TWI681264B - 阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

Abstract

一種阻劑圖型之修復方法，其為修復形成於支撐體上之阻劑圖型的缺陷部之阻劑圖型之修復方法，其特徵為具有，以被覆具有前述缺陷部之阻劑圖型的方式，塗佈收縮劑組成物之步驟A，與於前述阻劑圖型之表面，形成顯影液不溶性區域之步驟B，與使前述被覆之阻劑圖型顯影之步驟C，前述收縮劑組成物中，含有高分子化合物(X)，前述高分子化合物(X)為均聚物或無規共聚物。

Description

阻劑圖型之形成方法

本發明為有關阻劑圖型之修復方法。

本案為以2015年3月19日於日本申請之特願2015-56437號為基礎主張優先權，其內容係援用於本案中。

微影蝕刻技術，例如大多於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線，對該阻劑膜進行選擇性曝光，而實施顯影處理之方式，於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型等步驟進行。

曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型進行微細化。

微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，可列舉如，以往為使用以g線、i線所代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分 子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等，亦開始進行研究。

形成於阻劑膜之接觸孔圖型，孔洞(hole)徑與間距越微細時，孔洞之連結等，其形狀之差異則有變大之傾向。修復連結之孔洞、分割孔洞之方法，目前已有於形成接觸孔圖型之阻劑膜上，塗佈嵌段共聚物，而於連結孔洞內形成筒狀結構之相分離結構，並將構成該筒狀結構之中心的相，經由選擇性去除之方式，而形成較最初的接觸孔圖型為相對性均勻的孔洞直徑之接觸孔之方法的提案(例如，專利文獻1~2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2013-229511號公報

[專利文獻2]特開2010-269304號公報

本發明者們發現，一種例如修復已連結之圖型的方法，可不使用嵌段共聚物之新穎的阻劑圖型之修復方法。

本發明，即以提供一種新穎的阻劑圖型之修復方法為目的。

本發明為有關一種阻劑圖型之修復方法，其為修復形成於支撐體上之阻劑圖型的缺陷部之阻劑圖型之修復方法，其特徵為具有，以被覆具有前述缺陷部之阻劑圖型的方式，塗佈收縮劑組成物之步驟A，與於前述阻劑圖型之表面，形成顯影液不溶性區域之步驟B，與使前述被覆之阻劑圖型顯影之步驟C，又，前述收縮劑組成物中，含有高分子化合物(X)，前述高分子化合物(X)為均聚物或無規共聚物。

本發明可提供一種新穎的阻劑圖型之修復方法。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧阻劑圖型

3‧‧‧收縮劑組成物層

2a‧‧‧顯影液不溶性區域

[圖1]已連結之孔洞(hole)圖型之例示圖。

[圖2]說明本發明之阻劑圖型之修復方法之例示的模式圖。

[圖3]本發明之阻劑圖型之修復方法所修復之圖型的截面之例示圖。

[實施發明之形態]

本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成內容之結構單位之意。

「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R^α)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之 α位之碳原子，於無特別限定下，為羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦可稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成內容之結構單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」為，包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成內容之結構單位之意。

「乙烯基安息香酸衍生物」係指，包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取 代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者、等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者之意。

上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

記載為「可具有取代基」的情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH₂-)被2價之基所取代之情形等二者。

「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。

≪阻劑圖型之修復方法≫

本發明為一種阻劑圖型之修復方法，其為修復形成於支撐體上之阻劑圖型的缺陷部之阻劑圖型之修復方法，其特徵為具有，以被覆具有前述缺陷部之阻劑圖型的方式，塗佈收縮劑組成物之步驟A，與於前述阻劑圖型之表面，形成顯影液不溶性區域之步驟B，與使前述被覆之阻劑圖型顯影之步驟C，又前述收縮劑組成物中，含有高分子化合物(X)，前述高分子化合物(X)為均聚物或無規共聚物。

本發明為，一種修復形成於支撐體上之阻劑圖型的缺陷部之阻劑圖型之修復方法。

以下，可修復之阻劑圖型中，將以接觸孔圖型作為例示進行說明，但本發明所可修復之阻劑圖型並不僅限定於接觸孔圖型。

本發明中，阻劑圖型之缺陷部，例如圖1之(a)、(a1)般，所形成之孔洞圖型中之一部份已產生連結之部份之意。依本發明之阻劑圖型之修復方法，如圖1(a)、(a1)所示般，可修復已連結之孔洞圖型，如圖1(b)、(b1)所示般，可將已連結之孔洞分割，而修復圖型。

[步驟A]

本發明之阻劑圖型之修復方法為具有，以被覆具有缺陷部之阻劑圖型之方式，塗佈收縮劑組成物之步驟A。本 發明中，為以被覆具有缺陷部之阻劑圖型之方式，塗佈收縮劑組成物，使具有缺陷部之阻劑圖型表面增厚化，再將已連結之孔洞圖型分割，而修復孔洞之連結狀態。

<收縮劑組成物>

以下將對本發明所使用之收縮劑組成物進行說明。

收縮劑組成物為含有均聚物或無規共聚物之高分子化合物(X)。

換言之，本發明所使用之收縮劑組成物並非使用嵌段共聚物者。如上述專利文獻1~2所揭示般，以往，修復已連結之孔洞圖型之方法為採用嵌段共聚物。而利用嵌段共聚物之微相分離之方法，以其可形成更微細之圖型而受到極大之注目。

但，使用嵌段共聚物之方法中，為控制嵌段共聚物之配向性，必須另外使用與形成嵌段共聚物之嵌段具有親和性之底層劑。

於本發明中，因收縮劑組成物含有均聚物或無規共聚物之高分子化合物(X)，故無需另外準備底層劑，而可有效率地進行圖型之修復。

本發明中，收縮劑組成物以交聯性組成物或中和性組成物為佳。

收縮劑組成物中，經由使用交聯性組成物或中和性組成物時，可使具有缺陷部的阻劑圖型增厚化，而可修復缺陷部。具體而言，可列舉如，具有缺陷部之阻劑圖型表面 為存在羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羥基等」)。於使用可與該羥基等進行交聯反應之交聯性組成物被覆阻劑圖型時，可於阻劑圖型表面進行交聯反應，而形成交聯結構。其結果，可使具有缺陷部之阻劑圖型增厚化。

又，使用中和性組成物被覆阻劑圖型時，經由與阻劑圖型表面之羥基等進行中和反應結果，而可使具有缺陷部之阻劑圖型增厚化。

圖2為本發明之阻劑圖型之修復方法之一例示。

圖2為修復具有孔洞形成連結部份的缺陷部之阻劑圖型的步驟圖。圖2(a)為表示，形成於支撐體1上之阻劑圖型，且因孔洞連結之缺陷部擴大所形成的阻劑圖型2。

本發明之步驟A中，如圖2(b)所示般，以被覆具有缺陷部之阻劑圖型2之方式，塗佈收縮劑組成物，而形成收縮劑組成物層3。

收縮劑組成物之塗佈方法並未有特別之限定，只要使用旋轉塗佈器等進行塗佈即可。

隨後，於步驟B中，如圖2(c)所示般，為於阻劑圖型2之表面形成顯影液不溶性區域2a。

顯影液不溶性區域2a為，將交聯性組成物作為收縮劑組成物使用時，於阻劑圖型表面進行交聯反應，經由形成交聯結構之方式，而使阻劑圖型表面增厚化之部份。

又，將中和性組成物作為收縮劑組成物使用時，經阻 劑圖型表面之羥基等與中和性組成物進行中和反應之方式，而使阻劑圖型表面增厚化之部份。

隨後，於步驟C中，為經由進行顯影處理之方式，如圖2(d)所示般，僅留存增厚化之阻劑圖型(如圖2(d)所示，阻劑圖型2經由顯影液不溶性區域2a而增厚化之圖型)，經由增厚化之方式而使孔洞產生分割，而可製得將已連結之缺陷部修復的阻劑圖型。

圖3為表示經由本發明之阻劑圖型之修復方法所修復之阻劑圖型的截面圖。如圖3所示般，經本發明之阻劑組成物所修復之阻劑圖型，其阻劑圖型2之表面經顯影液不溶性區域2a而增厚化。

〔中和性組成物〕

本發明中，收縮劑組成物為中和性組成物時，高分子化合物(X)以具有下述通式(x1-1)所表示之結構單位(x1)者為佳。

以下內容中，中和性組成物所含有之高分子化合物(X)，亦記載為「高分子化合物(XN)」。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Vx⁰¹為具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，或2價之芳香族烴基，Yx⁰¹為單鍵或2價之連結基，Rx¹為具有氮原子之取代基]。

〔R〕

通式(x1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。

〔Vx⁰¹〕

通式(x1-1)中，Vx⁰¹為具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，或2價之芳香族烴基。

Vx⁰¹中之具有醚鍵結或醯胺鍵結之2價之烴基，例如與後述通式(a1-1)中之Va¹中的可具有醚鍵結或醯胺鍵結 之2價之烴基之說明為相同之內容。

Vx⁰¹中之2價之芳香族烴基，可列舉如，後述式(a1-1)之Va¹中之2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。

〔Yx⁰¹〕

通式(x1-1)中，Yx⁰¹為單鍵或2價之連結基，Yx⁰¹中之2價之連結基之說明，可列舉如，與後述通式(a2-1)中之Ya²¹中之2價之連結基所說明之連結基為相同之內容等。其中，Yx⁰¹又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等 烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

〔Rx¹〕

通式(x1-1)中，Rx¹為具有氮原子之取代基。

本發明中，具有氮原子之取代基，例如，第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、芳香族胺類及雜環胺類為較佳例示。

脂肪族胺類，可列舉如，乙胺、n-丙胺、sec-丁胺、tert-丁胺、己胺、環己胺、辛胺、十二烷胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺、二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺、二辛胺、二十二烷胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺、三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三十二烷胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基戊胺、二甲基乙胺、甲基乙丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-五甲基哌啶等例示。

芳香族胺類及雜環胺類，可列舉如，苯胺、 二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、伸苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、呋呫(furazan)、二氫吡咯(pyrroline)、吡咯啶、咪唑啉、咪唑啶、吡啶(較佳為2-(2-羥基乙基)吡啶)、嗒

、嘧啶、吡

、吡唑啉、吡唑啶、哌啶、哌嗪(較佳為1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪)、嗎啉(較佳為4-(2-羥基乙基)嗎啉)、吲哚、異吲哚、1H-吲唑、吲哚啉、喹啉、異喹啉、辛啉(cinnoline)、喹唑啉、喹噁啉(quinoxaline)、呔

、嘌呤、喋啶、咔唑、啡啶、吖啶、啡

、1,10-啡啉(phenanthroline)、腺嘌呤、腺核苷、鳥嘌呤、鳥嘌呤核苷、尿嘧啶、尿苷等例示。

該些芳香族胺類及雜環胺類，可具有取代基。所可具有之較佳取代基，例如，羥基、胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、內酯基。

其中，Rx¹又以下述通式(Rx-1)或(Rx-2)之任一者所表示之基為佳。

[式中，Rx⁰¹~Rx⁰⁴各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，n為0~8之整數，*表示與Yx⁰¹之鍵結鍵]。

Rx⁰¹~Rx⁰⁴之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10之烷基為較佳；具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲丙基、2,2-二甲基丁基等。

其中，又以甲基或乙基為佳。

n為0~8之整數，2或4為佳。

以下為通式(Rx-1)所表示之基之具體例示。下述具體例中，*表示鍵結鍵。

通式(Rx-2)表示環式胺之意，通式(Rx-2)所表示之基，以下述通式(Rx-2-1)所表示之基為佳，以下述通式(Rx-2-1)所表示之基，以通式(Rx-2-1-1)所表示之基為特佳。

[式中，Rx⁰⁵~Rx⁰⁶、Rx⁰⁶¹~Rx⁰⁶⁴各自獨立為氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，n1為0~8之整數，*表示與Yx⁰¹之鍵結鍵]。

Rx⁰⁵~Rx⁰⁶、Rx⁰⁶¹~Rx⁰⁶⁴之直鏈狀或支鏈狀之烷基，與前述Rx⁰¹~Rx⁰⁴之說明為相同之內容。n1為0~8之整數。

以下為通式(Rx-2)所表示之基之具體例示。以下之具體例中，*表示鍵結鍵。

通式(x1-1)所表示之結構單位，以下述通式(x1-1-1)~(x1-1-3)之任一者所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yx⁰¹為單鍵或2價之連結基、Rx¹表示具有氮原子之取代基]。

通式(x1-1-1)~(x1-1-3)中，R、Yx⁰¹，及Rx¹之說明係與前述為相同內容。

以下為記載通式(x1-1)所表示之結構單位之具體例。下述具體例中，R與前述為相同之內容。

高分子化合物(XN)中之結構單位(x1)之比例，相對於構成高分子化合物(XN)之全結構單位，以1~80莫 耳%為佳，以1~75莫耳%為較佳，以1~70莫耳%為更佳。

本發明中，高分子化合物(XN)可採用單獨使用上述結構單位(x1)者，或上述結構單位(x1)，與具有其他之結構單位之高分子化合物。其他之結構單位，以具有具脂環式基之結構單位(x3)者為佳。

結構單位(x3)，例如後述之含有含內酯之環式基的結構單位(a2)，或含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)之中，以含有非酸解離性脂環式基的結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4’))為較佳例示。

本發明中，以結構單位(x1)，與含有非酸解離性脂環式基的結構單位(a4’)之共聚物、結構單位(x1)，與含有含內酯之環式基的結構單位(a2)之共聚物、結構單位(x1)，與結構單位(a2)，與結構單位(a4’)之共聚物、結構單位(x1)，與後述結構單位(st)之共聚物為佳。

(結構單位(st))

本發明中，高分子化合物(XN)，以具有苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，亦記載為「結構單位(st)」)為佳。

其中，「苯乙烯所衍生之結構單位」係指，苯乙烯，及，苯乙烯之α位之碳原子所鍵結之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代之苯乙烯衍生物，及具有其他之取代基之苯乙烯衍生物(較佳者為，苯環上鍵結後述通式(a2-1)中之Ya²¹之2價之連結基之說明所記 載的取代基等取代基者等)中，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成內容之結構單位之意。又，苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

結構單位(st)，可列舉如，下述通式(st1-1)所表示之結構單位(st1)等。

(式中，R^st表示氫原子或甲基，R⁰¹表示碳數1~5之烷基，m₀₂表示0或1~3之整數)。

上述通式(st1-1)所表示之結構單位(st1)中，R^st為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。

上述R⁰¹，以碳數1~5之直鏈或分支狀烷基為佳，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上而言，以甲基或乙基為佳。

上述m₀₂，為0或1~3之整數。該些之中，以m₀₂為0或1為佳，特別是於工業上以0為佳。

又，m₀₂為1之情形中，R⁰¹之取代位置可為o-位、 m-位、p-位之任一者，又，m₀₂為2或3之情形中，可將任意之取代位置予以組合。

高分子化合物(XN)，可將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。

本發明中，高分子化合物(XN)中之結構單位(a2)~(a4’)、(st)之比例，相對於構成高分子化合物(XN)之全結構單位，以分別為10~99莫耳%為佳，以20~99莫耳%為較佳，以25~99莫耳%為更佳。

本發明中，上述高分子化合物(XN)之重量平均分子量(Mw)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限制，又以1000~1000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。

高分子化合物(XN)之重量平均分子量於上述之範圍時，推測可使圖型良好地增厚化。

上述高分子化合物(XN)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

〔溶劑〕

中和性組成物所含有之溶劑可為水亦可、有機溶劑亦可，其只要不會溶解阻劑圖型者，並未有特別限定者，而可配合所使用之中和性組成物材料及阻劑組成物作適當之選擇。本發明中，以採用有機溶劑為佳。溶劑使用水時， 以使用純水為佳，使用有機溶劑時，可單獨使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等或使用2種以上之混合溶劑為佳。

該些之中，就不會溶解第1之阻劑圖型之觀點，以使用酯系溶劑為更佳，以使用乙酸丁酯為特佳。

中和性組成物之全固形分濃度，較佳為0.1~20質量%，更佳為1~15質量%，最佳為1~13質量%。

〔交聯性組成物〕

本發明中，收縮劑組成物為交聯性組成物之情形，高分子化合物(X)以具有下述通式(x2-1)所表示之結構單位(x2)者為佳。

以下內容中，交聯性組成物所含有之高分子化合物(X)，亦記載為「高分子化合物(XC)」。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為單鍵或2價之連結基，Rs⁰¹表示異氰酸酯 保護劑之殘基]。

通式(x2-1)中，R之說明，與前述通式(x1-1)中之R的說明為相同之內容。

Ys⁰¹為單鍵或2價之連結基。Ys⁰¹中之2價之連結基之說明，與後述通式(a2-1)中之Ya²¹所說明的2價之連結基之說明為相同之內容。後述通式(a2-1)中之Ya²¹所說明的2價之連結基之中，又以可具有取代基之2價之烴基為佳，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

通式(x2-1)中，Rs⁰¹表示異氰酸酯保護劑之殘 基。

保護劑，例如，酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、o-異丙基酚、p-tert-丁基酚等丁基酚、p-tert-辛基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、茴香油、p-萘酚、p-硝基酚、p-氯基酚等酚系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纖劑、糠醇、環己醇等醇系；丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性伸甲基系；丁基硫醇、噻吩、tert-十二烷基硫醇等硫醇系；二苯胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等胺系；乙醯苯胺、乙醯胺基苯甲醚(Acetanisidide)、乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系、吡唑、3、5-二甲基-1H-吡唑等吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲等脲系；N-苯胺甲酸苯基、2-噁唑啶酮等胺基甲酸鹽系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、丙烷-2-亞胺等亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等肟系；重亞硫酸蘇打、重亞硫酸鉀等重亞硫酸鹽系等。該些嵌段劑可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

該些之中，又以酚系、內醯胺系、醇系、肟系、吡唑系、亞胺系為佳，壬基酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、ε-己內醯胺、吡唑、 3、5-二甲基-1H-吡唑、丙烷-2-亞胺為特佳。

「異氰酸酯保護劑之殘基」(保護基)係指，由上述保護劑去除氫原子而得之基。

保護基可保護高反應性之異氰酸酯基，且加熱至解離溫度以上時，將會造成保護基脫離，而產生異氰酸酯基，故可與阻劑圖型形成交聯結構，而增厚圖型。

Rs⁰¹中之異氰酸酯保護劑之殘基，更具體而言，可列舉如，以含氮環式基為較佳之基等。

Rs⁰¹中之含氮環式基，例如，下述(bc-r-1)~(bc-r-8)之任一者所表示之基等。

[式中，Rs⁰⁰¹為碳數1~5之烷基，n為0~3之整數。*表示鍵結鍵]。

Rs⁰⁰¹之碳數1~5之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，又以甲基或乙基為佳。

以下為記載通式(x2-1)所表示之結構單位之具體例。以下之具體例中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

本發明中，將被含有高分子化合物(XC)的交聯性組成物所被覆之阻劑圖型加熱至解離溫度以上時，會使高分子化合物(XC)中之結構單位(x2)中之保護基脫離， 而生成異氰酸酯基。該異氰酸酯基，會與阻劑圖型表面之羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，記載為「羥基等」)反應，而進行交聯反應。

下述反應式(BC)-1為表示，保護基因加熱而脫離，所生成之異氰酸酯基與第一級之羥基進行反應之反應機制。但，下述反應式(BC)-1，對於本發明並不作任何解釋上的限定。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價之連結基，B1表示異氰酸酯保護劑的殘基。式中△為加熱之意]。

反應式(BC)-1中，有關R、Ys⁰¹之說明與前述為相同之內容。反應式(BC)-1中，B1為異氰酸酯保護劑之殘基。本發明中，B1，可列舉如，與上述Rs⁰¹中所說明之異氰酸酯保護劑的殘基為相同之基等。

本發明中，將被含有高分子化合物(XC)的交 聯性組成物所被覆之阻劑圖型加熱至解離溫度以上時，將可增厚阻劑圖型，而可修復圖型。

增厚化之阻劑圖型，於形成溶劑顯影之負型圖型時，於阻劑圖型之表面，為存在親水性基之狀態。

其係因，經由加熱而使保護基脫離所生成之異氰酸酯基，經與羥基等反應時，會進行交聯反應，而可形成交聯結構，而可使圖型增厚化。

本發明中，高分子化合物(XC)，可具有下述通式(X2)-2所表示之結構單位。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價之連結基，Rs⁰²及Rs⁰³各自獨立為由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任一種之基]。

(x2)-2中，R、Ys⁰¹之說明係與前述為相同內 容。

Rs⁰²及Rs⁰³各自獨立為由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任一種之基，又以甲基或乙基為佳。以下為記載通式(x2)-2所表示之化合物之具體例。以下之具體例中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

又，結構單位(x2)可為由市售品取得之化合物所衍生之單位。市售品，例如昭和電工公司製之CURRANTS MOI-BM(註冊商標)、CURRANTS MOI-BP(註冊商標)等。

結構單位(x2)之添加量，可配合溶劑及其他之樹脂之種類及含量作適當之設定，一般而言，相對於交聯性組成物之全固形分為1~100質量%為佳，以5~90質量%為較佳，以10~85質量%為特佳。

本發明中，高分子化合物(XC)可單獨使用上述結構單位(x2)亦可、使用具有上述結構單位(x2)與其他之結構單位之高分子化合物亦可。其他之結構單位，又以具有具脂環式基的結構單位(x3)者為佳。

結構單位(x3)，例如，前述含有前述經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)、含有含內酯之環式基或含-SO₂-之環式基的結構單位(a2)、含有非酸解離性環式基之結構單位(a4)中之具有脂環式基的結構單位(a4’)或後述苯乙烯所衍生之結構單位(st)為較佳例示。

本發明中，以使用上述結構單位(x2)，與含有非酸解離性脂環式基的結構單位(a4’)之共聚物、上述結構單位(x2)與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之共聚物、上述結構單位(x2)，與含有含內酯之環式基的結構單位(a2)之共聚物為佳，其中，又以使用上述結構單位(x2)，與含有非酸解離性脂環式基的結構單位(a4’)之共聚物為特佳。

該情形中，交聯性組成物中之結構單位(a1)~(a2)、(a4’)、(st)之比例，相對於構成交聯性組成物的全結構單位，分別以20~90莫耳%為佳，以20~85莫耳%為較佳，以30~80莫耳%為更佳。

高分子化合物(XC)，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。

本發明中，高分子化合物(XC)之重量平均分子量(Mw)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限制，又以1000~10000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。

高分子化合物(XC)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

〔溶劑〕

交聯性組成物所含有之溶劑可為水或有機溶劑皆可，只要不會溶解阻劑圖型者時，並未有特別限定者，其可配合所使用之交聯性組成物材料及阻劑組成物作適當之選擇。溶劑使用水時，以使用純水為佳，使用有機溶劑時，以單獨使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等或使用2種以上之混合溶劑者為佳。

該些之中，就對阻劑圖型不溶解性之觀點，以使用有機溶劑為佳，以使用酯系溶劑為更佳，以使用乙酸丁酯為特佳。

交聯性組成物之全固形分濃度，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.1~10質量%，最佳為0.1~5質量%。

〔含有高分子化合物(XS)之組成物〕

本發明中之收縮劑組成物，以含有由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(hs)所形成之高分子化合物(XS)的組成物為佳。

其中，「羥基苯乙烯衍生物」係包含，羥基苯乙烯的α位之碳原子所鍵結之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物(較佳者為，苯環上鍵結上述取代基者等)等概念。羥基苯乙烯之苯環上所鍵結的羥基之數目，以1~3之整數為佳，以1為較佳。又，羥基苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成內容之結構單位之意。

結構單位(hs)，可列舉如，下述通式(I)所表示之結構單位(hs1)等。

(式中，R^st表示氫原子或甲基，m₀₁表示1~3之整數)。

上述通式(I)所表示之結構單位(hs1)中，R^st為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。

m₀₁為1~3之整數。該些之中，m₀₁以1為佳。

羥基之位置，可為o-位、m-位、p-位之任一者，就容易取得且為低價格之觀點，以具有m為1，且p-位具有羥基者為佳。m₀₁為2或3之情形中，可將任意之取代位置予以組合。

含有高分子化合物(XS)的組成物中之結構單位(hs)之比例，相對於含有構成高分子化合物(XS)的組成物之全結構單位，分別以50~100莫耳%為佳，以70~100莫耳%為較佳，以80~100莫耳%為更佳。

採用高體積密度之結構單位(hs)的比例於上述範圍的高分子化合物(XS)時，可容易使阻劑圖型表面增厚化，而可有效率地修復缺陷部。

高分子化合物(XS)，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。

本發明中，高分子化合物(XS)之重量平均分子量(Mw)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限制，又以1000~10000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。

高分子化合物(XS)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

〔溶劑〕

含有含高分子化合物(XS)的組成物之溶劑，可為水或有機溶劑皆可，只要不會溶解阻劑圖型之溶劑時，並未有特別之限定，其可配合所使用之含高分子化合物(XS)的組成物材料及阻劑組成物作適當之選擇。本發明中，以採用有機溶劑為佳。溶劑使用水時，以使用純水為佳，使用有機溶劑時，以單獨使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等或使用2種以上之混合溶劑者為佳。

該些之中，就對阻劑圖型為非溶解性之觀點，以使用酯系溶劑者為更佳，以使用乙酸丁酯為特佳。

含有高分子化合物(XS)的組成物之全固形分濃度，較佳為0.1~20質量%，更佳為1~15質量%，最佳為1~13質量%。

步驟A中，只要可將上述收縮劑組成物塗佈於被覆具有缺陷部之阻劑圖型的任一方法皆可使用，其可使用以往公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸潤法等，較佳為旋轉塗佈法塗佈收縮劑組成物。

[步驟B]

步驟B為，於前述阻劑圖型表面，形成顯影液不溶性區域。

收縮劑組成物，於使用上述中和性組成物時，收縮劑 組成物中之鹼，可與具有缺陷部之阻劑圖型產生中和，而於阻劑圖型表面，形成顯影液不溶性區域。

更具體而言，可列舉如，如圖2(c)所示般，於阻劑圖型2之表面形成顯影液不溶性區域2a。

步驟B，於塗佈中和性組成物後，可具有將被覆中和性組成物的阻劑圖型進行加熱之步驟，或不具有該步驟亦可，又以具有加熱步驟者為佳。如此，可去除殘留溶劑，再使中和性組成物中之鹼，與阻劑圖型表面之羧酸、羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，記載為「羧酸等」)產生中和，而形成顯影液不溶性區域。

更詳細而言，為如圖2(c)所示般，經於阻劑圖型2之表面進行去保護而生成羧酸等之狀態。推測該阻劑圖型2受到中和性組成物被覆時，因中和性組成物與阻劑圖型接觸，而使阻劑圖型之表面的羧酸等，與中和性組成物之鹼產生中和，而對於後述步驟C中之顯影時的顯影液，會形成對顯影液為不溶性之區域。

步驟B中，推測可經由加熱而去除殘留溶劑，而使阻劑圖型之表面的中和反應更良好地進行。

加熱之溫度及時間，可配合所使用之阻劑材料之種類、收縮劑組成物之種類，及阻劑圖型的收縮量等，作適當之選擇。加熱之溫度以0℃~200℃為佳，更佳為50℃~170℃。加熱時間以30~300秒鐘為佳，以50~120秒鐘為較佳，50~80秒鐘為特佳。

收縮劑組成物，於使用交聯性組成物時，為 塗佈交聯性組成物之後，對受到交聯性組成物被覆之阻劑圖型進行加熱。如此，可去除殘留溶劑，再經由產生異氰酸酯基，而於阻劑圖型表面進行交聯反應。

加熱之溫度及時間，可配合所使用之阻劑材料之種類、交聯性組成物之種類，及阻劑圖型的收縮量，適當地進行選擇。加熱之溫度以80℃~200℃為佳，更佳為100℃~170℃。加熱時間以30~300秒鐘為佳，以30~120秒鐘為較佳，以30~80秒鐘為特佳。

收縮劑組成物，於使用含有高分子化合物(XS)之組成物時，因阻劑圖型表面會附著高分子化合物(XS)，而可增厚化形成顯影液不溶性區域。

本發明之阻劑圖型之修復方法，因使用含有均聚物或無規共聚物之高分子化合物的收縮劑組成物，故例如與必須使用作為底層劑的嵌段共聚物之情形相比較時，達成材料之省略化或步驟之簡略化。

[步驟C]

本發明中，具有將前述受到被覆之具有缺陷部之阻劑圖型進行顯影之步驟C。

經由步驟C，可去除前述步驟B中過剩的收縮劑組成物，或未反應之收縮劑組成物。

顯影處理，於鹼顯影製程之情形為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之方式進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液者為佳。

溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可施以使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。

於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之差異，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可製得阻劑圖型。

本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，就有效率地去除收縮劑組成物之觀點，以溶劑顯影製程為佳。

步驟C中，如圖2(d)所示般，為於阻劑圖型2之表面，形成有經形成顯影液不溶性區域2a而增厚化的圖型。如此，於孔洞圖型之情形時，可形成修復孔洞之圖型。

<阻劑組成物>

以下，將對形成阻劑圖型的阻劑組成物進行說明。

依本發明之阻劑圖型之修復方法，於使用以下之阻劑組成物所形成之阻劑圖型具有缺陷部時，可將其修復為適當之圖型。

本發明中之阻劑組成物，以經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物 為佳。

本發明中，阻劑組成物，以含有經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者為佳。

使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因未曝光部中之(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，曝光部將被溶解去除，而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，未曝光部將被溶解去除，而形成負型之阻劑圖型。

本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。

本發明中，阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。

又，本發明中，阻劑組成物可使用於阻劑圖型形成時之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程者亦可、該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程者亦可，又以使用溶劑顯影製程者為佳。

形成阻劑圖型時所使用之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸之酸產生能力者，其中，(A)成份可 為經由曝光而產生酸者亦可、(A)成份以外所添加之其他添加劑成份經由曝光產生酸者亦可。

具體而言，可列舉如，本發明中，阻劑組成物為，(1)可為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份可為經由曝光而產生酸之成份；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸之成份，且，再含有(B)成份者亦可。

即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之基材成份時，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而使對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生酸之結構單位的樹脂。經由曝光而產生酸之結構單位可使用公知之成份。

本發明中，阻劑組成物以上述(1)之情形為特佳。

<(A)成份>

本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外也容易形成奈米程度之感光性樹脂圖型。

作為基材成份使用之有機化合物可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。

聚合物，可列舉如，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上的聚合物之意。

聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。

(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可、將其合併使用亦可。

(A)成份為，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性的成份。

又，本發明中，(A)成份可為經由曝光而產生酸之成份。

本發明中，(A)成份為含有具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)，具有含-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)，及含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為 「結構單位(a3)」)的高分子化合物(A1)為佳。

(結構單位(a1))

結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。

「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結形成開裂之具有酸分解性之基。

經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。

極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO₃H)等。該些之中，又以磺基或結構中含有-OH之極性基(以下亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以磺基或羧基或羥基為佳，以羧基或羥基為特佳。

酸分解性基，更具體而言，可列舉如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)。

其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，當使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份鍵結產生開裂之後，再經由去碳酸反應之方式，當使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基， 等二者之意。

構成酸分解性基之酸解離性基，其必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，而會生成極性較該酸解離性基的極性為更高之極性基，而可增大極性。其結果將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對的可使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形時，則可降低溶解性。

酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂的酸解離性基者。

上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。

[式中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基，Ra’³為烴基，Ra’³可與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結而形成環。*為鍵結鍵之意]。

式(a1-r-1)中，Ra’¹、Ra’²之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子 鍵結之被列舉作為取代基之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

Ra’³之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲丙基、2,2-二甲基丁基等。

Ra’³為環狀之烴基之情形，其可為脂肪族或芳香族皆可，且可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

為芳香族烴基之情形，所含有之芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘 甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Ra’³與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁴~Ra’⁶為烴基，Ra’⁵、Ra’⁶可互相鍵結形成環。*為鍵結鍵之意]。

Ra’⁴~Ra’⁶之烴基，例如與前述Ra’³為相同之內容。Ra’⁴以碳數1~5之烷基為佳。Ra’⁵、Ra’⁶互相鍵結形成環之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。

另一方面，Ra’⁴~Ra’⁶未互相鍵結，為獨立之烴基之情形，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。

[式中，Ra’¹⁰為碳數1~10之烷基、Ra’¹¹為與Ra’¹⁰鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’¹²~Ra’¹⁴各自獨立表示烴基。*為鍵結鍵之意]。

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰之碳數1~10之烷基之烷基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹所構成內容之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’³之環狀之烷基所列舉之基為佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²及Ra’¹⁴各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’³之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以Ra’³之環狀之烷基所列舉之基為較佳。

前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「*」表示鍵結鍵。

前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。

又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，簡便上亦稱為「三級烷氧基羰基酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹表示烷基。*為鍵結鍵之意]。

式(a1-r-3)中，Ra’⁷~Ra’⁹以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。

又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。

結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有 經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。

結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va¹為可具有醚鍵結、胺甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結的2價之烴基，n_a1為0~2，Ra¹為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa¹為n_a2+1價之烴基，n_a2 為1~3，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。

前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。

Va¹之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。Va¹中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

又，Va¹之上述2價之烴基，可列舉如，介由醚鍵結、胺甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結而鍵結者。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。

前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7 ~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。

前述Va¹中之作為2價之烴基之芳香族烴基，以碳數為3~30為佳，以5~30為較佳，5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

前述式(a1-2)中，Wa¹中之n_a2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂 肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，可列舉如，與上述之式(a1-1)之Va¹為相同之基等。

前述n_a2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。

前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。

式(a1-2-01)中，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。n_a2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。

以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。

(結構單位(a2))

本發明中，前述基材成份，以含有含-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或具有該些以外的雜環式基之結構單位(a2)者為佳。

結構單位(a2)之含-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基，於(A)成份使用於阻劑膜之形成時，對於提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。

又，後述之結構單位(a1)，於其結構中含有含-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不相當 於結構單位(a2)者。

結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya²¹為單鍵或2價之連結基，La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，La²¹為-O-時，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含有-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基]。

Ya²¹之2價之連結基並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等為較佳例示。

(可具有取代基之2價之烴基)

作為2價之連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂 肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉如，前述式(a1-1)中之Va¹所例示之基。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉如，上述之式(a1-1)中之Va¹所例示之基等。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基之氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

作為2價之烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，上述之式(a1-1)中之Va¹所例示之基等。

前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，與取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基為相同之例示內容等。

(含雜原子之2價之連結基)

含雜原子之2價之連結基中之雜原子，係為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

Ya²¹為含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基之較佳例示，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)，-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。

前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。

Y²²，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲 基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

本發明中，Ya²¹以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。

前述式(a2-1)中，Ra²¹為含-SO₂-之環式基、含有內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基。

「含-SO₂-之環式基」係指，其環骨架中含有-SO₂-之環的環式基之意，具體而言，可列舉如，-SO₂-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含有-SO₂-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他之環結構的情形，無關其結構皆稱為多環式基。含-SO₂-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

含-SO₂-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO₂-之環式基，即以含有-O-SO₂-中之-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO₂-之環式基，更具體而言，可列舉如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

[式中，Ra’⁵¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。

前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’⁵¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹為相同之內容。

下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基之具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。

本發明中，結構單位(a2)為含-SO₂-之環式基之情形，只要含有含-SO₂-之環式基的丙烯酸酯單體之logP值未達1.2者時，並未有特別之限定，上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。

「含有內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無關其結構皆稱為多環式基。含有內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

含有內酯之環式基並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。以下，「*」表示鍵結鍵。

[式中，Ra’²¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。

前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基中含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’²¹各自獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。

Ra’²¹中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。

Ra’²¹中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。

該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。

Ra’²¹中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

Ra’²¹中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基之具體例。

本發明中，結構單位(a2)，以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所各別表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1) 或(r-lc-2-7)所各別表示之基為較佳。

「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無關其結構皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

R¹中作為環狀之烴基的含碳酸酯環的環式基並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，可列舉如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。

[式中，Ra’^x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。

前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹之說明所列舉者為相同之內容等。

下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基之具體例。

「雜環式基」係指，除碳以外尚含有1個以上之碳以外的原子之環式基之意，可列舉如，後述(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別列舉之雜環式基，或含氮之雜環等。含氮之雜環式基例如，可被1個或2個側氧基所取代亦可碳數3~8之環烷基等。該環烷基，例如，以2,5-二氧雜吡咯啶或2,6-二氧雜哌啶為較佳例示。

(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。

(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之 比例，相對於構成該(A)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。

(結構單位(a3))

結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。

(A1)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高(A)成份之親水性，且可期待解析性之提升。

極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。

脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。

該些之中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式 基，可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子而得之基等例示。具體而言，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基於工業上為較佳。

結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。

結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。

結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，可列舉如，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數]。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

j以1為佳，特別是，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。

(A1)成份所含有之結構單位(a3)可為1種亦 可、2種以上亦可。

(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，5~25莫耳%為更佳。

結構單位(a3)之比例為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。

(A1)成份，除上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外，亦可具有以下之結構單位(a4)。

(結構單位(a4))

結構單位(a4)為，含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之阻劑圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是有機溶劑顯影時，推測可提高解析性、阻劑圖型形狀等。

結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由後述(B)成份產生酸時，即使該酸產生作用也不會解離，而以該形態殘存於該結構單位中之環式基。

結構單位(a4)，例如以由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等阻劑組成物之樹脂成份所使 用的以往已知之多數成份。

特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，可列舉如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構等例示。

[式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基]。

(A1)成份所含有之結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份中含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。

(A1)成份，以具有(a1)、(a2)及(a3)之共聚物為佳。

(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等自由 基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。

又，(A1)成份中，上述聚合之際，可使用例如HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF₃)₂-OH基。如此，導入烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷或LER(Line Edge Roughness：線路側壁之不均勻的凹凸)。

本發明中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限制，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的乾蝕刻耐性或阻劑圖型之截面形狀。

(A1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

基材成份(A)中之(A1)成份之比例相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。

本發明中，(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

本發明中，(A)成份的含量，可配合所欲形成之阻劑膜厚等作適當之調整。

<酸產生劑成份；(B)成份>

本發明中之阻劑組成物，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之酸產生劑者。

該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。

鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴~R¹⁰⁸各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，可相互鍵結形成環。R¹⁰⁶~R¹⁰⁷中之任意二者，可相互鍵結形成環。R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹為單鍵或含氧原子之2價之連結基。 V¹⁰¹~V¹⁰³各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L¹⁰¹~L¹⁰²各自獨立為單鍵或氧原子。L¹⁰³~L¹⁰⁵各自獨立表示單鍵、-CO-或-SO₂-。M’^m+為m價之有機陽離子]。

{陰離子部} ．(b-1)成份之陰離子部

式(b-1)中，R¹⁰¹為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之環式基)

前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。

R¹⁰¹中之芳香族烴基，例如，前述式(a1-1)之Va¹中之2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，例如，由前述式(a1-1)之Va¹中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。

又，R¹⁰¹中之環狀之烴基，可含有雜環等之雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含有內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基等。

R¹⁰¹的環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基)

R¹⁰¹之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆 可。

直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烯基)

R¹⁰¹之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲丙烯基、2-甲丙烯基等。

鏈狀之烯基，於上述之中，特別又以丙烯基為佳。

R¹⁰¹之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R¹⁰¹中之環式基等。

其中，R¹⁰¹又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，可列舉如，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上氫原子而得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含有內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基等為佳。

式(b-1)中，Y¹⁰¹為含有單鍵或氧原子之2價之連結基。

Y¹⁰¹為含有氧原子之2價之連結基時，該Y¹⁰¹，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含有氧原子之作為2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中可再連結磺醯基(-SO₂-)。該組合，例如下述式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之連結基等。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’¹⁰²為碳數1~30之2價之飽和烴基]。

V’¹⁰²中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中之前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’³之環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。

Y¹⁰¹，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。

式(b-1)中，V¹⁰¹為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V¹⁰¹中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V¹⁰¹中之氟化伸烷基，可列舉如，V¹⁰¹中之伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V¹⁰¹為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。

式(b-1)中，R¹⁰²為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R¹⁰²以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。

(b-1)成份之陰離子部之具體例，可列舉如，Y¹⁰¹為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y¹⁰¹為含有氧原子之2價之連結基時，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。

[式中，R”¹⁰¹為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”¹⁰²為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含有內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基；R”¹⁰³為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”¹⁰¹為，氟化伸烷基；L”¹⁰¹為，-C(=O)-或-SO₂-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1]。

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R¹⁰¹中環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容。

R”¹⁰³中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為 佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R¹⁰¹中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容。

R”¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”¹⁰³中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”¹⁰¹，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為，-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CH(CF₃)CF₂-。

．(b-2)成份之陰離子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容等。但，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，可相互鍵結形成環。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。

該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對阻劑溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。又，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子數目越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較 佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V¹⁰¹為相同之內容。

式(b-2)中，L¹⁰¹~L¹⁰²，各自獨立為單鍵或氧原子。

．(b-3)成份之陰離子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶~R¹⁰⁸，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容。

L¹⁰³~L¹⁰⁵，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO₂-。

{陽離子部}

式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’^m+為m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為特佳。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R²⁰⁸~R²⁰⁹各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R²¹⁰為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO₂-之環式基，L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y²⁰¹，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W²⁰¹表示(x+1)價之連結基]。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。

作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如，與R¹⁰¹所列舉之內容為相同內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基等。

[式中，R’²⁰¹各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所列舉之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子包含於其環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫

環、硫氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。

R²¹⁰為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基。

R²¹⁰中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²¹⁰中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。

R²¹⁰中之烯基，其碳數以2~10為佳。

R²¹⁰中，可具有取代基之含-SO₂-之環式基，例如，與上述通式(a2-1)中之Ra²¹之「含-SO₂-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。

Y²⁰¹，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。

Y²⁰¹中之伸芳基，可列舉如，由上述式(b-1)中之R¹⁰¹中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。

Y²⁰¹中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，與上述通式(a1-1)中之Va¹中作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容。

前述式(ca-4)中，x為1或2。

W²⁰¹為(x+1)價，即2價或3價之連結基。

W²⁰¹中，作為2價之連結基者，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基等例示。W²⁰¹中之2價之連結基，例如可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。

W²⁰¹中之3價之連結基，可列舉如，由前述W²⁰¹中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W²⁰¹中之3價之連結基，以於伸芳基上鍵結2個羰基而得之基為佳。

式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子等。

[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，該取代基例如與前述R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。

前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子。

前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子。

(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，將2種以上組合使用亦可。

本發明中，阻劑組成物含有(B)成份之情形，(B)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份的含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，阻劑組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液、良好的保存安定性之觀點，而為較佳。

<鹼性化合物成份；(D)成份>

本發明中，阻劑組成物，除(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。。

(D)成份為，具有捕集前述(B)成份等經由曝光而產生之酸的作為抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。

本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。

[(D1)成份]

使用含有(D1)成份之阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。

(D1)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)，下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。

(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，不具有經分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之作為抑制劑之作用，於未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd²中，S原子所鄰接之碳原子為不鍵結2個以上之氟原子者。Yd¹為單鍵，或2價之連結基。M^m+各自獨立為m價之有機陽離子]。

{(d1-1)成份} ．陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R¹⁰¹為相同之內容。

該些之中，Rd¹又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。可具有該些基之取代基，又以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。

前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。

前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上氫原子而得之基為較佳。

前述鏈狀之烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀烷基之碳 數以1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。

前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。

以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。

．陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價之有機陽離子。

M^m+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子 為佳。

(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

{(d1-2)成份} ．陰離子部

式(d1-2)中，Rd²為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R¹⁰¹為相同之內容。

但，Rd²中，S原子所鄰接之碳原子並未鍵結2個以上之氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。

Rd²，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。

Rd²之烴基可具有取代基，該取代基例如，與前述式(d1-1)之Rd¹中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容等。

以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。

．陽離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

{(d1-3)成份} ．陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如，與R¹⁰¹為相同之內容，又以含有氟原子之環式 基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，又以與前述Rd¹之氟化烷基為相同之內容為較佳。

式(d1-3)中，Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉如與R¹⁰¹為相同之內容。

其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。

Rd⁴中之烷基、碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd⁴之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。

Rd⁴中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。

Rd⁴中之烯基，可列舉如，與上述R¹⁰¹為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲丙烯基、2-甲丙烯基為佳。該些之基所可再具有之取代基，可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

Rd⁴中之環式基，可列舉如，與上述R¹⁰¹為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。 Rd⁴為脂環式基時，可使阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而使微影蝕刻特性良好。又，Rd⁴為芳香族基時，於使用以EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該阻劑組成物可具有優良之光吸收效率，使感度或微影蝕刻特性良好。

式(d1-3)中，Yd¹為單鍵，或2價之連結基。

Yd¹中，作為2價之連結基者，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之連結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya²¹之2價之連結基之說明所列舉者為相同之內容。

Yd¹，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。

以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。

．陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。

(D1)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5 ~10質量份為佳，0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。

(D1)成份的含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。

前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。

(D1)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。

((D2)成份)

(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。。

(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，其可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。

脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。

脂肪族胺，可列舉如，氨NH₃之氫原子中之至少1 個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。

烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。

環式胺，例如，含有氮原子作為雜原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，可列舉如，參(2-甲氧甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧 基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。

又，(D2)成份，可使用芳香族胺亦可。

芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。

(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等。

(D)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中，阻劑組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良之產率。

<任意成份> [(E)成份]本發明中，阻劑組成物中，就防止感度之劣 化，或提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。

有機羧酸，例如以乙酸、基丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。

磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦(phosphonic)酸、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦(phosphonic)酸為佳。

磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

膦(phosphonic)酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

次膦(phosphine)酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。

(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

[(F)成份]

本發明中，阻劑組成物中，為賦予阻劑膜撥水性之目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。

(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。

(F)成份，更具體而言，可列舉如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。前述聚合物，可列舉如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)形成共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可為相同亦可、相異亦可。nf¹為1~5之整數，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。

式(f1-1)中，nf¹為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。

含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。

又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上之氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就可提高浸潤曝光時之阻劑膜的疏水性之觀點，而為特佳。

其中，Rf¹⁰¹以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃為最佳。

(F)成份之重量平均分子量(Mw)(經凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的乾蝕刻耐性或阻劑圖型之截面形狀。

(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。

(F)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。

(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。

本發明中，阻劑組成物中，可再配合所期待之目的，適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良阻劑膜之性能所添加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

[(S)成份]

本發明中，阻劑組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。

(S)成份，只要為可將所使用的各成份溶解，形成均勻之溶液者即可，其可適當地任意使用由以往作為化學增幅型阻劑之溶劑的公知成份所選出之1種或2種以上。

可列舉如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。

又，由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳以2：8~8：2之範圍內為佳。

更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。

又，(S)成份，其他，亦可為由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，可列舉如，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。

(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般使用量為使阻劑組成物之固形分濃度達1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。

本發明中，阻劑圖型為，依使用上述之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型。

阻劑圖型形成方法，例如可依以下之方式進行。

首先，將上述之阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如80~150℃之溫度條件下，實施40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。

其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線之直接照射，對該阻劑膜進行描繪等方式，進行選擇性曝光之後，例如80~150℃之溫度條件下，實施40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。

其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。

顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。

溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可施以使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。

於顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之差異，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可製得阻劑圖型。

本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，又以溶劑顯影製程為佳。

〔支撐體〕

支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定之電路圖型者等例示。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，亦可為於上述等基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等有機膜。

其中，多層阻劑法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成之阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使阻劑膜薄膜化，進行高長徑比之微細圖型形成。

多層阻劑法中，基本上，可大致區分為，形成具有上層阻劑膜，與下層有機膜的二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)而形成三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。

曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷 射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時，具有高度有用性。

阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤媒介)，於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。

浸潤媒介，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之阻劑膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。

具有較空氣之折射率為更大，且較前述阻劑膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等以氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，就可以簡便之方法去除浸潤所使用之媒介之觀點，而為較佳。

氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。

此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)。

浸潤媒介，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。

鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。

溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。

有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。

添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。

顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實 施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面後，靜止一定時間之方法(攪練法)、對支撐體表面進行顯影液噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，將依一定速度塗出顯影液之噴嘴，於掃瞄中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。

使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可依公知之洗滌方法予以實施。該方法例如，於依一定速度迴轉的支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一段時間之方法(浸潤法)、對支撐體表面進行洗滌液噴霧之方法(噴霧法)等。

[實施例]

以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。

<阻劑組成物之調製>

混合100質量份之下述高分子化合物(A)-1(分子量：9000)；6質量份之下述化合物(B)-1；3質量份之下述化合物(D)-1；1.5質量份之下述高分子化合物(F)-1(l/m=77/23(莫耳比)、Mw=23100、Mw/Mn=1.78)；100質量份之γ-丁內酯，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑)，而製得阻劑組成物。高分子化合物(A)-1之下述式中，( )之右下之數字為 表示共聚組成比(莫耳比)。

<阻劑圖型之形成>

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力 瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上以205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。

其次，將上述之阻劑組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜上，於加熱板上，以溫度105℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚85nm之阻劑膜。

其次，使用曝光裝置NSRX609B(尼康公司製NA=1.07 Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)，介由遮罩圖型(6%半色調)，對該阻劑膜進行選擇性照射。

其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘之溶劑顯影。

隨後，進行80℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。

其結果，形成下述之孔洞(hole)圖型(以下，亦記載為「阻劑圖型」)。

標靶1：75nm遮罩/110nm間距/60nmCH

所形成之阻劑圖型，如圖1(a)所示般，形成部份孔洞為連結之形狀。

[步驟A] <收縮劑組成物之調製> 〔聚合物合成例〕

於設有溫度計、迴流管、氮導入管之分離式燒瓶中，使10.00g(58.77mmol)之化合物1，及13.24g(58.77mmol)之化合物2溶解於34.86g之甲基乙基酮(MEK)中。於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲酯(V- 601)11.17mmol，使其溶解以製得滴入液。

將上述滴入液，於氮氛圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃的12.33g之MEK中。滴入結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，隨後將反應液冷卻至室溫。

將所得之反應液滴入大量的n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以n-庚烷洗淨、乾燥後，得目的物之高分子化合物1 16.97g。該反應式係如下所示。

該高分子化合物1依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為2.68。

又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50.5/49.5。

依與上述為相同之方法，使用下述表中所示 單體，分別合成高分子化合物2~9。隨後，將合成之高分子化合物1~9分別溶解於乙酸丁酯中，而製得收縮劑組成物1~9。組成物中之高分子化合物1~9之濃度分別為1.6質量%。

上述表中，標示單體之記號(M1~M9)分別為下述化學結構的單體之意。

<收縮劑組成物之塗佈>

將上述收縮劑組成物1~9分別以被覆前述方法所得之阻劑圖型之方式，使用旋轉塗佈器進行塗佈。收縮劑組成物1~9分別設定為實施例1~9。

收縮劑組成物之塗佈膜厚為60nm。

[步驟B]

將上述[步驟A]所得之經由收縮劑組成物所被覆之阻劑圖型加熱，使收縮劑組成物，與阻劑圖型進行反應。此時之加熱溫度以「Shrink bake(℃)」之標示，記載於下述表2之中。加熱時間為60秒鐘。

[步驟C]

上述[步驟B]之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，以去除收縮劑組成物中之未反應部份。如此，可形成一種阻劑圖型為增厚化，且可修復孔洞連結狀態的圖型。下述表2中，「Recovered」為表示孔洞連結狀態被修復結果。表2中，「參考例1」為表示未進行修復之阻劑圖型。

如上述結果所示般，塗佈收縮劑組成物，使圖型增厚化之實施例1~9，可修復孔洞連結之狀態。

Claims (3)

1. 一種阻劑圖型之形成方法，其為在形成於支撐體上之溶劑顯影負型阻劑圖型之孔洞圖型中將已連結之孔洞予以分割之阻劑圖型之形成方法，其特徵為具有，以被覆具有前述已連結之孔洞之前述孔洞圖型的方式，塗佈收縮劑組成物之步驟A，與於前述孔洞圖型表面，形成顯影液不溶性區域之步驟B，與使前述經被覆之孔洞圖型顯影之步驟C；前述收縮劑組成物中，含有高分子化合物(X)，前述高分子化合物(X)為均聚物或無規共聚物，前述高分子化合物(X)含有下述通式(x1-1-1)~(x1-1-3)之任一式所示之結構單位(x1)，或下述通式(x2-1)所示之結構單位(x2)；

   

   式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Yx⁰¹為單鍵或2價之連結基，Rx¹為下述通式(Rx-2-1-1)所示之基；

   

   式中，Rx⁰⁵為氫原子，Rx⁰⁶¹~Rx⁰⁶⁴係各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基，＊表示與Yx⁰¹之鍵結鍵；

   

   式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ys⁰¹為單鍵或2價之連結基，Rs⁰¹表示異氰酸酯保護劑之殘基。
2. 如請求項1之阻劑圖型之形成方法，其中，前述高分子化合物(X)為含有具有脂環式基之結構單位(x3)。
3. 如請求項1或2之阻劑圖型之形成方法，其中，前述收縮劑組成物為含有有機溶劑。

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