JPWO2012074076A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にR(レッド)、G(グリーン)、B(ブルー)のインクを噴射塗布するインクジェット記録技術法を利用した、いわゆるインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
また、液晶表示素子の製造においては、ITO(スズドープ酸化インジウム)電極形成の際にITO溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ITO電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
さらに、有機EL表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が画素間の隔壁として利用されている。
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、レジスト組成物の塗膜が隔壁として利用されている。
また、フルオロアルキル基を有するノボラック樹脂により、エポキシ樹脂による熱硬化型コーティングの表面に防汚性を付与する方法が開示されている(特許文献3)。
すなわち、ノボラック樹脂をベースとしたレジスト組成物への分散性が良好であり、撥液性に優れ、しかも現像後も撥液性を維持する撥液剤、及びそれを含むレジスト組成物が求められていた。
すなわち、本発明は、第1観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBと、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーCとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Dの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第2観点として、前記モノマーAがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第3観点として、前記モノマーAがジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第2観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第4観点として、前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第3観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第5観点として、前記モノマーAがジビニルベンゼンである、第3観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第6観点として、前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを用いて得られる、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第7観点として、前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第6観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第8観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第7観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第9観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第8観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第10観点として、前記モノマーAのモル数に対して10〜300モル%の量の前記モノマーCを用いて得られる、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第11観点として、前記モノマーCがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第10観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第12観点として、前記モノマーCが下記式[3]で表される化合物である、第11観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第13観点として、前記モノマーCが下記式[4]で表される化合物である、第12観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第14観点として、前記重合開始剤Dがアゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第13観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第15観点として、前記重合開始剤Dが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第14観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第16観点として、第1観点乃至第15観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤に関する。
第17観点として、(a)第1観点乃至第15観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、(c)光酸発生剤、及び(d)架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
第18観点として、前記(d)架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、第17観点に記載の感光性組成物に関する。
第19観点として、さらに着色剤を含む、第17観点に記載の感光性組成物に関する。
第20観点として、隔壁の形成に用いられる、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物に関する。
第21観点として、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜に関する。
第22観点として、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁に関する。
第23観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBと、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーCとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Dの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBと、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーCとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Dの存在下で重合させることにより得られる。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Dの断片を有している。
モノマーAは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであり、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
前記モノマーAとしては、例えば、以下の(A1)〜(A7)に示した有機化合物が挙げられる。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2−1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン等。
より好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2−2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。
これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記モノマーBは、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に下記式[1]又は式[2]で表される化合物が好ましい。
前記モノマーCは、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであって、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に下記式[3]又は式[4]で表される化合物が好ましい。
前記重合開始剤Dとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)〜(6)に示す化合物が挙げられる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2'−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等;
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロブチル)エチル)、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル)等。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、上記モノマーAと上記モノマーBと上記モノマーCとを、該モノマーAに対して所定量の重合開始剤Dの存在下で重合させることで得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、なかでも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは50〜200℃、より好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは80〜130℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は上記重合開始剤Dの10時間半減期温度より20℃以上高い温度で実施され、より具体的には、上記モノマーA、上記モノマーB、上記モノマーC、上記重合開始剤D及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Dの10時間半減期温度より20℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなるネガ型レジストの撥液剤を製造する具体的な方法としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散する。
前記溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい。
また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
本発明はまた、(a)上記含フッ素高分岐ポリマー、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、(c)光酸発生剤、及び(d)架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物に関する。
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物(以下、「フェノール類」という)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
光酸発生剤としては、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。具体的には、BASFジャパン(株)製(以下、商品名)のIRGACURE(登録商標)PAG103、同108、同121、同203等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する化合物が挙げられる。
このような化合物としては、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化メラミン等が挙げられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリノン、及び1,3−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリノン等がある。また、メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:CYMEL(登録商標)300、同301、同303、同350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:マイコート(登録商標)506、508)、グリコールウリル化合物(商品名:CYMEL(登録商標)1170、POWDERLINK(登録商標)1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂(商品名:UFR65)、ブチル化尿素樹脂(商品名:UFR300、U−VAN10S60、U−VAN10R、U−VAN11HV)[以上、日本サイテックインダストリーズ(株)製]、メチル化メラミン樹脂(商品名:ニカラック(登録商標)MW−30HM、MW−390、MW−100LM、MW−750LM)、メチル化尿素樹脂(商品名:ニカラック(登録商標)MX−270、MX−280、MX−290)[以上、(株)三和ケミカル製]、尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商品名:ベッカミン(登録商標)J−300S、同P−955、同N)[以上、DIC(株)製]等を挙げることができる。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物は、さらに着色剤を含有していてもよい。この着色剤としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているもの等が挙げられる。この着色剤は、単独で用いてもよく、色調を整えるために二種以上を組み合わせて用いてもよい。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
そのような黒色顔料としては、カーボンブラックやチタンブラックを用いることが好ましい。この他、Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si、Al等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の無機顔料等を挙げられる。
すなわち、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、(a)含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは0.001〜20質量%であり、より好ましくは0.005〜15質量%であり、さらに好ましくは0.01〜10質量%である。
また、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、(c)光酸発生剤は好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは0.25〜25質量%であり、さらに好ましくは1.0〜20質量%である。
さらに、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、(d)架橋剤は好ましくは1〜80質量%であり、より好ましくは2〜60質量%であり、さらに好ましくは5〜60質量%である。
また、本発明のネガ型感光性組成物に着色剤を添加する場合、着色剤の配合量は、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂の質量に対して、好ましくは1〜100質量%であり、より好ましくは20〜60質量%である。
本発明の感光性組成物より得られる塗膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマー、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、光酸発生剤、及び架橋剤を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上{例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板(無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む)、ITO膜が形成されたガラス基板、熱可塑性プラスチック(ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリメチルメタクリレート;ポリスルホン;ポリイミド等)シート、熱硬化性プラスチック(エポキシ樹脂等)シート等}にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)、スプレーコート法等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
固形分(溶媒以外の成分)濃度としては、5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは20〜60質量%である。
また、前記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
さらに、前記予備乾燥の条件としては、温度80〜250℃、時間0.3〜60分間から適宜選択され、好ましくは、温度100〜250℃、時間0.5〜5分間である。
感光性組成物より得られる塗膜の厚さは特に限定されないが、通常0.01μm乃至50μm、好ましくは0.05μm乃至20μmである。
本発明の感光性組成物より得られる隔壁を形成する具体的な方法としては、上述より、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。そして、必要に応じて露光後加熱を行い、アルカリ現像液を用いて現像することにより未露光部分を除去し、目的とする隔壁に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成する。
露光には、波長100〜600nmの光線であり、300〜500nmの範囲に分布を有する電磁波を使用することができる。中でも、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)が好ましい。具体的には、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F2エキシマーレーザー、極端紫外線(EUV)の他、露光装置用途に汎用的に用いられている超高圧水銀灯等を使用することができる。
露光量としては、通常、5〜1,000mJ/cm2の範囲で露光するのが好ましい。
また、露光後加熱の条件としては、温度80〜150℃、時間0.3〜60分間から適宜選択される。
さらに、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三級アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像条件としては、現像温度5〜50℃、現像時間10〜300秒から適宜選択される。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:Shodex(登録商標) KF−804L、KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)1H NMRスペクトル及び13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準1:テトラメチルシラン(高分岐ポリマー1〜4、8)
内部標準2:CHCl3(δ7.25ppm)(高分岐ポリマー5〜7)
(3)イオンクロマトグラフィー(F定量分析)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol Na2CO3 + 0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
検出器:電気伝導度
(4)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(5)エリプソメトリー(屈折率及び膜厚測定)
装置:J.A.Woollam社製 EC−400
(6)接触角測定
装置:AST Products社製 VCA Optima
測定温度:20℃
測定法:測定媒体を被測定表面へ滴下し10秒後の接触角を5回測定し、最大値と最小値を除いた3つの値の平均値を接触角値とした。
(7)ガラス転移温度(Tg)測定
(7−1)(高分岐ポリマー1〜7)
装置:NETZSCH社製 DSC204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:10℃/分
(7−2)(高分岐ポリマー8)
装置:PerkinElmer社製 Diamond DSC
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜160℃)
(8)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜500℃)
(9)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02−L41
強度:16mW/cm2(365nm)
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鐵化学(株)製 DVB−960]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ダイキン化成品販売(株)製 R−1620]
PQMA:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート[昭和電工(株)製 PQMA]
MAIB:2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル[大塚化学(株)製 MAIB]
AMBN:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)[和光純薬工業(株)製 V−59]
TESMA:3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン[信越化学工業(株)製 信越シリコーンKBE−503]
MIBK:イソブチルメチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
200mLの反応フラスコに、MIBK 44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度115℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 5.0g(12mmol)、PQMA 1.8g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及びMIBK 44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA、PQMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK 28gを留去後、ヘキサン198gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)5.7gを得た(収率50%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図1及び図2に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.8であった。
300mLの反応フラスコに、MIBK 89gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度115℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、EGDMA 6.0g(30mmol)、C6FA 7.5g(18mmol)、PQMA 5.3g(30mmol)、MAIB 4.1g(18mmol)及びMIBK 89gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mLの反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA、PQMA及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン75gを留去後、その残渣をヘキサン/エタノール(質量比9:1)300gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)8.9gを得た(収率39%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図3及び図4に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,000、分散度:Mw/Mnは1.7であった。
MAIBに替えてAMBN 3.5g(18mmol)を使用した以外は実施例2と同様に操作し、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)10.8gを得た(収率50%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図5及び図6に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
EGDMAに替えてDVB 2.6g(20mmol)を使用し、C6FAの仕込量を5.4g(13mmol)に変更した以外は実施例1と同様に操作し、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー4)6.7gを得た(収率55%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図7及び図8に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは19,000、分散度:Mw/Mnは1.7であった。
200mLの反応フラスコに、PGME 32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度120℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、PQMA 1.1g(6.0mmol)、TESMA 2.9g(10mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及びPGME 32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて5℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるPGME中に、EGDMA、C6FA、PQMA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてPGME 22gを留去後、その残渣をヘキサン279gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン15gに再溶解させた後、ヘキサン/エタノール(質量比9:1)200gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー5)5.5gを得た(収率39%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図9及び図10に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
200mLの反応フラスコに、PGME32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度120℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.3g(10mmol)、PQMA 1.8g(10mmol)、TESMA 2.9g(10mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及びPGME 32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて5℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるPGME中に、EGDMA、C6FA、PQMA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてPGMEを減圧留去後、その残渣をトルエンに溶解し、総質量27gのトルエン溶液とした。この溶液をヘキサン/エタノール(質量比23:2)250gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー6)7.9gを得た(収率53%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図11及び図12に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは2.4であった。
200mLの反応フラスコに、PGME 32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度120℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、PQMA 2.5g(14mmol)、TESMA 2.9g(10mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及びPGME 32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて5℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるPGME中に、EGDMA、C6FA、PQMA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてPGMEを減圧留去後、その残渣をトルエン10gに溶解し、ヘキサン325gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、トルエン15gに再溶解させた後、ヘキサン/エタノール(質量比8:1)200gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー7)7.0gを得た(収率45%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図13及び図14に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度:Mw/Mnは2.8であった。
200mLの反応フラスコに、トルエン44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及びトルエン44gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込むことにより窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mLの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン75gを留去後、その残渣をヘキサン278gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー8)4.4gを得た(収率45%)。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルを図15及び図16に示す。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,200、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
実施例1〜7及び比較例1で得られた高分岐ポリマー1〜8の各50mgを、表2に記載の溶媒950mgに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液をガラス基板(高分岐ポリマー8のみシリコンウェハー)上にスピンコーティング(slope5秒間、次いで1,500rpm30秒間、さらにslope5秒間)し、100℃にて30分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長633nmにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末のガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を測定した。得られた結果を表2に示す。
実施例1で得られた高分岐ポリマー1 25mg、ノボラック樹脂[旭有機材工業(株)製 EP4050G]2.5g、光酸発生剤[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)PAG121]125mg、及び架橋剤[(株)三和ケミカル製 ニカラックMW−390]2.5gを、PGMEA 21gに溶解し、ノボラック系ネガ型感光性レジスト組成物を調製した。
このレジスト組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、次いで2,000rpm60秒間、さらにslope5秒間)し、110℃のホットプレートで90秒間ソフトベークを行った。得られた塗膜全面に露光量100mJ/cm2のUV光を照射し露光した後、さらに110℃のホットプレートで90秒間ポストベークを行い、ノボラック系ネガ型レジストの露光膜を作製した。
得られたレジスト膜の水の接触角を測定し、撥液性を評価した。また、該レジスト膜をアセトン及びアルカリ現像液[シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製 水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)10質量%水溶液]に1分間浸漬し、水洗浄、エアーガンで乾燥させた後、再度水の接触角を測定し、撥液性の有機溶媒耐性及びアルカリ現像液耐性を評価した。また、各液浸漬前後の膜厚を測定した。得られた結果を表3に示す。
高分岐ポリマー1に替えて、実施例2〜7で得られた高分岐ポリマー2〜7をそれぞれ使用した以外は実施例8と同様に操作、評価した。結果を表3にあわせて示す。
高分岐ポリマー1に替えて、比較例1で得られた高分岐ポリマー8を使用した以外は実施例8と同様に操作、評価した。結果を表3にあわせて示す。
高分岐ポリマー1を添加しない以外は実施例8と同様に操作、評価した。結果を表3にあわせて示す。
Claims (23)
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBと、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーCとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Dの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAがジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項2に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAがエチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項3に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAがジビニルベンゼンである、請求項3に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAのモル数に対して5〜300モル%の量の前記モノマーBを用いて得られる、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーBがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項6に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAのモル数に対して10〜300モル%の量の前記モノマーCを用いて得られる、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーCがビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項10に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Dがアゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項13のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Dが2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項14に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 請求項1乃至請求項15のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、ネガ型レジストの撥液剤。
- (a)請求項1乃至請求項15のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、(c)光酸発生剤、及び(d)架橋剤を含む、ネガ型感光性組成物。
- 前記(d)架橋剤がアルコキシメチルメラミンである、請求項17に記載の感光性組成物。
- さらに着色剤を含む、請求項17に記載の感光性組成物。
- 隔壁の形成に用いられる、請求項17乃至請求項19のうち何れか一項に記載の感光性組成物。
- 請求項17乃至請求項19のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる塗膜。
- 請求項17乃至請求項19のうち何れか一項に記載の感光性組成物より得られる隔壁。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBと、分子内にフェノール部位及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーCとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200モル%の量の重合開始剤Dの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。
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