KR20140008296A - 하지제 및 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법 - Google Patents

하지제 및 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 하지제 ; 및 기판 (1) 상에 상기 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하는 공정 (1) 과, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상기 하지제 (2) 로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상 분리하는 공정 (2) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.

Description

하지제 및 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법{PRIMER AND PATTERN FORMING METHOD FOR LAYER INCLUDING BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제 (下地劑), 및 그 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2010년 9월 14일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-205875호 및 일본 특허출원 2010-205890호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 대규모 집적 회로 (LSI) 가 한층 더 미세화됨에 따라서, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 폴리머끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다.
블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 미크로 상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정 영역에만 형성하면서, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이러한 위치 제어 및 배향 제어를 실현하기 위해, 가이드 패턴에 의해서 상 분리 패턴을 제어하는 그래포에피택시나, 기판의 화학 상태의 차이에 의해서 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬에피택시 등과 같은 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이들에 바람직하게 이용되는 방법으로서, 기판 상에 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간값의 표면 자유 에너지의 중성층을 형성함으로써, 기판 상의 블록 공중합체가 접촉하는 면이, 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간값의 표면 자유 에너지로 되어 있는 상태로 하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2008-36491호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010년)
그러나, 중성층의 표면 자유 에너지를 제어하지 않아도 자기 조직화 나노 구조의 위치 제어 및 배향 제어가 가능하다는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비한 기판을 제조할 수 있는 하지제, 및 그 하지제를 사용하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 하지제이다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에 상기 제 1 양태의 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 청구범위에 있어서, 「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또한, 「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
본 발명의 하지제 및 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 각 공정도이다.
도 2 는 본 실시형태에 있어서의 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 각 공정도이다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 각 공정도이다.
본 발명의 제 1 양태의 하지제는, 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용된다.
<블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법>
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태의 하지제를 사용한 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법으로는, 기판 (1) 상에 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성하는 공정 (1) 과, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상기 하지제로 이루어지는 층 (2) 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 을 상 분리하는 공정 (2) 와, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (3) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상 (3a) 을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 방법 (본 발명의 제 2 양태의 방법) 을 들 수 있다.
복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층은, 상 분리에 의해, 각 폴리머를 주성분으로 하는 상으로 분리할 수 있다. 본 발명의 제 2 양태의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법으로는, 먼저, 기판 (1) 의 표면을 중성화하고, 상 분리를 제어하기 위해서, 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층 (2) 을 형성한다. 그 상 분리에 있어서 상의 위치 및 배향성을 제어하기 위해, 상기 하지제는 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유한다. 상기 수지 성분 전체의 구성 단위 중 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위가 차지하는 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다. 상기 범위를 벗어나면, 기판 (1) 표면의 중성화를 할 수 없어, 상 분리 형성을 자유롭게 제어할 수 없다.
상기 수지 성분 전체의 구성 단위 중 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위가 차지하는 비율로는 20 몰％ ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ ∼ 60 몰％ 가 바람직하다.
다음으로, 구조 중의 적어도 하나의 상이 잔존하도록 당해 상 분리 구조 중의 1 또는 복수의 상을 선택적으로 제거함으로써, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성을 할 수 있다.
즉, 기판 표면 상의 구조체의 위치 및 배향성은, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리 구조 중 선택적으로 제거되는 상의 위치 및 배향성에 의해 규정된다. 요컨대, 기판 표면에 형성시키는 상 분리 구조의 위치 및 배향성을 적절히 조정함으로써, 원하는 위치 및 배향성의 나노 구조체를 기판 표면에 형성시킬 수 있다. 특히, 종래의 레지스트 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 상 분리 구조를 주형 (鑄型) 으로 사용함으로써, 매우 미세한 형상의 나노 구조체를 구비하는 기판을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정과 거기에서 사용되는 재료에 관하여 보다 상세히 설명한다.
<블록 코폴리머>
블록 코폴리머는 복수 종류의 폴리머가 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류는 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 발명에서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머는, 상 분리가 일어나는 조합이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 폴리머끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상이, 다른 종류의 폴리머로 이루어지는 상보다도 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
블록 코폴리머로는, 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 실록산 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머, 및 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산의 탄소 원자에 알킬기나 하이드록시알킬기 등의 치환기가 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산안트라센, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, (메트)아크릴산프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌의 유도체로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
실록산의 유도체로는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 양태인 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법으로는, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 5000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 20000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
또한 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 중 나중의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 폴리머를 PA 폴리머, 선택적으로 제거되는 폴리머를 PB 폴리머이라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 폴리머이고, PMMA 가 PB 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 제거되는 상 (즉, PB 폴리머로 이루어지는 상) 의 형상이나 크기는 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 성분비나 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 폴리머의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, PA 폴리머로 이루어지는 상 중에 PB 폴리머로 이루어지는 상이 실린더 형상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편에서, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 폴리머와 PA 폴리머의 체적당 성분비를 같은 정도로 함으로써, PA 폴리머로 이루어지는 상과 PB 폴리머로 이루어지는 상이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.
<기판>
본 발명에 있어서 사용되는 기판으로는, 하지제 및 블록 코폴리머를 도포할 때에 용해 또는 혼화되는 것이 아니면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판, 유리 기판 등의 금속 산화물로 이루어지는 기판, 폴리머 필름 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 벤조시클로부텐 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되지 않으며, 평판상인 것 이외에는 적절히 선택할 수 있다.
<기판 세정 처리>
블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에 기판 표면을 세정해도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 나중의 중성화 반응 처리를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화 수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성할 수 있다.
<중성화 처리>
중성화 처리란, 기판 표면을 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변시키는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화 처리를 실시해 둔다. 그 처리 공정은, 상 분리에 의해서 기판 표면에 대하여 자유 자재로 배향된 실린더 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조 등을 형성시키는데 필요한 공정이다.
구체적으로는, 중성화 처리로는, 기판 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 하지제를 함유하는 박막 (중성화막) 을 형성하는 처리를 실시한다.
이와 같은 중성화막으로는 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라서, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이다. 즉, 본 발명의 하지제는, 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위와 비방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 상기 비율로 함유함으로써 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는다.
하지제에 사용되는 수지 조성물로는, (1) 비감광성, 비열중합성 수지 조성물, (2) 감광성 수지 조성물, (3) 열중합성 수지 조성물, (4) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, (5) 노볼락계 레지스트 조성물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 하지제로는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 하지제로서, PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물이나, 방향 고리의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물로는, 예를 들어, PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.
이하, 하지제로서 사용되는 수지 조성물에 관해서 상세히 설명한다.
(1) 비감광성·비열중합성 수지 조성물
PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 조성물로는, 모노머로서 방향족 고리 함유 모노머와 극성이 높은 비방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 비감광성·비열중합성 수지 조성물을 들 수 있다.
방향족 고리 함유 모노머로는, 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류를 바람직하게 들 수 있다.
비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 고리의 수소 원자를 비닐기로 치환한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들은, 비닐기 이외에 치환기를 가지고 있어도 된다.
예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 고리의 수소 원자를 (메트)아크릴로일기로 치환한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들은, (메트)아크릴로일기 이외에 치환기를 가지고 있어도 된다.
예를 들어, 메타크릴산벤질, 1-(메트)아크릴산-나프탈렌, (메트)아크릴산4-메톡시나프탈렌, 9-(메트)아크릴산안트라센, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류로는, 알데히드류와의 부가 축합에 의해 얻어지는 노볼락 수지의 원료가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소수 1 ∼ 4 이다) ; α-나프톨, β-나프톨, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수산기의 수소 원자를 에폭시기, 옥세타닐기, 또는 (메트)아크릴로일기로 치환한 것도 들 수 있다.
또한, 비방향족 고리 함유 모노머는, 극성이 높은 치환기를 갖는 것으로서 N, O, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원자를 함유하는 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하고, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
구체적으로는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴산알킬에스테르 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 비닐시클로헥산 등의 비닐계 화합물을 들 수 있다.
비감광성·비열중합성 수지 조성물에 있어서, 방향족 고리 함유 모노머와 비방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 상기 수지 성분 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이면, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
비감광성·비열중합성 수지 조성물에 있어서, 사용되는 용제는 특별히 한정되지 않고, 후술하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이나 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것이 사용된다.
비감광성·비열중합성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3000 ∼ 300000 이 바람직하고, 3000 ∼ 300000 가 보다 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다. 이 범위이면 스핀 코트에 의한 막 형성성이 양호하고, 용제 용해성이 좋아 액 조정이 용이하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 비감광성·비열중합성 수지 조성물에 있어서의 수지 농도는 특별히 한정되지 않지만, 하지제로 이루어지는 층의 표면에 도포하는 블록 코폴리머의 막두께보다 낮은 막두께로 도포할 수 있는 농도인 것이 바람직하다.
(2) 네거티브형 감광성 수지 조성물
또한, 본 발명의 하지제에 사용되는 수지 조성물로서 네거티브형 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 그 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 중합 개시제로서 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고, 수지 성분이 중합성기, 및/또는 가교성기를 함유한다.
또한, 본 발명의 하지제는 상기 중합성기, 및/또는 가교성기 대신에, 중합성 모노머를 함유해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 비감광성·비열중합성 수지 조성물에서 예시한 것과 동일한 모노머 유래의 구성 단위를 바람직하게 들 수 있는데, 비방향족 고리 함유 모노머로서, 비감광성·비열중합성 수지 조성물에서 예시한 것 이외에 다음의 모노머를 들 수 있다.
[에폭시기 함유 모노머]
에폭시기 함유 모노머로는, 하기 일반식 (I) ∼ (XVII) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
여기서, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. X0 은 각각 독립적으로 결합 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기이다. X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이다. l 은 0 ∼ 10 의 정수이다. X0 으로는, 직사슬 또는 분기형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. X1 및 X2 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
상기 식 중에서도, (I) ∼ (X), (XIII), (XVI) 및 (XVII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 다른 비방향족 고리 함유 모노머로는, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 실록산계 화합물 ; 글리시딜메타크릴레이트 변성 메타크릴산 등을 들 수 있다.
[중합성 모노머]
중합성 모노머로는 중합성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 다음과 같은 예를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합이 1 개인 중합성 화합물 :
라디칼 중합성의 화합물 (모노머) 을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 및 아크릴산의 모노에스테르로서, 다음 식으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
CH2=CHCO-(OC2H4)n-O-paraC6H4-R11 (단, n = 0 ∼ 8, R11 은 H 또는 C1 ∼ C9 의 알킬기)
이들의 구체예로서, 시판품인 아로닉스 M-101 (n ≒ 2, R11 = H) (이하, 시판품에 관해서는 제품명으로 나타낸다), 동 M-102 (n ≒ 4, R11 = H), 동 M-111 (n ≒ 1, R11 = n-C9H19), 동 M-113 (n ≒ 4, R11 = n-C9H19), 동 M-114 (n ≒ 8, R11 = n-C9H19), 동 M-117 (n ≒ 2.5, R11 = n-C9H19) (이상 토아 합성 화학 공업 (주) 제조), KAYARADR-564 (n ≒ 2.3, R11 = H) (닛폰 가야쿠 (주) 제조)) 를 들 수 있다.
이밖의 유사 화합물로서, 시판품인 KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S (닛폰 가야쿠 (주) 제조), V-158, V-2311 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합이 2 개인 중합성 화합물 :
2 가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르인 2 관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 2 관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 다음 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CHCO-(OC2H4)n-O-paraC6H4-C(R12)2-paraC6H4-O-(C2H4O)m-COCH=CH2 (단 n = 0 ∼ 8, m = 0 ∼ 8, R12 는 H 또는 CH3)
이들의 구체예로서, 시판품인 아로닉스 M-210 (n ≒ 2, m ≒ 2, R2 = CH3) (토아 합성 화학 공업 (주) 제조), KAYARAD R-551 (n＋m ≒ 4, R2 = CH3), 동 R-712 (n＋m ≒ 4, R2 = H) (이상 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한, 다음 식으로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
CH2=CHCOO-R3-COCH=CH2 (단 R3 = 탄소수 2 ∼ 8 의 옥시알킬기 또는 에틸렌글리콜기, 프로필렌글리콜기를 1 ∼ 10 반복한 것)
이들의 구체예로서, 시판품인 아로닉스 M-240 (R3 = -(CH2CH2O)n-, n ≒ 4), 동 M-245 (R3 = -(CH2CH2O)n-, n ≒ 9) (토아 합성 화학 공업 (주) 제조), KAYARAD HDDA (R3 = -(CH2CH2CH2CH2CH2O)-), 동 NPGDA (R3 = -(CH2C(CH3)2CH2O)-), 동 TPGDA (R3 = -(CH2CH(CH3)O-), 동 PEG400DA (R3 = -(CH2CH2O)n-, n ≒ 8), 동 MANDA (R3 = -(CH2C(CH3)2CH2O)-), 동 HX-220 (R3 = -(CH2CH2CH2CH2CH2O)m-CH2-C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2CH2O)n-, m＋n = 2), 동 HX-620 (R3 = -(CH2CH2CH2CH2CH2O)m-CH2-C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2O)n-, m＋n = 4) (닛폰 가야쿠 (주) 제조)) 를 들 수 있다.
또한, 다음 식으로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
A-(M-N)n-M-A (단, A 는 (메트)아크릴산 잔기 (CH2 = C(H 또는 CH3)COO-), M 은 2 가의 알코올 잔기, N 은 2 염기산 잔기를 나타내고, n = 0 ∼ 15)
이들의 구체예로서, 올리고에스테르아크릴레이트 (시판품으로서 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500 (토아 합성 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 또한 그 밖의 예로서 시판품인 R-604 (닛폰 가야쿠 (주) 제조), V260, V312, V335HP (이상 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합이 3 개 이상인 중합성 화합물 :
3 가 이상의 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다. 구조로는 다음 식에 나타내는 것과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
[CH2=CHCO-(OC3H6)n-OCH2]3-CCH2R4 (단 n 은 0 ∼ 8, R4 는 H, OH, CH3 에서 선택되는 기)
이들의 구체예로서, 시판품인 아로닉스 M-309 (n = 0, R4 = CH3), 동 M-310 (n ≒ 1, R4 = CH3) (토아 합성 화학 공업 (주) 제조), KAYARAD TMPTA (n = 0, R4 = CH3) (닛폰 가야쿠 (주) 제조), V-295 (n = 0, R4 = CH3), V-300 (n = 0, R4 = OH) (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한 다음 식에 나타내는 것과 같은 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[(CH2=CHCOOCH2)3-CCH2]2-R5 (R5 = O, CH2)
이들의 구체예로는, 시판품인 아로닉스 M-400 (토아 합성 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 마찬가지로 다음 식에 나타내는 것과 같은 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
A-(X(A)-Y)n-XA2 (단 A 는 (메트)아크릴산, X 는 다가 알코올, Y 는 다염기산을 나타내고, n = 0 ∼ 15)
구체예로는 시판품인 아로닉스 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050 (토아 합성 화학 공업 (주) 제조)) 를 들 수 있다.
또한 다음 식에 나타내는 것과 같은 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[CH2=CHCO-(OC5H10CO)m-]a[-(OCH2)3CCH2OCH2C(CH2O)3-](COCH=CH2)b
(단 m ≒ 1 또는 2, a ≒ 2 ∼ 6 의 정수, b ≒ 0 ∼ 6 의 정수)
시판품으로는 KAYARAD DPCA-20 (m ≒ 1, a ≒ 2, b ≒ 4), 동 DPCA-30 (m ≒ 1, a ≒ 3, b ≒ 3), 동 DPCA-60 (m ≒ 1, a ≒ 6, b ≒ 0), 동 DPCA-120 (m ≒ 2, a ≒ 6, b ≒ 0) (이상 닛폰 가야쿠 (주) 제조)) 를 들 수 있다. 그 밖에 V-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한 다음 식에 나타내는 것과 같은 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[CH2=CHCO-(OC2H4)n-OCH2]3-CCH2R6 (단 개개의 n 은 상이해도 되며, n 의 총합은 0 ∼ 24, R6 은 H, OH, CH3 에서 선택되는 기)
이들의 구체예로서, 시판품인 아로닉스 M-350 (n 의 총합 = 3, R6 = CH3), 동 M-360 (n 의 총합 = 6, R6 = CH3) (토아 합성 화학 공업 (주) 제조), SR-502 (n 의 총합 = 9, R6 = CH3), SR-9035 (n 의 총합 = 15, R6 = CH3), SR-415 (n 의 총합 = 20, R6 = CH3) (카야쿠 사토머 (주) 제조) 를 들 수 있다.
옥세탄 모노머 :
3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 (OXT-101 : 토아 합성), 2-에틸헥실옥세탄 (OXT-212 : 토아 합성), 자일릴렌비스옥세탄 (OXT-121 : 토아 합성), 3-에틸-3-{[3-에틸옥세탄-3-일]메톡시메틸}옥세탄 (OXT-221 : 토아 합성) 등의 옥세탄 모노머를 들 수 있다.
에폭시 모노머 :
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (jER828 : 미츠비시 화학), 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (jER807 : 미츠비시 화학), 비페닐형 에폭시 수지 (YX4000H : 미츠비시 화학), 나프탈렌형 에폭시 수지 (EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700 : DIC), 지환식 에폭시 수지 (GT-401 : 다이셀 화학) 등의 에폭시 모노머를 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 20 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 하지제로 이루어지는 층의 양호한 막 형성성 및 시간 경과적 안정성이 얻어진다.
중합성 모노머와 감광성 중합 개시제의 조합으로는, 상기 아크릴 모노머와 후기 라디칼 중합 개시제의 조합이나, 상기 옥세탄 모노머, 또는 상기 에폭시 모노머와 후기 카티온 중합 개시제의 조합이 바람직하다.
[라디칼 중합성기를 갖는 폴리머]
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분은 중합성기를 함유해도 된다. 즉, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머를 가지고 있어도 된다. 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 및 카르도 에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류 ; 그리고 다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산이 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 및 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성기를 갖는 수지로는, 하기 에폭시 화합물과 하기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 다시 하기 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형, 글리시딜아민형, 지환형, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노볼락형, 및 오르토크레졸형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물)
에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물로는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노카르복실산 화합물이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노계피산, 및 계피산 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(다염기산 무수물)
다염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 및 4-에틸테트라하이드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 이들 다염기산 무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성기의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 경화성을 갖는다. 또, 수지 성분이 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머를 반드시 함유할 필요는 없다.
[라디칼 중합 개시제]
라디칼 중합 개시제로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(O-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제 성분의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 성분의 함유량을 상기 범위 내의 것으로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 양호한 것으로 할 수 있고, 광경화 불량을 억제할 수 있다.
[카티온 중합 개시제]
다음으로, 카티온 중합 개시제에 관해서 설명한다. 본 발명에서 사용되는 카티온 중합 개시제는, 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저광, X 선, 전자선 등과 같은 활성 에너지선이 조사됨으로써 카티온을 발생하고, 그 카티온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다.
이러한 카티온 중합 개시제는, 예를 들어, 하기 일반식 (5) 로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식 (5) 중, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 치환기가 결합해도 되는 알콕시기를 나타내고, R9 는, 그 수소 원자의 1 개 또는 그 이상이 할로겐 원자 또는 알킬기에 의해 치환되어도 되는 p-페닐렌기를 나타내고, R10 은, 수소 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 폴리페닐기를 나타내고, A- 는 오늄 이온의 카운터 이온을 나타낸다)
상기 일반식 (5) 에 있어서, A- 로서 구체적으로는, SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 노나플로로부탄술포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온 등이 예시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 일반식 (6) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. b 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. b 개의 Rf 는 각각 동일하거나 상이해도 된다)
이러한 카티온 개시제로는, 예를 들어, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄캠퍼술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 (주식회사 ADEKA 제조, 아데카 옵토머 SP-172), 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 (산아프로 주식회사 제조, CPI-210S), 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 (산아프로 주식회사 제조, HS-1PG) 가 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 활성 에너지선 노광에 의한 경화 시간을 적절한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 활성 에너지선에 의한 노광 후의 현상성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용제 성분을 함유하지 않는다고 가정한 경우의 것이다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용제 성분을 함유하는 경우에는, 용제 성분의 질량을 제외한 후에 있어서의 카티온 중합 개시제의 함유량이 상기 함유량의 범위가 되도록 하면 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분은 가교성기를 함유해도 되고, 가교제를 함유해도 된다.
[가교제]
가교제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 적어도 2 개의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물로는, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 활성 메틸올기의 일부 또는 전부를 알킬에테르화한 함질소 화합물을 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 범위 내이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성, 패터닝 특성이 양호해진다.
[용제]
용제로는, 종래 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용제로서 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 60 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 원한다면 부가적 수지, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 방향족 고리 함유 모노머와 비방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 성분 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이면, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3000 ∼ 300000 이 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다. 이 범위이면 스핀 코트에 의한 막 형성성이 양호하고, 용제 용해성이 좋아 액 조정이 용이하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 수지 농도는 특별히 한정되지 않는다.
(3) 열중합성 수지 조성물
또한, 본 발명의 하지제에 사용되는 수지 조성물로서, (3) 열중합성 수지 조성물을 들 수 있다. 그 열중합성 수지 조성물은, 수지 성분으로서 비감광성·비열중합성 수지 조성물이나 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 하지제는 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 예시한 것과 마찬가지로, 중합성 모노머를 갖거나, 또는 상기 수지 성분이 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열중합성 수지 조성물에 있어서는, 비방향족 고리 함유 모노머로서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 예시한 바와 같이 에폭시기 함유 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
상기 열중합성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성기의 함유량은, 열중합성 수지 조성물 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 경화성을 갖는다. 또, 수지 성분이 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머를 반드시 함유할 필요는 없다.
열중합성 수지 조성물에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 20 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 하지제로 이루어지는 층의 양호한 막 형성성 및 시간 경과적 안정성이 얻어진다.
추가로 본 발명의 하지제는 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하며, 열중합 촉매를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[경화 촉진제]
경화 촉진제로는, 중합 부가형 (폴리아민, 산 무수물, 폴리페놀, 폴리메르캅탄, 이소시아네이트, 유기산 등), 촉매형 [열경화형 (아민 (바람직하게는 3 급 아민), 이미다졸, 루이스산 등), 자외선 경화형 (브뢴스테드산염 등)], 축합형 (페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지 등) 등을 들 수 있다.
예를 들어 일본 특허공보 평7-17737호에는 하기의 구체예가 기재되어 있다.
시코쿠 화성 공업 (주) 제조 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체 : 아세토구아나민, 벤조구아나민, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노]2,4,6-트리아자페닐)에틸]2,4,8,10테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 구아나민류 ; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 시클로헥실아민, m-자일리렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'디에틸디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 멜라민, 다염기 하이드라지드, 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트 : 삼불화붕소의 아민 착물 ; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사메톡시메틸멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), N-시클로헥실디메틸아민, 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3 급 아민류 ; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류 ; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류 ; 트리-n-부틸(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류 ; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염 ; 상기 다염기산 무수물 ; 디페닐요오드늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 치바 가이기사 제조 이르가큐어 261 등의 광 카티온 중합 촉매 ; 스티렌-말레산 수지 등.
이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 염기성 화합물인 아민류 (폴리아민, 저분자량의 아민 (1 급, 2 급 또는 3 급 아민 (바람직하게는 2 급 또는 3 급 아민))) 등이 바람직하다.
당해 아민류로는 본 수지 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-6001호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 제 2 급 또는 제 3 급의 알칸올아민이나, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리벤질아민, N,N-디시클로헥실메틸아민 등의 제 2 급 또는 제 3 급 알킬아민 등이다.
그 중에서도 제 2 급 아민, 제 3 급 아민이 바람직하다. 또한, 특히, 트리-n-펜틸아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리벤질아민, N,N-디시클로헥실메틸아민 등의 비교적 부피가 큰 아민은, 시간 경과적으로 본 조성물 중에 부생성되는 산 성분의 양을 억제하는 효과도 있어, 장기 보존 안정성 향상의 면에서도 바람직하다.
경화 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제는, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량부, 특히 0.1 ∼ 1.0 질량부의 범위로 배합하는 것이 효과의 면에서 바람직하다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 경화 밀도가 높은 막을 형성할 수 있다.
또한, 열중합성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분은 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 가교성기를 함유해도 되며, 그 가교성기가 글리시딜에테르형 에폭시기 또는 글리시딜에테르형 옥세탄의 경우에는 상기 서술한 열중합 촉매 또는 광 카티온 중합 촉매를 필요로 한다.
열중합성 수지 조성물에 있어서, 방향족 고리 함유 모노머와 비방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 성분 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이면, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
열중합성 수지 조성물에 있어서, 사용되는 용제는 특별히 한정되지 않으며, 네거티브형 감광성 수지 조성물이나 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것이 사용된다.
열중합성 수지 조성물에 있어서의 수지 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3000 ∼ 300000 이 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다. 이 범위이면 스핀 코트에 의한 막 형성성이 양호하고, 용제 용해성이 좋아 액 조정이 용이하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 열중합성 수지 조성물에 있어서의 수지 농도는 특별히 한정되지 않는다.
(4) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물
다음으로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 관해서 설명한다. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 비중합성·비열중합성 수지 조성물에서 서술한 구성 단위에 더하여, 추가로, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하고, 상기 비방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위가 산 해리성 용해 억제기를 함유한다. 즉, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 수지는, 노광 전에 있어서, 알칼리 가용성을 부여하는 치환기가 보호기로 보호되어 있기 때문에 알칼리 가용성이 작지만, 노광 후에 있어서, 광 산 발생제로부터 생긴 산의 작용에 의해서 상기 보호기가 떨어져 알칼리 가용성을 부여하는 치환기가 나타나, 알칼리 가용성이 커진다. 이러한 작용에 의해, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 포토마스크를 통해서 선택 노광된 지점이 현상에 의해 제거되고, 수지 패턴을 형성한다.
비중합성·비열중합성 수지 조성물에서 서술한 바와 같이, 그 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물도 모노머로서, 방향족 고리 함유 모노머와 극성이 높은 비방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 고리 함유 모노머로는, 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류를 바람직하게 들 수 있다.
비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 고리의 수소 원자를 비닐기로 치환한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들은 비닐기 이외에 치환기를 가지고 있어도 된다.
예를 들어, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
비방향족 고리 함유 모노머는, 극성이 높은 치환기를 갖는 것으로서 N, O, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원자를 함유하는 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하고, 이하의 (A) 성분에 있어서 사용되고 있는 공지된 모노머를 사용할 수 있다.
<(A) 성분>
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분은 (A1) 성분이어도 된다.
<(A1) 성분>
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 (A1) 성분으로는, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A1) 성분은, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A1) 성분은, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다.
치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 여기서 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은, 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
여기서, 본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산 해리성 용해 억제기로는 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O), 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]
일반식 (a1"-1) ∼ (a1"-6) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복실기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자의 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n' 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성 용해 억제기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 중, R1', n', Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 13]
Figure pct00013
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일하다.
X1 은 산 해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지방족 고리형기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O(산소 원자)-B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다)」, 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하며, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
A 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.
B 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n' 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
상기 식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n', Y 로는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n', Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
구성 단위 (a1) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17) 및 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[식 (a1-1-01) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 식 (a1-1-02) 중, R 은 상기와 동일하고, R12 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, h 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R11 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다.
R12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2S) 라고 한다) 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a2L) 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 는 -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유함으로써, 당해 (A1) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 함으로써 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
·구성 단위 (a2S) :
구성 단위 (a2S) 는, -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, -SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R27 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R27 은 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
R27 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R28 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.
R28 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식 : -R30-C(=O)-O- [식 중, R30 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a2S) 는 하기 일반식 (a2-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[식 중, R 및 R28 은 각각 상기와 동일하고, R30 은 2 가의 연결기이다]
R30 으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R30 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기 Y2 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형 알킬렌기로는 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 식 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (a2S) 로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[식 중, R, A', R27, z 및 R30 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R30 으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R30 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]
·구성 단위 (a2L) :
구성 단위 (a2L) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -O-C(O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2L) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2L) 의 예로는, 예를 들어 상기 일반식 (a2-0) 중의 R28 을 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 상기 일반식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는 메틸렌기 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 상기 일반식 (a2-0) 중의 R29 와 동일하다.
식 (a2-1) 중, s" 는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
구성 단위 (a2L) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (a2-1) 또는 (a2-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-2-12), (a2-2-14), (a2-3-1), (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 구성 단위 (a2) 로서 구성 단위 (a2S) 만을 사용해도 되고, 구성 단위 (a2L) 만을 사용해도 되며, 그들을 병용해도 된다. 또, 구성 단위 (a2S) 또는 구성 단위 (a2L) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 특히 구성 단위 (a2) 로서 적어도 구성 단위 (a2S) 를 갖는 것이, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a4)
(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 상기한 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 비방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체이며, 또한, 상기 구성 단위 (a2), (a3) 및 (a4) 중 어느 것을 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분 중, (A1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이면, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3000 ∼ 300000 이 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다. 이 범위이면 스핀 코트에 의한 막 형성성이 양호하고, 용제 용해성이 좋아 액 조정이 용이하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 중, (A1) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.
또한, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 수지 농도는 특별히 한정되지 않는다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1" ∼ R3" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 가 모두 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
그 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시알킬옥시기, -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 [식 중, R50 은 알킬렌기 또는 단결합이고, R51 은 산 해리성기 또는 산 비해리성기이고, n 은 0 또는 1 이다] 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어, -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47 및 R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이고, R49 는 알킬기이고, R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R47 및 R48 중 적어도 1 개는 수소 원자이다] 를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
그리고, R47 및 R48 은 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하며, R47 및 R48 이 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R49 의 알킬기로는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R48 및 R49 는 서로 결합하여 하나의 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, R48 과 R49 와, R49 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R48 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 -O-R50-C(=O)-(O)n-R51 중, R50 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 산 해리성기로는, 산 (노광시에 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 구성 단위 (a0) 의 설명에서 예시한 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 제 3 급 알킬에스테르형인 것이 바람직하다.
R51 에 있어서의 산 비해리성기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 분기사슬형 알킬기 (단 제 3 급 알킬기를 제외한다), 산 비해리성의 지방족 고리형기 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 고리형기로는 상기 구성 단위 (a4) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 산 비해리성기로는, 데실기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 1-(1-아다만틸)메틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미하고, 그 치환기로는, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 그 고리는 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다.
또한, 그 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 예를 들어 고리를 형성하는 2 개 중의 일방 또는 양방이 고리형기 (고리형 알킬기 또는 아릴기) 인 경우, 그들이 결합하면 다고리형의 고리 (축합 고리) 가 형성된다.
R1" ∼ R3" 중의 2 개가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중의 2 개가 결합하여 형성되는 고리의 구체예로는, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 9H-티오크산텐, 티오크산톤, 티안트렌, 페녹사티인, 테트라하이드로티오페늄, 테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ∼ R3" 이 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 요컨대 당해 카티온부가 트리페닐술포늄 골격을 갖는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-14) 로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
또한, 이들 카티온부에 있어서의 페닐기의 일부 또는 전부가, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기로 치환된 것도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 3 개의 페닐기 중, 나프틸기로 치환되는 것은 1 또는 2 가 바람직하다.
또한, 식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부 중, R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있는 경우의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (I-11-10) ∼ (I-11-13) 으로 나타내는 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[식 중, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R10 은 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 수산기이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 46]
Figure pct00046
[식 중, Z4 는 단결합, 메틸렌기, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 이고 ; R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
식 (I-11-10) ∼ (I-11-11) 중, R9 ∼ R10 에 있어서 페닐기 또는 나프틸기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ∼ R3" 에 있어서의 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R9 ∼ R10 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, R1" ∼ R3"에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
식 (I-11-12) ∼ (I-11-13) 중, R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-1) ∼ (b-2) 중, R4" 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4"에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R93- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
「헤테로 원자를 함유하는 치환기」(이하, 헤테로 원자 함유 치환기라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. -NH- 인 경우, 그 H 를 치환해도 되는 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하다. 그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 17 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 이 후에 예시하는 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 이들 시클로알킬기는, 그 고리에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불소화 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 -C(=O)-R80, -COOR81 에 있어서, R80, R81 에 있어서의 알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알킬기에 있어서의 알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 할로겐화 알콕시기로는, 상기 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알콕시기로는 불소화 알콕시기가 바람직하다.
상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 상기 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기로는 프로페닐기가 특히 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 이하의 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[식 중, Q" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q" 에 있어서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2- 가 특히 바람직하다.
그 알킬렌기는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-R94-, -S-R95-, -R96-O-R97-, -R98-S-R99- 등을 들 수 있다. 여기서, R94 ∼ R99 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다. 그 알킬렌기로는, 상기 Q" 에 있어서의 알킬렌기로서 예시한 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등이 바람직하다.
이들 지방족 고리형기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, -C(=O)-R80 [R80 은 알킬기이다], -COOR81 [R81 은 수소 원자 또는 알킬기이다], 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 산소 원자 (=O), 황 원자, 술포닐기 (SO2) 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 상기 헤테로 원자 함유 치환기로서의 알콕시기에 있어서의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 또한, 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐 원자, 알콕시기, -C(=O)-R80, -COOR81, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기로는, 각각 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
지방족 고리형기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 중에서도 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기가 바람직하다.
지방족 고리형기가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우, 그 복수의 치환기는 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
X 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. 그 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
R4" 가 치환기로서 X-Q1- 을 갖는 경우, R4" 로는 X-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 X 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는,
Figure pct00048
Y1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 불소화 알킬렌기로는,
Figure pct00049
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5" ∼ R6" 가 전부 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00050
[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, v0 은 0 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R7 은 치환기이고, R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 49]
Figure pct00051
[식 중, p, R7, Q" 는 각각 상기와 동일하고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다]
R7 의 치환기로는 알킬기, 헤테로 원자 함유 치환기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 상기 X 의 설명에서 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자 함유 치환기로는, 상기 X 의 설명에서 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환해도 되는 헤테로 원자 함유 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
R8 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기로는, 각각 상기 R 에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
r1 ∼ r2, w1 ∼ w5 는, 각각 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
v0 ∼ v5 는 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다.
t3 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
q3 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하며, 1 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 50]
Figure pct00052
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 R7"-COO- [식 중, R7"는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
R7" 로는, 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「R7 "-COO-」의 구체예로는, 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, CF3CF2CF2COO-, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00053
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00054
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 53]
Figure pct00055
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않은 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, WO 2004/074242 A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00056
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[(S) 성분]
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
그리고, (S) 성분으로서 상기 서술한 PGMEA 와 PGME 와의 혼합 용제와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 99.9 : 0.1 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 99.9 : 0.1 ∼ 90 : 10 인 것이 더욱 바람직하며, 99.9 : 0.1 ∼ 95 : 5 인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막두께에 따라 적절히 설정되며, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<임의 성분>
[(D) 성분]
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해서, 임의의 성분으로서 추가로 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되지만, 고리형 아민, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하다.
알킬알코올아민 중에서도, 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 트리알킬아민 중에서도 트리-n-펜틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(E) 성분]
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
(5) 노볼락계 레지스트 조성물
다음으로, 노볼락계 레지스트 조성물에 관해서 설명한다. 노볼락계 레지스트 조성물은 노볼락형 수지 및 감광제를 함유하고, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 조성물이다. 본 발명에서는, 비중합성·비열중합성 수지 조성물에서 서술한 바와 같이, 방향족 고리 함유 모노머와 방향족 고리 함유 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 고리 함유 모노머로는, 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류가 바람직하고, 비방향족 고리 함유 모노머는, 극성이 높은 치환기를 갖는 것으로서 N, O, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원자를 함유하는 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
노볼락형 수지는 알칼리 가용성이다. 이 알칼리 가용성 노볼락형 수지에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 관용되고 있는 알칼리 가용성 노볼락형 수지, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀 등의 방향족 하이드록시 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매의 존재하에 축합시킨 것을 사용할 수 있다.
감광제로는, 퀴논디아지드기 함유 화합물이 사용된다. 이 퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄 등의 일본 공개특허공보 평4-29242호에 기재된 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 등과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산과의 완전 에스테르화물 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 특히, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠, 상기 서술한 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체와, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산과의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물은, 엑시머 레이저나 원자외선광의 감광제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예를 들어, 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 혹은 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 또는 이들의 핵치환 유도체, 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드 등과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남겨 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등과의 반응 생성물도 감광제로서 사용할 수 있다. 이들 감광제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 노볼락형 수지는, 상기 감광제의 10 질량부당 5 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하다. 노볼락형 수지의 사용량이 상기 범위임으로써, 노볼락계 레지스트 조성물의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
노볼락계 레지스트 조성물에는, 필요시되는 특성에 따라서 가소제, 용제 등을 첨가할 수 있다. 가소제로는 공지된 가소제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 가소제로는 폴리메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 용제로는, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이나 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
감광제로서 1 분자 중에 2 이상의 나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용하면, 형성된 수지 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 애프터큐어를 실시함으로써 노볼락형 수지에 함유되는 수산기가 감광제에 함유된 나프토퀴논디아지드기에 의해 가교되어, 수지 패턴의 내용제성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
<가이드 패턴의 형성 1 (그래포에피택시)>
또한, 본 발명에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기판 (11) 에 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 수지 성분을 함유하는 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) (중성화 처리) 를 실시한 후에, 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면에 가이드 패턴 (14) 을 형성하는 것이 바람직하다. 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면은, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 을 형성하기 전에 미리 패턴이 형성된 가이드 패턴 (14) 을 가지고 있어도 된다. 이것에 의해, 가이드 패턴 (14) 의 형상·표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴 (14) 이 없는 경우에는 랜덤한 지문상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머이더라도, 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써 그 홈을 따라서 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이러한 원리로 가이드 패턴 (14) 을 도입해도 된다. 또 가이드 패턴 (14) 의 표면이 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머 (13a) 와 친화성을 구비함으로써, 기판 (11) 의 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉽게 할 수도 있다.
하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면에 가이드 패턴 (14) 을 구비하는 기판으로는, 리소그래피법이나 임프린트법에 의해 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면에 패턴을 형성한 것을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 리소그래피법을 사용한 것이 바람직하다. 예를 들어, 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 갖는 레지스트 조성물로 이루어지는 막을 형성한 후, 소정의 패턴이 형성된마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 가이드 패턴 (14) 을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 기판 표면 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃의 온도 조건하에, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해 ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건하에, PEB (노광 후 가열) 을 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 현상 처리한다. 현상 방법으로는, 유기 용제, 예를 들어 아세트산부틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 현상 처리해도 되고, 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리해도 된다. 현상 처리 후, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴 (14) 을 형성할 수 있다.
가이드 패턴 (14) 의 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면으로부터의 높이는, 기판 (11) 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화막) 의 표면으로부터의 높이는, 예를 들어 가이드 패턴 (14) 을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께에 의해 적절히 조정할 수 있다.
가이드 패턴 (14) 을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는 포지티브형 레지스트 조성물과 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 것이어도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 가이드 패턴 (14) 이 형성된 하지제로 이루어지는 층 (12) 의 표면 상에 블록 공중합체의 유기 용제 용액을 흘려 부어넣은 후, 상 분리를 일으키기 위해서 열 처리가 이루어진다. 이 때문에, 가이드 패턴 (14) 을 형성하는 레지스트 조성물로는 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 그래포에피택시용 하지제로는, 상기 서술한 것 중에서 비감광성·비열중합성 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지 성분이 상기 기판 (11) 과의 그래프트 중합성기를 갖는 것이 바람직하여, 페놀성 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 니트로기, 에폭시기, 옥세타닐기, (메트)아크릴로일기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 서술한 것 중에서 적절히 선택된다.
<가이드 패턴의 형성 2 (케미컬에피택시)>
또한, 본 발명에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기판 (21) 의 표면은 상기한 바와 같은 물리적으로 요철이 있는 구조로 이루어지는 가이드 패턴 대신에, 보다 평면적인 가이드 패턴을 형성해도 된다. 구체적으로는, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 갖는 영역과 그 밖의 영역으로 이루어지는 가이드 패턴 (22') 을 가지고 있어도 된다.
평면적인 가이드 패턴 (22') 는, 예를 들어 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
먼저 하지제로서 감광성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하며, 전술한 바와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용해서, 당해 하지제를 기판 (21) 표면에 도포하여 레지스트막 (하지제로 이루어지는 층 (22)) 을 형성한 후 (공정 (1)), 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시하는 공정 (2') 에 의해, 기판 (21) 표면에 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와 친화성을 갖는 박막이 소정의 패턴으로 배치된다. 이로써, 하지제로부터 형성된 영역과 하지제가 제거된 영역이 소정의 패턴으로 배치된 평면적인 가이드 패턴 (22') 을 형성할 수 있다.
이러한 케미컬에피택시용 하지제로는, 전술한 바와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 열중합성 수지 조성물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 노볼락계 레지스트 조성물 조성물이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지 성분이 상기 기판 (21) 과의 그래프트 중합성기를 갖는 것이 바람직하여, 페놀성 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 니트로기, 에폭시기, 옥세타닐기, (메트)아크릴로일기, 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 서술한 것 중에서 적절히 선택된다.
나아가, 상기 수지 성분이 상기 기판 (21) 과의 그래프트 중합성기를 갖는 경우에는, 공정 (2') 에 있어서 베이크 처리 (프리베이크 및 노광 후 가열) 를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 가이드 패턴 (22') 에 있어서의 라인·스페이스부에서 상 분리 형성능을 분리할 수 있다.
<블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리 구조의 형성>
먼저 기판 표면에 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성한다. 구체적으로는, 적용되는 유기 용제에 용해시킨 블록 코폴리머를 스피너 등을 사용해서 기판 표면에 도포한다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 사용되는 블록 코폴리머를 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용할 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
예를 들어, 블록 코폴리머로서 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용제에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는 블록 코폴리머의 분자량 (폴리머 주기) 에 의존하며, 일반적으로 폴리머 주기의 0.5 ∼ 4.0 배의 범위로 도포한다.
본 발명에서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는 상 분리가 일어나기 위해서 충분한 두께이면 되고, 당해 두께의 하한값으로는 특별히 한정되지 않지만, 나노 구조체의 강도, 나노 구조체가 형성되는 기판의 균일성 등을 고려하면, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 열 처리하고, 후공정에서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 것 같은 상 분리 구조를 형성시킨다. 열 처리의 온도는 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 또한 열분해 온도 미만으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리는 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
<상 분리 구조 중의 PB 폴리머로 이루어지는 상의 선택 제거>
다음으로, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 노출되어 있는 PB 폴리머로 이루어지는 상 (도 1 의 3a, 도 2 의 13a, 도 3 의 23a) 을 선택적으로 제거한다 (공정 (3)). 이로써, PA 폴리머로 이루어지는 상 (도 1 의 3b, 도 2 의 13b, 도 3 의 23b) 만이 기판의 노출면에 남는다. 이것에 의해, PB 폴리머로 이루어지는 상 중, 기판 표면에서부터 블록 코폴리머를 함유하는 층의 표면까지 연속적으로 형성되어 있던 상이 제거되어, 기판 표면이 노출된다.
이러한 선택적 제거 처리는 PA 폴리머에 대해서는 영향을 주지 않으면서 PB 폴리머를 분해 제거할 수 있는 처리이면 특별히 한정되지는 않고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서 PA 폴리머와 PB 폴리머의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 폴리머로 이루어지는 상과 동일하게 제거된다. 또한, 기판 표면에 미리 가이드 패턴이 형성되어 있는 경우에는, 당해 가이드 패턴은 PA 폴리머와 동일하게 제거되지 않는다. 이러한 제거 처리로는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 하지제 및 그 하지제를 사용한 본 발명의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[비감광성·비열중합성 수지 조성물]
표 1, 2 에 폴리머 1 ∼ 19 의 합성에 사용한 모노머 및 그 구성비 (단위는 몰％), 합성한 폴리머의 분자량을 나타낸다. 표 3 ∼ 5 의 성분표에 따라서, 실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 5 의 수지 조성물을 조제하였다 (단위는 질량부). 한편, 표 3 ∼ 5 중, 사용한 조성물의 상세를 표 28 ∼ 30 에 나타낸다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
[수직 라멜라 형성능의 평가]
0.5 ∼ 2 ％ 농도로 조제한 실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 5 의 수지 조성물을 막두께 70 ㎚ 가 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 90 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리를 실시하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 수직 라멜라가 관찰된 수지 조성물을 A, 수직 라멜라가 관찰되지 않은 수지 조성물을 B 로 평가하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.
이 결과로부터, 비감광성·비열중합성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물-No.1]
표 6, 7 에 폴리머 20 ∼ 38 의 합성에 사용한 모노머 및 그 구성비 (단위는 몰％), 합성한 폴리머의 분자량을 나타낸다. 표 8 ∼ 12 의 성분표에 따라서, 실시예 20 ∼ 45, 비교예 6 ∼ 10 의 수지 조성물을 조제하였다 (단위는 질량부). 한편, 표 8 ∼ 12 중, 사용한 조성물의 상세를 표 28 ∼ 30 에 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
[수직 라멜라 형성능의 평가]
0.5 ∼ 2 ％ 농도로 조제한 실시예 20 ∼ 45, 비교예 6 ∼ 10 의 수지 조성물을 막두께 70 ㎚ 가 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 90 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리를 실시하였다.
다음으로, HMW-532D (ORC 사 제조) 를 사용하여, ghi 선 (2000 mJ/㎠ 의 노광량) 을 조사하였다. 노광 후, 광 산 발생제를 사용한 샘플에서는 120 ℃ 에서 90 초간 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 수직 라멜라가 관찰된 수지 조성물을 A, 수직 라멜라가 관찰되지 않은 수지 조성물을 B 로 평가하였다. 결과를 표 8 ∼ 12 에 나타낸다.
이 결과로부터, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서도, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
[열중합형 수지 조성물]
표 13 ∼ 15 에 폴리머 40 ∼ 59 의 합성에 사용한 모노머 및 그 구성비 (단위는 몰％), 합성한 폴리머의 분자량을 나타낸다. 표 16 ∼ 21 의 성분표에 따라서, 실시예 46 ∼ 71, 비교예 11 ∼ 15 의 수지 조성물을 조제하였다 (단위는 질량부). 한편, 표 16 ∼ 21 중, 사용한 조성물의 상세를 표 28 ∼ 30 에 나타낸다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
[수직 라멜라 형성능의 평가]
0.5 ∼ 2 ％ 농도로 조제한 실시예 46 ∼ 71, 비교예 11 ∼ 15 의 수지 조성물을 막두께 70 ㎚ 가 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 250 ℃ 에서 10 분간 베이크 처리를 실시하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 30 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 수직 라멜라가 관찰된 수지 조성물을 A, 수직 라멜라가 관찰되지 않은 수지 조성물을 B 로 평가하였다. 결과를 표 16 ∼ 21 에 나타낸다.
이 결과로부터, 열중합형 수지 조성물에 있어서도, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
[화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물]
표 22, 23 에 폴리머 60 ∼ 79 의 합성에 사용한 모노머 및 그 구성비 (단위는 몰％), 합성한 폴리머의 분자량을 나타낸다. 표 24 ∼ 26 의 성분표에 따라서, 실시예 72 ∼ 88, 비교예 16 ∼ 20 의 수지 조성물을 조제하였다 (단위는 질량부). 한편, 표 24 ∼ 26 중, 사용한 조성물의 상세를 표 28 ∼ 30 에 나타낸다.
Figure pct00078
Figure pct00079
표 22, 23 중, ANSM 은 하기 식 (111) 로 나타내는 화합물을 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00080
폴리머 80 에 관해서, 질량 평균 분자량 (MW) 은 40000 이고, 각 구성 단위의 비율 (몰비) 는, 스티렌 : 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄 : 메타크릴산프로필트리메톡시실란 = 35 : 60 : 5 이다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
[수직 라멜라 형성능의 평가]
4 ∼ 10 ％ 농도로 조제한 실시예 72 ∼ 88, 비교예 16 ∼ 20 의 수지 조성물을 막두께 350 ㎚ 가 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하였다.
상기 레지스트막에 대하여, NSR-2205i14E (니콘사 제조) 에 의해 0.3 ∼ 5 ㎛ 의 라인/스페이스의 패턴을 노광하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 다시 NMD-3 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여 패들 현상하였다.
한편, 비교예 13 만 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하여 현상하였다.
실시예 72 ∼ 88, 비교예 16 ∼ 20 의 한계 해상도 (㎛) 를 측장 SEM 을 사용하여 구했다. 그 결과를 「한계 해상성 (㎛)」으로서 표 24 ∼ 26 에 나타내고, 한계 해상성이 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는 B 로 평가하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 수직 라멜라가 관찰된 수지 조성물을 A, 수직 라멜라가 관찰되지 않은 수지 조성물을 B 로 평가하였다. 결과를 표 24 ∼ 26 에 나타낸다.
실시예 72 ∼ 88 에 있어서는 수직 라멜라가 관찰되었지만, 비교예 16 ∼ 19 에 있어서는 수직 라멜라가 관찰되지 않았다. 비교예 20 에 있어서는 수직 라멜라가 관찰되었지만, 한계 해상성이 열화되어 있었다.
이러한 결과들로부터, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서도, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
[노볼락계 레지스트 조성물]
표 27 의 성분표에 따라서 실시예 89 ∼ 98 의 수지 조성물을 조제하였다. 한편, 표 27 중, 사용한 조성물의 상세를 표 28 ∼ 30 에 나타낸다. 표 27 의 실시예 98 에 있어서 PM 이란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 의미한다. 단위는 질량부이다.
Figure pct00084
[수직 라멜라 형성능의 평가]
4 ∼ 10 ％ 농도로 조제한 실시예 89 ∼ 98 의 수지 조성물을 막두께 350 ㎚이 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하였다.
상기 레지스트막에 대하여, NSR-2205i14E (니콘사 제조) 에 의해 0.3 ∼ 5 ㎛ 의 라인/스페이스의 패턴을 노광하였다. 그 후, 110 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 다시 NMD-3 (상품명, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여 패들 현상하였다.
실시예 89 ∼ 98 의 한계 해상도 (㎛) 를 측장 SEM 을 사용하여 구했다. 그 결과를 「한계 해상성 (㎛)」으로서 표 27 에 나타내었다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 수직 라멜라가 관찰된 수지 조성물을 A, 수직 라멜라가 관찰되지 않은 수지 조성물을 B 로 평가하였다. 결과를 표 27 에 나타낸다.
이 결과로부터, 노볼락계 레지스트 조성물에 있어서도, 수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
[네거티브형 감광성 수지-No.2]
표 31, 32 에 폴리머 81 ∼ 97 의 합성에 사용한 모노머 및 그 구성비 (단위는 몰％), 합성한 폴리머의 분자량을 나타낸다. 여기서, 폴리머 87, 89 ∼ 91, 93, 94, 96 은 그래프트 중합성을 갖고 있다.
표 33, 34 의 성분표에 따라서, 실시예 99 ∼ 111, 비교예 21 ∼ 26 의 수지 조성물을 조제하였다 (단위는 질량부). 여기서, 실시예 105, 107 ∼ 111, 비교예 22, 23, 25 는 그래프트 중합성을 갖고 있다.
한편, 표 31 ∼ 34 중, 사용한 조성물의 상세를 표 35 ∼ 37 에 나타낸다.
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
[수직 라멜라 형성능의 평가]
<실험 방법 1>
0.5 ∼ 2 ％ 농도로 조제한 실시예 99 ∼ 111, 비교예 21 ∼ 26 의 수지 조성물을 막두께 30 ㎚ 가 되도록 회전수를 조정하여, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트하였다.
다음으로, 가열 건조 처리를 실시하지 않고서, NSR-2205i14E (니콘사 제조) 에 의해 선택적으로 노광하였다. 노광 후, 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하지 않고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하여 현상 처리하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제조, PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (17.5 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 건조하였다.
다음으로, 당해 기판을 질소 기류하, 200 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, TCA-3822 (도쿄 오카 공업 제조) 를 사용해서 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (200 sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하고, 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경 SEMS4700 (히타치 제작소) 으로 관찰하였다. 하지제로 이루어지는 층의 노광부에만 수직 라멜라가 관찰된 것을 A, 하지제로 이루어지는 층의 노광부·미노광부에 관계없이 전체면에 수직 라멜라가 관찰된 것을 A', 하지제로 이루어지는 층의 노광부·미노광부에 관계없이 전체면에 수직 라멜라가 관찰되지 않은 것을 B 로 평가하였다. 결과를 표 33, 34 에 나타낸다.
이 결과로부터, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 하지제를 사용하고, 베이크 처리를 실시하지 않음으로써, 기판 상에 선택적으로 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
<실험 방법 2>
실시예 99 ∼ 111, 비교예 21 ∼ 26 의 수지 조성물을 스핀 코트 후, 120 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시한 것 이외에는 실험 방법 1 과 동일한 방법으로 수직 라멜라 형성능을 평가하였다. 결과를 표 33, 34 에 나타낸다.
이 결과로부터, 프리베이크 처리를 실시하는 경우에는, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이고, 그래프트 중합성을 갖지 않는 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 선택적으로 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
<실험 방법 3>
실시예 99 ∼ 111, 비교예 21 ∼ 26 의 수지 조성물을 스핀 코트 후, 120 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시한 것 이외에는 실험 방법 1 과 동일한 방법으로 수직 라멜라 형성능을 평가하였다. 결과를 표 33, 34 에 나타낸다.
이 결과로부터, 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하는 경우에는, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이고, 그래프트 중합성을 갖지 않는 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 선택적으로 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
<실험 방법 4>
실시예 99 ∼ 111, 비교예 21 ∼ 26 의 수지 조성물을 스핀 코트 후, 120 ℃ 에서 60 초간의 베이크 처리를 실시하고, 노광하지 않고서 120 ℃ 에서 60 초간 가열 처리 (PEB) 를 실시한 것 이외에는 실험 방법 1 과 동일한 방법으로 수직 라멜라 형성능을 평가하였다. 결과를 표 33, 34 에 나타낸다.
이 결과로부터, 베이크 처리를 실시하는 경우에는, 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위이고, 그래프트 중합성을 갖지 않는 하지제를 사용함으로써, 기판 상에 선택적으로 수직 라멜라를 형성할 수 있음이 분명하다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
산업상 이용가능성
본 발명의 하지제 및 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 따르면, 블록 코폴리머의 상 분리를 이용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유 자재로 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
1, 11, 21 … 기판, 2, 12, 22 … 하지제로 이루어지는 층, 14, 22' … 가이드 패턴, 3, 13, 23 … 블록 코폴리머를 함유하는 층, 3a, 13a, 23a … PB 폴리머로 이루어지는 상, 3b, 13b, 23b … PA 폴리머로 이루어지는 상

Claims (19)

  1. 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는 하지제로서,
    수지 성분을 함유하고, 그 수지 성분 전체의 구성 단위 중 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위인 것을 특징으로 하는 하지제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분이 비방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 하지제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비방향족 고리 함유 모노머가 N, O, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원자를 함유하는 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물인 하지제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머가, 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 하지제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하고, 상기 수지 성분이 중합성기 및/또는 가교성기를 함유하는 하지제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하며, 또한 중합성 모노머를 함유하는 하지제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 중합성 모노머를 갖거나, 또는 상기 수지 성분이 중합성기를 함유하는 하지제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로, 열중합 촉매를 함유하는 하지제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하고, 상기 방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위가 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 하지제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 감광제를 함유하고, 상기 수지 성분이 노볼락 수지를 함유하는 하지제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광제가 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 갖는 퀴논디아지드 화합물인 하지제.
  12. 기판 상에 제 1 항에 기재된 하지제를 도포하여, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정 (1) 과,
    복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정 (2) 와,
    상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정 (3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    공정 (1) 의 후에, 상기 하지제로 이루어지는 층을 선택적 노광하고, 현상하여, 상기 기판 상에 하지제로 이루어지는 층의 패턴을 형성하는 공정 (2') 를 갖고,
    상기 하지제는 감광성 중합 개시제를 함유하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머가 비닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 화합물, 및 노볼락 수지의 구성 성분이 되는 페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지 성분이 비방향족 고리 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 비방향족 고리 함유 모노머가, N, O, Si, P 및 S 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원자를 함유하는 비닐 화합물 또는 (메트)아크릴 화합물인 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지 성분이 상기 기판과의 그래프트 중합성기를 갖는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 그래프트 중합성기는 페놀성 수산기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 니트로기, 에폭시기, 옥세타닐기, (메트)아크릴로일기, 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    공정 (2') 에 있어서, 베이크 처리를 실시하지 않은 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법.
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