TWI555760B - 含氟高分支聚合物及含有其之光陽離子聚合物組成物 - Google Patents

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Description

含氟高分支聚合物及含有其之光陽離子聚合物組成物
本發明係有關含有光陽離子聚合性基之含氟高分支聚合物、添加該高分支聚合物之光陽離子聚合性組成物，及由該光陽離子聚合性組成物所得之經表面改質之硬化物。
聚合物(高分子)材料近來逐漸被使用於各種領域。伴隨著因應各自之領域，而使基質用之聚合物之性狀，與其表面及界面之特性成為重點。例如，藉由表面改質劑使用表面能量較低之氟系化合物，期待可提升撥水撥油性、防污性、非黏合性、剝離性、離模性、滑動性、耐摩耗性、防反射特性、耐藥品性等之有關控制表面、界面之特性，而有各種提案。
該等材料之一的以環氧樹脂為首之光陽離子聚合性樹脂為，藉由照射紫外線等之光線使聚合性官能基發生聚合反應而三次元交換之樹脂。
該光陽離子聚合性樹脂可於無溶劑下硬化，另外聚合時不受氧之影響，因此可於空氣存在下硬化。又，硬化所需之能量較低，因此可稱為適用於產業面、環境面雙方之樹脂。
又，該硬化物具有優良之接著性、耐藥品性、耐熱性及富有電絕緣性，而被使用於塗料、電器絕緣體、接著劑等各種領域。另外因具有高透明度之特徵，故多數被使用 於以發光二極管為首之光電子用透明絕緣封裝劑等要求高透明性之光學領域。
該等光陽離子聚合性樹脂之表面改質方法如所揭示，將同一分子內含有氟烷基與環氧基等之硬化反應基之酚醛清漆樹脂，加入胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等之光陽離子聚合性樹脂中，而將防污性賦予其硬化物之表面之方法(專利文獻1)。
又如所揭示，以丙烯酸-環氧樹脂為材料之光學用途之熱硬化性單體樹脂透鏡，包覆氟系高分子膜單層膜之方法(專利文獻2)。
另外已知的聚合物之表面改質方法之一如，將分支聚合物加入由線狀聚合物所形成之基質聚合物，而於基質聚合物表面濃縮該分支聚合物之方法(專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/146681號報告
專利文獻2：特開2010-224315號公報
專利文獻3：國際公開第2007/049608號報告
如上述曾有各種使用含氟聚合物的光陽離子聚合性樹脂之表面改質之提案，但例如專利文獻1中，未曾記載光陽離子聚合性樹脂硬化物之重要特徵的透明性。又，專利 文獻2之方法中，形成基材之樹脂於硬化後需另外進行表面包覆，故步驟煩雜不利於工業上。
即，需求不喪失透明性等之光陽離子聚合性樹脂硬化物之原有特徵下，於硬化物中可固定化，且可簡便表面改質之表面改質劑，及含有其之光陽離子聚合性組成物。
為了解決上述課題經本發明者們專心檢討後發現，採用藉由高分支聚合物導入氟烷基及導入脂環式環氧基及環氧丙烷基所得之含氟高分支聚合物作為光陽離子聚合性樹脂之表面改質劑，不僅相對於有機溶劑具有優良之溶解性，且相對於基質樹脂之光陽離子聚合性樹脂具有優良之混合、分散性，於基質樹脂中不會發生凝聚，可得表面改質性優良之具有高透明性之硬化物，而完成本發明。
即，本發明為，第1觀點係有關一種含氟高分支聚合物，其為使分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體B，與分子內具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個光陽離子聚合性基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體C，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑D的存在下聚合所得。
第2觀點係有關第1觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
第3觀點係有關第2觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為，二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
第4觀點係有關第3觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為脂環式二(甲基)丙烯酸酯。
第5觀點係有關第4觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
第6觀點係有關第1觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中相對於前述單體A係使用5至300莫耳%量之前述單體B所得。
第7觀點係有關第6觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
第8觀點係有關第7觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為下述式[1]所表示之化合物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可被羥基取代之碳原子數2至12之氟烷基)。
第9觀點係有關第8觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為下述式[2]所表示之化合物， (式中，R1表示與前述式[1]之定義相同，X表示氫原子或氟原子，m表示1或2，n表示0至5之整數)。
第10觀點係有關第1觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中相對於前述單體A係使用10至300莫耳%量之前述單體C所得。
第11觀點係有關第10觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
第12觀點係有關第11觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為下述式[3]所表示之化合物， (式中，R3表示氫原子或甲基，L表示單鍵，或可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至6之伸烷基)。
第13觀點係有關第11觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為下述式[4]所表示之化合物， (式中，R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，L表示單鍵或可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至6之伸烷基)。
第14觀點係有關第1觀點至第13觀點中任何一項所記載之含氟高分支聚合物，其中前述聚合起始劑D為偶氮系聚合起始劑。
第15觀點係有關第14觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中前述聚合起始劑D為二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)。
第16觀點係有關第14觀點所記載之含氟高分支聚合物，其中另藉由相對於前述單體A之莫耳數共聚合5至300莫耳%量之下述式[5]所表示之單體E共所得， (式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數6至30之烷基或碳原子數3至30之脂環基)。
第17觀點係有關一種光陽離子聚合性樹脂之表面改質劑，其為由第1觀點至第16觀點中任何一項所記載之 含氟高分支聚合物所形成。
第18觀點係有關一種光陽離子聚合性樹脂組成物，其為含有(a)第1觀點至第16觀點中任何一項所記載之含氟高分支聚合物，及(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物。
第19觀點係有關第18觀點所記載之樹脂組成物，其中相對於前述(b)預聚物之質量含有0.001至20質量%之前述(a)含氟高分支聚合物。
第20觀點係有關第19觀點所記載之樹脂組成物，其中前述(b)預聚物為至少具有1個脂環式環氧基之化合物。
第21觀點係有關第18觀點所記載之樹脂組成物，其中另含有(c)光酸發生劑。
第22觀點係有關第21觀點所記載之樹脂組成物，其中相對於前述(b)預聚物之質量含有0.05至30質量%之前述(c)光酸發生劑。
第23觀點係有關一種硬化物，其為藉由第18觀點至第22觀點中任何一項所記載之樹脂組成物所得。
第24觀點係有關一種含氟高分支聚合物之製造方法，其特徵為，使分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B，與分子內具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個之光陽離子聚合性基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體C，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑D的存在下聚合。
本發明之含氟高分支聚合物因積極導入分支之構造，故比較線狀高分子可減少分子間糾葛，表現微粒子性舉動，且相對於有機溶劑之溶解性及相對於樹脂之分散性較高。因此光陽離子聚合性樹脂組成物等添加本發明之含氟高分支聚合物，製作硬化物時，微粒子狀之該高分支聚合物易移動於界面(硬化物表面)上，而易將剝離性、撥水撥油性、防污性等之活性賦予樹脂表面。又，本發明之含氟高分支聚合物係藉由分子內具有光陽離子聚合性基，而選擇基質樹脂用之光陽離子聚合性樹脂時，於該樹脂硬化時可固定化，故賦予樹脂表面之活性可固定化。且本發明之含氟高分支聚合物可提高與基質樹脂之混合、分散性，於樹脂中不會發生凝聚等可混合、分散，故可製造透明性優良之硬化性。
因此光陽離子聚合性組成物添加少量本發明之含氟高分支聚合物時，可簡便且長期將光陽離子聚合性樹脂硬化物表面改質，及形成透明性優良之硬化物。
實施發明之形態 <含氟高分支聚合物>
本發明之含氟高分支聚合物為，藉由使分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及具有至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B，與分子內 具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個光陽離子聚合性基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體C，與所希望之後述之單體E，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑D的存在下聚合所得之聚合物。又，本發明之含氟高分支聚合物為所謂的起始劑斷片組合型含氟高分支聚合物，故其末端具有聚合所使用之聚合起始劑D之斷片。
[單體A]
本發明中分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A較佳為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，特佳為二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。又，本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物雙方。例如(甲基)丙烯酸為丙烯酸及甲基丙烯酸。
該類單體A如，下述(A1)至(A7)所表示之有機化合物。
(A1)乙烯基系烴：
(A1-1)脂肪族乙烯基系烴類：異戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(A1-2)脂環式乙烯基系烴：環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、降冰片二烯等
(A1-3)芳香族乙烯基系烴：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(A2)乙烯酯、烯丙酯、乙烯醚、烯丙醚、乙烯酮：
(A2-1)乙烯酯：己二酸二乙烯酯、馬來酸二乙烯酯、酞酸二乙烯酯、間苯二酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-2)烯丙酯：馬來酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、間苯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-3)乙烯醚：二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等
(A2-4)烯丙醚：二烯丙醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基丙烯氧基乙烷等
(A2-5)乙烯酮：二乙烯酮、二烯丙酮等
(A3)(甲基)丙烯酸酯：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基鈦三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、十一烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫化物、1,3-金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等
(A4)具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物：聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等
(A5)含氮乙烯基系化合物：二烯丙基胺、二烯丙基三聚異氰酸酯、二烯丙基氰尿酸酯、伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙馬來醯亞胺等
(A6)含矽乙烯基系化合物：二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氮烷、二乙氧基二乙烯基矽烷等
(A7)含氟乙烯基系化合物： 1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等
該等較佳為，上述(A1-3)群之芳香族乙烯基系烴化合物、(A2)群之乙烯酯、烯丙酯、乙烯醚、烯丙醚及乙烯酮、(A3)群之(甲基)丙烯酸酯、(A4)群之具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物，及(A5)群之含氮乙烯系化合物。特別是，(A1-3)群所屬之二乙烯基苯、(A2)群所屬之酞酸二烯丙酯、(A3)群所屬之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及(A5)群所屬之伸甲基雙(甲基)丙烯酸酯。其中又以二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為佳，特佳為三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
[單體B]
本發明中分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B較佳為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，特別是前述式[1]所表示之化合物，更佳為式[2]所表示之化合物。
該類單體B如，2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯 酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中，單體B之使用量就反應性及來自氟烷基之表面改質效果之觀點，相對於前述單體A之使用莫耳數較佳為使用5至300莫耳%，特別是10至150莫耳%，更佳為20至100莫耳%之量。
[單體C]
本發明中分子內具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個光陽離子聚合性基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體C較佳為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，特佳為前述式[3]所表示之化合物或式[4]所表示之化合物。
該類單體C如，具有光陽離子聚合性基用之2,3-環氧 環戊基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧-1-羥基環己基、3,4-環氧-6-甲基環己基等之脂環式環氧基；3-環氧丙烷基、3-甲基-3-環氧丙烷基、3-乙基-3-環氧丙烷基等之環氧丙烷基等之化合物。
特別是前述式[3]所表示之化合物如，2,3-環氧環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧環己基)-2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
又前述式[4]所表示之化合物如，(3-甲基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)(甲基)丙烯酸酯、(環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中，單體C之使用量就反應性及相對於光陽離子硬化性樹脂之分散性之觀點，相對於前述單體A之使用莫耳數較佳為使用10至300莫耳%，特別是20至200莫耳%，更佳為30至150莫耳%之量。
[聚合起始劑D]
本發明之聚合起始劑D較佳為使用偶氮系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑如，下述(1)至(6)所示之化合物。
(1)偶氮腈化合物：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮 雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(胺基甲醯偶氮)異丁腈等； (2)偶氮醯胺化合物：2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等； (3)環狀偶氮脒化合物：2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯基-2-甲基丙烷)二氫氯化物等； (4)偶氮脒化合物：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等； (5)其他：2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、 2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基1,1-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
(6)含有氟烷基之偶氮系聚合起始劑：4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2-(全氟甲基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2-(全氟丁基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2-(全氟己基)乙酯)等。
上述偶氮系聚合起始劑中，就相對於光陽離子硬化性樹脂之分散性之觀點較佳為，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯或二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)，特佳為二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)。
前述聚合起始劑D為，相對於前述單體A之莫耳數使用5至200莫耳%之量，較佳為使用20至200莫耳%，更佳為20至100莫耳%之量。
[單體E]
本發明之含氟高分支聚合物中，除了前述單體A、單體B及單體C，可含有單體E之前述式[5]所表示之化合物，即，分子內具有碳原子數6至30之烷基或碳原子數3至30之脂環基及(甲基)丙烯酸基之單體。藉由含有單體E，可將優良之離模性等之表面改質性賦予由含有本發明之含氟高分支聚合物之樹脂組成物所得之塗膜。
前述碳原子數6至30之烷基如，己基、乙基己基、 3,5,5-三甲基己基、庚基、辛基、2-辛基、異辛基、壬基、癸基、異辛基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、棕櫚醯基、硬脂醯基、異硬脂醯基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
其中，烷基之碳原子數就表面改質效果之觀點，較佳為10至30，更佳為16至24。
前述碳原子數3至30之脂環基如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、異冰片基、降冰片烯基、 基、金剛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。
其中就表面改質效果之觀點，較佳為碳原子數3至14之脂環基，更佳為碳原子數6至12之脂環基。
該類單體E如，己基(甲基)丙烯酸酯、乙基己基(甲基)丙烯酸酯、3,5,5-三甲基己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、2-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、環丙基(甲基)丙烯酸酯、環丁基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-tert-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、 基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯 酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷(甲基)丙烯酸酯等。該等單體E可單獨使用，或2種以上併用。
本發明中，單體E之使用量就反應性及表面改質效果之觀點，較佳為相對於前述單體A之使用莫耳數使用5至300莫耳%，特別是10至150莫耳%之量。
<含氟高分支聚合物之製造方法>
本發明之含氟高分支聚合物係由，使前述單體A、單體B、單體C及所希望之單體E，於相對於該單體A為一定量之聚合起始劑D的存在下聚合所得，該聚合方法可為已知之方法，例如溶液聚合、分散聚合、沈澱聚合及塊狀聚合等，其中較佳為溶液聚合或沈澱聚合。特別是控制分子量之方法，又以藉由有機溶劑中之溶液聚合實施反應為佳。
又，含氟高分支聚合物之製造方法也為本發明之對象。
此時所使用之有機溶劑如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿等之芳香族烴系溶劑；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴系溶劑；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、伸甲基二氯化物、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、原二氯苯等之鹵系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系或酯醚系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶 纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等之醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑，二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮等之雜環式化合物系溶劑，及該等之2種以上之混合溶劑。
該等之中較佳為芳香族烴系溶劑、鹵系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等，特佳為苯、甲苯、二甲苯、原二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
於有機溶劑之存在下進行本發明之聚合反應時，相對於前述單體A之1質量份的前述有機溶劑之質量，一般為5至120質量份，較佳為10至110質量份。
聚合反應係於常壓、加壓密閉下，或減壓下進行，就裝置及操作之簡便性較佳於常壓下進行。又，較佳於N2等之不活性氣體環境下進行。
聚合溫度可為反應混合物之沸點以下之任意溫度，但就聚合效率與調節分子量之觀點，較佳為50℃以上200℃以下，又以80℃以上150℃以下為佳，更佳為80℃以上130℃以下。
反應時間會因反應溫度，及單體A、單體B、單體C、單體E及聚合起始劑D之種類與比例、聚合溶劑種等而變動，無法一概而定，但較佳為30分鐘以上720分鐘以下，更佳為40分鐘以上540分鐘以下。
聚合反應結束後，以任意之方法回收所得之含氟高分支聚合物，必要時進行洗淨等之後處理。由反應溶液回收高分子之方法如，再沈澱等之方法。
本發明之含氟高分支聚合物藉由凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量(Mw)為1,000至400,000，較佳為2,000至200,000。
<表面改質劑及光陽離子聚合性樹脂組成物>
本發明之含氟高分支聚合物適用為光陽離子聚合性樹脂之表面改質劑，該表面改質劑也為本發明之對象。
又，本發明係有關含有前述之(a)含氟高分支聚合物，及(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物之光陽離子聚合性樹脂組成物。
[(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物]
上述(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物可為，分子內具有一個以上，較佳為2至10個之光陽離子聚合性之部分的化合物無特別限制。又，本發明之預聚物含義為，非所謂高分子物質之化合物，但非僅為狹義之單體化合物(單體)，也包含二聚物、三聚物、低聚物及反應性高分子。
上述具有光陽離子聚合性之部位之化合物如，具有環氧基及環氧丙烷環等之環狀醚構造、乙烯醚構造及乙烯基硫醚構造等之化合物。
該等化合物之中較佳為，具有至少1個脂環式環氧基之化合物，例如具有至少1個環氧環己烷環、環氧環戊烷環等之化合物。
該類(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物如，雙(2,3-環氧環戊基)醚、1,2-雙(2,3-環氧環戊氧基)乙烷、3,4-環氧-6-甲基環己基3’,4’-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、二(3,4-環氧環己基甲基)己二醇酯、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二醇酯、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯二環氧化物、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-1,3-二噁烷、2,2’-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、1,2：8,9-二環氧檸檬烯、環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基環氧丙烷、(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氟基-[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙二 醇(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-環氧丙烷基甲基)醚、三環氧甲烷、3,3-二甲基環氧丙烷、3,3-二氯甲基環氧丙烷、3,3-[1,4-伸苯基雙(環氧甲烷伸甲基)]雙(3-乙基環氧丙烷)、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、雙[(1-乙基(3-環氧丙烷)甲基)]醚等。
本發明之光陽離子聚合性樹脂組成物中，(a)含氟高分支聚合物及(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物之添加量如下所述。即，相對於(b)預聚物之質量，(a)含氟高分支聚合物較佳為0.001質量%至20質量%，特別是0.005質量%至15質量%，更佳為0.01質量%至10質量%。
[(c)光酸發生劑]
本發明之光陽離子聚合性樹脂組成物為，另含有(c)光酸發生劑所得。
上述(c)光酸發生劑可為，藉由照射光可直接或間接發生酸之物無特別限定，例如磺酸化合物及其他之磺酸衍生物、二偶氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二碸系化合物、硝基卡基化合物、苯偶因對甲苯磺酸鹽化合物、鐵芳烴化合物、含有鹵系之三 化合物、乙醯苯衍生物化合物及含有氰基之肟磺酸鹽化合物等。本發明適用先前已知或先前所使用之任何光酸發生劑，無特別限定。(c)成分之光酸發生劑可一種單獨使用，或二種以上組合使用。
光酸發生劑之具體例如下所述。該等化合物為極多數適用之光酸發生劑中之一例，當然非限定為該等。
二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲苯磺醯鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁 基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓氯化物、三苯基硫鎓溴化物、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-甲氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)硫鎓六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、
其中較佳為鎓鹽，具體例如，苯基二氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲氧苯基二氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基二氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)硫鎓六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基suruhonio)苯基硫化物雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基suruhonio)苯基硫化物雙六氟磷酸鹽、4,4’- 雙[二(β-羥基乙氧基)苯基suruhonio]苯基硫化物雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基suruhonio]苯基硫化物雙六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯醯)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)硫鎓六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯醯)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)硫鎓六氟磷酸鹽等之三芳基硫鎓鹽等。
上述之鎓鹽衍生物可由市售品取得，例如，CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為山普洛(股)製)、亞當卡SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為ADEKA(股)製、Irgacure 261(BASF公司(舊吉巴斯公司)製)等。
前述(c)光酸發生劑相對於前述(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物係使用0.05至30質量%之量，較佳為0.1至20質量%之量，更佳為0.1至10質量%之量。
[其他添加物]
又，本發明之光陽離子聚合性樹脂組成物於無損本發明之效果下，必要時可適當添加一般所添加之添加劑，例如，光增感劑、聚合禁止劑、聚合起始劑、塗平劑、表面活性劑、密合性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、貯藏安定劑、防靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。又必要時可混合溶劑。
<硬化物>
將本發明之光陽離子聚合性樹脂組成物填入一定之模具後，藉由光聚合(硬化)可得硬化物。較佳於光聚合後藉 由後烘烤，具體上可使用熱板、烤箱等加熱而完成聚合。
由此而得之主體(成型品)之厚度，於乾燥、硬化後一般為0.02至10mm，較佳為0.5至5mm。
本發明之光陽離子聚合性樹脂組成物又可藉由包覆於基材上後進行光聚合(硬化)，形成硬化膜及層合體等之硬化物(成型品)。
此時之前述基材如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。該等基材之形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成型體。
包覆於前述基材上之方法可適當選擇鑄覆法、旋覆法、刮覆法、浸覆法、輥覆法、棒覆法、模頭覆法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，其中較佳為使用，具有可短時間塗佈而可利用揮發性較高之溶液，且可進行塗佈均勻性較高之優點之旋覆法。又以事前使用孔徑為0.2μm之濾器等過濾光陽離子聚合性樹脂組成物後，再供給包覆用為佳。
又包覆時，必要時可將溶劑加入該樹脂組成物中形成漆形態，例如使用丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、環己酮、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯、二乙二醇單乙基醚、丁基溶纖劑、γ-丁內酯等之溶劑形成漆形態。
包覆後較佳為，其次以熱板或烤箱等預先乾燥後，照射紫外線等之活性光線而光硬化。活性光線如，紫外線、電子線、X線等。紫外線照射用之光源可使用太陽光、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈等。
其後藉由後烘烤，具體上可使用熱板、烤箱等加熱以結束聚合。
包覆所得之膜之厚度於乾燥、硬化後一般為0.01至50μm，較佳為0.05至20μm。
本發明之硬化物如前述為，比較硬化物內部(深部)，前述含氟高分支聚合物多半係存在於硬化物表面(界面)之狀態。因此可形成，相對於硬化物製作時所使用之混合、成型機械等之各種機械及模具具有優良離模性，及相對於薄膜等之其他樹脂成型品具有優良剝離性等，具有優良之撥水撥油性、防污性之硬化物。
[實施例]
下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
又，實施例中調製試料及分析物性用之裝置及條件如下所述。
(1)凝膠滲透色譜法(GPC)
裝置：東索(股)製HLC-8220GPC
管柱：Shodex KF-804L、KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋氫
檢驗器：RI
(2)1H NMR光譜及13C NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
內部標準：四甲基矽烷
(3)離子色譜法(氟定量分析)
裝置：日本戴歐那(股)製ICS-1500
溶劑：(2.7mmol Na2CO8+0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
檢驗器：電器傳導度
(4)旋覆機
裝置：密卡薩(股)製MS-A100
(5)橢圓對稱法(折射率及膜厚測定)
裝置：J.A.Woollam公司製EC-400
(6)接觸角測定
裝置：AST Products公司製VCA Optima
測定溫度：20℃
測定法：測定5次將測定媒體滴在被測定表面上10秒後之接觸角，再以最大值及最小值除外之3值之平均值為接觸角值。
(7)玻璃化溫度(Tg)測定
裝置：NETZSCH公司製DSC204 F1 Phoenix(登記商標)
測定條件：氮環境下
升溫速度1：30℃/分(25至200℃)(實施例1、3、4、5、比較例1)
升溫速度2：5℃/分(25至160℃)(實施例2、比較例2)
升溫速度3：10℃/分(0至150℃)(實施例18至24)
(8)5%重量減少時溫度(Td5%)測定
裝置：里凱庫(股)製TG8120
測定條件：空氣環境下
升溫速度：10℃/分(25至500℃)
(9)UV照射裝置
裝置：艾古拉(股)製H02-L41
強度：16mW/cm2(365nm)
(10)濁度計器(濁度測定)
裝置：日本電色工業(股)製NDH5000
又，代號之含義如下所述。
DCP：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製DCP]
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製1G]
C6FA：2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯[戴金工業(股)製R-1620]
3FEA：2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製V-3F]
OXMA：(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基甲基丙烯酸酯[宇部興產(股)製 耶塔那]
CYM：3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯[戴歇爾(股)製 賽庫洛-M100]
GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯[純正化學(股)製]
STA：硬脂醯丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製STA]
ISTA：異硬脂醯丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製ISTA]
LA：月桂基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製LA]
BA：二十二烷基丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製A-BH]
DCHC：二甲基1,1-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)[和光純藥工業(股)製VE-073]
MAIB：2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯[大塚化學(股)製MAIB]
AMBN：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)[和光純藥工業(股)製V-59]
CEL2021P：3,4-環氧環己基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯[戴歇爾(股)製 歇洛吉2021P]
CEL3000：1,2：8,9-二環氧檸檬烯[戴歇爾(股)製 歇洛吉3000]
GT401：環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯基甲酯)修飾ε-己內酯[戴歇爾(股)製 耶波里GT401]
CPI-100P：二苯基(4-(苯硫基)苯基)硫鎓六氟磷酸鹽(V)(山普洛(股)製CPI-100P)
MIBK：甲基異丁基酮
PGME：丙二醇單甲基醚
DO：1,4-二噁烷
[實施例1]合成高分支聚合物1
將MIBK 67g放入300mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、OXMA 1.8g(10mmol)、DCHC 3.7g(12mmol)及MIBK 67g放入另一200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再將液溫加熱至約35℃。
使用滴液唧筒以25分鐘由放入DCP、C6FA、OXMA及DCHC之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述之300mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 45g後， 加入0℃之甲醇465g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物1)7.5g(產率47%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖1及圖2所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為3,700，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.1。
[實施例2]合成高分支聚合物2
將MIBK 67g放入300mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、DCHC 3.7g(12mmol)及MIBK 74g放入另一200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再加熱使液溫至約35℃。
使用滴液唧筒以35分鐘由放入DCP、C6FA、CYM及DCHC之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述300mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 61g後，加入0℃之甲醇470g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物2)9.9g(產率73%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖3及圖 4所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為5,300，分散度：Mw/Mn為1.9。
[實施例3]合成高分支聚合物3
將MIBK 67g放入300mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 67g放入另一200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以冰浴冷卻至5℃。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA、CYM及MAIB之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述300mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 58g後，加入己烷277g與乙醇44g之混合溶液中使聚合物沈澱，再傾析上層澄清液。使用MIBK 7g再溶解殘存之沈澱物，將該聚合物之MIBK溶液加入甲醇202g中使聚合物以淤漿狀態再沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物3)5.2g(產率41%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖5及圖6所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為4,700，分散度：Mw/Mn為1.6。
[實施例4]合成高分支聚合物4
將MIBK 67g放入300mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、AMBN 2.5g(12mmol)及MIBK 67g放入另一200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以冰浴冷卻至7℃。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA、CYM及AMBN之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述300mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由反應液餾去MIBK 47g後，加入甲醇379g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物4)4.8g(產率38%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖7及圖8所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為5,700，分散度：Mw/Mn為2.0。
[實施例5]合成高分支聚合物5
將MIBK 40g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 40g放入另一 100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以冰浴冷卻至5℃。
使用滴液唧筒以40分鐘由放入EGDMA、C6FA、CYM及MAIB之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由反應液餾去MIBK 33g後，加入甲醇284g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物5)6.0g(產率59%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖9及圖10所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為6,700，分散度：Mw/Mn為2.0。
[實施例18]合成高分支聚合物8
將MIBK 67g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.8g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、STA 3.3g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 67g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，室溫(17℃)下攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以45分鐘由放入DCP、C6FA、CYM、STA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後 熟成70分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 118g後，滴入0℃之甲醇227g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得透明玻璃狀固體之目的物(高分支聚合物8)11.6g(產率90%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖15所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為5,000，分散度：Mw/Mn為1.7。
[實施例19]合成高分支聚合物9
將MIBK 67g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.8g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.1g(11mmol)、ISTA 3.3g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 67g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，冰冷下(5℃)攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以25分鐘由放入DCP、C6FA、CYM、ISTA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成90分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 116g後，滴入0℃之甲醇203g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色固體之目的物(高分支聚合物9)7.6g(產率59%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖16所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為6,700，分散度：Mw/Mn為2.2。
[實施例20]合成高分支聚合物10
將MIBK 67g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、LA 2.4g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 67g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，冰冷下(7℃)下攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以20分鐘由放入DCP、C6FA、CYM、LA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成60分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 112g後，滴入0℃之甲醇203g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉體之目的物(高分支聚合物10)9.4g(產率73%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖17所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為6,700，分散度：Mw/Mn為2.2。
[實施例21]合成高分支聚合物11
將MIBK 67g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.4g(11mmol)、CYM 2.0g(10mmol)、BA 3.7g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)、MIBK 67g及甲苯12g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以內溫30℃加熱攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA、CYM、BA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成70分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK與甲苯之混合溶液127g後，滴入0℃之甲醇243g中使聚合物沈澱，再藉由傾析去除上層澄清液。將甲苯11g均勻加入所得之黏性固體20g中，再度滴入0℃之甲醇111g中使聚合物沈澱，其後藉由傾析精製。將所得之黏稠物乾燥後，定量得乳白色黏稠物之目的物(高分支聚合物11)13g。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖18所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為6,800，分散度：Mw/Mn為1.8。
[實施例22]合成高分支聚合物12
將MIBK 33g放入100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 3.4g(10mmol)、C6FA 2.1g(5mmol)、OXMA 0.9g(5mmol)、STA 1.6g(5mmol)、MAIB 1.4g(6mmol)及MIBK 34g放入另一50mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，冰冷下(內溫5℃)攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA、OXMA、STA及MAIB之前述50mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述100mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後熟成60分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 63g後，再度加入MIBK 6g，其後滴入0℃之甲醇157g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物12)3.0g(產率47%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖19所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為6,900，分散度：Mw/Mn為2.0。
[實施例23]合成高分支聚合物13
將MIBK-甲苯混合溶劑(質量比1：1)34g放入20()mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度105℃)。
將DCP 3.3g(10mmol)、C6FA 2.2g(6mmol)、CYM 1.1g(6mmol)、STA 1.6g(5mmol)、DCHC 1.5g(5mmol)及MIBK-甲苯混合溶劑(質量比1：1)36g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，室溫(內溫22℃) 下攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以25分鐘由放入DCP、C6FA、CYM、STA及DCHC之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK-甲苯混合劑中。滴液結束後熟成60分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK-甲苯混合溶劑61g後，滴入0℃之甲醇101g中使聚合物沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物13)2.5g(產率36%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖20所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為7,700，分散度：Mw/Mn為2.6。
[實施例24]合成高分支聚合物14
將MIBK 68g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、3FEA 0.3g(2mmol)、CYM 2.1g(11mmol)、STA 3.3g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及MIBK 68g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，冰冷下(內溫5℃)攪拌溶解各單體。
使用滴液唧筒以40分鐘由放入DCP、3FEA、CYM、STA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之MIBK中。滴液結束後 熟成60分鐘。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 121g後，滴入0℃之甲醇214g中使聚合物沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得透明玻璃狀固體之目的物(高分支聚合物14)2.9g(產率32%)。
所得之目的物之13C NMR光譜如圖21所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為5,500，分散度：Mw/Mn為2.1。
[比較例1]合成高分支聚合物6
將甲苯66g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度110℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 4.2g(10mmol)、DCHC 3.7g(12mmol)及甲苯66g放入另一200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以冰浴冷卻至0℃。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA及DCHC之前述200mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去甲苯55g後，加入己烷510g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物6)3.8g(產率27%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖11及圖12所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之 重量平均分子量Mw為7,200，分散度：Mw/Mn為2.9。
[比較例2]合成高分支聚合物7
將甲苯66g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘，再加熱至內液回流(約溫度110℃)。
將DCP 6.7g(20mmol)、C6FA 5.4g(12.5mmol)、GMA 1.4g(10mmol)、DCHC 3.7g(12mmol)及甲苯66g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入氮5分鐘進行氮取代，再以冰浴冷卻至0℃。
使用滴液唧筒以30分鐘由放入DCP、C6FA、GMA及DCHC之前述100mL之反應燒瓶中，將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之甲苯中。滴液結束後熟成1小時。
其次將該反應液加入己烷510g中使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿後真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物7)6.4g(產率40%)。
所得之目的物之1H NMR及13C NMR光譜如圖13及圖14所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為8,000，分散度：Mw/Mn為1.9。
實施例1至5、實施例18至24及比較例1、2所得之高分支聚合物1至14之，各單體及起始劑之種類與相對於單體A之添加量[mol%](單體B、單體C、聚合起始劑D、單體E)、由13C NMR光譜所算出之氟單體(單體B)導入量[mol%]，以及由氟定量分析所算出之氟原子含量[質量 %]如表1所示。
[各高分支聚合物之物性評估]
將實施例1至5、實施例18至24及比較例1、2所得之高分支聚合物1至14各50mg，溶解於表2所記載之溶劑950mg後進行濾器過濾，調製各高分支聚合物溶液。將該高分支聚合物溶液旋覆(slope 5秒，其次1,500rpm 30秒，再slope 5秒)於玻璃基板上，以100℃熱處理30分鐘使溶劑蒸發而成膜。
評估所得之薄膜之波長633nm下的折射率，與水及二 碘甲烷之接觸角。又由接觸角之結果算出表面能量。又，測定各高分支聚合物粉末之玻璃化溫度(Tg)及5%重量減少溫度(Td5%)。所得之結果如表2所示。
[實施例6]藉由具有環氧丙烷構造之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
將實施例1所得之高分支聚合物1 50mg加入CEL2021P 5.0g中，加熱至約70℃使其溶解。將該混合物冷卻至室溫(約25℃)後，製作添加CPI-100P 300mg之環氧樹脂組成物。
將所得之環氧樹脂組成物流入，置於經剝離包覆處理 之玻璃基板上，中央部切除30mm四方之50mm四方×1mm厚之聚矽氧製模框中。將曝光量12.5J/cm2之UV光照射於該模框中之樹脂組成物進行曝光，製作環氧樹脂硬化物。
測定所得之硬化物之濁度(haze值)後，藉由下述基準評估透明性。又，測定所得之硬化物之水及二碘甲烷的接觸角評估撥液性。另外將該硬化物浸漬於丙酮中1分鐘，以空氣槍乾燥後，再度測定水之接觸角，評估撥液性之有機溶劑耐性。所得之結果如表3所示。
[透明性之評估基準]
◎：haze值<1
○：1≦haze值<10
△：10≦haze值<50
×：50≦haze值
[實施例7至10、25至30]藉由具有脂環式環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了各自使用實施例2至5及實施例18至23所得之高分支聚合物2至5及高分支聚合物8至13取代高分支聚合物1以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[實施例11、12]藉由具有脂環式環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了各自使用實施例3、5所得之高分支聚合物3、5取代高分支聚合物1，及曝光後以150℃進行10分鐘後烘烤以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[比較例3]未添加表面改質劑之環氧樹脂之表面特性
除了未添加高分支聚合物1以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[比較例4]藉由不具有光陽離子聚合性基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例1所得之高分支聚合物6取代高分支聚合物1以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[比較例5]藉由具有環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例2所得之高分支聚合物7取代高分支聚合物1以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[比較例6]未添加表面改質劑之環氧樹脂之表面特性
除了未添加高分支聚合物1，及曝光後以150℃進行10分鐘後烘烤以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[比較例7]藉由不具有光陽離子聚合性基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例1所得之高分支聚合物6取代高分支聚合物1，及曝光後以150℃進行10分鐘後烘烤以外，與實施例6相同操作、評估。結果併示於表3。
[實施例13]藉由具有環氧丙烷構造之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
將實施例1所得之高分支聚合物1 40mg加入CEL3000 2.0g及GT401 2.0g之混合物中，加熱至約70℃使其溶解。將該混合物冷卻至室溫(約25℃)後，加入CPI-100P 240mg製作環氧樹脂組成物。
將所得之環氧樹脂組成物旋覆(200rpm 15秒後，slope 15秒，再2,000rpm 60秒，其後slope 5秒)於玻璃基板上，得塗佈膜。將曝光量6.2J/cm2之UV光照射於該塗膜全面進行曝光後，以120℃之熱板進行10分鐘後烘烤，製作環氧樹脂硬化膜。
測定所得之硬化膜之濁度(haze值)，再藉由下述基準評估透明性。又，測定所得之硬化膜之水的接觸角評估撥液性。又將該硬化膜浸漬於丙酮中1分鐘後，以空氣槍乾燥，再度測定水之接觸角，評估撥液性之有機溶劑耐性。所得之結果如表4所示。
[透明性之評估基準]
◎：haze值<1
○：1≦haze值<10
△：10≦haze值<50
×：50≦haze值
[實施例14至17]藉由具有脂環式環氧基之高分支聚合物 的環氧樹脂之表面改質
除了各自使用實施例2至5所得之高分支聚合物2至5取代高分支聚合物1以外，與實施例13相同操作、評估。結果併示於表4。
[比較例8]未添加表面改質劑之環氧樹脂之表面特性
除了未添加高分支聚合物1以外，與實施例13相同操作、評估。結果併示於表4。
[比較例9]藉由不具有光陽離子聚合性基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例1所得之高分支聚合物6取代高分支聚合物1以外，與實施例13相同操作、評估。結果併示於表4。
[比較例10]藉由具有環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例2所得之高分支聚合物7取代高分支聚合物1以外，與實施例13相同操作、評估。結果併示於表4。
[實施例31]製作添加具有環氧丙烷構造之高分支聚合物之環氧樹脂硬化物
將實施例1所得之高分支聚合物1 40mg加入CEL3000 2.0g及GT401 2.0g之混合物中，加熱至約70℃使其溶解。將該混合物冷卻至室溫(約25℃)後，添加CPI-100P 240mg製作環氧樹脂組成物。
將所得之環氧樹脂組成物流入置於經剝離包覆處理之玻璃基板上，中央部切除30mm四方之50mm四方×1mm厚之聚矽氧製模框中。將曝光量6.2J/cm2之UV光照射於該模框中之樹脂組成物進行曝光後，以120℃之熱板進行10分鐘後烘烤，製作環氧樹脂硬化物。
測定所得之硬化物之濁度(haze值)，藉由下述基準評估透明性。所得之結果如表5所示。
[透明性之評估基準]
◎：haze值<1
○：1≦haze值<5
△：5≦haze值<10
×：10≦haze值
[實施例32至34]製作添加具有脂環式環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂硬化物
除了各自使用實施例2至4所得之高分支聚合物2至4取代高分支聚合物1以外，與實施例31相同操作、評估。結果併示於表5。
[比較例11]製作未添加表面改質劑之環氧樹脂硬化物
除了未添加高分支聚合物1以外，與實施例31相同操作、評估。結果併示於表5。
[比較例12]製作添加不具有光陽離子聚合性基之高分支聚合物之環氧樹脂硬化物
除了使用比較例1所得之高分支聚合物6取代高分支聚合物1以外，與實施例31相同操作、評估。結果併示於表5。
[比較例13]製作添加具有環氧基之高分支聚合物之環氧樹脂硬化物
除了使用比較例2所得之高分支聚合物7取代高分支 聚合物1以外，與實施例31相同操作、評估。結果併示於表5。
[實施例35]藉由具有脂環式環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
將實施例2所得之高分支聚合物2 30mg加入CEL2021P 3.0g中，加熱至約70℃使其溶解。將該混合物冷卻至室溫(約25℃)後，添加CPI-100P 180mg製作環氧樹脂組成物A。
將所得之環氧樹脂組成物流入置於經離模劑(歐普滋(商標)DSX[戴金工業(股)製])處理之玻璃基板上，中央部切除30mm四方之50mm四方×1mm厚之聚矽氧製模框中，再於上方覆蓋未經離模處理之另一玻璃基板。將曝光量12J/cm2之UV光照射於該二枚玻璃基板挾持之模框中之樹脂組成物進行曝光，製作環氧樹脂硬化物。硬化後移除經 離模處理之玻璃基板及模框，得表面改質之環氧樹脂硬化物。
將一滴另行調整之環氧樹脂組成物B(CEL2021P 100質量份+CPI-100P 6質量份)滴在該硬化物表面上，上方再覆蓋未經離模處理之另一玻璃基板。將曝光量12J/cm2之UV光照射於該二枚玻璃基板挾持之硬化物進行曝光，得介有表面改質之環氧樹脂硬化物與環氧樹脂組成物B之硬化物而接合的二枚玻璃基板。
以手剝離所得之接合之玻璃基板，藉由下述基準評估表面改質之環氧樹脂硬化物之離模性。又，接著同樣操作、評估環氧樹脂相互間(表面改質之環氧樹脂硬化物與環氧樹脂組成物B之硬化物)剝離後之物，確認其耐久性。所得之結果如表6所示。
[離模性之評估基準]
◎：環氧樹脂相互間可於幾乎未施力下剝離
○：環氧樹脂相互間於施力下可剝離
×：環氧樹脂相互間無法剝離
[實施例36至39]藉由具有脂環式環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了各自使用實施例3、18、19及21所得之高分支聚合物3、8、9及11取代高分支聚合物2以外，與實施例35相同操作、評估。結果併示於表6。
[比較例14]未添加表面改質劑之環氧樹脂之表面特性
未添加高分支聚合物2以外，與實施例35相同操作、評估。結果併示於表6。
[比較例15]藉由具有環氧基之高分支聚合物的環氧樹脂之表面改質
除了使用比較例2所得之高分支聚合物7取代高分支聚合物2以外，與實施例35相同操作、評估。結果併示於表6。
如上述本發明之含氟高分支聚合物為，接觸角較高，且具有優良水及二碘甲烷之撥液性之物。因此環氧樹脂等之光陽離子聚合性樹脂混合少量該聚合物形成硬化物時， 結果該硬化物可具有優良透明性，又其表面具有優良撥液性，且浸漬於丙酮後可保有較高之該撥液性。特別是硬化後藉由後烘烤，可使浸漬於丙酮後保有更高之撥液性。
由此可確認，本發明之含氟高分支聚合物非常適合作為可簡便將環氧樹脂等之光陽離子聚合性樹脂之表面改質的表面改質劑用。
圖1為，實施例1所製造之高分支聚合物1之1H NMR光譜圖。
圖2為，實施例1所製造之高分支聚合物1之13C NMR光譜圖。
圖3為，實施例2所製造之高分支聚合物2之1H NMR光譜圖。
圖4為，實施例2所製造之高分支聚合物2之13C NMR光譜圖。
圖5為，實施例3所製造之高分支聚合物3之1H NMR光譜圖。
圖6為，實施例3所製造之高分支聚合物3之13C NMR光譜圖。
圖7為，實施例4所製造之高分支聚合物4之1H NMR光譜圖。
圖8為，實施例4所製造之高分支聚合物4之13C NMR光譜圖。
圖9為，實施例5所製造之高分支聚合物5之1H NMR光譜圖。
圖10為，實施例5所製造之高分支聚合物5之13C NMR光譜圖。
圖11為，比較例1所製造之高分支聚合物6之1H NMR光譜圖。
圖12為，比較例1所製造之高分支聚合物6之13C NMR光譜圖。
圖13為，比較例2所製造之高分支聚合物7之1H NMR光譜圖。
圖14為，比較例2所製造之高分支聚合物7之13C NMR光譜圖。
圖15為，實施例18所製造之高分支聚合物8之13C NMR光譜圖。
圖16為，實施例19所製造之高分支聚合物9之13C NMR光譜圖。
圖17為，實施例20所製造之高分支聚合物10之13C NMR光譜圖。
圖18為，實施例21所製造之高分支聚合物11之13C NMR光譜圖。
圖19為，實施例22所製造之高分支聚合物12之13C NMR光譜圖。
圖20為，實施例23所製造之高分支聚合物13之13C NMR光譜圖。
圖21為，實施例24所製造之高分支聚合物14之13C NMR光譜圖。

Claims (24)

  1. 一種含氟高分支聚合物，其為藉由，使分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B，與分子內具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個光陽離子聚合性基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體C，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑D的存在下聚合所得，且該含氟高分支聚合物之重量平均分子量為1,000至400,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為脂環式二(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之含氟高分支聚合物，其中前述單體A為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟高分支聚合物，其中相對於前述單體A使用5至300莫耳%量之前述單體B所得。
  7. 如申請專利範圍第6項之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或 雙方之化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為下述式[1]所表示之化合物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可被羥基取代之碳原子數2至12之氟烷基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之含氟高分支聚合物，其中前述單體B為下述式[2]所表示之化合物， (式中，R1表示與前述式[1]相同之定義，X表示氫原子或氟原子，m表示1或2，n表示0至5之整數)。
  10. 如申請專利範圍第1項之含氟高分支聚合物，其中相對於前述單體A使用10至300莫耳%量之前述單體C所得。
  11. 如申請專利範圍第10項之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為下述式[3]所表示之化合物， (式中，R3表示氫原子或甲基，L表示單鍵，或可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至6之伸烷基)。
  13. 如申請專利範圍第11項之含氟高分支聚合物，其中前述單體C為下述式[4]所表示之化合物， (式中，R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，L表示單鍵，或可含有醚鍵或酯鍵之碳原子數1至6之伸烷基)。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之含氟高分支聚合物，其中前述聚合起始劑D為偶氮系聚合起始劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之含氟高分支聚合物，其中前述聚合起始劑D為二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)。
  16. 如申請專利範圍第14項之含氟高分支聚合物，其中係藉由，另與相對於前述單體A之莫耳數為5至300莫耳%量之下述式[5]所表示之單體E共聚合所得， (式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數6至30之烷基或碳原子數3至30之脂環基)。
  17. 一種光陽離子聚合性樹脂之表面改質劑，其為由如申請專利範圍第1至16項中任何一項之含氟高分支聚合物所形成。
  18. 一種光陽離子聚合性樹脂組成物，其為含有(a)如申請專利範圍第1至16項中任何一項之含氟高分支聚合物，及(b)光陽離子聚合性樹脂預聚物。
  19. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中相對於前述(b)預聚物之質量含有0.001至20質量%之前述(a)含氟高分支聚合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之樹脂組成物，其中前述(b)預聚物為具有至少1個脂環式環氧基之化合物。
  21. 如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中另含有(c)光酸發生劑。
  22. 如申請專利範圍第21項之樹脂組成物，其中相對於前述(b)預聚物之質量含有0.05至30質量%之前述(c)光 酸發生劑。
  23. 一種硬化物，其為藉由如申請專利範圍第18至22項中任何一項之樹脂組成物所得。
  24. 一種重量平均分子量為1,000至400,000之含氟高分支聚合物之製造方法，其特徵為，使分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B，與分子內具有由脂環式環氧基及環氧丙烷基所成群中所選出之至少1個光陽離子聚合性基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體C，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑D的存在下聚合。
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