JP2005343978A - 低屈折率樹脂組成物およびその塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】
硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れ、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜のクリアーコーティング剤等の光学用物品に適する、塗布性に優れた活性エネルギー線硬化型低屈折率樹脂組成物を開発すること。
【解決手段】
フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよび一般式（１）
【化１】

（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの共重合体（Ａ）、および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

Description

本発明は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよび脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの共重合体を合成し、この得られた共重合体と、希釈剤および光カチオン重合開始剤、必要により光増感剤を含有することを特徴とした、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、カラーレジスト下層膜に適した新規な光硬化性低屈折率樹脂組成物の調製、およびそれを活性エネルギー線照射により硬化することによって得られる硬化物（塗膜）に関するものである。

近年、低屈折率材料の光学用物品への応用は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、眼鏡レンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路、光学用物品の接続用接着剤等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にすることおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するクリアーコーティング、更にはカラーレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的で用いられる場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。これまでに、コーティング膜あるいは保護膜用の低屈折率樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂等が検討されている。また、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂が特許文献１に記載されている。さらに、樹脂組成物の屈折率を低くする目的で、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を配合し、樹脂組成物の樹脂分のフッ素原子含有量を高くする方法が特許文献２及び特許文献３に記載されている。

特開平１−１５６３７１号公報 特開２００１−７５９１２号公報 特開２００４−１１５６４０号公報

前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性が劣ること等の理由で成膜後の加工工程で制約を受け、更に塗布する基材がガラスのような場合は、密着性に劣るという欠点がある。一方、エポキシ系樹脂あるいはポリイミド系樹脂は耐熱性、耐薬品性等には優れているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、フッ素原子含有（メタ）アクリレートモノマー等の低分子量化合物を多く含有し、フッ素原子含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまうという問題がある。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの共重合体を合成し、この得られた共重合体に硬化触媒として光カチオン重合開始剤、および必要により希釈剤、光増感剤を添加した光硬化性樹脂組成物は、保存安定性、透明性に優れ、更に活性エネルギー線を照射することにより耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れた低屈折率である塗膜を与えることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
〔１〕フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートと一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
〔２〕更に希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔３〕共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔４〕希釈剤（Ｂ）に対する共重合体（Ａ）の濃度が１０〜７０重量％である〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔５〕共重合体（Ａ）の共重合に用いた脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの重量に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）が１〜３０重量％となるように配合する〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔６〕光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔７〕更に光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔８〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔１〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔９〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔１〕ないし〔８〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔１０〕用途がレジスト下層膜であることを特徴とする〔１〕ないし〔８〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
〔１１〕〔１〕ないし〔１０〕のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関するものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は低屈折率であって塗布性、保存安定性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に硬化物を得ることができる。更にその硬化物は、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れることから、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、あるいはレジスト下層膜として有用である。

本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）は、フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートと一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを共重合させることによって得ることができる。ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いることのできるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは市場から入手することが可能であり、その具体例としては例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート：フルオレスター（東ソー・エフテック（株）製）、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート：ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業（株）製）、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタアクリレート：ビスコート８ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製）、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルアクリレート：ビスコート１７Ｆ（大阪有機化学工業（株）製）、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタアクリレート：ビスコート１７ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。また、フッ素原子を有するアルコール類と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて合成することにより得ることもできる。なお、ここで共重合体（Ａ）を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートは１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートを任意の割合で混合して使用してもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物においては２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

また本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる共重合体（Ａ）を合成するために、上述したフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレート以外に下記一般式（１）

（上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜８の整数である。）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを原料として用いる。ここで上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、市場で入手でき、それらの例としては例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ４００（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、脂環式エポキシ基を有するアルコール類と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて合成することにより得ることもできる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物においては３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを用いることが好ましい。

なお、上記一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの使用割合は、共重合体（Ａ）を合成するときに使用するフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートのモル数の合計に対して５〜５０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％の割合で共重合させるのがよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物で用いられる共重合体（Ａ）を合成する場合は、重合開始剤を使用することが好ましい。ここで共重合体（Ａ）を合成しうるときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物においてはα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述のフッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの総重量に対して０．０１〜５重量％である。また共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｂ）を使用して溶液重合法で合成するのが好ましい。ここで溶液重合法によって共重合体（Ａ）を合成する場合に用いられる希釈剤（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）成分の濃度が１５〜７０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％の濃度になるようにするのがよい。共重合体（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜１５時間である。共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００である。共重合体（Ａ）の屈折率は共重合体（Ａ）の成分比を適宜変化させることにより調整することが可能であり、２５℃で１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは１．４５以下である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述の方法によって得られた共重合体（Ａ）の溶液から固形分を分離し、該固形分に希釈剤（Ｂ）を配合、希釈し調製することによっても、前述の方法によって得られた共重合体（Ａ）の溶液にさらに希釈剤（Ｂ）を配合、希釈して調製することによっても得られる。なお、ここで用いられる希釈剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）を合成する際に用いたものと同じものでも、異なる種類のものを用いてもよい。ここで用いられる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物等を挙げることができる。なお、共重合体（Ａ）の分子量が大きくなると希釈剤（Ｂ）に溶けにくくなり、２層に分離することがあるので、希釈剤（Ｂ）の分子構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物の希釈剤（Ｂ）としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）の希釈に使用する上述の希釈剤（Ｂ）は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）成分の濃度が１０〜７０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％の濃度になるようにするのがよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化触媒として光カチオン重合開始剤（Ｃ）を配合する。本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく使用することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物において使用できる光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物あるいはピリジニウム塩化合物等を挙げることができる。

上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）として用いられるヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）として用いられるスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（４−メチルフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）として用いられるホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル（３，３−ジシアノ−２−プロペニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルメトキシホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｎ−ブトキシトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。また、上記の光カチオン重合開始剤（Ｃ）として用いられるピリジニウム塩化合物としては、例えば、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

前述のヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物は市場から入手可能であり、具体例としては例えばヨードニウム塩化合物では、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：ロードシル光重合開始剤２０７４（ローディア社製）、（４−メチルフェニル）（４’−イソブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート：イルガキュア ２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート：ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製）等を挙げることができ、またスルホニウム塩化合物では例えば、４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの混合物：サイラキュアＵＶＩ−６９７４および４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよび４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物：サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート：アデカオプトマーＳＰ−１７０および４，４’−ビス（ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート：ＳＰ−１５０（旭電化工業（株）製）、４−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニル−ジ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート：カヤキュアーＰＣＩ−２２０（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物において用いられる光カチオン重合開始剤（Ｃ）の中では、ヨードニウム塩化合物およびスルホニウム塩化合物が好ましく、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを用いることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光カチオン重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明における光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）の共重合体に含まれる一般式（１）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート分の重量に対して１〜４０重量％の範囲内になるのが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％の範囲になるように使用するのがよい。また上述の光カチオン重合開始剤（Ｃ）が共重合体（Ａ）および希釈剤（Ｂ）に溶解しにくい場合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）をプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのようなカチオン重合性希釈剤にあらかじめ希釈して配合するとよい。なお、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンのようなカチオン重合性希釈剤の使用量は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の濃度が２５〜８０重量％となるようにして用いるのが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に光増感剤（Ｄ）を配合することにより活性エネルギー線に対する感度を向上させることができ、より硬化速度の速い光硬化性樹脂組成物とすることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物で用いることのできる光増感剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その中でも好ましいものとしてはナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、アクリジン誘導体を挙げることができ、それらの中でも特に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体が好ましい。

ここで、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有する９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体あるいは９，１０−ジ（アルコキシアルコキシ）アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−エトキシエトキシ）アントラセン等を挙げることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上述した光増感剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、必要に応じて複数を混合して用いてもよい。また本発明の光硬化性樹脂組成物における光増感剤（Ｄ）の使用量は、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量１重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。本発明の光硬化性樹脂組成物においては９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンを用いることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、希釈剤（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）、更に必要に応じて光増感剤（Ｄ）成分を均一に混合し、固形分を溶解せしめることにより調製することができる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は室温以下で実施するのが好ましいが、均一な溶液にならない場合は加熱して各成分を溶解してもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物を加熱により調製する場合の加熱温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて更にフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。また、必要であれば、夾雑物を除くためにろ過処理を施してもよい。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材に塗布することが可能である。本発明の光硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーあるいはエアースプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピンコート法等を用いることができるが、これらの中でも最適なものはスピンコート法である。なお上述した塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗布後に希釈剤を乾燥させた後、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめ、本発明の硬化物を得ることができる。なお本発明の光硬化型樹脂組成物を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また、本発明の光硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度でよい。活性エネルギー線を照射して得られた塗膜を、重合による硬化を完結させる目的で、更に５０〜２５０℃において加熱処理してもよい。加熱処理する場合、本発明の光硬化型樹脂組成物を塗布する基材や得られる塗膜の耐熱性等を考慮し、１００℃以上の高温で加熱処理する場合は、なるべく短時間で加熱処理を行うことが好ましい。

次に、本発明の硬化物は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜として使用することができる。例えば、あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる硬化性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の光硬化型樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、希釈剤を室温〜１５０℃で乾燥後、所定量の紫外線を照射することによって、本発明の硬化物よりなる保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。

更に、本発明の硬化物は、レジスト下層膜として使用することができる。例えば、シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明の光硬化型樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、希釈剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥させ、更に紫外線を照射することによって本発明の硬化物よりなる硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を１〜２分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。

なお、本発明の硬化物よりなる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、例えば、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

共重合体（Ａ）の合成例
合成例１：
５００ｍｌの４つ口フラスコに２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタアクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） １２０．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製） ２４．０ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２１６．０ｇを仕込み、撹拌しながら２０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７８〜８５℃で７時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で１０３ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４００２であった。粘度はＥ型粘度計（型番：ＤＶＲ−ＥＩＩ、（株）トキメック製）で測定し、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した（以下の実施例においても同様に、反応生成物の粘度は上記Ｅ型粘度計で、屈折率は上記アッベ屈折率計で測定した）。なお、共重合体（Ａ−１）溶液の樹脂固形分は４０．１重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−１）の２５℃における屈折率は１．４０１１であると推定される。得られた共重合体の屈折率を表１に示す。

合成例２：
３００ｍｌの４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート（商品名：フルオレスター、東ソー・エフテック（株）製） １５．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタアクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ３７．７ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製） １８．５ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０８．０ｇを仕込み、撹拌しながら２０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７６〜８２℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で１７０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．４０９４であった。なお、共重合体（Ａ−２）溶液の樹脂固形分は４０．２重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−２）の２５℃における屈折率は１．４２４０であると推定される。得られた共重合体の屈折率を表１に示す。

合成例３：
３００ｍｌの４つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルメタアクリレート（商品名：ビスコート８ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ３１．０ｇ、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタクリレート（商品名：ビスコート１７ＦＭ、大阪有機化学工業（株）製） ３３．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製） ８．１ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０８．０ｇを仕込み、撹拌しながら２０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して７６〜８２℃で５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液を更にろ過することにより、共重合体（Ａ−３）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−３）溶液の粘度は２５℃で１４５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９９５であった。なお、共重合体（Ａ−３）溶液の樹脂固形分は４０．１重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた共重合体（Ａ−３）の２５℃における屈折率は１．３９９４であると推定される。得られた共重合体の屈折率を表１に示す。

表１
合成例
１ ２ ３
共重合体の屈折率 １．４０１１ １．４２４０ １．３９９４
アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）、測定温度２５℃

樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例１：
５００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８０．０ｇを仕込み、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ロードシル光重合開始剤２０７４、ローディア社製） ０．４ｇを溶解させる。この得られた溶液に、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 １５０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４００６であった。なお、この光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２６．３重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、本発明の光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４０３４であると推定される。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により５ｃｍ×５ｃｍの大きさのガラス板基材上に塗布し、得られた塗布膜を１００℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を照射することにより無色透明な膜厚２．１μｍの本発明の硬化膜を得た。得られた本発明の硬化膜の特性データを表２に示す。

実施例２
５００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０ｇを仕込み、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（商品名：ロードシル光重合開始剤２０７４、ローディア社製） ０．８ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例２で得られた共重合体（Ａ−２）溶液 １５０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０６６であった。なお、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２４．４重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４２８２であると推定される。得られた本発明の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚１．７μｍの本発明の硬化膜を得た。得られた本発明の硬化膜の特性データを表２に示す。

実施例３
５００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ９０．０ｇを仕込み、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：ＢＢＩ−１０２、みどり化学（株）製） ０．４ｇ、９，１０−ジエトキシアントラセン ０．１ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例３で得られた共重合体（Ａ−３）溶液 １５０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４００２であった。なお、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２５．２重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４０２０であると推定される。得られた本発明の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚１．８μｍの本発明の硬化膜を得た。得られた本発明の硬化膜の特性データを表２に示す。

実施例４
５００ｍｌ褐色透明ナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８５．０ｇを仕込み、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（商品名：ＢＢＩ−１０２、みどり化学（株）製） ０．５ｇ、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン ０．２ｇを溶解させる。得られた溶液に、合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）溶液 １５０．０ｇを配合し、完全に溶解させることにより本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の屈折率は２５℃で１．４０１０であった。なお、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の樹脂固形分は２５．８重量％であり、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．３９９６であったので、得られた本発明の光硬化性樹脂組成物の溶剤を除いた固形分の屈折率は２５℃で１．４０５０であると推定される。得られた本発明の樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、膜厚２．０μｍの本発明の硬化膜を得た。得られた本発明の硬化膜の特性データを表２に示す。

表２
実施例
１ ２ ３ ４
耐熱性（色差値）＊１ ０．３７ ０．４５ ０．４１ ０．３９
密着性 ＊２ ○ ○ ○ ○
鉛筆硬度 ＊３ ４Ｈ ５Ｈ ６Ｈ ５Ｈ
耐溶剤性 ＊４ ○ ○ ○ ○
透明性 ＊５ ○ ○ ○ ○
硬化膜の平滑性 ＊６ ○ ○ ○ ○

注）
＊１ 耐熱性（色差値）：試験片を２５０℃で３０分間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊２ 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、剥離した個数によって、次の基準で評価した。
○・・・剥離した個数が０個であり、剥離が全く生じない。
△・・・剥離した個数が１〜９９個であり、一部に剥離が生じる。
×・・・剥離した個数が９９個以上であり、ほぼ完全に剥離する。
＊３ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。
＊４ 耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
△・・・塗膜面が曇り状になるか、または塗膜面にスジムラがはいる。
×・・・塗膜面が溶解し、基材（ガラス）が剥き出しになる。
＊５ 透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
△・・・硬化膜にわずかな白化、濁りが見られる。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
＊６ 硬化膜の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑であり、ガラス板の四隅の部分にスジムラがない。クレーター、ピンホールが発生しない。
△・・・塗膜表面やガラス板上の隅の一部分に段差が見られるか、または一部分にスジムラが見られる。もしくはクレーター、ピンホールが１〜５個程度発生する。
×・・・塗膜表面やガラス板上の四隅の部分に段差が見られるか、またはガラス板の四隅の部分にスジムラが見られる。もしくはクレーター、ピンホールが多く発生する。

合成例１〜３および表１から明らかなように、本発明の光硬化型樹脂組成物に用いられる共重合体（Ａ）の屈折率はいずれも１．５以下と低く、該共重合体（Ａ）を本発明の光硬化型樹脂組成物に用いた場合、実施例１〜４から明らかなように、本発明の光硬化性樹脂組成物は屈折率が低いものである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れ、更に紫外線等の活性エネルギー線を本発明の光硬化性樹脂組成物に照射することにより得られる本発明の硬化物よりなる硬化膜は表２から明らかなように、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性、平滑性に優れることから、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。

Claims (11)

1. フッ素原子含有単官能（メタ）アクリレートと一般式（１）
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）で表される脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとの共重合体（Ａ）、および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 更に希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 共重合体（Ａ）の屈折率が１．５０以下である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 希釈剤（Ｂ）に対する共重合体（Ａ）の濃度が１０〜７０重量％である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 共重合体（Ａ）の共重合に用いた脂環式エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの重量に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）が１〜３０重量％となるように配合する請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 光カチオン重合開始剤（Ｃ）がヨードニウム塩化合物である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 更に光増感剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 用途が光学用物品であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 用途がレジスト下層膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。