JP4093457B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法、さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
従来より液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあってはガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成できることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記感光性樹脂組成物として、例えば特開平５−１６５２１４号公報には（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感放射性樹脂組成物が、また、特開平１０−１５３８５４号公報にはアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている。しかし、前記特開平５−１６５２１４号公報に記載の感放射線性樹脂組成物は、透明性、平坦性、耐熱性がよく、かつ不要な部分を露光・現像によって容易に除去できるが、樹脂成分が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物との三元共重合体であることから塗布液の調合が難しく、均一な塗布膜、特に大型の基板上に均一な塗布膜を形成することが困難な上に、保存安定性も悪く保存中に変質する欠点があった。また、特開平１０−１５３８５４号公報に記載の感光性樹脂組成物は透明性、平坦性、現像性に優れているものの耐熱性が十分とはいえず最近の保護膜や層間絶縁膜に要求される耐熱性を満足できるものではなかった。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の二元共重合体が特定の化合物を含む有機溶媒中で重合することでゲル化を起こすことなく得られ、この二元共重合体と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体とを樹脂成分として含有することで、保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性及び平坦性が確保できる上に、現像性、塗布性に優れ、均一な被膜、特に大型の基板への均一な被膜の形成が容易で、しかも保存安定性がよく作業性にも優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成でき、かつ塗布性、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法に係る。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のとおり（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であるが、前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げられる。
【０００９】
また、（ａ）成分のエポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が挙げられるが、好ましくは耐熱性に優れた塗布膜を形成できる脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物がよい。前記脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的に下記化（２）〜化（３２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】
【化２９】
【００３８】
【化３０】
【００３９】
【化３１】
【００４０】
【化３２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、ｗは０〜１０の数を示す。）
【００４１】
上記（ａ）成分中のエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合割合は、全成分の５〜９０モル、好ましくは１０〜８０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、耐熱性の低下や、耐溶解性の低下が生じて好ましくない。
【００４２】
この（ａ）成分は、一般式化３３
【００４３】
【化３３】
【００４４】
上記化３３で表される化合物としては、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、３−エトキシ−１−ブチルアルコール、３−プロポキシ−１−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−プロポキシ−１−メチルプロピルアルコール、２−メトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−エトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−プロポキシ−１−エチルエチルアルコール、５−メトキシペンチルアルコール、５−エトキシペンチルアルコール、５−プロポキシペンチルアルコール、４−メトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−エトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−プロポキシ−１−メチルブチルアルコール、３−メトキシ−１−エチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−エチルプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。また、重合溶媒の他の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールノモメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルな、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
使用する重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物及び過酸化水素などがよい。過酸化水素をラジカル重合開始材として使用する場合、還元剤を組合せたレドックス型の重合開始剤であってもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物の（ｂ）成分を形成するエポキシ基含有重合性不飽和化合物以外のモノオレフィン系不飽和化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルアクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルメタクリレート、スチレン、α−スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を組合せて使用できるが、機械的特性やアルカリ水溶液に対する溶解性のコントロールの容易さから２種以上の組合せがよい。（ｂ）成分中のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合割合は、全成分の２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、アルカリ可溶性が不十分になったり、或は大きくなり過ぎ良好なパターンを形成できない。
【００４７】
本発明の（ｃ）成分としては、感光性成分として使用できる化合物であれば特に限定されないが、例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、フェノール性ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４ ’−テトラドロキシ−３’−メトキベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２ −（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１， １−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ −ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１ −［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
本発明の（ｄ）成分は、前記一般式化３３の化合物を少なくとも含む有機溶媒で、前述の重合溶媒と同じ化合物及び他の有機溶媒が挙げられる。このように（ｄ）成分は、重合溶媒と同じものが使用されるされることから、感光性樹脂組成物には（ｄ）成分がそのまま含有されることになるが、この（ｄ）成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲から外れた場合には、一般式化３３の化合物又は他の有機溶媒を追加し前記範囲に調整するのがよい。これにより本発明の感光性樹脂組成物は、優れた塗布性を発揮し大型の基板であっても均一な被膜が形成できる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量、（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し４０００重量部以下、好ましくは３０００重量部以下の範囲で含有するのがよい。（ａ）成分の含有量が５重量部未満では、耐熱性に劣り、９０重量部を超えると塗布性、平坦性が劣り好ましくない。また、（ｂ）成分の含有量が５重量部未満では機械的特性に劣り、９０重量部を超えると耐熱性に劣り好ましくない。さらに、（ｃ）成分の含有量が５重量部未満では現像不良を起こし、６０重量部を超えると透明性、絶縁性及び平坦性が悪くなり好ましくない。
【００５０】
上記に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。
【００５１】
可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
消泡剤としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられる。
【００５３】
また、密着促進剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法として、基板上に、（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｄ）有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレー等を用いて塗布して感光性樹脂組成物層を設け、その上に所定のマスクパターンを載置し、該マスクを介して活性光線を照射し、露光し、現像処理して画像パターンに形成したのち、加熱硬化する方法などが挙げられる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設けた偏光板や透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。また、前記活性光線を放射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などが挙げられる。現像処理に用いる現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。さらに、加熱硬化温度としては、１５０℃〜２５０℃の範囲が採られる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
（共重合体の合成）
合成例１（共重合体Ｐ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１８重量部、スチレン６０重量部、メタクリル酸２２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ８，０００）を得た。
【００５７】
合成例２（共重合体Ｐ２の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキアシブチルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル７重量部、スチレン７０重量部、メタクリル酸２３重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及び３−メトキアシブチルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、該フラスコ内液温を９０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ２）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１１，０００）を得た。
【００５８】
合成例３（共重合体Ｐ３の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１８重量部、スチレン３２重量部、α−メチルスチレン３０重量部、メタクリル酸２０重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ３）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１０，０００）を得た。
【００５９】
合成例４（共重合体Ｐ４の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸８重量部、イソボルニルメタクリレート６０重量部、アクリル酸２２重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部及び重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ４）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６０】
合成例５（共重合体Ｐ５の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、イソボルニルメタクリレート３５重量部、トリシクロ［５，２，１．０2.6］デカニルアクリレート３５重量部、メタクリル酸２６重量部、メタクリル酸メチル４重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８５℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ５）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１５，０００）を得た。
【００６１】
合成例６（共重合体Ｑ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２０重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート８０重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１０，０００）を得た。
【００６２】
合成例７（共重合体Ｑ２の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート１００重量部、３−メトキシ−１−ブチルアルコール１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２８重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート７２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、３−メトキシブチルアセテート１５重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ２）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６３】
合成例８（共重合体Ｑ３の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート６０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４０重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸１８重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート８２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３重量部、３−メトキシブチルアセテート１５重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ３）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ７，０００）を得た。
【００６４】
合成例９（共重合体Ｑ４の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２２重量部、グリシジルメタクリレート７８重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、フラスコ内に滴下ロートから混合液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ４）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６５】
比較合成例１（共重合体Ｒ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１３重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸２２重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部及び重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内に滴下ロートから反応液を２時間かけて攪拌下、滴下しながら、７０℃まで加熱し、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｒ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ３５，０００）を得た。
【００６６】
実施例１
合成例１で得られた共重合体（Ｐ１）（３０％濃度）４０重量部、合成例６で得られた共重合体（Ｑ１）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００６８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９２．８％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００６９】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００７０】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００７１】
実施例２
合成例２で得られた共重合体（Ｐ２）（３０％濃度）４０重量部、合成例６で得られた共重合体（Ｑ１）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００７２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００７３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９２．２％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００７４】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００７５】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００７６】
実施例３
合成例３で得られた共重合体（Ｐ３）（３０％濃度）４０重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
上記感光性樹脂組成物をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２．５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００７８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．８％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００７９】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００８０】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００８１】
実施例４
合成例４で得られた共重合体（Ｐ４）（３０％濃度）３５重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）４５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００８３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．１％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００８４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００８５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００８６】
実施例５
合成例５で得られた共重合体（Ｐ５）（３０％濃度）４５重量部、合成例８で得られた共重合体（Ｑ３）３５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２．２重量部、３−メトキシブチルアセテート５０重量部を３−メトキシ−１−ブチルアルコール２０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、２分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００８８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．４％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００８９】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００９０】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００９１】
実施例６
合成例５で得られた共重合体（Ｐ５）（３０％濃度）３０重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）５０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、３−メトキシブチルアセテート５０重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール２０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００９２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、２分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した後、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００９３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．５％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００９４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００９５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００９６】
実施例７
合成例１で得られた共重合体（Ｐ１）（３０％濃度）４０重量部、合成例９で得られた共重合体（Ｑ４）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００９７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００９８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．６％％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００９９】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【０１００】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【０１０１】
比較実施例１
比較合成例１で得られた共重合体（Ｒ１）（３０％濃度）８０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【０１０２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得たが、一部分に残渣が認められた。
【０１０３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９０．１％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【０１０４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【０１０５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、平坦性に優れた保護膜や層間絶縁膜が形成できる上に、塗布性に優れ、現像性にも優れることから大型の基板であっても均一な被膜が容易に形成でき、しかもその作業も保存安定性の良さから効率よくできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法、さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
従来より液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあってはガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成できることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記感光性樹脂組成物として、例えば特開平５−１６５２１４号公報には（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感放射性樹脂組成物が、また、特開平１０−１５３８５４号公報にはアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている。しかし、前記特開平５−１６５２１４号公報に記載の感放射線性樹脂組成物は、透明性、平坦性、耐熱性がよく、かつ不要な部分を露光・現像によって容易に除去できるが、樹脂成分が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物との三元共重合体であることから塗布液の調合が難しく、均一な塗布膜、特に大型の基板上に均一な塗布膜を形成することが困難な上に、保存安定性も悪く保存中に変質する欠点があった。また、特開平１０−１５３８５４号公報に記載の感光性樹脂組成物は透明性、平坦性、現像性に優れているものの耐熱性が十分とはいえず最近の保護膜や層間絶縁膜に要求される耐熱性を満足できるものではなかった。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の二元共重合体が特定の化合物を含む有機溶媒中で重合することでゲル化を起こすことなく得られ、この二元共重合体と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体とを樹脂成分として含有することで、保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性及び平坦性が確保できる上に、現像性、塗布性に優れ、均一な被膜、特に大型の基板への均一な被膜の形成が容易で、しかも保存安定性がよく作業性にも優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成でき、かつ塗布性、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｄ）有機溶媒を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法に係る。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のとおり（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であるが、前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げられる。
【０００９】
また、（ａ）成分のエポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が挙げられるが、好ましくは耐熱性に優れた塗布膜を形成できる脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物がよい。前記脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的に下記化（２）〜化（３２）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】
【化１５】
【００２４】
【化１６】
【００２５】
【化１７】
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】
【化２９】
【００３８】
【化３０】
【００３９】
【化３１】
【００４０】
【化３２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なってもよく、ｗは０〜１０の数を示す。）
【００４１】
上記（ａ）成分中のエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合割合は、全成分の５〜９０モル、好ましくは１０〜８０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、耐熱性の低下や、耐溶解性の低下が生じて好ましくない。
【００４２】
この（ａ）成分は、一般式化３３
【００４３】
【化３３】
【００４４】
上記化３３で表される化合物としては、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、３−エトキシ−１−ブチルアルコール、３−プロポキシ−１−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−プロポキシ−１−メチルプロピルアルコール、２−メトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−エトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−プロポキシ−１−エチルエチルアルコール、５−メトキシペンチルアルコール、５−エトキシペンチルアルコール、５−プロポキシペンチルアルコール、４−メトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−エトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−プロポキシ−１−メチルブチルアルコール、３−メトキシ−１−エチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−エチルプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。また、重合溶媒の他の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールノモメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルな、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
使用する重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物及び過酸化水素などがよい。過酸化水素をラジカル重合開始材として使用する場合、還元剤を組合せたレドックス型の重合開始剤であってもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物の（ｂ）成分を形成するエポキシ基含有重合性不飽和化合物以外のモノオレフィン系不飽和化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルアクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルメタクリレート、スチレン、α−スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を組合せて使用できるが、機械的特性やアルカリ水溶液に対する溶解性のコントロールの容易さから２種以上の組合せがよい。（ｂ）成分中のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合割合は、全成分の２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、アルカリ可溶性が不十分になったり、或は大きくなり過ぎ良好なパターンを形成できない。
【００４７】
本発明の（ｃ）成分としては、感光性成分として使用できる化合物であれば特に限定されないが、例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、フェノール性ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４ ’−テトラドロキシ−３’−メトキベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２ −（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１， １−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ −ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１ −［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
本発明の（ｄ）成分は、前記一般式化３３の化合物を少なくとも含む有機溶媒で、前述の重合溶媒と同じ化合物及び他の有機溶媒が挙げられる。このように（ｄ）成分は、重合溶媒と同じものが使用されるされることから、感光性樹脂組成物には（ｄ）成分がそのまま含有されることになるが、この（ｄ）成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲から外れた場合には、一般式化３３の化合物又は他の有機溶媒を追加し前記範囲に調整するのがよい。これにより本発明の感光性樹脂組成物は、優れた塗布性を発揮し大型の基板であっても均一な被膜が形成できる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量、（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し４０００重量部以下、好ましくは３０００重量部以下の範囲で含有するのがよい。（ａ）成分の含有量が５重量部未満では、耐熱性に劣り、９０重量部を超えると塗布性、平坦性が劣り好ましくない。また、（ｂ）成分の含有量が５重量部未満では機械的特性に劣り、９０重量部を超えると耐熱性に劣り好ましくない。さらに、（ｃ）成分の含有量が５重量部未満では現像不良を起こし、６０重量部を超えると透明性、絶縁性及び平坦性が悪くなり好ましくない。
【００５０】
上記に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。
【００５１】
可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
消泡剤としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられる。
【００５３】
また、密着促進剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法として、基板上に、（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｄ）有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレー等を用いて塗布して感光性樹脂組成物層を設け、その上に所定のマスクパターンを載置し、該マスクを介して活性光線を照射し、露光し、現像処理して画像パターンに形成したのち、加熱硬化する方法などが挙げられる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設けた偏光板や透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。また、前記活性光線を放射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などが挙げられる。現像処理に用いる現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。さらに、加熱硬化温度としては、１５０℃〜２５０℃の範囲が採られる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
（共重合体の合成）
合成例１（共重合体Ｐ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１８重量部、スチレン６０重量部、メタクリル酸２２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ８，０００）を得た。
【００５７】
合成例２（共重合体Ｐ２の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキアシブチルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル７重量部、スチレン７０重量部、メタクリル酸２３重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及び３−メトキアシブチルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、該フラスコ内液温を９０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ２）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１１，０００）を得た。
【００５８】
合成例３（共重合体Ｐ３の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１８重量部、スチレン３２重量部、α−メチルスチレン３０重量部、メタクリル酸２０重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ３）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１０，０００）を得た。
【００５９】
合成例４（共重合体Ｐ４の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸８重量部、イソボルニルメタクリレート６０重量部、アクリル酸２２重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部及び重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ４）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６０】
合成例５（共重合体Ｐ５の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、イソボルニルメタクリレート３５重量部、トリシクロ［５，２，１．０2.6］デカニルアクリレート３５重量部、メタクリル酸２６重量部、メタクリル酸メチル４重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を８５℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｐ５）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１５，０００）を得た。
【００６１】
合成例６（共重合体Ｑ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２０重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート８０重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１０，０００）を得た。
【００６２】
合成例７（共重合体Ｑ２の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート１００重量部、３−メトキシ−１−ブチルアルコール１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２８重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート７２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、３−メトキシブチルアセテート１５重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ２）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６３】
合成例８（共重合体Ｑ３の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテート６０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４０重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸１８重量部、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート８２重量部、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３重量部、３−メトキシブチルアセテート１５重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール１５重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に滴下ロートから混合溶液を３時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ３）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ７，０００）を得た。
【００６４】
合成例９（共重合体Ｑ４の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸２２重量部、グリシジルメタクリレート７８重量部、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内液温を７０℃に保ち、フラスコ内に滴下ロートから混合液を２時間かけて攪拌下、滴下を行った。更に、攪拌下、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｑ４）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）を得た。
【００６５】
比較合成例１（共重合体Ｒ１の合成）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を入れ、攪拌を行った。また、メタクリル酸メチル１３重量部、スチレン２５重量部、メタクリル酸２２重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部及び重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０重量部を混合溶解した溶液を滴下ロートに入れた。次いで、フラスコ内に滴下ロートから反応液を２時間かけて攪拌下、滴下しながら、７０℃まで加熱し、４時間同温度に保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体（Ｒ１）（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ３５，０００）を得た。
【００６６】
実施例１
合成例１で得られた共重合体（Ｐ１）（３０％濃度）４０重量部、合成例６で得られた共重合体（Ｑ１）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００６７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００６８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９２．８％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００６９】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００７０】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００７１】
実施例２
合成例２で得られた共重合体（Ｐ２）（３０％濃度）４０重量部、合成例６で得られた共重合体（Ｑ１）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００７２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００７３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９２．２％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００７４】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００７５】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００７６】
実施例３
合成例３で得られた共重合体（Ｐ３）（３０％濃度）４０重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
上記感光性樹脂組成物をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２．５μｍとなるようにスピンナーで塗布した後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００７８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．８％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００７９】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００８０】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００８１】
実施例４
合成例４で得られた共重合体（Ｐ４）（３０％濃度）３５重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）４５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、３−メトキシブチルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００８３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．１％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００８４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００８５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００８６】
実施例５
合成例５で得られた共重合体（Ｐ５）（３０％濃度）４５重量部、合成例８で得られた共重合体（Ｑ３）３５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２．２重量部、３−メトキシブチルアセテート５０重量部を３−メトキシ−１−ブチルアルコール２０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００８７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、２分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００８８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．４％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００８９】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００９０】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００９１】
実施例６
合成例５で得られた共重合体（Ｐ５）（３０％濃度）３０重量部、合成例７で得られた共重合体（Ｑ２）５０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３重量部、３−メトキシブチルアセテート５０重量部及び３−メトキシ−１−ブチルアルコール２０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００９２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚２μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、２分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した後、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００９３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．５％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００９４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【００９５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【００９６】
実施例７
合成例１で得られた共重合体（Ｐ１）（３０％濃度）４０重量部、合成例９で得られた共重合体（Ｑ４）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【００９７】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得た。
【００９８】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．６％％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【００９９】
また、耐熱性を調べるため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理して膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【０１００】
さらに、上記感光性樹脂組成物の保存安定性を調べるため、該感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月間保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温で１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【０１０１】
比較実施例１
比較合成例１で得られた共重合体（Ｒ１）（３０％濃度）８０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合してミキサーで攪拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μｍのフィルターにてろ過を行って、感光性樹脂組成物とした。
【０１０２】
上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７（コーニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレート上で乾燥させ、１０μｍライン・パターン／１０μｍスペース・パターンのポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液中にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去し、１０μｍライン／１０μｍスペースのパターンを得たが、一部分に残渣が認められた。
【０１０３】
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さず全面露光後、クリーンオーブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付き基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９０．１％であった。また、パターンくずれは起こさなかった。
【０１０４】
また、耐熱性を測定するため、上記塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃で１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
【０１０５】
さらに、保存安定性を調べるため、上記感光性樹脂組成物を室温で１ヶ月保存した後、粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月保存した後の粘度上昇率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。以上の結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、平坦性に優れた保護膜や層間絶縁膜が形成できる上に、塗布性に優れ、現像性にも優れることから大型の基板であっても均一な被膜が容易に形成でき、しかもその作業も保存安定性の良さから効率よくできる。
Claims (7)
- （ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物と前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｄ）一般式化１
- エポキシ基含有重合性不飽和化合物が脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （ｄ）成分が（ｅ）成分を１０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- （ｅ）成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、３−エトキシ−１−ブチルアルコール、３−プロポキシ−１−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−プロポキシ−１−メチルプロピルアルコール、２−メトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−エトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−プロポキシ−１−エチルエチルアルコール、５−メトキシペンチルアルコール、５−エトキシペンチルアルコール、５−プロポキシペンチルアルコール、４−メトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−エトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−プロポキシ−１−メチルブチルアルコール、３−メトキシ−１−エチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−エチルプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチレングリコールモノメチルエーテル又はメチルエチレングリコールモノエチルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１記載の感光性樹脂組成物。
- エポキシ基含有重合性不飽和化合物以外のモノオレフィン系不飽和化合物が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルアクリレート、トリシクロ［５，２，１．０２．６］デカニルメタクリレート、スチレン、α−スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル又はメタアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法において、感光性樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を（ｄ）成分の１０〜７０重量％に調整したのち、基板上に塗布し、マスクパターンを介して選択的露光し、現像して画像パターンを形成し、次いで加熱して画像パターンを架橋硬化することを特徴とするパターンの形成方法。
- 基板がガラス板上に偏光発生材料、さらに透明導電回路層及び／又は薄膜トランジスタを形成したガラス基板であることを特徴とする請求項６記載のパターンの形成方法。
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