル基、R3が前記式(3)で表される二価基であり、m=1、n=1である化合物)50gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、重合体粒子(以下、「重合体粒子F」と呼ぶ)を得た。
単官能(メタ)アクリル系単量体としてのメタクリル酸ブチル600gと、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社製)300gと、前記一般式(1)で表される水酸基含有単量体としての1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成株式会社製;前記一般式(1)で表される化合物であって、R1が水素原子、R2がシクロヘキサンジイル基、R3が前記式(2)で表される二価基であり、m=1、n=1である化合物)100gと、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5.0g及び過酸化ベンゾイル2.0gとを混合して、油相を調製した。また、水性媒体としての脱イオン水2500gと、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム30.1gとを混合して、水相を調製した。
上記方法により作製した防眩フィルムの防眩性の評価方法について説明する。作製した防眩フィルムの各々の塗工面ではない面をABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂)板に張り付け、当該防眩フィルムの2m離れた場所から、輝度10000cd/cm2の蛍光灯を塗工面に映し、目視にて防眩フィルムの防眩性を評価した。防眩性の評価基準は、蛍光灯の反射像の輪郭がはっきり見えない場合には防眩性が「○」(良好)、蛍光灯の反射像の輪郭がはっきりと見える場合には防眩性が「×」(不良)と評価した。
実施例5で得られた重合体粒子Gを7重量部と、バインダー樹脂としてのアクリル系バインダー樹脂(三菱レイヨン株式会社製、商品名「ダイヤナール(登録商標)LR−102」)50重量部と、媒体としてのトルエン100重量部及びメチルエチルケトン20重量部と、硬化剤としてのイソシアネート系硬化剤(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネート(登録商標)TKA−100」)15重量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、3分間混合し、1分間脱泡することによって、塗料を得た。
Claims (15)
- 25℃の水に対する溶解度が2.00重量%以下である(メタ)アクリル酸アルキルに由来する構成単位、及び単官能スチレン系単量体に由来する構成単位の少なくとも一方と、
下記一般式(1)
で表される水酸基含有単量体に由来する構成単位と、
架橋性単量体に由来する構成単位とを含み、
水酸基価が、5.0mgKOH/g以上、30mgKOH/g以下であることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1に記載の重合体粒子であって、
R3が、前記式(2)で表される二価基であることを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1又は2に記載の重合体粒子であって、
前記水酸基含有単量体に由来する構成単位を2mol%以上、20mol%未満の範囲内で含むことを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
前記架橋性単量体に由来する構成単位を3〜50重量%含むことを特徴とする重合体粒子。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合体粒子であって、
粒子径の変動係数が、15%以下であることを特徴とする重合体粒子。 - ビニル系単量体を重合させて重合体粒子を製造する重合体粒子の製造方法であって、
前記ビニル系単量体は、25℃の水に対する溶解度が2.00重量%以下である(メタ)アクリル酸アルキル及び単官能スチレン系単量体の少なくとも一方と、
下記一般式(1)
で表される水酸基含有単量体と、
架橋性単量体とを含み、
前記ビニル系単量体は、前記水酸基含有単量体を2mol%以上、20mol%未満の範囲内で含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 請求項6に記載の重合体粒子の製造方法であって、
R3が、前記式(2)で表される二価基であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 請求項6又は7に記載の重合体粒子の製造方法であって、
前記ビニル系単量体の重合は、水性媒体中で、シード粒子に前記ビニル系単量体を吸収させて行うシード重合であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 請求項8に記載の重合体粒子の製造方法であって、
前記シード粒子が、単官能(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位、及び単官能スチレン系単量体に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 請求項6〜9のいずれか1項に記載の重合体粒子の製造方法であって、
前記重合体粒子は、水酸基価が、5.0mgKOH/g以上、30mgKOH/g以下であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体粒子と、バインダーとを含み、
前記重合体粒子が分散質として前記バインダーに分散されていることを特徴とする分散液。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体粒子とバインダーとを含む塗膜が基材フィルム上に形成されている光学用フィルムであって、
前記重合体粒子が分散質として前記バインダーに分散されていることを特徴とする光学用フィルム。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体粒子を含むことを特徴とする塗料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合体粒子と、透明樹脂とを含むことを特徴とする成形材料。
- 請求項14に記載の成形材料の成形体であることを特徴とする光学部材。
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