JPH0798501A - 熱硬化ポジ型感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 段差上での塗布性が良好である固体撮像素
子、液晶素子等の製造時に用いられる熱硬化ポジ型感光
材料を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤並
びに溶媒からなる段差基板用熱硬化ポジ型感光材料にお
いて、溶媒の主成分が乳酸アルキルエステル、アルコキ
シプロピオン酸アルキルエステル、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテートから選択される１種の溶媒
と沸点が１５０℃以下のアルコール系溶媒との混合溶媒
であるポジ型感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料並びにマイクロレンズ状の凹
凸パターン及び熱硬化した凹凸パターンを利用する用途
に使用可能な感光材料に関するものであり、さらに詳し
くは、感光材料中の感光性成分の析出がなく、保存安定
性に優れ、かつ凹凸を有する段差基板に塗布する際に高
度平坦性を与えることができる熱硬化ポジ型感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
ある。そして、高画質化に対応するため、マイクロ集光
レンズの形成が行われている。すなわち、マイクロ集光
レンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィル
ター層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、
このレンズは特開平１−９１１０３号、特開平１−２４
６５０５号、特開平１−２５７９０１号、特開平１−２
６３６０１号等に示されているように、素子の感度が向
上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少する等の効
果が有り、マイクロ集光レンズの形成はカラー固体撮像
素子の必須条件になっている。

【０００３】また、カラー液晶表示素子においても、マ
イクロレンズ形成の検討が進められており、原則として
撮像素子と同様の機能を必要とする。

【０００４】さらに、特開平４−２４３２２６号、特開
平５−３４７３０号等に記載されているような液晶表示
素子の反射板又は特開平４−６３３５１号等に記載され
ている薄膜磁気ヘッド用層間絶縁膜等はパターニング、
熱硬化後形成される凹凸形状を利用できるものである。
マイクロレンズへの利用との相違は透明性や屈折率に関
する規制はないが、他の機能、特に、耐薬品性、耐熱性
等の耐久性については同等又はより厳しい仕様になると
予想できる。

【０００５】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平１−２４６５０５号、特開平３
−１８９６０４号、特開平３−２８２４０３号、特開平
３−２２３７０２号、特開平４−１８２６５０号、特開
平４−３５２１０１号、特開平５−１５８２３２号のよ
うに、透明な感光性樹脂を表面保護膜上に塗布し、フォ
トダイオードに対応する部分に樹脂層が残るように露
光、現像した後、パターンを熱処理することによって形
成できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、撮像素子の
高性能化は日進月歩で変化しており、マイクロ集光レン
ズに要求される特性も日毎に厳しくなっている。レンズ
形成用材料の基本的必要特性は、屈折率が大きい、可視
光域での透明性が高い、パターン変形後の耐熱性、耐薬
品性、耐光性が優れていることに加えて、レンズ形成能
が優れ、かつ高感度、高解像度なレジスト機能を有して
いることがあげられる。さらに、面内均一なレンズ形成
も重要である。特に、昨今のフォトダイオードの微細化
に伴い、より高解像度なレジスト機能及びより面内均一
性を向上させるための凹凸基板上での平滑な塗布性が要
求されている。

【０００７】一般にポジ型フォトレジスト高解像度化達
成の一手法として、感光剤であるキノンジアジド含有化
合物のエステル化率を上げる方法が試みられている。そ
の際の問題点としては、感光剤の溶媒に対する溶解性が
低下し、その結果として、溶液保存中に感光性成分の析
出を引き起こすことである。その改善策として、種々の
溶媒が検討されている。

【０００８】従来、フォトレジストの溶媒としては、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテートが一般的で
あったが、ジエチレングリコールジメチルエーテルとと
もに毒性の点から、使用禁止になりつつある。また、溶
解性及び安全性を意識した新規な溶媒としては、シクロ
ペンタノン（特開昭５９−１５５８３８号）、モノオキ
シモノカルボン酸エステル（特公平３−２２６１９
号）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト（特公平３−１６５９号、特公平４−５６９７３
号）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（特
公平３−６４９４号）、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートとプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル混合溶媒（特公平４−５９６３０号）、環状
ケトンとアルコール混合溶媒（ＵＳＰ４５２６８５６
号）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（特
開平１−６２３５９号）、ジカルボン酸ジエステル（特
開平１−１７３０２９号）、イソプロピルセロソルブア
セテート（特開平１−２９３３４１号）、グリコールジ
エステル（特開平２−８４６４９号）、３−メトキシブ
タノール（特開平４−９０６４号）、３−メチル−３−
メトキシブタノール（特開平４−９８５２号）、ピルビ
ン酸アルキル（特開平４−３６７５２号）、乳酸アルキ
ルアセテート（特開平４−３６７８６３号）、オルトギ
酸トリアルキル（特開平４−３６８９４９号）、プロピ
オン酸ｎ−ブチル、ｎ−吉草酸エチル、ｎ−酪酸ｎ−プ
ロピル（特開平４−３６８９５０号）、酢酸エステルと
ピルビン酸アルキル混合溶媒（特開平５−９４０１３
号）等が提案されている。

【０００９】上記の改善策はアルカリ可溶性樹脂として
ノボラック樹脂及び感光剤としてナフトキノンジアジド
を使用したフォトレジストの場合の記述である。熱硬化
ポジ型感光材料の場合には、樹脂、感光剤及び熱硬化剤
に各々特徴があるため、従来提案されているフォトレジ
ストの場合の溶媒に対する溶解性とは異なる。しかも、
面内均一性を向上させるため、凹凸基板上での平滑な塗
布性、特に、マイクロ集光レンズとして使用する場合は
集光効率が若干でも低下すると商品価値がなくなるため
により厳しい平滑な塗布特性が要求されており、上記の
塗布溶媒では満足な特性が得られないのが現状である。
さらに、上記の公知文献には、樹脂、感光剤及び熱硬化
剤を含む組成物の凹凸基板上での平滑な塗布性まで言及
していない。

【００１０】一般に有機物を回転塗布した場合には、凹
凸のある基板を完全に平坦化した均一な塗膜を形成する
ことは非常に難しく、下地の凹凸に従った膜厚むらが生
じるのが普通である。マイクロ集光レンズ形成の場合も
例外ではなく、特に、最近の微細化及び厳しい寸法精度
の要求下では平坦性能への要望が一段と強くなってきて
いる。樹脂分濃度の変化又は塗布環境の変化により、若
干改良は見込まれるが、抜本的改善は望めず、今後の動
向を鑑みると、材料面からの見直しが必要になってきて
いる。

【００１１】従って、凹凸のある段差上での塗布性が良
好な感光材料が強く要望されているのが現状であるとい
える。

【００１２】本発明は以上のような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、感光性成分の析出がな
く、凹凸のある段差上での塗布性が極めて良好であり、
カラー固体撮像素子、カラー液晶表示素子等のカラーフ
ィルター上に形成されるマイクロ集光レンズ材料並びに
マイクロレンズ状の凹凸パターン及び熱硬化した凹凸パ
ターンを利用する用途に使用可能な感光材料を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の課
題を解決するために塗布溶媒について鋭意研究を重ねた
結果、上述の課題を解決できる溶媒系を見出し本発明を
完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ア
ルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤としてパターニ
ング後の加熱処理により耐熱性及び耐薬品性を付与させ
る熱硬化剤並びに溶媒からなる感光材料において、該溶
媒の主成分が乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピ
オン酸アルキルエステル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキル
エーテルアセテートから選択される１種の溶媒と沸点が
１５０℃以下のアルコール系溶媒の混合物であることを
特徴とする熱硬化ポジ型感光材料である。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１５】本発明の熱硬化型ポジ型感光材料は、アル
カリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルである感光剤、熱硬化剤及び溶媒から構成
されるもので、特別な組合わせの溶媒を用いることに特
徴がある。すなわち、溶媒の主成分が乳酸アルキルエス
テル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテートから選択さ
れる１種の溶媒と沸点が１５０℃以下のアルコール系溶
媒の混合物からなる有機化合物である。具体的には、乳
酸アルキルエステルとしては乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル等があげられ、アルコキシプロピオン酸アル
キルエステルとしては３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル等があげられ、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル等があげられ、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテートとしてはプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル
があげられる。また、沸点が１５０℃以下のアルコール
系溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｔ−アミルアルコール等があげられる。

【００１６】本発明において両溶媒を組合わせることの
特徴は、単独溶媒での欠点を補うことにある。具体的に
は組合わせにより種々異なるが概して以下のようにまと
めることができる。アルコール系溶媒の場合、単独では
樹脂及び感光剤の溶解性に乏しく、単独溶媒での溶液調
製は無理である。一方、乳酸アルキルエステルの場合、
溶解性は良好であるが、高粘度のため凹凸上での塗布均
一性に難がある。アルコキシプロピオン酸アルキルエス
テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの
場合には、凹凸上での塗布性と溶解性とを両者ともに充
分に満足できる溶媒系は存在しないという状況である。
従って、混合溶媒の場合、各単独溶媒において不充分な
凹凸上での塗布性又は溶解性を補える組み合わせが、本
発明の効果を最大限発揮できることになる。また、沸点
が１５０℃以下のアルコール系溶媒の混合は、溶液の粘
度を低下させる効果、蒸発速度を高める効果、塗布時の
溶液の広がりやすさを高める効果等があり、一層凹凸上
での塗布性を良好にできるのである。

【００１７】両溶媒の混合割合は、上記の特性を満足で
きる範囲内であれば特に限定するものではなく、最適な
混合割合はアルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤を含
めたその組合わせによって変化するものであるが、一般
には、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸
アルキルエステル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテートとアルコール系溶媒との比率は５０：５０〜
９９：１の範囲内である。

【００１８】本発明における溶媒には、その特性を損な
わない程度に以下の溶媒を添加してもさしつかえない。
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル及び
そのアセテート類、ジエチレングリコールモノ又はジア
ルキルエーテル類、ピルビン酸アルキルエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン，キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ジアセトンアルコール、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、γ−ブチロラクトン等があげられる。ま
た、必要に応じて、ノニオン系、フッ素系、シリコン系
等の界面活性剤又は他の相溶性のある添加剤を添加して
もよい。

【００１９】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、溶
媒に可溶であり、皮膜形成可能であれば特に限定するも
のではない。これは、感光材料としてのバインダー及び
アルカリ現像液溶解性の付与のためである。特に、本発
明のアルカリ可溶性樹脂は、再加熱時においても透明性
を維持するために、下記一般式（１）又は一般式（２）
で示される構造単位からなる樹脂であることが好まし
い。

【００２０】

【化４】

【００２１】［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、
ＡはＯＡ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水
素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数６から１
２までのアリル基又は炭素数７から１２までのアラルキ
ル基を示す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整
数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ０を含む整数を示す。］

【００２２】

【化５】

【００２３】［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素、メチル基、塩素又は臭素を
示し、ＡはＯＡ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれ
ぞれ水素、炭素数１から６までのアルキル基、炭素数６
から１２までのアリル基又は炭素数７から１２までのア
ラルキル基を示す。）を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０を
含む整数を示し、ｚは１以上の整数を示す。］なお、上
式におけるＡ₁〜Ａ₃のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イ
ソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等があ
げられ、アリル基としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等があげら
れ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等
があげられ、ベンゼン環は塩素、臭素等のハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

【００２４】また、アルカリ可溶性樹脂としては、ビニ
ルフェノール重合体、ビニルフェノール共重合体、フェ
ノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック
樹脂若しくは各樹脂の部分水素添加物又は各樹脂の水酸
基の一部を変性した樹脂も好適である。

【００２５】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の合成
方法は特に限定するものではないが、例えば以下の方法
で合成できる。

【００２６】一般式（１）で示される構造単位からなる
アルカリ可溶性樹脂は、（α−メチル）スチレン／無水
マレイン酸共重合体を常法に従い、溶液又は塊状ラジカ
ル重合等により合成した後、アルコール、フェノール類
又はアミンとのエステル化又はアミド化反応により合成
できる。また、（α−メチル）スチレン／マレイン酸エ
ステル共重合体を常法に従い、溶液又は塊状ラジカル重
合等によっても合成できる。

【００２７】一般式（２）で示される構造単位からなる
アルカリ可溶性樹脂は、（α−メチル）スチレン／（メ
タ）アクリル酸、（α−メチル）スチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体を常法に従い、溶液ラジカル
重合等により合成した後、エステル化、アミド化又は加
水分解することにより合成できる。また、エステル化又
はアミド化された単量体とを多元共重合する方法、さら
に、ポリ（メタ）アクリル酸をエステル化又はアミド化
する方法によっても合成できる。

【００２８】ビニルフェノール（共）重合体はラジカル
重合又はカチオン重合により合成でき、ノボラック樹脂
はフェノール、クレゾール類とホルムアルデヒド等のア
ルデヒド類との重縮合により合成できる。また、ビニル
フェノール重合体又はノボラック樹脂に水素添加する方
法は特に限定するものではないが、例えば、特開平１−
１０３６０４号、特開平２−４２５４号、特開平２−２
９７５１号、特開平２−９７５２号の方法で合成でき
る。ビニルフェノール重合体又はノボラック樹脂の水酸
基の変性に関しては、アルキル化、アシル化、スルホニ
ル化等の反応により合成できる。例えば、アルキル化は
樹脂とハロゲン化アルキルとを塩基性触媒下にて反応す
ることにより合成でき、アシル化及びスルホニル化は樹
脂とカルボン酸、スルホン酸、カルボニルハライド又は
スルホニルハライドとを酸触媒又は塩基性触媒下にて反
応することにより合成できる。さらに、ビニルフェノー
ル共重合体の共重合成分としてはラジカル共重合可能な
２重結合を有する単量体を使用でき、例えば、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
酸アミド類、アクリロニトリル、スチレン等を例示でき
る。

【００２９】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。

【００３０】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等があげられる。

【００３１】本発明に用いられる熱硬化剤は特性を低下
させるものでなければ特に限定するものではなく、例え
ば、メラミン系化合物、フェノール系化合物、アゾ系化
合物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、多
官能不飽和化合物等があげられる。なお、その特性が極
めて良好なために、下記一般式（３）で示すメラミン系
化合物又はエポキシ系化合物が好ましい。

【００３２】

【化６】

【００３３】［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそ
れぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１な
いし６のアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル
基を示し、Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂Ｏ
Ｚ（Ｚは水素又は炭素数１ないし６のアルキル基を示
す。）を示す。］なお、前記一般式におけるＺのアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基等があげられる。

【００３４】メラミン系化合物としては、例えば、ヘキ
サメチロールメラミン及びアルキル化ヘキサメチロール
メラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル
化体、テトラメチロールベンゾグアナミン及びアルキル
化テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール
化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等をあげられ
る。一方、エポキシ系化合物としては、例えば、グリシ
ジルエーテルタイプとしては、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
等があげられ、グリシジルエステルタイプとしては、ア
ジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシ
ジルエステル等があげられ、脂環式エポキシタイプとし
ては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオキサ
イド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、多官能脂環式エポキシ樹脂（エポリード（商標）Ｇ
Ｔ−３００、ＧＴ−４００（ダイセル化学工業製））等
があげられる。

【００３５】また、熱硬化剤として、メラミン系化合物
及びエポキシ系化合物を混合して用いる場合は、上記化
合物を適宜組合わせて用いればよい。

【００３６】さらに、これらの化合物に特性を低下させ
ない範囲で他の熱硬化剤、例えば、イソシアネート系、
多官能不飽和化合物等を添加してもよい。

【００３７】本発明におけるポジ型感光材料に、さら
に、熱硬化を促進するための硬化助剤を添加すること
は、比較的低温でかつ短時間で硬化を終了させることが
でき、また、耐薬品性をさらに向上することができるの
で好ましい。

【００３８】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、イ
ミダゾール化合物等があげられる。

【００３９】潜在性酸発生剤としては、例えば、有機ハ
ロゲン化合物、オニウム塩等があげられ、有機ハロゲン
化合物としては、トリハロメチル基含有トリアジン化合
物、オキサジアゾール化合物等があげられ、オニウム塩
としては、アリルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨード
ニウム塩、（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等があげ
られる。

【００４０】多価カルボン酸無水物としては、例えば、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無
水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハ
イミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環
式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート等の芳香族酸無水物、無水ヘット酸、テト
ラブロモ無水フタル酸等のハロゲン系酸無水物等があげ
られる。

【００４１】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン
系酸無水物の加水分解物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、マロン
酸、イタコン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等があげられる。

【００４２】イミダゾール化合物としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメ
チル）イミダゾール等があげられる。

【００４３】本発明のポジ型感光材料の固形分濃度は、
溶解性を充分維持できる範囲内であれば特に限定するも
のではないが、通常、樹脂、感光剤及び熱硬化剤は全固
形分が１０〜５０重量％になるように溶媒に溶解して用
いることができる。

【００４４】本発明のポジ型感光材料においては、樹脂
と感光剤、樹脂と熱硬化剤との組成比は、特性を維持で
きる範囲内で種々変化させることが可能であるが、例え
ば、熱硬化剤は固形分に対して５〜３０重量％、感光剤
は固形分に対して１０〜３０重量％が良好である。この
範囲内では、平坦性能に加えて、密着性、透明性、硬化
による耐熱性、耐薬品性、レジスト機能及びレンズ特性
が良好な安定した系を維持できる。

【００４５】本発明のポジ型感光材料は、上記のように
アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤及び溶媒を含
有するものである。すなわち、樹脂は芳香環成分とカル
ボン酸とを同時に持つポリマー、ビニルフェノール
（共）重合体、ノボラック樹脂、各樹脂の部分水素添加
物又は各樹脂の水酸基の一部を変性した樹脂を用いるこ
とによって、アルカリ可溶性で、屈折率が大きく、透明
性が良好な系が実現できる。しかも、耐熱性、耐光性に
優れ透明性に変化のないことが特徴になる。

【００４６】感光剤は１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを用い、上記のアルカリ可溶性樹脂と
混合することによって、アルカリ現像液に膨潤しない高
解像度のレジストが実現できる。また、熱硬化剤は耐熱
性、耐薬品性を付与するために必要である。特に、レン
ズ形成と同時に熱硬化を行うことができるため、工程上
非常に有利になる。

【００４７】本発明のポジ型感光材料の最も特徴とする
ところは、溶媒の組合わせにあり、乳酸アルキルエステ
ル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテートから選択され
る１種の溶媒と沸点が１５０℃以下のアルコール系溶媒
の混合溶媒に上記成分を溶解することにある。該溶媒系
においては、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤の
各成分の特徴を最大限に発揮できるとともに、感光材料
中の感光性成分の析出がなく、保存安定性に優れ、かつ
凹凸を有する段差基板に塗布する際に高度平坦性を与え
るために面内均一性が一層向上したパターンが形成で
き、その結果、全く同一の形状をしたマイクロ集光レン
ズを形成することができる。

【００４８】本発明のポジ型感光材料は、レジストパタ
ーン形成のために紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等に
よる露光方法を用いることができ、感度、解像度に優れ
ている。特に、パターン形成後にベーク処理を行うこと
によって、熱硬化したマイクロ集光レンズ又は凹凸パタ
ーンが形成される。形成されたレンズは均一な形状を有
し、屈折率が大きく、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れ
ている。

【００４９】本発明のポジ型感光材料を用いて放射線照
射によるレジストパターンを形成する際の使用法には特
に限定するものではなく慣用の方法に従って行うことが
できる。また、熱硬化したレンズパターン又は凹凸パタ
ーンはレジストパターン形成後加熱処理を行うことによ
って得られる。

【００５０】例えば、まず、感光性樹脂溶液はアルカリ
可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤を本発明の混合溶媒に
溶解し、濾過（例えば、０．２μｍ孔径程度のフィルタ
ーにて）によって不溶分を除去することにより調製され
る。感光性樹脂溶液をシリコンウエハー等の基板上又は
シリコンウエハー上にハードベークした樹脂上にスピン
コートし、プレベークすることによって感光性樹脂膜が
得られる。その後、縮小投影露光装置、プロキシミティ
ーアライナー、ミラープロジェクション、電子線露光装
置等にて露光を行い、現像、リンスすることによってレ
ジストパターンを形成できる。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無
機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液を使用
することができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にア
ルコール類、界面活性剤を適量添加して使用することも
できる。塗布、ベーク、露光、現像、リンス等その他の
手法は集積回路等を製造するためのレジストパターン形
成における常法に従うことができる。

【００５１】以上のようにしてレジストパターンは形成
可能である。次に、レンズパターンは、形成したレジス
トパターンをまず、ＵＶ光にて全面露光を行い透明性を
付与した後、ホットプレート上又はコンベクションオー
ブン中にて１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８
０℃の所定温度、１〜３０分程度の所定時間加熱処理す
ることによって形成できる。レンズの形状、曲率等は設
定条件により任意に選択することができる。なお、透明
性を必要としない熱硬化凹凸パターンを形成する場合に
は、ＵＶ光での全面露光を省略することができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】実施例１ １μｍ厚の二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板上
に、フォトリソグラフィによりフォトレジストパタ−ン
を形成した後、反応性イオンエッチング法によりレジス
トパターンをマスクとして二酸化シリコン膜をエッチン
グ、最後にフォトレジストを除去しシリコン基板上に二
酸化シリコンの１０μｍ及び５μｍライン／スペース
（Ｌ／Ｓ）の凹凸を作成した。

【００５４】ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチ
ル共重合体（丸善石油化学製、マルカリンカー（商標）
ＣＭＭ、重量平均分子量８５００（ポリスチレン換
算）、共重合比１／１）２５ｇ、没食子酸メチルの１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（トリエステル体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）
−３０３）４．５ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ
製、フロリナート（商標）ＦＣ−４３０）０．０４ｇ、
乳酸エチル１０８ｇ及びイソアミルアルコール１２ｇを
混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行
い、レジスト溶液を調製した。

【００５５】このレジスト溶液を凹凸を作成した基板上
に回転塗布により、２．０μｍ厚に塗布し、９０℃／９
０秒間ホットプレート上にてベークした。その後、平坦
化膜の平面度を接触式段差測定装置（テイラ−ホブソン
社製、タリステップ（商標））を用いて観察したところ
平坦化膜上に基板の内外周ともに凹凸は観察されず、極
めて完全に平坦化がなされていた。

【００５６】次に、平坦なシリコン基板上に２．０μｍ
厚の該レジスト溶液を塗布、９０℃／９０秒間ホットプ
レート上にてベークした後、ｇ線縮小投影露光装置（Ｇ
ＣＡ社、ＤＳＷ−６３００Ａ）にてレチクルを通して露
光し、１．３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像した。パターニングは２７０ｍＪ／ｃｍ²
で０．８μｍＬ／Ｓを解像することができた。

【００５７】次に、得られた６μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（キャノン社製、ＰＬＡ−５０１）にて全面露光
（ＬＩ＝３０）を行った後、１３０、１４０、１５０、
１６０℃の各ホットプレート上にて各５分間加熱した。
各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作成する
ことができた。また、レンズパターン形成後、２００℃
で加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。さらに、耐薬品性は水、イソプロピルアルコール、
トリクロロエタン、キシレン、メチルエチルケトン等の
溶剤に浸漬したところ表面荒れは認められなかった。レ
ジスト溶液の保存安定性を異物検査にて測定（自動式液
中微粒子計数器、リオン製）したところ、１．０μｍ以
上の異物数は初期１個、２ヶ月後１個と感光性成分の析
出は認められなかった。

【００５８】実施例２ スチレン／無水マレイン酸共重合半ベンジルエステル体
（共重合比２／１、重量平均分子量８５００（ポリスチ
レン換算））２５ｇ、２，３，４，４´−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（３．５エステル体）６．０
ｇ、ヘキサブトキシメチロールメラミン（三井サイアナ
ミッド製、マイコート（商標）−５０６）４．０ｇ、弗
素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商
標）ＦＣ−４３０）０．０４ｇ、乳酸エチル１０８ｇ及
びイソプロピルアルコール１２ｇを混合溶解した後、
０．２μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液を
調製した。

【００５９】このレジスト溶液を、回転塗布により実施
例１と同様の段差基板上に２．０μｍ厚に塗布し、９０
℃／９０秒間ホットプレート上にてベークした。その
後、実施例１と同様に平坦度を観察したところ平坦化膜
上に基板の内外周ともに凹凸は認められず、極めて完全
に平坦化がなされていた。

【００６０】その後、現像液として０．５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて露光試験を実施した。その結果、
パターニングは２７０ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍＬ／Ｓ
を解像することができた。

【００６１】次に、得られた６μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（キャノン社製、ＰＬＡ−５０１）にて全面露光
（ＬＩ＝３０）を行った後、１３０、１４０、１５０、
１６０℃の各ホットプレート上にて各５分間加熱した。
各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作成する
ことができた。また、レンズパターン形成後、２００℃
で加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。さらに、耐薬品性は水、イソプロピルアルコール、
トリクロロエタン、キシレン等の溶剤に浸漬したところ
表面荒れは認められなかった。レジスト溶液の保存安定
性を異物検査にて測定したところ、２ヶ月後の感光性成
分の析出は認められなかった。

【００６２】実施例３ ポリビニルフェノール（丸善石油化学製、マルカリンカ
ー（商標）Ｍ、重量平均分子量９６００（ポリスチレン
換算））２５ｇ、没食子酸メチルの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（トリエステル
体）６．５ｇ、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化
学工業製、エポリード（商標）ＧＴ−４００）６．０
ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート
（商標）ＦＣ−４３０）０．０４ｇ、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル１１７ｇ及びイソプロピルアルコール１
３ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルターにて濾過
を行い、レジスト溶液を調製した。

【００６３】このレジスト溶液を、回転塗布により実施
例１と同様の段差基板上に２．０μｍ厚に塗布し、９０
℃／９０秒間ホットプレート上にてベークした。その
後、実施例１と同様に平坦度を観察したところ平坦化膜
上に基板の内外周ともに凹凸は認められず、極めて完全
に平坦化がなされていた。

【００６４】その後、現像液として０．７％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて露光試験を実施した。その結果、
パターニングは８００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍＬ／Ｓ
を解像することができた。

【００６５】次に、得られた６μｍＬ／Ｓパターンを、
１３０、１４０、１５０、１６０℃の各ホットプレート
上にて各５分間加熱した。各温度に応じて種々の曲率の
熱硬化凹凸パターンを作成することができた。また、熱
硬化パターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパ
ターンの変形は認められなかった。さらに、耐薬品性は
水、イソプロピルアルコール、トリクロロエタン、キシ
レン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したところ表
面荒れは認められなかった。

【００６６】実施例４ スチレン／無水マレイン酸共重合半ベンジルエステル体
（共重合比２／１、重量平均分子量８５００（ポリスチ
レン換算））２５ｇ、２，３，４，４´−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（３．５エステル体）６．０
ｇ、ヘキサブトキシメチロールメラミン（三井サイアナ
ミッド製、マイコート（商標）−５０６）４．０ｇ、弗
素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナート（商
標）ＦＣ−４３０）０．０４ｇ、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート１０２ｇ及びイソプロピルア
ルコール１８ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルタ
ーにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。回転塗布
により、実施例１と同様の段差基板上に２．０μｍ厚に
塗布し、９０℃／９０秒間ホットプレート上にてベーク
した。その後、実施例１と同様に平坦度を観察したとこ
ろ平坦化膜上に基板の内外周ともに凹凸は認められず、
極めて完全に平坦化がなされていた。

【００６７】その後、現像液として０．５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて露光試験を実施した。その結果、
パターニングは３００ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍＬ／Ｓ
を解像することができた。

【００６８】次に、得られた６μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（キャノン社製、ＰＬＡ−５０１）にて全面露光
（ＬＩ＝３０）を行った後、１３０、１４０、１５０、
１６０℃の各ホットプレート上にて各５分間加熱した。
各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作成する
ことができた。また、レンズパターン形成後、２００℃
で加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。さらに、耐薬品性は水、イソプロピルアルコール、
トリクロロエタン、キシレン等の溶剤に浸漬したところ
表面荒れは認められなかった。レジスト溶液の保存安定
性を異物検査にて測定したところ、２ヶ月後の感光性成
分の析出は認められなかった。

【００６９】実施例５ ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体
（丸善石油化学製、マルカリンカー（商標）ＣＭＭ、重
量平均分子量８５００（ポリスチレン換算）、共重合比
１／１）２５ｇ、没食子酸メチルの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（トリエステル
体）６．５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三
井サイアナミッド製、サイメル（商標）−３０３）４．
５ｇ、弗素系界面活性剤（住友スリーＭ製、フロリナー
ト（商標）ＦＣ−４３０）０．０４ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１１７ｇ及びイソプロピルア
ルコール１３ｇを混合溶解した後、０．２μｍフィルタ
ーにて濾過を行い、レジスト溶液を調製した。

【００７０】このレジスト溶液を、回転塗布により実施
例１と同様の段差基板上に２．０μｍ厚に塗布し、９０
℃／９０秒間ホットプレート上にてベークした。その
後、実施例１と同様に平坦度を観察したところ平坦化膜
上に基板の内外周ともに凹凸は認められず、極めて完全
に平坦化がなされていた。

【００７１】その後、現像液として１．３％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は実施
例１と同様の方法にて露光試験を実施した。その結果、
パターニングは２４０ｍＪ／ｃｍ²で０．８μｍＬ／Ｓ
を解像することができた。

【００７２】次に、得られた６μｍＬ／Ｓパターンを、
１３０、１４０、１５０、１６０℃の各ホットプレート
上にて各５分間加熱した。各温度に応じて種々の曲率の
熱硬化凹凸パターンを作成することができた。また、熱
硬化パターン形成後、２００℃で加熱処理を行ってもパ
ターンの変形は認められなかった。さらに、耐薬品性は
水、イソプロピルアルコール、トリクロロエタン、キシ
レン、メチルエチルケトン等の溶剤に浸漬したところ表
面荒れは認められなかった。

【００７３】比較例１ 実施例１の溶媒を乳酸エチル単独に変更してレジスト溶
液を調製した。回転塗布により、実施例１と同様の段差
基板上に２．０μｍ厚に塗布し、９０℃／９０秒間ホッ
トプレート上にてベークした。その後、実施例１と同様
に平坦度を観察したところ平坦化膜上に基板の内周部は
凹凸は認められず極めて完全に平坦化がなされていた
が、外周部では０．２μｍ程度の凹凸が認められた。

【００７４】比較例２ 実施例３の溶媒を３−メトキシプロピオン酸メチル単独
に変更してレジスト溶液を調製した。回転塗布により、
実施例１と同様の段差基板上に２．０μｍ厚に塗布し、
９０℃／９０秒間ホットプレート上にてベークした。そ
の後、実施例１と同様に平坦度を観察したところ平坦化
膜上に基板の内周部は凹凸は認められず極めて完全に平
坦化がなされていたが、外周部では０．２μｍ程度の凹
凸が認められた。

【００７５】比較例３ 実施例４の溶媒をプロピレングリコールエチルエーテル
アセテート単独に変更してレジスト溶液を調製した。回
転塗布により、実施例１と同様の段差基板上に２．０μ
ｍ厚に塗布し、９０℃／９０秒間ホットプレート上にて
ベークした。その後、実施例１と同様に平坦度を観察し
たところ、平坦化膜上に基板の内周部は０．１μｍの凹
凸が認められ、外周部では０．３μｍ程度の凹凸が認め
られた。

【００７６】比較例４ 実施例１の溶媒をイソアミルアルコール単独に変更して
レジスト溶液を調製しようとしたが、樹脂及び感光剤が
分散するのみで溶解しなかった。

【００７７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、適当な極性、蒸発速度及び粘度とを併せ持
つ乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アル
キルエステル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートから選択される１種の溶媒と沸点が１５０℃以
下のアルコール系溶媒との混合溶媒を塗布溶媒として使
用した熱硬化ポジ型感光材料を用いるので、レジスト溶
液の保存安定性に優れ、段差上での塗布性が良好であ
り、凹凸のある下地を高度に平坦化させることができ
る。その結果、感度、解像度に優れたパターンを作成
後、レンズ又は熱硬化凹凸パターンを形成した際に、信
頼性が高く、より微細な均一性の優れた形状を実現する
ことができる。

【００７８】本発明における熱硬化ポジ型感光材料は、
以上のような優れた特性を有するため、固体撮像素子、
液晶表示素子のマイクロ集光レンズ製造、反射板製造、
薄膜磁気ヘッド製造時における凹凸を有する基板上での
塗布、加工処理に使用する感光材料として好適に使用で
きるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤として１，
   ２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化
   剤としてパターニング後の加熱処理により耐熱性及び耐
   薬品性を付与させる熱硬化剤並びに溶媒からなる熱硬化
   ポジ型感光材料において、該溶媒の主成分が乳酸アルキ
   ルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステ
   ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプ
   ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートか
   ら選択される１種の溶媒と沸点が１５０℃以下のアルコ
   ール系溶媒の混合物であることを特徴とする熱硬化ポジ
   型感光材料。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂がビニルフェノール
   重合体、ビニルフェノール共重合体、フェノール類とア
   ルデヒド類との重縮合物であるノボラック系樹脂若しく
   は各樹脂の部分水素添加物若しくは各樹脂の水酸基の一
   部を変性した樹脂又は下記一般式（１）若しくは一般式
   （２）に示される構造単位からなる樹脂であることを特
   徴とする請求項１に記載の熱硬化ポジ型感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、ＡはＯＡ₁又は
   ＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水素、炭素数１
   から６までのアルキル基、炭素数６から１２までのアリ
   ル基又は炭素数７から１２までのアラルキル基を示
   す。）を示し、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示
   し、ｌ及びｎはそれぞれ０を含む整数を示す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は
   それぞれ水素、メチル基、塩素又は臭素を示し、ＡはＯ
   Ａ₁又はＮＡ₂Ａ₃（Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃はそれぞれ水素、炭
   素数１から６までのアルキル基、炭素数６から１２まで
   のアリル基又は炭素数７から１２までのアラルキル基を
   示す。）を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０を含む整数を示
   し、ｚは１以上の整数を示す。］
3. 【請求項３】 熱硬化剤が下記一般式（３）に示される
   構造単位からなる硬化剤又はエポキシ系硬化剤から少な
   くとも１種以上選択されることを特徴とする請求項１に
   記載の熱硬化ポジ型感光材料。 【化３】 ［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそれぞれ水素又
   は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１ないし６のアル
   キル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｙ
   ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素
   又は炭素数１ないし６のアルキル基を示す。）を示
   す。］