CN113589647A

CN113589647A - 感放射线性组合物、硬化膜的制造方法、半导体元件及显示元件

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Publication number: CN113589647A
Application number: CN202110477368.7A
Authority: CN
Inventors: 本田晃久; 中西拓也; 仓田亮平; 吉田智香; 三村时生; 八代隆郎
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2021-11-02
Also published as: JP2024036513A; JP2021177236A; TW202142575A; KR20210134237A

Abstract

本发明的课题在于提供一种保存稳定性优异且可形成耐化学品性优异的硬化膜的感放射线性组合物、硬化膜的制造方法、半导体元件及显示元件。一种感放射线性组合物，含有：包含具有氧杂环丙基的第一结构单元与具有羧基的第二结构单元的聚合物成分；感光剂；选自由胺系化合物、咪唑系化合物及异氰酸酯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物；以及溶剂；并且相对于构成聚合物成分的全部结构单元，第一结构单元的含有比例为超过20质量％且65质量％以下，第二结构单元的含有比例为超过5质量％且25质量％以下，溶剂包含相对于感放射线性组合物中所含的溶剂的总量而为20质量％以上的汉森溶解度参数的氢键项dH为10.0以上的高dH溶媒。

Description

感放射线性组合物、硬化膜的制造方法、半导体元件及显示元件

技术领域

本发明涉及一种感放射线性组合物、硬化膜的制造方法、半导体元件及显示元件。

背景技术

在半导体元件或显示元件中设置有层间绝缘膜或间隔物、保护膜等硬化膜。作为形成这些硬化膜的材料，通常使用含有在侧链上具有环氧基的聚合物与感光剂的感放射线性组合物，利用环氧基的硬化反应而形成硬化膜(例如，参照专利文献1或专利文献2)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2003-330180号公报

[专利文献2]日本专利特开2013-122576号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

在利用聚合物所具有的环氧基的硬化反应来获得硬化膜的情况下，在感放射线性组合物的保管中进行硬化反应，担忧保存稳定性降低。另外，作为感放射线性组合物，要求具备优异的保存稳定性，并且可形成耐化学品性优异的硬化膜。

本发明是鉴于所述课题而成，主要目的在于提供一种保存稳定性优异且可形成耐化学品性优异的硬化膜的感放射线性组合物。

[解决问题的技术手段]

根据本发明，可提供以下的感放射线性组合物、硬化膜的制造方法、半导体元件及显示元件。

[1]一种感放射线性组合物，含有：包含具有氧杂环丙基的第一结构单元与具有羧基的第二结构单元的聚合物成分；感光剂；选自由胺系化合物、咪唑系化合物及异氰酸酯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物；以及溶剂；并且相对于构成所述聚合物成分的全部结构单元，所述第一结构单元的含有比例为超过20质量％且65质量％以下，相对于构成所述聚合物成分的全部结构单元，所述第二结构单元的含有比例为超过5质量％且25质量％以下，所述溶剂包含相对于所述溶剂的总量而为20质量％以上的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)的氢键项dH为10.0以上的高dH溶媒。

[2]一种硬化膜的制造方法，包括涂布所述[1]的感放射线性组合物的涂布工序。

[3]一种半导体元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用所述[1]的感放射线性组合物而形成。

[4]一种显示元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用所述[1]的感放射线性组合物而形成。

[发明的效果]

根据本发明，通过使包含所述聚合物成分、感光剂、特定的化合物及溶剂的感放射线性组合物含有汉森溶解度参数的氢键项dH为10.0以上的高dH溶媒，可获得保存稳定性优异的感放射线性组合物。另外，根据所述感放射线性组合物，可获得耐化学品性优异的硬化膜。

具体实施方式

以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。所谓“结构单元”，是指主要构成主链结构的单元，且是指至少在主链结构中包含两个以上的单元。

[感放射线性组合物]

本公开的感放射线性组合物可用作形成半导体元件或液晶装置等的硬化膜的材料。所述感放射线性组合物含有聚合物成分、感光剂及溶剂。以下，对本公开的感放射线性组合物中所含的各成分、以及根据需要而调配的其他成分进行说明。此外，关于各成分，只要并无特别说明，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

此处，在本说明书中，“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链上不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，还包括在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。此外，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。“环状烃基”是包含脂环式烃基及芳香族烃基的含义。

<(A)聚合物成分>

本公开的感放射线性组合物含有如下聚合物作为聚合物成分，所述聚合物包含具有氧杂环丙基的结构单元(以下也称为“第一结构单元”)与具有羧基的结构单元(以下也称为“第二结构单元”)。此外，在本说明书中，也将氧杂环丙基及氧杂环丁基包含在内而称为“环氧基”。通过聚合物成分包含第一结构单元及第二结构单元，可提高膜的解析性或密接性。另外，通过氧杂环丙基作为交联性基发挥作用，可形成耐化学品性高且长时间抑制劣化的硬化膜。

构成聚合物成分的聚合物的主链并无特别限定，就可获得显示出良好的耐热性或耐化学品性、显影性等的膜的方面及单体的选择自由度高的方面而言，优选为使用具有聚合性不饱和碳-碳键的单体(以下也称为“不饱和单体”)而获得的聚合物。作为不饱和单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯系化合物、马来酰亚胺系化合物、乙烯基化合物等。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。

·第一结构单元

第一结构单元优选为源自具有氧杂环丙基的不饱和单体的结构单元，具体而言，优选为下述式(1)所表示的结构单元。

[化1]

(式(1)中，R¹为具有氧杂环丙基的一价基，R²为氢原子或甲基，X¹为单键或二价连结基)

在所述式(1)中，R¹若为具有氧杂环丙烷结构(1，2-环氧结构)的一价基，则并无特别限定，例如可列举：氧杂环丙基、3，4-环氧环己基、3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸基等。

作为X¹的二价连结基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、1，3-丙二基等烷二基。

作为具有氧杂环丙基的单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸酯等。

相对于构成聚合物成分的全部结构单元，聚合物成分中的第一结构单元的含有比例超过20质量％，优选为22质量％以上，更优选为25质量％以上，进而优选为30质量％以上。另外，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，第一结构单元的含有比例为65质量％以下，优选为62质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为55质量％以下。通过将第一结构单元的含有比例设为所述范围，可形成显示出更良好的解析性的涂膜，同时可充分提高所获得的硬化膜的耐热性及耐化学品性，就此方面而言优选。

·第二结构单元

聚合物成分还包含具有羧基的结构单元(以下也称为“第二结构单元”)。通过第二结构单元，可提高聚合物成分对碱性显影液的溶解性(碱可溶性)，或提高硬化反应性。此外，在本说明书中，所谓“碱可溶”，是指能够溶解或膨润于2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液中。

第二结构单元优选为源自具有羧基的不饱和单体的结构单元。作为具有羧基的不饱和单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸。

就赋予对碱性显影液的良好的溶解性的观点而言，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，聚合物成分中的第二结构单元的含有比例超过5质量％，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上。另一方面，若第二结构单元的含有比例过多，则在曝光部分与未曝光部分，对碱性显影液的溶解性的差异变小，担忧难以获得良好的图案形状。就此种观点而言，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，第二结构单元的含有比例为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进而优选为15质量％以下。

·其他结构单元

聚合物成分也可还包含第一结构单元及第二结构单元以外的结构单元(以下也称为“其他结构单元”)。通过其他结构单元，可调整聚合物成分的玻璃化转变温度，提高所获得的硬化膜的图案形状、耐化学品性。

作为构成其他结构单元的单体(以下也称为“其他单体”)，可列举：具有氧杂环丁基的单体、具有与羧基不同的酸基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物、具有杂环结构的乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含氮乙烯基化合物、不饱和二羧酸二烷基酯化合物等。

关于其他单体的具体例，作为具有氧杂环丁基的单体，可列举(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等；

作为具有与羧基不同的酸基的单体，例如可列举乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、4-羟基苯乙烯、邻异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等；

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等；

作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；

作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；

作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等；

作为N-取代马来酰亚胺化合物，可列举N-环己基马来酰亚胺、N-环戊基马来酰亚胺、N-(2-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-甲基环己基)马来酰亚胺、N-(4-乙基环己基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基环己基)马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺、N-三环癸基马来酰亚胺、N-金刚烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等；

作为具有杂环结构的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1，3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-1，4，6-三氧杂螺环[4.6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁内酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-内酰胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等；

作为共轭二烯化合物，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯等；

作为含氮乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；

作为不饱和二羧酸二烷基酯化合物，可列举衣康酸二乙酯等。另外，作为其他单体，除所述以外，例如还可列举氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等单体。

就改善保存稳定性与硬化反应性的平衡的观点而言，聚合物成分也可包含具有氧杂环丁基的结构单元(以下也称为“其他结构单元A”)作为其他结构单元。相对于构成聚合物成分的全部结构单元，其他结构单元A的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，其他结构单元A的含有比例优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

就调整聚合物成分的玻璃化转变温度来抑制热硬化时的熔体流动的观点而言，聚合物成分优选为包含如下结构单元(以下也称为“其他结构单元B”)作为其他结构单元，其源自选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代马来酰亚胺化合物及具有杂环结构的乙烯基化合物所组成的群组中的至少一种单体。

就适度提高聚合物成分的玻璃化转变温度的观点而言，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，其他结构单元B的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上。另外，就充分导入第一结构单元及第二结构单元的观点而言，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，其他结构单元B的含有比例优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进而优选为60质量％以下。

此外，虽也可包括聚合物成分包含源自马来酰亚胺的结构单元、具有由硅烷基系官能基(例如，三烷基硅烷基)等保护的羧基的结构单元作为其他结构单元的情况，但所述情况下，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，聚合物成分中的源自马来酰亚胺的结构单元的含有比例优选为未满10质量％，更优选为5质量％以下，进而优选为1质量％以下。另外，相对于构成聚合物成分的全部结构单元，具有经保护的羧基的结构单元的含有比例优选为未满10质量％，更优选为5质量％以下，进而优选为1质量％以下。

聚合物成分可仅包含一种第一结构单元，也可包含两种以上。关于第二结构单元及其他结构单元，也相同。此外，各结构单元的含有比例通常与聚合物成分的制造中所使用的单体的比例等效。聚合物成分只要包含第一结构单元及第二结构单元，则可包含一种聚合物，也可包含两种以上的聚合物。即，在聚合物成分包含第一结构单元及第二结构单元的情况下，所述聚合物成分可设为在相同的聚合物中或在不同的聚合物中包含第一结构单元与第二结构单元的方式。此外，聚合物成分也可还含有不具有第一结构单元及第二结构单元的任一者的聚合物。

作为感放射线性组合物中的聚合物成分的含有方式，例如可列举：[1]含有具有第一结构单元与第二结构单元的聚合物的方式；[2]含有具有第一结构单元的聚合物与具有第二结构单元的聚合物的方式等。这些中，就减少构成感放射线性组合物的成分的数量，并且获得耐化学品性的提高效果的方面而言，优选为所述[1]。构成聚合物成分的聚合物优选为碱可溶性树脂。

在聚合物成分中，由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为2000以上。若Mw为2000以上，则可获得耐热性或耐溶剂性充分高且显示出良好的显影性的硬化膜，就此方面而言优选。Mw更优选为5000以上，进而优选为6000以上，特别优选为7000以上。另外，就使成膜性良好的观点而言，Mw优选为50000以下，更优选为30000以下，进而优选为20000以下，进而更优选为18000以下，特别优选为15000以下。

在聚合物成分中，重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进而优选为2.7以下。此外，在聚合物成分包含两种以上的聚合物的情况下，优选为各聚合物的Mw及Mw/Mn分别满足所述范围。

相对于感放射线性组合物中所含的固体成分的总量，聚合物成分的含有比例优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上。另外，相对于感放射线性组合物中所含的固体成分的总量，聚合物成分的含有比例优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。通过将聚合物成分的含有比例设为所述范围，可获得耐热性及耐化学品性充分高且显示出良好的显影性及透明性的硬化膜。

聚合物成分例如可使用能够导入所述各结构单元的不饱和单体，在适当的溶媒中，在聚合引发剂等的存在下，依据自由基聚合等现有的方法进行制造。作为聚合引发剂，可列举：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相对于反应中所使用的单体的总量100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为0.01质量份～30质量份。作为聚合溶媒，例如可列举：醇类、醚类、酮类、酯类、烃类等。聚合溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总体量，反应中所使用的单体的合计量为0.1质量％～60质量％的量。

在聚合中，反应温度通常为30℃～180℃。反应时间根据聚合引发剂及单体的种类或反应温度而不同，通常为0.5小时～10小时。通过聚合反应而获得的聚合物可在溶解于反应溶液中的状态下用于感放射线性组合物的制备中，也可在自反应溶液中分离后用于感放射线性组合物的制备中。聚合物的分离例如可通过将反应溶液注入至大量的不良溶媒中并对由此而获得的析出物在减压下进行干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除的方法等现有的分离方法来进行。

<(B)感光剂>

感光剂是与所照射的放射线发生感应的成分。通过感放射线性组合物包含感光剂，能够通过放射线的照射而使感放射线性组合物对显影液的溶解性发生变化。作为放射线，可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束等。作为感光剂，可列举：光自由基聚合引发剂、光酸产生剂、光碱产生剂等。在获得正型感放射线性组合物的情况下，感光剂优选为光酸产生剂。

所使用的光酸产生剂只要是通过照射放射线而产生酸的化合物即可。作为光酸产生剂，例如可列举：醌二叠氮化合物、肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物。这些中，就放射线灵敏度高的方面而言，优选为醌二叠氮化合物。

醌二叠氮化合物是通过放射线的照射而产生羧酸的感放射线性酸产生体。作为醌二叠氮化合物，可列举酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)与邻萘醌二叠氮化合物的缩合物。这些中，所使用的醌二叠氮化合物优选为作为母核的具有酚性羟基的化合物与邻萘醌二叠氮化合物的缩合物(以下也称为“缩合物[B]”)。

作为所述母核，例如可列举：三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、取代苯酚、其他母核。关于这些的具体例，作为三羟基二苯甲酮，例如可列举2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等；作为四羟基二苯甲酮，例如可列举2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2′-四羟基-4′-甲基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基-3′-甲氧基二苯甲酮等；作为五羟基二苯甲酮，例如可列举2，3，4，2′，6′-五羟基二苯甲酮、2，3，4，2′，4′-五羟基二苯甲酮等；作为六羟基二苯甲酮，例如可列举2，4，6，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3′，4′，5′-六羟基二苯甲酮等；作为(多羟基苯基)烷烃，例如可列举双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(对羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚-5，6，7，5′，6′，7′-己醇、2，2，4-三甲基-7，2′，4′-三羟基黄烷、2-甲基-4-(4-羟基苯基)-7，2′，4′-三羟基黄烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、下述式(d-1)～式(d-6)、式(d-13)～式(d-21)各自所表示的化合物等；作为取代苯酚，可列举3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等；作为其他母核，例如可列举2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色原烷、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、下述式(d-32)～式(d-35)各自所表示的化合物等。

作为母核，可优选地使用下述式(d-1)～式(d-35)各自所表示的化合物。这些中，特别优选为下述式(d-1)～式(d-20)各自所表示的化合物。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

作为邻萘醌二叠氮化合物，优选为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，更优选为1，2-萘醌二叠氮磺酰氯。具体而言，可列举1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等。这些中，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，可优选地使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。

在用以获得所述缩合物的缩合反应中，关于母核与邻萘醌二叠氮化合物的比例，优选为将邻萘醌二叠氮化合物的使用量设为相对于母核中的OH基数而相当于30摩尔％～85摩尔％的量，更优选为设为相当于50摩尔％～70摩尔％的量。所述缩合反应可依据现有的方法来进行。

相对于聚合物成分100质量份，感放射线性组合物中的感光剂的含有比例优选为设为2质量份以上，更优选为设为5质量份以上，进而优选为设为10质量份以上。另外，相对于聚合物成分100质量份，感光剂的含有比例优选为设为100质量份以下，更优选为设为60质量份以下，进而优选为设为40质量份以下。若将感光剂的含有比例设为2质量份以上，则通过放射线的照射而充分生成酸，可充分增大放射线的照射部分与未照射部分对碱溶液的溶解度的差。由此，可进行良好的图案化。另外，可增多参与到与聚合物成分的反应的酸的量，可充分确保耐热性及耐化学品性。另一方面，若将感光剂的含有比例设为100质量份以下，则可充分减少未反应的感光剂，可抑制由感光剂的残留引起的显影性的降低，就此方面而言优选。

<(C)具有特定官能基的化合物>

本公开的感放射线性组合物含有选自由胺系化合物、咪唑系化合物及异氰酸酯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物(以下也称为“化合物[C]”)作为具有特定官能基的化合物。通过包含化合物[C]，可进一步提高所获得的硬化膜的耐化学品性的改善效果，就此方面而言优选。

作为胺系化合物，可优选地使用具有氨基(包含一级氨基、二级氨基及三级氨基)的硅烷偶合剂。通过感放射线性组合物包含含氨基的硅烷偶合剂，在使用感放射线性组合物于基板上形成图案膜的情况下，除了可获得膜的耐化学品性的改善效果以外，还作为密接助剂发挥功能，可抑制显影后的膜剥离，就此方面而言优选。硅烷偶合剂优选为具有基“-Si(OR³¹)_a(R³²)_3-a”(其中，R³¹及R³²分别独立地为一价烃基；a为1～3的整数)的化合物。此处，R³¹及R³²优选为碳数1～10的烷基或苯基，更优选为碳数1～3的烷基。就可提高耐化学品性及膜剥离抑制的改善效果的方面而言，a优选为2或3。

作为咪唑系化合物，可优选地使用作为环氧基的硬化催化剂而使用的化合物。通过使感放射线性组合物含有此种硬化催化剂，可使所获得的硬化膜的耐化学品性优异，就此方面而言优选。

作为异氰酸酯系化合物，可优选地使用作为密接助剂或作为环氧基的硬化催化剂而使用的化合物，可特别优选地使用硅烷偶合剂。通过使感放射线性组合物含有此种异氰酸酯系化合物，可进一步提高图案膜的膜剥离的抑制效果及耐化学品性，就此方面而言优选。

关于化合物[C]的具体例，作为胺系化合物，例如可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等；

作为咪唑系化合物，可列举咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯、环氧-咪唑加合物型硬化剂等；

作为异氰酸酯系化合物，可列举3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯系聚异氰酸酯等。

在使本公开的感放射线性组合物含有化合物[C]的情况下，就提高所获得的图案膜的膜剥离的抑制效果或耐化学品性的改善效果的观点而言，相对于聚合物成分100质量份，所述化合物[C]的含有比例优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上。另外，相对于聚合物成分100质量份，化合物[C]的含有比例优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。

<(D)含酚性羟基的化合物>

本公开的感放射线性组合物也可还含有具有酚性羟基的化合物[D]。通过包含化合物[D]，可提高感放射线性组合物的放射线灵敏度，就此方面而言优选。化合物[D]优选为在1分子内具有2个～5个苯环的化合物，优选为具有2个～6个酚性羟基的化合物。化合物[D]的分子量优选为1000以下，更优选为700以下，进而优选为550以下。另外，化合物[D]的分子量优选为200以上。

作为化合物[D]，优选为使用作为感光剂的母核而使用的化合物。具体而言，可列举：下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、下述式(5)所表示的化合物、下述式(6)所表示的化合物及所述式(d-31)～式(d-35)各自所表示的化合物等。

[化6]

(式(2)中，R⁴为氢原子或甲基，R⁵～R⁷分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基；a1、a3及a5分别独立地为0～2的整数，a2、a4及a6分别独立地为1～3的整数；a7为0或1)

[化7]

(式(3)中，R⁸～R¹⁰分别独立地为氟原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基；R¹¹及R¹²分别独立地为亚甲基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基或全氟丙烷-2，2-二基；b1、b3、b5及b6分别独立地为0～2的整数，b2及b4分别独立地为0～3的整数；其中，满足b2+b4+b6≥2；b7为0～3的整数)

[化8]

(式(4)中，R¹³及R¹⁴分别独立地为氢原子或甲基，R¹⁵～R¹⁹分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基；c1、c3、c5、c7及c9分别独立地为0～2的整数，c2、c4、c6及c8分别独立地为1～3的整数，c10为1或2)

[化9]

(式(5)中，R²⁰及R²¹分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基，X²为羰基、-CH(COCH₃)-或-CH＝CH-CO-CH₂-CO-CH＝CH-；d1及d3分别独立地为0～2的整数，d2及d4分别独立地为1～3的整数)

[化10]

(式(6)中，R²²为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或甲基乙烯基；e1为0～2的整数)

作为化合物[D]，这些中，可优选地使用选自由感光剂的说明中所例示的所述式(d-1)～式(d-35)各自所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。此外，所述式(d-1)～式(d-8)各自所表示的化合物相当于所述式(2)所表示的化合物，所述式(d-9)～式(d-19)各自所表示的化合物相当于所述式(3)所表示的化合物，所述式(d-20)所表示的化合物相当于所述式(4)所表示的化合物，所述式(d-21)～式(d-26)各自所表示的化合物相当于所述式(5)所表示的化合物，所述式(d-27)～式(d-30)各自所表示的化合物相当于所述式(6)所表示的化合物。

作为化合物[D]，就放射线灵敏度的改善效果更高的方面而言，这些中，优选为选自由所述式(2)所表示的化合物及所述式(3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，更优选为所述式(2)所表示的化合物。

在含有化合物[D]的情况下，就充分获得抑制显影后的残渣及提高曝光部与非曝光部的对比度的效果的观点而言，相对于聚合物成分100质量份，所述化合物[D]的含有比例优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进而优选为5质量份以上。另外，相对于聚合物成分100质量份，化合物[D]的含有比例优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进而优选为25质量份以下。

相对于感光剂与化合物[D]的总量，化合物[D]相对于感光剂的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于感光剂与化合物[D]的总量，化合物[D]的含有比例优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为45质量％以下。通过将化合物[D]的含有比例设为所述范围，可获得放射线灵敏度更高的感放射线性组合物。

另外，在使用缩合物[B]作为感光剂的情况下，相对于化合物[D]与缩合物[B]的总量，化合物[D]的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为10质量％以上。另外，相对于化合物[D]与缩合物[B]的总量，化合物[D]的含有比例优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为45质量％以下。通过将化合物[D]的含有比例设为所述范围，可提高感放射线性组合物的放射线灵敏度，就此方面而言优选。

<(E)溶剂>

本公开的感放射线性组合物是将聚合物成分、感光剂、化合物[C]及根据需要而调配的其他成分溶解或分散于溶剂中而成的液状的组合物。所使用的溶剂优选为溶解感放射线性组合物中所调配的各成分，且不与各成分反应的有机溶媒。

·高dH溶媒

本公开的感放射线性组合物包含汉森溶解度参数(HSP值)的氢键项dH为10.0以上的溶媒(以下也称为“高dH溶媒”)作为溶剂。此处，所谓HSP值，是将希尔德布兰德(Hildebrand)的溶解度参数(SP值)分为分散力项dD、极性项dP及氢键项dH这三成分来考虑物性的极性的指标，且具有“Sp²＝dD²+dp²+dH²”的关系。在本说明书中，HSP值是使用计算软件HSPiPver.5而算出的值。

在高dH溶媒中，就可在良好地维持所获得的膜的耐化学品性及显影密接性的状态下提高感放射线性组合物的保存稳定性及放射线灵敏度的方面而言，HSP值的氢键项dH优选为10.5以上，更优选为11.0以上，进而优选为11.5以上，特别优选为12.0以上。另外，高dH溶媒中的HSP值的氢键项dH优选为30.0以下，更优选为25.0以下，进而优选为20.0以下。高dH溶媒优选为选自由醚类、醇类及酯类所组成的群组中的至少一种。

作为高dH溶媒，可优选地使用一个大气压下的沸点为200℃以下的溶媒。通过使用沸点相对低的溶媒作为高dH溶媒，可进一步提高感放射线性组合物的保存稳定性的改善效果及放射线灵敏度，就此方面而言优选。高dH溶媒的沸点更优选为180℃以下，进而优选为160℃以下。

这些中，特别是，高dH溶媒优选为氢键项dH为10.0以上、20.0以下且一个大气压下的沸点为180℃以下的溶媒，更优选为氢键项dH为10.0以上、20.0以下且一个大气压下的沸点为160℃以下的溶媒，进而优选为氢键项dH为10.0以上、18.0以下且一个大气压下的沸点为160℃以下的溶媒。

高dH溶媒只要是HSP值的氢键项dH为10.0以上即可，其种类并无特别限定。其中，高dH溶媒优选为选自由醚类、醇类及酯类所组成的群组中的至少一种。具体而言，优选为选自由乙二醇单甲醚(dH＝15.8)、乙二醇单乙醚(dH＝13.9)、乙二醇单异丙醚(dH＝11.5)、乙二醇单丁醚(dH＝12.3)、丙二醇单甲醚(dH＝12.5)、丙二醇单乙醚(dH＝11.3)、丙二醇单异丙醚(dH＝10.2)、己二醇(dH＝14.8)、乳酸甲酯(dH＝14.6)、乳酸乙酯(dH＝13.1)、乳酸丙酯(dH＝11.7)、乳酸丁酯(dH＝11.6)、丁醇(dH＝14.8)、3-甲氧基-1-丁醇(dH＝11.7)、2-甲基丁醇(dH＝11.4)、3-甲基丁醇(dH＝11.4)、2-乙基丁醇(dH＝10.6)、异丁醇(dH＝12.5)、戊醇(dH＝13.6)、2-甲基戊醇(dH＝10.6)、环己醇(dH＝11.5)、二丙酮醇(dH＝10.4)、苄醇(dH＝12.5)及糠醇(dH＝14.5)所组成的群组中的至少一种，这些中，更优选为一个大气压下的沸点为200℃以下的溶媒。

·其他溶媒

作为溶剂成分，可仅使用高dH溶媒，也可并用与高dH溶媒不同的溶媒(以下也称为“其他溶媒”)。作为其他溶媒，可列举：醇类、酯类、醚类、酰胺类、酮类、芳香族烃等。

作为其他溶媒的具体例，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯类；二亚甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃。这些中，其他溶媒优选为包含选自由醚类及酯类所组成的群组中的至少一种。

本公开的感放射线性组合物的溶剂成分优选为包含相对于溶剂成分(高dH溶媒及其他溶媒)的总量而大于50质量％的沸点为160℃以下的低沸点溶媒。若溶剂成分中的低沸点溶媒的含量为所述范围，则可缩短涂布后的减压干燥工序，进而可抑制预烘烤时的基板支撑销所引起的不均，就此方面而言优选。就此种观点而言，相对于溶剂成分的总量，所述低沸点溶媒的含有比例更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上，进而更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

相对于溶剂成分的总量，溶剂成分中的高dH溶媒的含有比例优选为20质量％以上。若高dH溶媒的含有比例未满20质量％，则无法充分获得感放射线性组合物的保存稳定性的改善效果。就充分提高保存稳定性的观点而言，相对于溶剂成分的总量，高dH溶媒的含有比例更优选为25质量％以上，进而优选为30质量％以上。另外，就通过其他溶媒来改善聚合物成分的溶解性的观点而言，相对于溶剂成分的总量，高dH溶媒的含有比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

此处，在利用聚合物所具有的环氧基的硬化反应而获得硬化膜的感放射线性组合物中，需要设为在所述组合物的保管中不进行硬化反应，即确保保存稳定性。特别是，在利用氧杂环丙基与羧基的反应来进行硬化反应的情况下，因氧杂环丙基与羧基的反应性高而抑制保存稳定性降低的必要性高。

另外，本发明人们进行了研究，结果可知：在向利用环氧基与羧基的反应来进行硬化反应的体系中调配具有氨基、咪唑基及异氰酸酯基中的至少任一种的添加剂(化合物[C])的情况下，通过含氮基的催化作用而进行分子内交联，感放射线性组合物的保存稳定性容易降低。就此方面而言，根据含有规定量以上的高dH溶媒作为溶剂成分的本公开的感放射线性组合物，在获得调配化合物[C]所带来的效果的同时可抑制保管中的环氧基与羧基的硬化反应，可获得显示出优异的保存稳定性的组合物。

<其他成分>

本公开的感放射线性组合物除了所述各成分以外，也可还含有这些以外的成分(以下也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举：多官能聚合性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯等)、化合物[C]以外的密接助剂(具有羧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基等的官能性硅烷偶合剂)、表面活性剂(氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等)、聚合抑制剂、抗氧化剂、链转移剂等。这些成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各成分来适宜选择。

在本公开的感放射线性组合物中，其固体成分浓度(相对于感放射线性组合物的总质量，感放射线性组合物中的溶剂成分以外的成分的合计质量所占的比例)可考虑粘性或挥发性等来适宜选择，优选为5质量％～60质量％的范围。若固体成分浓度为5质量％以上，则在将感放射线性组合物涂布于基板上时可充分确保涂膜的膜厚。另外，若固体成分浓度为60质量％以下，则涂膜的膜厚不会过大，进而可适度地提高感放射线性组合物的粘性，可确保良好的涂布性。感放射线性组合物的固体成分浓度更优选为10质量％～55质量％，进而优选为15质量％～50质量％。

<硬化膜及其制造方法>

本公开的硬化膜由以所述方式制备的感放射线性组合物形成。所述感放射线性组合物的放射线灵敏度高且保存稳定性优异。另外，通过使用所述感放射线性组合物，可形成对基板显示出高密接性(显影密接性)且耐化学品性优异的图案膜。因此，所述感放射线性组合物可优选地用作例如层间绝缘膜、平坦化膜、间隔物、保护膜、彩色滤光片用着色图案膜、隔离壁、隔堤(bank)等的形成材料。

在制造硬化膜时，通过使用所述感放射线性组合物，可根据感光剂的种类来形成正型或负型的硬化膜。硬化膜可使用所述感放射线性组合物，例如通过包括以下的工序1～工序4的方法来制造。

(工序1)涂布感放射线性组合物的工序。

(工序2)对所形成的涂膜的至少一部分进行曝光的工序。

(工序3)对涂膜进行显影的工序。

(工序4)对经显影的涂膜进行加热的工序。

以下，对各工序进行详细说明。

[工序1：涂布工序]

在本工序中，在形成膜的面(以下也称为“被成膜面”)涂布所述感放射线性组合物，优选为通过进行加热处理(预烘烤)来去除溶媒，从而在被成膜面上形成涂膜。被成膜面的材质并无特别限定。例如，在形成层间绝缘膜的情况下，在设置有薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)等开关元件的基板上涂布所述感放射线性组合物，形成涂膜。作为基板，例如使用玻璃基板、硅基板、树脂基板。在形成涂膜的基板的表面，也可形成根据用途的金属薄膜，也可实施六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)处理等各种表面处理。

作为感放射线性组合物的涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等。这些中，优选为通过旋涂法、狭缝模涂布法或棒涂布法来进行。作为预烘烤条件，也根据感放射线性组合物的各成分的种类及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下进行0.5分钟～10分钟。所形成的涂膜的膜厚(即，预烘烤后的膜厚)优选为0.1μm～12μm。

对于涂布于被成膜面的感放射线性组合物，也可在进行预烘烤前进行减压干燥(真空干燥(Vacuum Dry，VCD))(减压干燥工序)。通过在预烘烤前进行VCD，可实现干燥时间的缩短化，就此方面而言优选。减压干燥的条件可适宜设定，但通常可使用如下方法：在室温(20℃)～110℃的温度下自大气压(约101kPa)急剧减压至20Pa～100Pa。减压干燥条件优选为室温～100℃的温度且0.5分钟～15分钟。

[工序2：曝光工序]

在本工序中，对所述工序1中形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时，通过介隔具有规定图案的掩模对涂膜照射放射线，可形成具有图案的硬化膜。作为放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束等带电粒子束。这些中，优选为紫外线，例如可列举g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)。作为放射线的曝光量，优选为0.1J/m²～20,000J/m²。

[工序3：显影工序]

在本工序中，对所述工序2中照射了放射线的涂膜进行显影。具体而言，在使用正型的感放射线性组合物的情况下，对工序2中照射了放射线的涂膜进行利用显影液进行显影而去除放射线的照射部分的正型显影。另一方面，在使用负型的感放射线性组合物的情况下，对工序2中照射了放射线的涂膜进行利用显影液进行显影而去除放射线的非照射部分的负型显影。

作为显影液，例如可列举碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱，例如可列举：氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、日本专利特开2016-145913号公报的段落[0127]中所例示的碱。作为碱水溶液的碱浓度，就获得适度的显影性的观点而言，优选为0.1质量％～5质量％。作为显影方法，可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适宜的方法。显影时间也根据组合物的组成而不同，例如为30秒～120秒。此外，优选为在显影工序后，对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处理。

[工序4：加热工序]

在本工序中，进行将所述工序3中经显影的涂膜加热的处理(后烘烤)。后烘烤例如可使用烘箱或热板等加热装置来进行。关于后烘烤条件，加热温度例如为120℃～250℃。例如在热板上进行加热处理的情况下，加热时间为5分钟～40分钟，在烘箱中进行加热处理的情况下，加热时间为10分钟～80分钟。以如上所述的方式进行，可在基板上形成具有目标图案的硬化膜。硬化膜所具有的图案的形状并无特别限定，例如可列举：线与空间图案、点图案、孔图案、格子图案。

<半导体元件>

本公开的半导体元件包括使用所述感放射线性组合物而形成的硬化膜。所述硬化膜优选为使半导体元件中的配线间绝缘的层间绝缘膜。本公开的半导体元件可使用现有的方法来制造。

<显示元件>

本公开的显示元件包括使用所述感放射线性组合物而形成的硬化膜。所述显示元件通过包括本公开的半导体元件，从而包括使用所述感放射线性组合物所形成的硬化膜。另外，本公开的显示元件也可包括在TFT基板上形成的平坦化膜，作为使用所述感放射线性组合物所形成的硬化膜。作为显示元件，例如可列举液晶显示元件、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示元件。

[实施例]

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。在本实施例中，聚合物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量通过以下的方法来测定。

[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]

聚合物的Mw及Mn通过下述方法来测定。

·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法

·装置：昭和电工公司的GPC-101

·GPC管柱：将岛津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合

·流动相：四氢呋喃

·管柱温度：40℃

·流速：1.0mL/分钟

·试样浓度：1.0质量％

·试样注入量：100μL

·检测器：示差折射计

·标准物质：单分散聚苯乙烯

[单体]

聚合物的合成中所使用的单体如下所述。

《具有环氧基的单体》

M-1：甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯

M-2：丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸酯

M-3：甲基丙烯酸缩水甘油酯

M-4：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯

《具有酸基的单体》

M-5：甲基丙烯酸

M-6：对异丙烯基苯酚

M-7：甲基丙烯酸羟基苯酯

《其他单体》

M-8：苯乙烯

M-9：丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯

M-10：N-环己基马来酰亚胺

M-11：N-苯基马来酰亚胺

M-12：丙烯酸四氢糠酯

M-13：甲基丙烯酸甲酯

M-14：丙烯酸环己酯

<聚合物的合成>

[合成例1]聚合物(A-1)的合成

在包括冷却管及搅拌机的烧瓶中装入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)12份及3-甲氧基丙酸甲酯200份。紧接着装入苯乙烯50份、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯35份及甲基丙烯酸15份，进行氮气置换。将烧瓶内的溶液缓缓搅拌，并且使溶液的温度上升至70℃，并将此温度保持5小时，由此获得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固体成分浓度为34.0质量％，聚合物(A-1)的Mw为8,200，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。

[合成例2～合成例24]聚合物(A-2)～聚合物(A-24)的合成

除了使用表1及表2所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，利用与合成例1相同的方法而获得包含具有表中所示的固体成分浓度、分子量及分子量分布的聚合物(A-2)～聚合物(A-24)的聚合物溶液。

[表1]

碱可溶性树脂

[表2]

碱可溶性树脂

<感放射线性树脂组合物的制备(1)>

使用所述所合成的聚合物来制备感放射线性树脂组合物。以下示出感放射线性树脂组合物的制备中所使用的聚合物、感光剂、化合物[C]及溶剂。

《聚合物》

A-1～A-24：合成例1～合成例24中所合成的聚合物(A-1)～聚合物(A-24)

《感光剂》

B-1：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

B-2：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物

B-3：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物

B-4：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物

《化合物[C]》

C-1：2-苯基-4-甲基咪唑

C-2：1-苄基-2-甲基咪唑

C-3：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

C-4：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

C-5：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷

《溶剂》

E-1：二乙二醇乙基甲基醚(EDM(Diethylene glycol ethyl methyl ether)、沸点：176℃、dH＝6.1)

E-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate)、沸点：146℃、dH＝6.6)

E-3：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP(3-methoxy methyl propionate)、沸点：142℃、dH＝7.4)

E-4：丙二醇单甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、沸点：121℃、dH＝12.5)

E-5：乳酸乙酯(沸点：155℃、dH＝13.1)

E-6：乳酸甲酯(沸点：145℃、dH＝14.6)

E-7：丙二醇单乙醚(沸点：133℃、dH＝11.3)

E-8：苄醇(沸点：205℃、dH＝12.5)

此外，关于各溶媒，汉森溶解度参数的氢键项dH是使用计算软件HSPiP ver.5而算出的值。

[实施例1]

在含有聚合物(A-1)的聚合物溶液中，相对于与聚合物(A-1)100份(固体成分)相当的量，混合感光剂(B-1)15份及化合物(C-1)0.1份，以最终的固体成分成为20质量％且溶剂组成成为二乙二醇乙基甲基醚(EDM)∶3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)∶丙二醇单甲醚(PGME)＝15∶65∶20(质量比)的方式添加各溶剂。继而，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，从而制备组合物(S-1)。

[实施例2～实施例37、比较例1～比较例4]

除了使用表3、表4及表5所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，利用与实施例1相同的方法来制备实施例2～实施例37、比较例1～比较例4的感放射线性树脂组合物。此外，表中，树脂、感光剂及化合物[C]的数值表示各成分相对于树脂100质量份的调配比例(质量份)。溶剂的数值表示各溶剂相对于感放射线性树脂组合物中的溶剂成分100质量份的调配比例(质量份)。

<评价(1)>

使用实施例1～实施例37及比较例1～比较例4的感放射线性树脂组合物(组合物(S-1)～组合物(S-37)、组合物(CS-1)～组合物(CS-4))来形成硬化膜，通过以下所说明的方法来评价下述项目。将评价结果示于表3～表5中。

[耐化学品性]

根据将硬化膜浸渍于剥离液中时的硬化膜的不易膨润性来评价硬化膜的耐化学品性。首先，使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于硅基板上，然后利用减压干燥装置减压至50Pa，在热板上以90℃预烘烤2分钟。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下进行60秒显影处理，然后利用超纯水进行1分钟流水清洗，形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用曝光机(使用佳能公司的“PLA-501F”：超高压水银灯)对基板整个面照射3000J/m²的光，然后使用加温至230℃的烘箱煅烧30分钟，形成硬化膜。使所述硬化膜在加温至40℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中浸渍6分钟，通过下述数式(X)而求出浸渍前后的膜厚变化率(％)，并作为耐化学品性的指标。

膜厚变化率＝[(浸渍后膜厚-浸渍前膜厚)/浸渍前膜厚]×100…(X)

将膜厚变化率未满5％的情况判定为“A”，将5％以上、未满10％的情况判定为“B”，将10％以上的情况判定为“C”。膜厚是使用光干涉式膜厚测定装置(拉姆达艾斯(LambdaAce)VM-1010)在25℃下进行测定。可评价为膜厚变化率越低，耐化学品性越良好。

[显影密接性]

使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于未实施六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的硅基板上，然后利用减压干燥装置减压至50Pa。继而，在热板上以90℃预烘烤2分钟，形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度1μm～50μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射365nm下的曝光量为2000J/m²的紫外线。接着，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下进行60秒显影处理，然后利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，测定未自基板上剥离而残留的线与空间图案的最小宽度。将最小宽度的测定值为10μm以下的情况判定为“A”，将大于10μm、50μm以下的情况判定为“B”，将大于50μm的情况或无法解析而未评价的情况判定为“C”。可评价为最小宽度越小，显影密接性越良好。

[保存稳定性]

使用刚刚制备的感放射线性树脂组合物来形成硬化膜，并通过下述方法A来测定放射线灵敏度。除此以外，将刚刚制备的感放射线性树脂组合物封入经遮光的密闭性的容器中，在25℃下保管7天。经过7天后将容器开封，除了使用容器内的感放射线性树脂组合物以外，与保管前同样地测定放射线灵敏度。另外，根据保管7天前后的放射线灵敏度，并通过下述数式(Y)来计算保管前后的放射线灵敏度(最小曝光量)的增加率(灵敏度增加率)。

灵敏度增加率＝[(保管后灵敏度-保管前灵敏度)/保管前灵敏度]×100…(Y)

将灵敏度增加率的计算值未满10％的情况判定为“A”，将10％以上、未满30％的情况判定为“B”，将30％以上的情况或无法解析而未评价的情况判定为“C”。可评价为灵敏度增加率越低，保存稳定性越良好。

(方法A.放射线灵敏度的测定)

使用旋转器将六甲基二硅氮烷(HMDS)涂布于硅基板上，在60℃下加热1分钟(HMDS处理)。使用旋转器将感放射线性树脂组合物涂布于HMDS处理后的硅基板上，利用减压干燥装置减压至50Pa。继而，在热板上以90℃预烘烤2分钟，由此形成膜厚3.0μm的涂膜。针对所述涂膜，使用曝光机(使用佳能公司的“PLA-501F”：超高压水银灯)介隔具有宽度10μm的线与空间的图案的掩模，使曝光量变化来进行涂膜的曝光。然后，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液，在25℃下利用覆液法进行显影。显影时间设为60秒。继而，利用超纯水进行1分钟流水清洗，然后进行干燥，由此在HMDS处理后的硅基板上形成图案。此时，测定能够形成10μm的线与空间图案的最小曝光量，将所得测定值作为放射线灵敏度。

如表3～表5所示，与比较例1～比较例4相比，实施例1～实施例37的感放射线性树脂组合物获取了耐化学品性、显影密接性及保存稳定性的平衡。特别是，实施例1～实施例3、实施例5～实施例36的感放射线性树脂组合物的保存稳定性的评价为“A”，与比较例1～比较例4相比，保存稳定性更优异。实施例4中，将化合物[C]的调配量设为实施例3的10倍量，所述情况下，保存稳定性的评价为“B”，但通过增加高dH溶媒的调配量而保存稳定性提高(实施例5)。

<感放射线性树脂组合物的制备(2)>

除了进一步调配化合物[D]以外，利用与实施例1相同的方法来制备实施例38、实施例39的感放射线性树脂组合物。以下示出感放射线性树脂组合物的制备中所使用的化合物[D]。关于感光剂及溶剂的简称，与所述制备(1)相同。此外，关于实施例38、实施例39，相对于感光剂与化合物[D]的合计量，化合物[D]的含有比例设为40质量％。

《化合物[D]》

D-1：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(所述式(d-1)所表示的化合物)

D-2：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(所述式(d-8)所表示的化合物)

<评价(2)>

使用实施例1、实施例38及实施例39的感放射线性树脂组合物(组合物(S-1)、组合物(S-38)及组合物(S-39))来形成硬化膜，通过与所述“评价(1)”相同的方法来评价“耐化学品性”、“显影密接性”及“保存稳定性”。另外，也对组合物(S-1)、组合物(S-38)及组合物(S-39)的放射线灵敏度进行评价。放射线灵敏度的评价是依据所述“方法A.放射线灵敏度的测定”的方法来测定能够形成10μm的线与空间图案的最小曝光量，在所得测定值未满2000J/m²的情况下，判定为“A”，在2000J/m²以上、未满3000J/m²的情况下，判定为“B”，在3000J/m²以上的情况下，判定为“C”。将评价结果示于表6中。

[表6]

感放射线性树脂组合物

如表6所示，可知：与不含化合物[D]的实施例1相比，调配了化合物[D]的实施例38、实施例39的感放射线性树脂组合物不损及耐化学品性、显影稳定性及保存稳定性而放射线灵敏度提高。

Claims

1.一种感放射线性组合物，含有：

包含具有氧杂环丙基的第一结构单元与具有羧基的第二结构单元的聚合物成分；

感光剂；

选自由胺系化合物、咪唑系化合物及异氰酸酯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物；以及

溶剂；并且

相对于构成所述聚合物成分的全部结构单元，所述第一结构单元的含有比例为超过20质量％且65质量％以下，

相对于构成所述聚合物成分的全部结构单元，所述第二结构单元的含有比例为超过5质量％且25质量％以下，

所述溶剂包含相对于所述溶剂的总量而为20质量％以上的汉森溶解度参数的氢键项dH为10.0以上的高dH溶媒。

2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其中，所述溶剂包含相对于所述溶剂的总量而大于50质量％的沸点为160℃以下的低沸点溶媒。

3.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中，所述高dH溶媒的沸点为200℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中，所述高dH溶媒为选自由乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丙醚、己二醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-乙基丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、环己醇、二丙酮醇、苄醇及糠醇所组成的群组中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中，所述胺系化合物为硅烷偶合剂。

6.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中，所述异氰酸酯系化合物为硅烷偶合剂。

7.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其中，所述聚合物成分还包含具有氧杂环丁基的结构单元。

8.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其还含有具有酚性羟基的化合物[D]。

9.根据权利要求8所述的感放射线性组合物，其中，相对于所述聚合物成分100质量份，所述化合物[D]的含有比例为1质量份以上。

10.根据权利要求8所述的感放射线性组合物，其中，相对于所述感光剂与所述化合物[D]的总量，所述化合物[D]的含有比例为1质量％～60质量％。

11.根据权利要求8所述的感放射线性组合物，其中，所述化合物[D]的分子量为700以下。

12.根据权利要求8所述的感放射线性组合物，其中，所述化合物[D]为选自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、下述式(5)所表示的化合物、下述式(6)所表示的化合物及下述式(d-31)～式(d-35)各自所表示的化合物所组成的群组中的至少一种；

式(2)中，R⁴为氢原子或甲基，R⁵～R⁷分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基；a1、a3及a5分别独立地为0～2的整数，a2、a4及a6分别独立地为1～3的整数；a7为0或1，

式(3)中，R⁸～R¹⁰分别独立地为氟原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基；R¹¹及R¹²分别独立地为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基或全氟丙烷-2,2-二基；b1、b3、b5及b6分别独立地为0～2的整数，b2及b4分别独立地为0～3的整数；其中，满足b2+b4+b6≥2；b7为0～3的整数，

式(4)中，R¹³及R¹⁴分别独立地为氢原子或甲基，R¹⁵～R¹⁹分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基；c1、c3、c5、c7及c9分别独立地为0～2的整数，c2、c4、c6及c8分别独立地为1～3的整数，c10为1或2，

式(5)中，R²⁰及R²¹分别独立地为碳数1～4的烷基或烷氧基，X²为羰基、-CH(COCH₃)-或-CH＝CH-CO-CH₂-CO-CH＝CH-；d1及d3分别独立地为0～2的整数，d2及d4分别独立地为1～3的整数，

式(6)中，R²²为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或甲基乙烯基；e1为0～2的整数，

13.根据权利要求8所述的感放射线性组合物，其中，所述感光剂包含具有酚性羟基的化合物与邻萘醌二叠氮化合物的缩合物，

相对于所述化合物[D]与所述缩合物的总量，所述化合物[D]的含有比例为1质量％～60质量％。

14.一种硬化膜的制造方法，包括涂布如权利要求1至13中任一项所述的感放射线性组合物的涂布工序。

15.根据权利要求14所述的硬化膜的制造方法，其还包括对通过所述涂布工序而涂布的感放射线性组合物进行减压干燥的减压干燥工序。

16.一种半导体元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用如权利要求1至13中任一项所述的感放射线性组合物而形成。

17.一种显示元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用如权利要求1至13中任一项所述的感放射线性组合物而形成。