KR20130111370A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 고분자 화합물 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pat00106

식 중, R1 은 중합성기, Y1 은 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기, R2 는 수소 원자 또는 탄화수소기 ; Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 및 고분자 화합물 {RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 알칼리 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 신규 화합물 및 그 화합물로부터 유도되고, 상기 레지스트 조성물용으로서 바람직한 고분자 화합물에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-079677호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
기판 위에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되고 있다. 미세 패턴은 통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해서 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에 수지 등의 기재 성분을 함유하는 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나뉘어지며, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
상기 현상액으로는, 통상적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액 (알칼리 현상액) 이 사용되고 있다. 또한, 방향족계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제를 현상액으로서 사용하는 것도 행해지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트로는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
그 베이스 수지는 일반적으로 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예를 들어, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 산 분해성기를 갖는 구성 단위와 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조). 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산 분해성기로는, 일반적으로 (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기를 제 3 급 알킬기, 아세탈기 등의 산 해리성기로 보호한 것이 사용되고 있다.
해상성을 보다 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하 「액침 노광」이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있으며, 나아가 초점 심도폭의 저하도 없다고 알려져 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 응용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되어, 고가의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 막대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 나아가, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것도 가능한 것으로 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
최근 제안되어 있는 리소그래피 기술의 하나로서, 패터닝을 2 회 이상 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2, 3 참조). 더블 패터닝 프로세스에는 몇 가지 방법이 있어, 예를 들어, (1) 리소그래피 공정 (레지스트 조성물의 도포에서 노광, 현상까지) 및 에칭 공정을 2 회 이상 반복하여 패턴을 형성하는 방법, (2) 리소그래피 공정을 계속하여 2 회 이상 반복하는 방법 등이 있다. 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용하거나, 또한 동일한 레지스트 조성물을 사용해도, 1 회의 리소그래피 공정에 의해 형성하는 경우 (싱글 패터닝) 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 더블 패터닝 프로세스는 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 레지스트막을 형성 후, 그 레지스트막에 대하여 노광을 2 회 이상 실시하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 이중 노광법도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 이 이중 노광법에 의하면, 상기 서술한 더블 패터닝 프로세스와 마찬가지로, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 더블 패터닝과 비교하여 공정수가 적다는 이점이 있다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기한 바와 같이, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스와 비교하여, 포토마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 이미지 형성을 위해 충분한 콘트라스트를 얻기 쉬우며, 형성되는 패턴의 특성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 현재 미세한 레지스트 패턴의 형성에는, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스가 주로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평06-194847호 일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2010-040849호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제 119 ∼ 128 페이지 (2005년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5256권, 제 985 ∼ 994 페이지 (2003년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제6153권, 제 615301-1 ∼ 19 페이지 (2006년).
그러나, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에도, 각종 리소그래피 특성의 개선이 한층 더 요구된다.
예를 들어, 미세 패턴 (고립 트렌치 패턴, 미세하면서 밀집된 컨택트홀 패턴 등) 의 형성에 있어서는, 특히 막두께 방향에서 광학 강도가 약한 영역이 생겨 레지스트 패턴의 치수 균일성이 저하되기 쉬움과 함께, 형상 불량이 일어나기 쉽다.
상기한 바와 같은 미세 패턴 형성에는, 광학 강도가 약한 영역이 선택적으로 용해 제거되어 형성되는 레지스트 패턴 (네거티브형 패턴) 형성 방법이 유용하다. 주류인 포지티브형 현상 프로세스에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 과 조합한 네거티브형 현상 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 당해 네거티브형 현상 프로세스는 환경면, 장치·비용면에서, 알칼리 현상액과 조합한 포지티브형 현상 프로세스와 비교하여 떨어진다. 이에 대하여, 리소그래피 특성이 우수한 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는, 신규 레지스트 패턴 형성 방법이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막의, 노광부가 잔막 (殘膜) 되고, 미노광부가 「알칼리 현상액」에 의해 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 방법을 발명하였다 (일본 특허출원 2011-106577호). 그리고 거듭된 검토의 결과, 레지스트막의 노광부에서 발생하는 염기의 확산 제어를 도모함으로써, 치수 균일성이 보다 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 노광에 의해 염기를 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 양태의 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물용으로서 유용한 신규 화합물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양쪽을 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 노광에 의해 염기를 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고도 한다) 를 함유한다.
<기재 성분 (A)>
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.
기재 성분으로는, 통상적으로 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500 이상임으로써, 충분한 막 형성능을 가짐과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분은 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a0)」이라고 한다) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고도 한다) 을 함유한다.
(A) 성분으로는 (A1) 성분만을 사용해도 되고, (A1) 성분과, 이것 이외의 고분자 화합물 또는 저분자 화합물을 병용해도 된다.
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 (A) 성분은, (A1) 성분을 사용함으로써, 레지스트막의 미노광부에서는 산의 작용에 의해 그 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 레지스트막의 노광부에서는 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 염기가 발생하여, 그 염기와 산의 작용에 의해서 그 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미하다.
[고분자 화합물 (A1)]
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a1)」이라고 한다) 를 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
상기 식 (a0-m) 중, R1 은 중합성기이다.
「중합성기」란, 그 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합되는 것을 가능하게 하는 기로, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합 등의 탄소 원자 사이의 다중 결합을 포함하는 기를 말한다.
R1 에 있어서의 중합성기로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 함불소 스티릴기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-m) 중, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
Y1 에 있어서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
Y1 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2C(CH3)2, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(C3H7)-, -CH2-CH(C4H9)- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 된다.
그 지방족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우, 이 1 가의 기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 하이드록시기 (-OH), 방향 고리, 메르캅토기 (-SH), 아미노기 (-NH2), 복소 고리, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. 방향 고리로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 복소 고리로는, 1 가의 고리형 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 지방족 복소 고리 (예를 들어 N 을 함유하는 5 원자 고리, N 을 함유하는 6 원자 고리 등), 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 (예를 들어 피리딘 고리, 티오펜 고리 등) 을 들 수 있다.
그 지방족 탄화수소기에 있어서의 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우, 이 2 가의 기로는, 산소 원자 (-O-), 카르보닐기 (-C(=O)-), -NH- 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
Y1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기로, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Y1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합되는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Y1 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 그 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다. 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환하는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, 각각 고리형의 지방족 탄화수소기에 결합된 수소 원자의 치환기로서 상기 서술한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 동일하다.
상기 식 (a0-m) 중, L1 은 단결합 또는 카르보닐기이고, 카르보닐기인 것이 바람직하다. 특히, 식 중의 Y1 이 카르보닐기를 갖지 않은 경우, L1 이 카르보닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (a0-m) 중, Y2 는 2 가의 연결기이다.
Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
Y2 에 있어서 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 Y1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기와 동일한 것이 예시된다.
Y2 에 있어서 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -C(=O)-O-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 은 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도 Y2 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (a0-m) 중, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
그 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R2 의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 (알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기) 는, 상기 서술한 Y1 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기) 와 동일하다.
R2 의 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R2 의 탄화수소기에 있어서의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R2 의 탄화수소기에 있어서의 불포화 탄화수소기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R2 의 탄화수소기에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하며, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 각각 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
상기 식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 이고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 각각 동일하다.
그 중에서도, R2 로는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a0-m) 중, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 고리, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 고리이다. 그 고리로서 구체적으로는, 에틸렌이민 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (a0-m) 중, R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
R3 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 상기 R2 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 니트로기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 메틸기, 또는 니트로기로 치환된 페닐기 (특히 바람직하게는 오르토 위치가 니트로기로 치환된 페닐기) 가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-m) 중, Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
Y3 이 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리로는, 4n＋2 (여기서의 n 은 0 과 자연수를 나타낸다) 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 그 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 또한, 2 이상의 방향 고리를 함유하는 것 (예를 들어 비페닐 등) 도 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘, 티오펜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 방향 고리로는 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.
Y3 으로서 구체적으로는, =CH-,=C< (4 급 탄소), -O-, -S-, =N- 등을 들 수 있다. =CH- 의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기, 옥소기 (=O), 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 시아노기, -NR"2, -R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5', 함질소 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
옥소기 (=O) 를 갖고 있는 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 안트라퀴논, 티오크산톤, 크산톤 등을 들 수 있다.
그 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기인 것이 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 -COOR", -OC(=O)R", -NR"2 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
-NR"2 에 있어서의 2 개의 R" 는 동일하거나 상이해도 된다.
-R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 중, R9' 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R10' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, R5' 는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 1 가의 유기기이다.
R10' 에 있어서의 탄화수소기로는 방향족 탄화수소기이어도 되고 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R10' 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 그 방향 고리는 「상기한 Y3 과 그 Y3 이 결합한 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리」와 동일한 것을 들 수 있다. R10' 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기한 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기한 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기나, 헤테로아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자를 치환하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R10' 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
R10' 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 (알킬기) 이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상은 포화인 것이 바람직하다. 또한, 그 지방족 탄화수소기는 각각 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 조합으로, 예를 들어, 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
직사슬형 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기 (iso-프로필기), 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, tert-부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
R10' 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 상기한 「Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리」가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R9' 에 있어서의 탄화수소기로는, R10' 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
R5' 에 있어서의 지방족 고리 또는 방향족 고리로는, 탄화수소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 바람직하게는 상기 R10' 에 관해서 설명한 고리 구조를 갖는 기, 그 밖의 방향족 고리를 들 수 있다. 상기한 탄화수소 고리, 복소 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이들 탄화수소 고리, 복소 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 염기 발생 효율의 면에서 니트로기가 특히 바람직하다.
-R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 중, R10' 는 R9' 에 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기한 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로서의 「함질소 복소 고리형기」는 고리 골격에 질소 원자를 함유하는 함질소 복소 고리형 화합물로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다. 함질소 복소 고리형 화합물은 그 고리 골격에 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어 산소 원자, 황 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.
함질소 복소 고리형 화합물은 방향족이어도 되고 지방족이어도 된다. 또, 지방족인 경우, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 함질소 복소 고리형 화합물은 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
함질소 복소 고리형 화합물의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
단고리형의 함질소 복소 고리형 화합물의 구체예로는, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 테트라졸, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.
다고리형의 함질소 복소 고리형 화합물의 구체예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피롤로[2,3-b]피리딘, 인다졸, 벤조이미다졸 (벤즈이미다졸), 벤조트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 함질소 복소 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기한 「Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리」가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알콕시기, 아릴기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 노광시의 분해 효율이 특히 향상되는 점에서 니트로기가 보다 바람직하다. 이 니트로기는 식 중의 -CH(R3)- 과 결합한 탄소 원자와 인접한 탄소 원자 (Y3 에 있어서의 방향 고리가 벤젠 고리인 경우, -CH(R3)- 에 대해 오르토 위치의 탄소 원자) 에 결합한 수소 원자를 치환하는 것이 바람직하다.
Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기는 0 ∼ 4 개가 바람직하고, 0 ∼ 2 개가 보다 바람직하고, 0 또는 1 개가 더욱 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다. 치환기가 2 개 이상인 경우, 복수의 치환기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
구성 단위 (a0) 중에서 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-m1) ∼ (a0-m4) 로 각각 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 일반식 (a0-m1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다]
상기 일반식 (a0-m1) ∼ (a0-m4) 에 있어서, R1 및 Y1 은 상기 식 (a0-m) 중의 R1 및 Y1 과 각각 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (a0-1) ∼ (a0-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 비율이 하한치 이상임으로써, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해져, 형성되는 레지스트 패턴의 치수 균일성이 보다 향된상다. 한편, 상한치 이하임으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다. 또한, 레지스트막으로 했을 때의 투명성이 양호해진다.
또한, (A) 성분이 2 종 이상의 고분자 화합물을 함유하는 경우, (A) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0.5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a0) 의 비율이 이 바람직한 범위이면, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해져, 형성되는 레지스트 패턴의 치수 균일성이 향상되고, 형상이 보다 양호해진다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 다시 탈탄산 반응이 생김으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대된다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 「아세탈형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기이고, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형의 알킬기는 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 고리형 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기로는, 상기 Ra'3 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기와 동일하다.
Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리형기는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다. 그 고리형기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다.
또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이고, Ra'8, Ra'9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 그 알킬기로는 상기 Ra'3 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기와 동일하다.
또한, Ra'7 ∼ Ra'9 의 합계 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
Ra'8, Ra'9 가 서로 결합하여 형성하는 고리로는, 상기 Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 형성하는 고리와 동일하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 의 정수이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다]
상기 식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는, 각각 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 은 2 가의 탄화수소기로, 상기 식 (a0-m) 중의 Y1 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
na1 은 0 ∼ 2 의 정수로, 0 또는 1 이 바람직하다.
Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.
식 (a1-1) 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 또, 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, 치수 균일성 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
구성 단위 (a2) :
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a2)」라고 한다) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또, 상기한 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당되지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 에 해당되고, 구성 단위 (a2) 에는 해당되지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1이다. 식 중의 ★ 는 결합수 (結合手) 를 나타낸다]
상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
Ra'21 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 Ra'21 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 Ra'21 의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 중, A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자이고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a2-r-1) 중, n' 는 0 ∼ 2 의 정수로, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기의 구체예를 나타낸다. 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
구성 단위 (a2) 로는, 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 바람직한 구성 단위로서 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[식 중, R 은 상기와 동일하다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기이다. La21 은 -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 이다. Ra22 ∼ Ra27 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra22 및 Ra23, Ra24 및 Ra25, Ra26 및 Ra27 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. na21 ∼ na23 은 1 ∼ 5 의 정수이다]
상기 식 (a2-1) ∼ (a2-4) 중, Ra22 ∼ Ra27 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 가 바람직하고, 직사슬형이거나 분기사슬형이거나 고리형이어도 되며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다.
na21 ∼ na23 은 1 ∼ 5 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.
상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
그 중에서도, 구성 단위 (a2) 로는 상기 식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, 치수 균일성 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다.
이러한 그 밖의 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니라, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) :
(A1) 성분은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a3)」이라고 한다) 를 가져도 된다. 단, 상기 서술한 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 에 해당되는 것을 제외한다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써 (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
구성 단위 (a4) :
(A1) 성분은 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a4)」라고 한다) 를 가져도 된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 지방족 고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a0) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다]
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a4) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 보다 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
구성 단위 (a5) :
(A1) 성분은 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a5)」라고 한다) 를 가져도 된다.
구성 단위 (a5) 의 -SO2- 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또, 상기한 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a5) 에도 해당되지만, 이러한 구성 단위는 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a1) 에 해당되고여, 구성 단위 (a5) 에는 해당되지 않는 것으로 한다.
여기서 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, Ra'51 은 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일한 것을 들 수 있다.
A" 는 상기 식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
n' 는 상기 식 (a2-r-1) 중의 n' 와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (a5-r-1-1), (a5-r-1-18), (a5-r-3-1) 및 (a5-r-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (a5-r-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a5) 로는, -SO2- 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00039
[식 중, R 은 상기와 동일하다. Va51 은 2 가의 탄화수소기이다. La51 은 -COO- 또는 -CON(RC')- 이다. La52 는 -O-, -COO-, -CON(RC')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이다. RC' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. na51 은 0 ∼ 3 의 정수이고, na51 이 1 이상일 때에는 Va51 및 La52 는 각각 상이해도 된다. Ra51 은 -SO2- 함유 고리형기이다]
상기 식 (a5-1) 중, Va51 은 2 가의 탄화수소기이고, 상기 식 (a1-1) 중의 Va1 의 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
na51 은 0 ∼ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.
Ra51 은 -SO2- 함유 고리형기이고, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a5) 로서 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-4) 중의 Ra21 (락톤 함유 고리형기) 을 Ra51 (-SO2- 함유 고리형기) 로 치환한 구성 단위를 들 수 있다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a5) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a5) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a5) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a5) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, 치수 균일성 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
구성 단위 (a6) :
(A1) 성분은, 후술하는 듀얼톤 현상 프로세스에서의 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 추가로 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a6)」이라고 한다) 를 가져도 된다. 구성 단위 (a6) 으로서 특히 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 함유하는 구성 단위를 갖는 것이, 발생하는 산의 확산을 제어하여, 포지티브 영역과 네거티브 영역의 경계의 콘트라스트를 향상시키는 점에서 바람직하다.
아니온기로는, 후술하는 (G1) 성분의 아니온부의 설명에서 예시하는 아니온기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a10) :
(A1) 성분은 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a10)」이라고 한다) 를 가져도 된다. 구성 단위 (a10) 을 가짐으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지면서 에칭 내성이 우수하다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Yax1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Wax1 은 (nax1＋1) 가의 방향족 탄화수소기이고, nax1 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (a10-1) 중, Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기는 상기 식 (a0-m) 중의 Y2 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Wax1 의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이고, 그 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. Wax1 로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 (nax1＋1) 개 제거한 기를 들 수 있다.
nax1 은 1 ∼ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하다.
상기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pat00041
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a10) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a10) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a12) :
(A1) 성분은 하기 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (a12)」라고 한다) 를 가져도 된다. 구성 단위 (a12) 를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 또한, 내열성이나 드라이 에칭 내성이 향상된다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rax21 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다]
상기 식 (a12-1) 중, Rax21 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, 상기 식 (a10-1) 중의 Wax1 에서 예시한 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pat00043
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a12) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a12) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a12) 의 비율은 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
(A1) 성분으로서 보다 구체적으로는, 일반식 (a0-m1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않으며, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 75 ∼ 100 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
그 (A1) 성분의 비율이 바람직한 하한치 이상이면, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해지고, 형성되는 레지스트 패턴의 리소그래피 특성, 형상이 보다 양호해진다.
<기재 성분 (A')>
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 (A) 성분에 더하여, (A) 성분 이외의 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (이하 이 기재 성분을 「(A') 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A') 성분으로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분이 바람직하고, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 고분자 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 상기 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (이하 이 기재 성분을 「(A'1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(A'1) 성분은 구성 단위 (a1) 에 더하여, 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A'1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 구성 단위 (a3), (a4), (a5), (a10) 또는 (a12) 를 가지고 있어도 된다.
(A'1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
(A'1) 성분으로서 보다 구체적으로는, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위와 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(A'1) 성분 중의 각 구성 단위의 비율, (A'1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 등은 전술한 (A1) 성분과 동일하다.
(A'1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A1) 성분과 (A'1) 성분의 혼합 비율은 질량비로, (A1) 성분/(A'1) 성분 = 100/0 ∼ 1/99 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 10/90 인 것이 보다 바람직하며, 60/40 ∼ 20/80 인 것이 더욱 바람직하다.
(A1) 성분과 (A'1) 성분의 합계에 대한 (A1) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써, 기재 성분 전체에 대한 구성 단위 (a0) 의 함유량이 조정되어, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해지고, 형성되는 레지스트 패턴의 치수 균일성이 보다 높아진다. 이에 추가하여, 보다 미세한 치수의 레지스트 패턴 형성이 용이해진다. 또한, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해진다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로 산성 화합물 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
산성 화합물 성분으로서, 하기 일반식 (J1) 로 나타내는 화합물 (이하 이것을 「(J) 성분」이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
[일반식 (J1) 로 나타내는 화합물 (J)]
(J) 성분은 노광에 의해 분해되어 산성도가 저하되는 산성 화합물 성분이다. (J) 성분은 노광 전에는 상기 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 것인 한편, 노광 후에 노광 에너지에 의해 분해되어 산성도가 저하되는 것이다. 노광부에 있어서 산성도가 저하됨으로써, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 없게 되거나, 혹은 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 아주 미미하게만 증대시키게 된다. 이로써, 노광부와 미노광부에서 양호한 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
「(A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 것」이란, 예를 들어 상기 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 사용한 경우, 노광 후에 베이크 (PEB ; 후술하는 공정 (3)) 를 실시함으로써, 구성 단위 (a1) 중의 산 분해성기 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열시킬 수 있는 산을 포함한다.
(J) 성분은 강산인 불소화 알킬술폰산 아니온을 갖는 암모늄염으로서, 아니온부가 강산이기 때문에 노광 전에는 산성 (프로톤 공여성) 을 갖고, 상기 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 것이다.
한편, 그 (J) 성분에 대하여 노광을 실시함으로써 탈탄산을 수반하는 분해 반응이 진행되어, 식 중의 Y4 및 R4 가 모두 다 결합된 질소 원자와, 카르보닐기의 탄소 원자 사이의 결합이 절단된다. 그 결과, 분해물 유래의 암모늄염 (H2N＋(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -) 과, 이산화탄소와, 분해물 유래의 잔기 (Y6 과 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리에, -NO 및 -C(R5)=O 가 결합된 화합물) 과, 카운터 카티온 유래의 아민 (WH) 이 생성된다. 그 분해물 유래의 암모늄염은, 생성 직후에, 그 분자 내 또는 그 분자 사이에 있어서 산성 부위의 프로톤이, WH 보다 pKa 가 큰 광 여기 분해에 의해 새롭게 생성된 염기성 부위에 트랩되기 때문에, 분해 전의 암모늄염에 비하여 산성도가 저하된다.
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 중, Y4 는 2 가의 연결기이고, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y4 와 R4 는 서로 결합하여, Y4 및 R4 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. L2 는 단결합 또는 카르보닐기이다. Y5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 단, 식 중의 -L2-O-Y5- 가 -C(=O)-O-C(=O)- 가 되는 경우를 제외한다. Y6 은 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기이다. Ma+ 는 1 ∼ 3 급의 카운터 암모늄 카티온으로서, 노광 후에 분해에 의해 생성되는 H2N＋(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 - 보다 pKa 가 작은 카운터 암모늄 카티온이다]
상기 식 (J1) 중, Y4 는 2 가의 연결기이다.
Y4 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기, -Y41-CH[N(R4')Y4'-L2'-O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42-, 또는, -Y41-CH[O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42- 이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Y41 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 Y42 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 2 가의 탄화수소기로는 상기 Y41 의 2 가의 탄화수소기와 동일하다. 그 중에서도 Y42 로는 단결합이 바람직하다.
상기 Y4', R4', L2', Y5', R7', R8' 는 상기 서술한 또는 후술하는 Y4, R4, L2, Y5, R7, R8 과 각각 동일하다.
Y4 가 -Y41-CH[N(R4')Y4'-L2'-O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42-, 또는, -Y41-CH[O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42- 를 가짐으로써, (J) 성분의 아니온부의 산성도를 높은 것으로 할 수 있다.
그 중에서도 Y4 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기, -Y41-CH[N(R4')Y4'-L2'-O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42-, 또는, -Y41-CH[O-Y5'-C(R7')(R8')-SO3 -]-Y42- 가 바람직하고 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 (J1) 중, R4 는 상기 식 (a0-m) 중의 R2 와 동일하다.
그 중에서도, R4 로는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (J1) 중, Y4 와 R4 는 서로 결합하여, Y4 및 R4 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리로는, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 고리, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 고리이다. 그 고리로서 구체적으로는, 에틸렌이민 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 들 수 있다.
식 (J1) 중, R5 는 상기 식 (a0-m) 중의 R3 과 동일하고, 그 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 니트로기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기, 또는 니트로기로 치환된 페닐기 (특히 바람직하게는 오르토 위치가 니트로기로 치환된 페닐기) 가 가장 바람직하다.
식 (J1) 중, Y5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. Y5 의 알킬렌기로는, 상기 Y2 의 2 가의 연결기에 관한 설명 중에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Y5 로는 메틸렌기 또는 카르보닐기가 바람직하다.
식 (J1) 중, L2 는 단결합 또는 카르보닐기이다. 단, 식 중의 -L2-O-Y5- 가 -C(=O)-O-C(=O)- 가 되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 Y5 가 식 중의 L2 에 결합된 산소 원자와 접하는 말단에 카르보닐기를 갖는 경우, L2 는 카르보닐기가 아니다.
또한, 식 중의 Y5 가 카르보닐기를 갖지 않는 경우, L2 가 카르보닐기인 것이 바람직하다.
식 (J1) 중, Y6 은 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
Y6 과 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리에 대해서는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리에 관한 설명과 동일하다.
그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 그 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 또한, 2 이상의 방향 고리를 함유하는 것 (예를 들어 비페닐 등) 도 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘, 티오펜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 방향 고리로는 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.
Y6 으로서 구체적으로는, =CH-, =C< (4 급 탄소), -O-, -S-, =N- 등을 들 수 있다. =CH- 중의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
Y6 과 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리로는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, RJ 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 니트로기이고, mj 는 0 ∼ 4 의 정수이고, nj 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 식 중의 파선은 결합수를 나타낸다]
상기 식 중, RJ 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 니트로기이다.
RJ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
RJ 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
RJ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 되며, 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
mj 는 0 ∼ 4 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다. mj 가 2 이상인 경우, 복수의 RJ 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
nj 는 0 ∼ 3 의 정수이다. nj 가 0 이란, 식 중의 방향 고리가 벤젠 고리인 것을 의미한다. 그 중에서도 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 0 인 것이 가장 바람직하다.
식 (J1) 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기이다.
불소화 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이러한 바람직한 불소화 알킬기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기를 들 수 있다.
이하에, (J) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 예시한다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
식 (J1) 중, Ma+ 는 1 ∼ 3 급의 카운터 암모늄 카티온으로서, 노광 후에 분해에 의해 생성되는 분해물 유래의 암모늄염 (H2N＋(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -) 보다 pKa 가 작은 카운터 암모늄 카티온이다.
식 (J1) 중의 Ma+ 로는, 상기 pKa 를 만족하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 식 (J1) 중의 아니온부의 종류나 pKa, 분해물 유래의 암모늄염의 종류나 pKa 등에 따라서 적절히 결정할 수 있으며, 구체적으로는 pKa 가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다. pKa 를 6 이하로 함으로써, 카티온의 염기성을 충분히 약한 것으로 할 수 있어, 노광 전의 (J) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있을 뿐 아니라, 상기 분해물 유래의 암모늄염보다 pKa 를 작은 것으로 할 수 있다. 또한, pKa 를 1 이상으로 함으로써, 노광 전에 있어서 카운터 아니온과 보다 염을 형성하기 쉬워, (J) 성분의 산성도를 적절한 것으로 할 수 있다.
Ma+ 의 구조는 상기 조건을 만족하면서 또 질소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 하기 일반식 (J1c-1) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[식 중, R101d', R101e', R101f', R101g' 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 또는 이들의 조합을 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 알콕시기 또는 아미노기에 의해 치환되어 있어도 되며, 알킬기 중의 1 이상의 -CH2- 는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다. R101d' 와 R101e', 또는 R101d' 와 R101e' 와 R101f' 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d' 와 R101e', 또는 R101d' 와 R101e' 와 R101f' 는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 지방족 복소 고리, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다]
식 (J1c-1) 중, R101d', R101e', R101f', R101g' 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기이다.
R101d' ∼ R101g' 의 알킬기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
R101d' ∼ R101g' 의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 옥소알킬기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 옥소알케닐기로는, 옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 아릴기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y3 과 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 형성하는 방향 고리로서 예시한 방향족 탄화수소 고리와 동일한 것을 들 수 있으며, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R101d' ∼ R101g' 의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기로는, 각각 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등 ; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 가 알킬기 및/또는 수소 원자만으로 구성될 때에는, 수소 원자 또는 탄소 원자 중 적어도 하나는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는 지방족 복소 고리 또는 복소 방향족 고리를 들 수 있으며, 구체적으로는, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 아제핀 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 벤조퀴놀린 고리 등을 들 수 있다.
또, 그 고리 골격 중에 산소 원자를 함유해도 되고, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (J1c-1) 로 나타내는 카티온으로는, 특히 하기 일반식 (J1c-11) ∼ (J1c-14) 로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[식 중, Rfg1, Rfg2, Rfg3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이다. Rng1, Rng2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이고, Rng1 과 Rng2 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Qa ∼ Qd 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Rng3 은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rng4, Rng5, Rng6, Rng7, Rng8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. Rg1, Rg2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이다. n15, n16 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이다. n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자의 수소 원자를 치환하는 복수의 Rg1, Rg2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
식 (J1c-11), (J1c-14) 중, Rfg1 ∼ Rfg3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 50 ％ 이상이 불소화된, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (J1c-13) ∼ (J1c-14) 중, Rng4 ∼ Rng8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 식 (J1c-1) 에 있어서의 R101d, R101e, R101f, R101g 에 관한 설명에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아릴기와 동일하다.
식 (J1c-12) ∼ (J1c-13) 중, n15, n16 은 0 ∼ 4 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (J1c-12) ∼ (J1c-13) 중, Rg1, Rg2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. 알킬기, 알케닐기로는, 상기 식 (J1c-1) 중에서 설명한 것과 동일하다.
n15, n16 이 2 이상인 경우, 복수의 Rg1, Rg2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 복수의 Rg1, Rg2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다. 즉, 식 (J1c-12) ∼ (J1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 화합물은 2 이상의 고리가 축합되어 형성된 축합 고리 화합물이어도 된다.
이하에, 상기 식 (J1c-11) ∼ (J1c-14) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
또한, Ma+ 는 2 가의 카티온이어도 된다. Ma+ 가 2 가의 카티온으로서, (J) 성분 중에 SO3 - 가 1 개만 존재하는 경우에는, (J) 성분 중의 아니온부 : 카티온부의 몰비는 2 : 1 이 된다. 마찬가지로, Ma+ 가 상기 식 (J1c-1) 로 나타내는 것과 같은 1 가의 카티온으로서, (J) 선분 중에 SO3 - 가 2 개 존재하는 경우 (Y4 가 SO3 - 를 갖는 경우) 에는, (J) 성분 중의 아니온부 : 카티온부의 몰비는 1 : 2 가 된다.
2 가의 암모늄 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (J1c-2) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00054
[식 중, Rfg11, Rfg12 는 각각 상기 Rfg1 ∼ Rfg3 과 동일하고, R102d', R102e', R102f', R103d', R103e', R103f' 는 각각 상기 R101d' ∼ R101f' 와 동일하다. R102d' 와 R102e', R102e' 와 R102f', R103d' 와 R103e', R103e' 와 R103f' 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R102d' 와 R102e', R102e' 와 R102f', R103d' 와 R103e', R103e' 와 R103f' 는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 지방족 복소 고리, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다]
이하에, 상기 식 (J1c-2) 로 나타내는 카티온의 구체예를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pat00055
(J) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (J) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (J) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다.
(J) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상임으로써 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 쉬워진다. 한편, 바람직한 상한치 이하임으로써 보존 안정성, 및 리소그래피 특성이 우수하다.
[산 성분 (G)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 전술한 (J) 성분 이외의 산성 화합물 성분 (이 산성 화합물 성분을 「산 성분 또는 (G) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(G) 성분으로는, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는, 산성의 염 (이하 「(G1) 성분」이라고 한다), 또는, 산성의 염 이외의 산 (염을 형성하고 있지 않은 것, 이온성이 아닌 것 ; 이하 「(G2) 성분」이라고 한다) 을 사용할 수 있다.
「(A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 것」이란, 예를 들어 상기 구성 단위 (a0) 및 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 사용한 경우, 후술하는 공정 (3) 에서 베이크 (PEB) 를 실시함으로써, 구성 단위 (a1) 중의 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열시킬 수 있는 산을 포함한다.
·(G1) 성분에 관해서
(G1) 성분은 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물 (염 화합물) 을 들 수 있다. (G1) 성분은 염을 형성한 상태라도 (G1) 성분 자체가 산성을 가져, 프로톤 공여체로서 작용한다.
이하, (G1) 성분의 카티온부와 아니온부를 각각 설명한다.
((G1) 성분의 카티온부)
(G1) 성분의 카티온부는 질소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (J1c-1) 로 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식 (J1c-1) 로 나타내는 카티온으로는, 특히 상기 일반식 (J1c-11) ∼ (J1c-14) 로 각각 나타내는 카티온이 바람직하고, 상기에서 예시한, 식 (J1c-11) ∼ (J1c-14) 로 각각 나타내는 카티온의 구체예를 동일하게 들 수 있다.
((G1) 성분의 아니온부)
(G1) 성분의 아니온부는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 레지스트 조성물에 사용되는 염의 아니온부 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 (G1) 성분의 아니온부로는, 상기 서술한 (G1) 성분의 카티온부와 염을 형성하여 (G1) 성분이 되었을 때, 그 (G1) 성분이 상기 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 것인 것이 바람직하다.
즉, (G1) 의 아니온부는 강산성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아니온부의 pKa 가 0 이하인 것이 보다 바람직하고, pKa -15 ∼ -1 인 것이 더욱 바람직하며, pKa -13 ∼ -3 인 것이 특히 바람직하다. 아니온부의 pKa 가 0 이하임으로써, pKa 7 이하의 카티온에 대하여 아니온의 산성도를 충분히 강한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있다. 한편, 아니온부의 pKa를 -15 이상으로 함으로써, (G1) 성분이 과도하게 산성인 것에 의한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
(G1) 성분의 아니온부로는, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 일반식 「R4"SO3 - (R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
상기 일반식 「R4"SO3 -」에 있어서, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 R4" 로서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 R4" 로서의 고리형의 알킬기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 가 알킬기인 경우의 「R4"SO3 -」로는, 예를 들어, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것으로, 그 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 이소펜틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기 (할로겐화 전의 알킬기) 의 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100 ％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자가 모두 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
이러한 바람직한 불소화 알킬기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 로서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X3-Q'- [식 중, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q' 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -SO2-O-R94-O-C(=O)-, -R95-SO2-O-R94-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R95 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q' 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, X3 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 되며, 이들 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
X3 의 탄화수소기는 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형의 알킬기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 중 어느 것으로 나타내는 기 등이 바람직하다.
상기 중에서도, 상기 R4" 로는 할로겐화 알킬기, 또는 치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 것이 바람직하다.
치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 경우, R4" 로는 X3-Q'-Y3- [식 중, Q' 및 X3 은 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 으로 나타내는 기가 바람직하다.
X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로는 상기 Q' 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y3 으로서 구체적으로는,
Figure pat00056
등을 들 수 있다.
Y3 으로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,
Figure pat00057
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
R4" 가 X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기인 R4"SO3 - 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00058
[화학식 57]
Figure pat00059
[식 중, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ∼ n6 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X3 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, (G1) 성분의 아니온부로는, 예를 들어 하기 일반식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온, 하기 일반식 (G1a-4) 로 나타내는 아니온도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00060
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
식 (G1a-3) 에 있어서, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 6 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
식 (G1a-4) 에 있어서, Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
(G1) 성분의 아니온부로는, 상기 식 「R4"SO3 -」로 나타내는 아니온 (특히, R4" 가 「X3-Q'-Y3-」으로 나타내는 기인 아니온이고, 구체적으로는 상기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온), 또는 상기 식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
(G1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서, (G) 성분 중의 (G1) 성분의 함유 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. (G1) 성분의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상인 것에 의해, 보존 안정성 및 리소그래피 특성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (G1) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (G1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. (G1) 성분의 함유량이 상기 범위임으로써, 리소그래피 특성이 우수하다.
·(G2) 성분에 대해서
(G2) 성분은 상기 (G1) 성분에 해당하지 않고, 그 (G2) 성분 자체가 산성을 가져, 프로톤 공여체로서 작용하는 것이다. 이러한 (G2) 성분으로는, 염을 형성하고 있지 않은 비이온성의 산을 들 수 있다.
(G2) 성분으로는, 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 산이면 특별히 한정되지 않고, (G2) 성분 중에서 바람직한 것으로는, 예를 들어 기재 성분의 산 해리성기와의 반응성이나, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되기 쉬운 점에서, 이민계의 산 또는 술폰산계의 화합물이 바람직하고, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드, 또는 이들의 불소 원자를 갖는 것 등을 들 수 있다.
특히, 하기 일반식 (G2-1) ∼ (G2-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 (그 중에서도 일반식 (G2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다), 전술한 일반식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온의 「-SO3 -」가 「-SO3H」가 된 화합물, 전술한 일반식 (G1a-3) 또는 (G1a-4) 로 나타내는 아니온의 「N-」가 「NH」가 된 화합물, 캠퍼 술폰산 등이 바람직하다. 그 밖에, 불소화 알킬기 함유 카르복실산, 고급 지방산, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산 등의 산 성분을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00061
[식 (G2-1) 중, w' 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (G2-2) 중, Rf 는 수소 원자 또는 알킬기 (단, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 것에 의해 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, y' 는 2 ∼ 3 의 정수이다. 식 (G2-3) 중, Rf 는 상기와 동일하고, z' 는 2 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (G2-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (C4F9SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH 를 들 수 있다.
상기 식 (G2-2) 중, Rf 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
당해 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
상기 식 (G2-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (G2-21) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00062
상기 식 (G2-3) 중, Rf 는 상기 식 (G2-2) 에 있어서의 Rf 와 동일하다.
상기 식 (G2-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (G2-31) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00063
불소화 알킬기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어 C10F21COOH 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산을 들 수 있고, 구체적으로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 그 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재하고 있어도 되며, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.
고급 알킬술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 9 ∼ 21, 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
고급 알킬아릴술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
그 밖의 산 성분으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬디페닐에테르디술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실디페닐에테르디술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 (G2) 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체도 들 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 당해 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르 및 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(G) 성분이 (G2) 성분을 함유하는 경우, (G2) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, (G2) 성분으로는, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드 및 이들의 불소 원자를 갖는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이들의 불소 원자를 갖는 것 중 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물이 (G2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (G2) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. (G2) 성분의 함유량이 하한치 이상임으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되기 쉬워진다. 한편, (G2) 성분의 함유량이 상한치 이하임으로써, 양호한 감도가 얻어지기 쉬워진다.
[산 발생제 성분 (B)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 열 또는 광 등에 의해 분해되어 산으로서 기능하는 산 발생제 성분 (이하 「(B) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(B) 성분은, 상기 (G) 성분과는 달리, 후속되는 공정 (2) 에서의 노광이나, 공정 (3) 에서의 베이크 (PEB) 후에 산을 발생하는 것이다. (B) 성분은 그 자체가 산성을 가지고 있을 필요는 없다.
(A) 성분과 (B) 성분을 조합함으로써, 듀얼톤 현상 프로세스 (일본 공개특허공보 2011-102974호 참조) 에 의한 레지스트 패턴의 형성도 가능하다. 듀얼톤 현상 프로세스에 있어서는, 산 발생 효율이 높은 (B) 성분을 사용한다. 노광하면 먼저 (B) 성분으로부터 산이 발생하고, PEB 중에 탈보호 반응이 진행되어, 포지티브화가 일어난다.
그리고 노광량을 올려 나가면, (B) 성분으로부터의 산의 발생은 종식되고, (A) 성분으로부터 발생하는 염기 (기타 후술하는 (D2) 성분 등의 염기) 의 총합이 산의 양을 상회한 시점에서 산의 불활성화가 일어나, PEB 중의 탈보호 반응이 저해되기 때문에 네거티브화가 일어난다. 이 때문에, 현상함으로써 포지티브형 패턴과 네거티브형 패턴의 양방을 함유하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 상기 (G1) 성분의 아니온부와, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온으로 이루어지는 화합물을 사용할 수 있다. 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온은, 상기 듀얼톤 현상 프로세스에 있어서도, (B) 성분에 있어서의 산의 발생 효율을 (A) 성분의 염기 발생 효율보다 높이는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
(아니온부)
오늄염계 산 발생제의 아니온부로는, 상기 (G1) 성분의 아니온부로서 예시한 것이 바람직하고, 상기 서술한 식 「R4"SO3 -」으로 나타내는 아니온 (특히, R4" 가 「X3-Q'-Y3-」로 나타내는 기인 아니온이고, 구체적으로는 상기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온), 또는 상기 식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
(카티온부)
오늄염계 산 발생제의 카티온부로는, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pat00064
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]
상기 식 중, R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 옥소기 (=O), 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00065
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알케닐기이다]
상기 식 중, R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기 (고리형의 지방족 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 포함한다), 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알케닐기 (직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기) 는 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 함유해도 되고, 구체적으로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하에 예시하는 복소 고리 등을 들 수 있다. 식 중의 ★ 는 결합수를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00066
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다.
형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
복수의 Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 탄화수소기의 설명에서 예시된 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기의 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기를 조합한 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 2 가의 연결기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 2 가의 연결기에 추가로 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기로는 상기 식 (a0-m) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 3 개의 카르보닐기를 조합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-58) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pat00067
[화학식 66]
Figure pat00068
[식 중, g1, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 67]
Figure pat00069
[식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다]
식 (ca-3) 으로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
식 (ca-4) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00070
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때에 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[광 염기 발생제 성분 (C)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 광 염기 발생제 성분 (이하 「(C) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(C) 성분은 방사선의 조사 (노광) 에 의해 분해되어 염기를 발생할 수 있는 것이면 되고, 카르바메이트기 (우레탄 결합) 함유인 것, 아실옥시이미노기 함유인 것, 이온계인 것 (아니온-카티온 복합체), 카르바모일옥시이미노기 함유인 것 등을 들 수 있으며, 카르바메이트기 (우레탄 결합) 함유인 것, 아실옥시이미노기 함유인 것, 이온계인 것 (아니온-카티온 복합체) 이 바람직하다.
또한, 분자 내에 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 고리 구조로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 플루오렌 등의 고리 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
그 중에서도 (C) 성분으로는, 광 분해성의 면에서, 하기 일반식 (C1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(C1) 성분」이라고 한다) 이 특히 바람직하다. 이러한 화합물에 대하여 방사선을 조사 (노광) 하면, 적어도, 그 식 (C1) 중의 질소 원자와 그 질소 원자에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자 사이의 결합이 절단되어 아민 또는 암모니아와, 이산화탄소가 생성된다. 분해 후, -N(R01)(R02) 를 갖는 생성물의 비점이 높은 것이 바람직하다. 또한, -N(R01)(R02) 를 갖는 생성물의 분자량이 큰 것, 또는 부피가 큰 골격을 갖는 것이 PEB 시의 확산 제어면에서 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pat00071
[식 중, R01 및 R02 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, R01 및 R02 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리형기를 형성해도 되며 ; R03 은 1 가의 광 관능기이다]
식 (C1) 중, R01, R02 에 있어서의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 헤테로 원자는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
그 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 지방족 탄화수소기이어도 되며, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (C1) 중, R01, R02 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기로, 전술한 R4" 의 치환기로서 예시한, 식 : X3-Q'- 중의 X3 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R01, R02 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 전술한 R4" 의 치환기로서 예시한, 식 : X3-Q'- 중의 X3 에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (C1) 중, R01 및 R02 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리형기를 형성해도 된다.
그 고리형기는 방향족 고리형기이어도 되고, 지방족 고리형기이어도 된다. 지방족 고리형기인 경우, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상은 포화인 것이 바람직하다.
그 고리형기는 그 고리 골격에, R01 및 R02 가 결합된 질소 원자 이외의 질소 원자를 가지고 있어도 된다. 또, 고리 골격에, 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어 산소 원자, 황 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.
그 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
단고리형인 경우, 그 고리형기의 골격을 구성하는 원자의 수는 4 ∼ 7 이 바람직하고, 5 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 즉, 그 고리형기는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 단고리형 고리형기의 구체예로는, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피페라진 등의, 고리 구조 중에 -NH- 를 갖는 복소 단고리형 화합물의 그 -NH- 로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다고리형인 경우, 그 고리형기는 2 고리형, 3 고리형 또는 4 고리형인 것이 바람직하고, 또한 그 고리형기의 골격을 구성하는 원자의 수는 7 ∼ 12 가 바람직하며, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 다고리형의 함질소 복소 고리형기의 구체예로는, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸 등의, 고리 구조 중에 -NH- 를 갖는 복소 다고리형 화합물의 그 -NH- 로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R01 및 R02 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리형기로는, 특히 하기 일반식 (II) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pat00072
[식 중, R05 및 R06 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R07 은 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬렌기이다]
식 (II) 중, R05, R06 에 있어서의 알킬기로는, 상기 R01, R02 에 있어서의 지방족 탄화수소기의 설명에서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R07 에 있어서, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로는, 예를 들어, -CH2-, -CH2-O-, -CH2-NH-, -CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-NH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 치환기로 치환되는 수소 원자는 탄소 원자에 결합된 수소 원자이어도 되고, 질소 원자에 결합된 수소 원자이어도 된다.
식 (C1) 중, R03 은 1 가의 광 관능기이다.
여기서 말하는 「광 관능기」란, 후술하는 공정 (2) 에서 실시하는 노광의 노광 에너지를 흡수하는 기를 말한다.
당해 광 관능기로는 고리 함유기가 바람직하고, 탄화수소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 바람직하게는 상기 R01 및 R02 에 관해서 설명한 고리 구조를 갖는 기, 기타 방향족 고리를 갖는 기를 들 수 있다. 고리 함유기의 고리 골격으로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이들 고리 골격은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 염기 발생 효율의 면에서 니트로기가 특히 바람직하다.
(C1) 성분으로는 특히, 하기 일반식 (C1-11) 또는 (C1-12) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pat00073
[식 중, R4a ∼ R4b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 크산톤, 티오크산톤 및 안트라퀴논에서 선택되는 고리 골격이고, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R11a 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, m" 은 0 또는 1 이고, n" 는 0 ∼ 3 이고, p" 는 각각 0 ∼ 3 이다]
식 (C1-11), (C1-12) 중 R4a ∼ R4b 는 치환기로서 니트로기를 갖는 것이 염기 발생 효율면에서 바람직하고, 오르토 위치에 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R1a, R2a 로는, 각각 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기인 것이 발생하는 염기의 확산장 제어의 면에서 바람직하다.
m" 는 1 이 바람직하다. n" 는 0 ∼ 2 가 바람직하다. p" 는 0 또는 1 이 바람직하다.
이하에, (C1) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pat00074
[화학식 73]
Figure pat00075
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (C2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(C2) 성분」이라고 한다) 도 들 수 있다.
(C2) 성분은, 후술하는 공정 (2) 에서의 노광에 의해 노광 에너지를 흡수한 후, (-CH=CH-C(=O)-) 부분이 시스체로 이성화되고, 다시 가열에 의해서 고리화되어, 염기 (NHR01R02) 를 생성한다.
(C2) 성분은, 염기의 발생과 함께, 후술하는 공정 (4) 에서 알칼리 현상액에 대한 난용화 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
[화학식 74]
Figure pat00076
[식 (C2) 중, R01 및 R02 는 상기 식 (C1) 중의 R01 및 R02 와 동일하고, R3' 는 오르토 위치에 수산기를 갖는 방향족 고리형기이다]
상기 식 (C2) 중, R01 및 R02 는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 상기 식 (II) 로 나타내는 고리형기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또는, R01 및 R02 는 바람직하게는 상기 식 (C1-12) 에 있어서의 R1a 및 R2a 와 동일한 것을 들 수 있다.
R3' 에 있어서의 방향족 고리형기는 상기 식 (C1) 에 있어서의 R03 에서 예시한 방향족 고리를 갖는 기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 고리 골격으로는 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌이 바람직하며, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
R3' 의 방향족 고리형기는 오르토 위치의 수산기 이외에도 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 기타 알킬기 등의 1 가의 유기기를 들 수 있다.
이하에, (C2) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pat00077
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (C3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(C3) 성분」이라고 한다) 도 들 수 있다.
(C3) 성분은, 후술하는 공정 (2) 에서의 노광에 의해 노광 에너지를 흡수한 후, 탈탄산하고, 그 후, 물과 반응하여 아민 (염기) 을 생성하는 것이다.
[화학식 76]
Figure pat00078
[식 중, Ra 및 Rd 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이고 (단, Ra 및 Rd 가 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 것으로 하고) ; Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 지방족 고리형기이다]
상기 식 (C3) 중 Ra 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
Ra 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
Ra 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 전술한 R4" 의 치환기로서 예시한, 식 : X3-Q'- 중의 X3 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 전술한 R4" 의 치환기로서 예시한, 식 : X3-Q'- 중의 X3 에 있어서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우, 인접하는 탄소 원자와 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 탄소수는 (결합된 탄소 원자를 포함하여) 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, (결합된 탄소 원자도 고리의 일부로 간주하여) 상기 서술한 Ra 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 중, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 고리형기를 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (C3) 중 Rb 에 있어서의 아릴기로는, 상기 식 (C3) 중 Ra 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 것에서, 아릴알킬기를 제외한 것을 들 수 있다. Rb 에 있어서의 아릴기로서 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (C3) 중의 Rb 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 지방족 고리형기와 동일하다. Rb 에 있어서의 지방족 고리형기로서 바람직하게는 지방족 다고리형기이며, 보다 바람직하게는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다.
Rb 의 방향족 탄화수소기나 지방족 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 로는, 상기 식 (C3) 에 있어서의 Ra 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다.
그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 각각 나타내는 기 등이 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 가장 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 및 Rd 가 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성한다. 형성되는 고리로는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 탄소수는 상기 식 (C3) 중에서 Ra 및 Rd 가 결합된 탄소 원자도 포함하여, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 상기 식 (C3) 중에서 Ra 및 Rd 가 결합된 탄소 원자도 당해 형성된 고리의 일부로 간주하여, 상기 서술한 Ra 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 중 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 고리형기를 들 수 있다.
이하에, (C3) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pat00079
[화학식 78]
Figure pat00080
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 이하에 나타내는 아실옥시이미노기 함유인 것 (C4) 도 들 수 있다.
[화학식 79]
Figure pat00081
[식 중, R11, R12, R43, R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n7 ∼ n10 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 이다]
또한, (C) 성분은 상기에서 예시한 것 이외의 것으로서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 광 염기 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 광 염기 발생제로는, 이온계인 것 (아니온-카티온 복합체), 트리페닐술포늄 화합물, 트리페닐메탄올 ; 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광 활성인 카르바메이트 ; o-카르바모일하이드록실아미드, o-카르바모일옥심, 아로마틱 술폰아미드, 알파락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 ; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착물 등 ; 일본 공개특허공보 2007-279493호에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, (C) 성분으로는 (C1) 성분이 보다 바람직하고, 상기한 일반식 (C1-11) 또는 (C1-12) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하며, 일반식 (C1-12) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다.
(C) 성분의 함유량이 하한치 이상임으로써, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해지고, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 보다 높아진다. 한편, (C) 성분의 함유량이 상한치 이하임으로써 레지스트막의 투명성을 유지할 수 있다.
[산 증식제 성분 (H)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 산 증식제 성분 (이하 「(H) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(H) 성분은 산에 의해 분해되어 유리산을 생성하고, 이 유리산에 의해서 (H) 성분은 다시 분해되어 유리산을 생성한다. 이렇게 하여, 산의 작용에 의해 (H) 성분은 연쇄적으로 분해되어, 다수의 유리산 분자를 생성한다.
(H) 성분으로는, 산의 작용에 의해 분해되고, 새롭게 산을 스스로 발생시켜 자기 촉매적으로 산을 증식시키는 것이면 되고, 예를 들어 가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기서, 「가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물」이란, 그 분자 내에 복수의 탄소 고리끼리의 가교 결합에 의한 구조 (이하 간단히 「가교 탄소 고리」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 화합물을 나타낸다.
그 가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물은 가교 결합을 가지고 있음으로써 분자가 강직화되어, 그 화합물의 열 안정성이 향상된다.
탄소 고리의 개수로는 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 개이다.
가교 탄소 고리는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 당해 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 당해 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 가교 탄소 고리는 이중 결합 등의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 가교 탄소 고리는, 그 고리 상에, 수산기와, 그 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자의 인접 위치의 탄소 원자에 하기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pat00082
[식 중, R0 은 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (Hs) 중, R0 은 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다.
R0 에 있어서, 지방족기로는, 예를 들어 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있고, 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.
방향족기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되며, 구체적으로는, 예를 들어 아릴기 등을 들 수 있다.
복소 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되며, 종래 공지된 각종 복소 고리형 화합물로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
상기한 지방족기, 방향족기 및 복소 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족기 및 상기 방향족기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아실기, 헥실기, 비닐기, 프로필렌기, 알릴기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 비시클로탄화수소기, 트리시클로탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기 또는 그들의 치환체 등을 들 수 있다.
상기 복소 고리형기로는 각종 복소 고리형 화합물, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸 등의 1 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 옥사졸, 티아졸, 피라졸 등의 2 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 피란, 피론, 쿠마린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 등의 1 개의 헤테로 원자를 함유하는 6 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 피리다진, 피리미딘, 피라진, 프탈라진 등의 2 개의 헤테로 원자를 함유하는 6 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 등에서 유도된 각종의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (H) 성분이 그 가교 탄소 고리 상에 수산기와 상기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 경우, 이러한 (H) 성분은 산의 작용에 의해 분해되어, 새롭게 산 (R0SO3H) 을 발생시킨다.
이와 같이, 1 회의 반응으로 1 개의 산이 늘어나고, 그리고 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되어, (H) 성분은 연쇄적으로 분해된다.
이러한 경우에 있어서, 발생하는 산의 강도는 산 해리 상수 (pKa) 로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. pKa 가 3 이하이면, 발생한 산 자체가 자기 분해를 보다 유기 (誘起) 하기 쉬워진다. 반대로, 이보다 약한 산이면, 자기 분해를 불러 일으키기 어려워진다.
상기 반응에 의해서 유리되는 산 (R0SO3H) 으로는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 시클로헥산술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-니트로벤젠술폰산, 2-티오펜술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
(H) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (H1) ∼ (H4) 로 나타내는 화합물 (이하, 각각의 일반식에 대응하는 화합물을, 화합물 (H1) ∼ (H4) 라고 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 81]
Figure pat00083
[식 중, R51 은 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고 ; R52 는 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다]
상기 일반식 (H1) ∼ (H3) 중, R51 은 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. R51 에 있어서, 지방족기 및 방향족기는 상기 R0 의 지방족기, 방향족기와 각각 동일한 것을 들 수 있다. R51 은 그 중에서도 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 지방족기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 저급 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (H1) ∼ (H4) 중, R52 는 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타내고, 상기 R0 와 동일한 것을 들 수 있다. R52 는 그 중에서도 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 지방족기가 보다 바람직하다.
화합물 (H1) ∼ (H4) 에 있어서, 화합물 (H1) 은 비시클로 화합물의 1,3 위치에 가교 결합을 갖고, 화합물 (H2) 및 화합물 (H3) 은 비시클로 화합물의 1,4 위치에 가교 결합을 갖고, 화합물 (H4) 는 비시클로 화합물 (데칼린) 의 1,6 위치에 가교 결합을 각각 갖는다.
따라서 화합물 (H1) ∼ (H4) 에 있어서, 그 시클로헥산 고리의 컨포메이션 변화가 고도로 억제되어, 그 고리 구조는 강직성을 나타낸다.
이러한 (H) 성분에 있어서, 예를 들어 화합물 (H1) ∼ (H4) 등의, 가교 탄소 고리 상에, 수산기와, 그 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자의 인접 위치의 탄소 원자에 상기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 화합물은 디올 화합물에 술폰산의 할로겐화물을 작용시킴으로써 용이하게 합성된다. 이 디올 화합물에는, 시스, 트랜스 2 가지 이성체가 존재하지만, 시스 이성체 쪽이 열적으로 보다 안정적이어서 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 화합물은 산이 공존하지 않는 한 안정적으로 보존할 수 있다.
(H) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 82]
Figure pat00084
[화학식 83]
Figure pat00085
(H) 성분으로는, 상기 중에서도 본 발명의 효과가 양호한 점에서 화합물 (H1) 또는 화합물 (H2) 가 바람직하고, 화합물 (H1) 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (H1-1) ∼ (H1-9) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (H1-9) 로 나타내는 화합물이 가장 바람직하다.
(H) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, (H) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (H) 성분의 함유량이 하한치 이상임으로써, 해상성이 보다 향상된다. 한편, (H) 성분의 함유량이 상한치 이하임으로써, 감도가 보다 양호해진다.
(H) 성분을 함유시키는 경우, (H) 성분과 (J) 성분의 혼합 비율은 몰비로 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 9 : 1 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하고, 9 : 1 ∼ 6 : 4 인 것이 특히 바람직하다.
(H) 성분의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 해상성이 보다 향상된다. 한편, (H) 성분의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도가 보다 양호해진다.
[불소 첨가제 (F)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체가 바람직하다.
[화학식 84]
Figure pat00086
[식 중, R 은 상기와 동일하다. Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이다. nf1 이 2 이상인 경우, 복수의 Rf102 및 Rf103 은 동일하거나 상이해도 된다. Rf101 은 불소 원자를 함유하는 유기기이다]
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 는 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
[염기성 화합물 성분 (D)]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 추가로, 염기성 화합물 성분 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은 노광에 의해 상기 (B) 성분 등으로부터 발생하는 산 또는 (G) 성분을 트랩하는 퀀처 (즉, 산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, (G) 성분 또는 (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1) (이하 「(D1) 성분」이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한다) 이어도 된다.
((D1) 성분)
(A) 성분에 더하여 (B) 성분을 함유하는 경우, 추가로 (D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 상기 듀얼톤 현상 프로세스에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때에, 포지티브 영역 (알칼리 현상액에 가용이 되는 부분) 의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, (G) 성분 또는 (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은 노광부에 있어서는 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용하는 것이다.
[화학식 85]
Figure pat00087
[식 중, Rd1 ∼ Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자는 치환기로서 불소 원자를 갖지 않는 것으로 한다. Rd3 은 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다. Rd4 는 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(Rd42)=CH2 (Rd42 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다) 또는 -O-C(=O)-Rd43 (Rd43 은 탄화수소기이다) 이다. Yd1 은 알킬렌기 또는 아릴렌기이다. Mm+ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다]
{(d1-1) 성분}
·아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기, 또는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, Rd1 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것도 바람직하다.
Rd1 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 지환식 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형 알킬기 ; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
Rd1 의 불소화 알킬기는 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
불소화 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
또한, Rd1 의 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Rd1 의 불소화 알킬기로는, 직사슬형 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬기를 구성하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기 (퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 86]
Figure pat00088
·카티온부
식 (d1-1) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이다.
Mm+ 의 유기 카티온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-58) 로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rd2 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의 S 원자에 인접하는 탄소 원자는 치환기로서 불소 원자를 갖지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적절한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pat00089
·카티온부
식 (d1-2) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다.
Rd3 의 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(Rd42)=CH2 (Rd42 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다) 또는 -O-C(=O)-Rd43 (Rd43 은 탄화수소기이다) 이다.
Rd4 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 가 -O-C(=O)-C(Rd42)=CH2 인 경우, Rd42 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
Rd42 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rd42 에 있어서의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
Rd42 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Rd4 가 -O-C(=O)-Rd43 인 경우, Rd43 은 탄화수소기이다.
Rd43 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다. Rd43 의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 식 (a0-m) 중의 R2 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Rd43 의 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지방족 고리형기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd43 이 지방족 고리형기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd43 이 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하여, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
그 중에서도, Rd42 로는, -O-C(=O)-C(Rd42')=CH2 (Rd42' 는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는, -O-C(=O)-Rd43' (Rd43' 는 지방족 고리형기이다) 인 것이 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
Yd1 의 알킬렌기 또는 아릴렌기는 상기 식 (a0-m) 중의 Y1 에 있어서의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Yd1 로는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 88]
Figure pat00090
[화학식 89]
Figure pat00091
·카티온부
식 (d1-3) 중, Mm+ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
{(D1) 성분의 제조 방법}
상기한 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (d1-3) 중의 Rd4 가 Yd1 과 결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 화합물 (i-1) 과 하기 일반식 (i-2) 로 나타내는 화합물 (i-2) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3) 으로 나타내는 화합물 (i-3) 을 얻고, 화합물 (i-3) 과 원하는 카티온 Mm+ 를 갖는 Z-(Mm+)1/m (i-4) 를 반응시킴으로써, 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (d1-3) 이 제조된다.
[화학식 90]
Figure pat00092
[식 중, Rd4, Yd1, Rd3, Mm+ 는 각각 상기 일반식 (d1-3) 중의 Rd4, Yd1, Rd3, Mm+ 와 동일하다. Rd4a 는 Rd4 로부터 말단의 산소 원자를 제거한 기이고, Z- 는 카운터 아니온이다]
먼저, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는다.
식 (i-1) 중, Rd4a 는 상기 Rd4 로부터 말단의 산소 원자를 제거한 기이다. 식 (i-2) 중, Yd1, Rd3 은 상기와 동일하다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2) 로는, 각각 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜 화합물 (i-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 산 촉매의 존재하에서, 화합물 (i-2) 와 화합물 (i-1) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 산 촉매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05 ∼ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-1) 에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-2) 의 사용량은 통상 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 를 반응시켜, 화합물 (d1-3) 을 얻는다.
식 (i-4) 중, Mm+ 는 상기와 동일하고, Z- 는 카운터 아니온이다.
화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 을 반응시켜 화합물 (d1-3) 을 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3) 을 적당한 유기 용매 및 물에 용해시키고, 화합물 (i-4) 를 첨가하여 교반에 의해 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 알칼리 금속 수산화물은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3 ∼ 3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-4) 의 사용량은 통상 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 5 몰 정도가 바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 화합물 (d1-3) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
((D2) 성분)
(D2) 성분으로는, (G) 성분 또는 (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물로서 산확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당되지 않는 염기성 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 중에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민의 아민 등, 또는 상기 식 (J1c-11) ∼ (J1c-14) 로 각각 나타내는 카티온으로부터 프로톤「H+」를 1 개 제거한 아민계 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로서 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(A) 성분에 더하여 (J) 성분 및/또는 (G) 성분을 조합한 레지스트 조성물의 경우에는, 각 성분의 카티온부의 pKa 보다 (D2) 성분의 공액산의 pKa 가 낮은 것이 바람직하다. 이러한 (D2) 성분으로서 구체적으로는, 트리플루오로에틸아민 (2,2,2-트리플루오로에틸아민), 펜타플루오로프로필아민 (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민), 헵타플루오로부틸아민 (1H,1H-헵타플루오로부틸아민), 노나플루오로펜틸아민 (1H,1H-노나플루오로펜틸아민), 운데카플루오로헥실아민 (1H,1H-운데카플루오로헥실아민), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)피롤리딘 등의 불소화 알킬기를 갖는 지방족 아민 화합물 ; 피리딘, 펜타플루오로피리딘 등의 피리딘계 화합물 ; 옥사졸, 이속사졸 등의 옥사졸계 화합물을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스, 치수 균일성 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제 등을 원하는 바에 따라 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
증감제로서 구체적으로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 증감제 ; 카르바졸계 증감제, 아세토펜계 증감제, 나프탈렌계 증감제, 페놀계 증감제, 9-에톡시안트라센 등의 안트라센계 증감제, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌, 페노티아진, 안트론 등의 공지된 증감제를 사용할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 증감제의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
염기 증식제는 염기의 작용에 의해 연쇄 반응적으로 분해되어, 소량의 염기에 의해 다량의 염기를 발생하는 것이다. 이 때문에, 염기 증식제의 배합에 의해 레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 염기 증식제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-330270호나, 일본 공개특허공보 2008-174515호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[유기 용제 성분 (S)]
본 발명에 사용하는 레지스트 조성물은 레지스트 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 PGMEA : 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
이상 설명한 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 현상 프로세스에 의해 네거티브형 패턴을 형성할 때에 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 기재 성분 (A) 는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것에 추가하여, 노광에 의해 염기를 발생한다. 또한, (A) 성분은 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다. (A1) 성분을 사용함으로써, 레지스트막의 미노광부에서는 산의 작용에 의해 그 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되고, 레지스트막의 노광부에서는 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 염기가 발생하여, 그 염기와 산의 작용에 의해 그 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미하다. (A1) 성분은, -L1-O-Y1- 이 도입되어 있음으로써, 중합성기 (R1) 로부터 아민 부위 (-N(R2)-Y2-) 까지의 거리가 길어져 있다. 이로써, (A1) 성분의 유리 전이 온도가 저하됨으로써, 노광에 의해 발생하는 염기의, 레지스트막 내에서의 확산성이 높아진다. 그리고, 레지스트막의 노광부에 있어서 산과의 작용이 강해짐으로써, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 잔막성이 높아지고, 치수 균일성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 후술하는 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의, 공정 (1) 에서 사용하는 레지스트 조성물로서 바람직하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태로서, 상기한 기재 성분 (A) 와 산 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 성분 (G) 의 작용에 의해 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하는 공정 (4) 을 포함하는, 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
이 실시형태에 의하면, 레지스트막의 노광부는 기재 성분 (A) 로부터 발생한 염기와 산 성분 (G) 와의 중화에 의해 알칼리 현상에서는 용해 제거되지 않고, 상기 레지스트막의 미노광부는 알칼리 현상에 의해 용해 제거된다.
이하, 상기 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은 본 발명에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태예를 나타낸다.
본 실시형태에서는, 노광에 의해 염기를 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) ((A) 성분) 과, 산 성분 ((G) 성분) 을 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 당해 레지스트 조성물을 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다 (공정 (1) ; 도 1(a)).
다음으로, 공정 (1) 에서 형성된 레지스트막 (2) 을, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광한다. 이것에 의해, 레지스트막 (2) 중, 노광된 영역 (노광부) 에서는, 노광에 의해 (A) 성분으로부터 염기가 발생한다 (공정 (2) ; 도 1(b)).
노광 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 실시한다. 이 베이크에 의해, 레지스트막 (2) 중, 미노광부 (2b) 에서는, 레지스트 조성물에 (G) 성분을 배합함으로써 레지스트막 (2) 에 공급된 산 ((G) 성분) 의 작용에 의해, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 (A) 성분으로부터 발생한 염기와 상기 레지스트막 (2) 에 공급된 산과의 중화 반응이 진행되기 때문에, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미하다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 사이에 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다 (공정 (3) ; 도 1(c)).
그 후, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시한다. 이것에 의해, 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 가 잔류하고, 미노광부 (2b) 가 알칼리 현상액에 용해 제거되어, 그 결과, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에, 이간 배치된 복수의 레지스트 패턴으로 구성되는 레지스트 패턴이 형성된다 (공정 (4) ; 도 1(d)).
[공정 (1)]
본 실시형태에서는, (A) 성분과 (G) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다.
지지체 (1) 로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체 (1) 로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 되고, 유기계의 막이 형성된 것이 바람직하다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층막을 들 수 있다. 특히, 유기막이 형성되어 있으면, 기판 상에 고애스펙트비의 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 반도체의 제조 등에 있어서 유용하다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1 층의 유기막 (하층막) 과 적어도 1 층의 레지스트막을 형성하고, 상층의 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층의 레지스트막과 하층막의 2 층 구조로 하는 방법과, 이들 레지스트막과 하층막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법으로 나누어진다. 다층 레지스트법에 의하면, 하층막에 의해 소요되는 두께를 확보함으로써, 레지스트막을 박막화하여 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
무기계의 막은, 예를 들어, 실리콘계 재료 등의 무기계 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도포하고, 소성 등 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니라, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 패턴을 사용하여 유기막을 에칭함으로써 레지스트 패턴을 유기막에 전사하고, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 유기막 형성용 재료로는, 종래 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 브루워 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에 함유되는 (G) 성분은, 후술하는 공정 (2) 및 공정 (3) 에서, 노광부 (2a) 에서는 노광에 의해 (A) 성분으로부터 발생한 염기와 중화된다. 이 때문에, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 후술하는 공정 (3) 에서는, (G) 성분은 베이크 (PEB) 에 의해 (A) 성분에 대하여 산으로서 작용하여, 미노광부 (2b) 의 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킨다.
이러한 레지스트 조성물의 상세에 관해서는, 전술한 본 발명의 레지스트 조성물과 동일하다.
레지스트 조성물을 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어 레지스트 조성물을 스핀 코터를 사용한 스핀 코트법, 바 코터를 사용한 바 코트법 등의 종래 공지된 방법을 이용하여 지지체 (1) 상에 도포하고, 쿨링 플레이트상 등에서의 상온에서의 건조, 또는 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 레지스트막 (2) 을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 「프리베이크」란, 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포한 후부터 노광하기까지의 사이에 실시하는, 핫 플레이트 등에 의한 70 ℃ 이상의 가열 처리를 말한다.
프리베이크 처리를 실시하는 경우, 온도 조건은 80 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 베이크 처리의 시간은 40 ∼ 120 초간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간이다. 프리베이크를 실시함으로써, 레지스트 막두께가 두꺼운 막으로 설정되는 경우라도 유기 용제를 휘발시키기 쉽다.
레지스트 조성물의 건조를 상온에서 실시하고, 프리베이크를 실시하지 않음으로써, 레지스트 패턴 형성의 공정수를 삭감할 수 있고, 또한 얻어지는 레지스트 패턴의 해상성을 높일 수 있다.
프리베이크의 유무에 관해서는, 사용하는 레지스트 조성물의 재료나 형성하는 패턴의 타깃으로부터, 상기 이점 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다.
공정 (1) 에서 형성되는 레지스트막 (2) 의 막두께는 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 450 ㎚ 이다. 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.
또한, 프리베이크를 실시하지 않는 경우이면, 공정 (1) 에서 형성되는 레지스트막 (2) 의 막두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 이하이다. 레지스트막 (2) 의 막두께가 바람직한 상한치 이하이면 프리베이크를 실시하지 않고, 상온하에서 스핀 코트 등에 의한 도포 방법에 의해, 유기 용제가 잔존하기 어려워 건조되기 쉬워지고, 레지스트막 (2) 의 막두께 균일성 (지지체 (1) 의 면내 균일성) 이 높아진다. 이 프리베이크를 실시하지 않는 경우에 있어서의 효과는 박막의 레지스트막으로 될수록 현저하게 얻어진다.
[공정 (2)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (1) 에서 형성된 레지스트막 (2) 을 포토마스크 (3) 를 개재하여 선택적으로 노광한다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 에서는 노광에 의해 (A) 성분으로부터 염기가 발생하고, 그 염기와 레지스트막 (2) 중의 산 ((G) 성분) 과의 중화 반응이 시작된다.
본 발명에서는, (A) 성분이 (A1) 성분을 함유함으로써, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 염기가 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 전체로 확산되기 쉽다. 이 때문에, 노광부 (2a) 에 존재하고 있는, 보다 많은 산과 중화된다.
노광량은 노광부 (2a) 에 존재하는 산을 중화시키는 데에 필요한 양의 염기를 (A) 성분으로부터 발생시킬 수 있는 정도이면 된다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB 가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다.
포토마스크 (3) 로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 차광부의 투과율이 0 ％ 인 바이너리 마스크 (Binary-Mask) 나, 차광부의 투과율이 6 ％ 인 하프톤형 위상 시프트 마스크 (HT-Mask) 를 사용할 수 있다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크에 의해 선택적으로 미노광부를 형성해도 된다.
바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크롬막, 산화 크롬막 등이 형성된 것이 사용된다.
위상 시프트 마스크는 광의 위상을 변화시키는 부분 (시프터) 이 형성된 포토마스크이다. 그 때문에, 위상 시프트 마스크를 사용함으로써, 미노광부에 대한 광의 입사를 억제할 수 있어, 미노광부와 노광부 사이의 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상된다. 위상 시프트 마스크로는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 외에, 레벤손형 위상 시프트 마스크 등도 들 수 있다. 이들 위상 시프트 마스크는 각각 시판되는 것을 이용할 수 있다.
하프톤형 위상 시프트 마스크로서 구체적으로는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 투과율이 수 ∼ 10 ％ 정도 (일반적으로는 6 ％) 인 차광부 (시프터막) 로서 MoSi (몰리브덴·실리사이드) 막, 크롬막, 산화 크롬막, 산질화 실리콘막 등이 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광을 실시하고 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 포토마스크 (3) 를 개재하지 않는 노광, 예를 들어 EB 등의 묘화에 의해 선택적 노광을 실시해도 된다.
레지스트막 (2) 의 노광은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 에 의해 실시해도 되고, 액침 매체를 통한 노광 (액침 노광) 에 의해 실시해도 된다. 그 중에서도, 본 공정 (2) 는, 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 액침 매체를 통해서 노광하는 공정인 것이 바람직하다.
액침 노광에서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 지지체 (1) 상의 레지스트막 (2) 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는 액침 노광은, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막 (2) 과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서, 원하는 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 침지 노광에 의해 노광되는 레지스트막 (2) 이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막 (2) 의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체를 간편한 방법으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
[공정 (3)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (2) 후에 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 실시한다.
베이크는 온도 조건이 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 정도 ; 베이크 시간이 바람직하게는 10 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 레지스트막 (2) 을 노광 후에 베이크를 실시하면, 레지스트막 (2) 전체에서, 레지스트 조성물에 배합된 (G) 성분이 산으로서 작용하여, 미노광부 (2b) 에서는 이 산 ((G) 성분) 의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 (A) 성분으로부터 발생한 염기와 상기 산 ((G) 성분) 과의 중화 반응이 진행되기 때문에, (A) 성분에 작용할 수 있는 산이 감소함으로써, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다. 뿐만 아니라, 본 발명에서는, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 발생하는 염기가 노광부 (2a) 에 존재하고 있는 보다 많은 산과 중화되는 점에서, 노광부 (2a) 의 잔막성이 높아져, 형성되는 레지스트 패턴은 치수 균일성이 우수하다.
또, 본 공정 (3) 에 있어서의 베이크는 반드시 상기 중화 반응의 개시를 제어하는 것은 아니다.
[공정 (4)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (3) 후, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트막 (2) 의 미노광부 (2b) 가 용해 제거되고, 노광부 (2a) 가 잔막되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 알칼리 현상액으로는, 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류 및 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 알칼리성 수용액이 바람직하고, 이들 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도 (현상액 중의 무기 알칼리, 제 4 급 암모늄염 또는 아민 화합물의 농도, 현상액의 전체 질량을 기준으로 하여) 는 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
알칼리 현상 처리는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 알칼리 현상 후, 순수 등에 의한 린스 처리를 실시해도 된다.
또, 상기 알칼리 현상 후, 추가로 베이크 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 포스트 베이크는 (알칼리 현상이나 린스 처리 후의 수분을 제거할 목적에서 실시되기 때문에) 통상적으로 100 ℃ 정도의 조건에서 실시되고, 베이크 시간은 바람직하게는 30 ∼ 90 초간이다.
상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서는, (G) 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있는데, (G) 성분 대신에, 또는 (G) 성분과 함께, 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용해도 된다. (G) 성분 대신에 (B) 성분을 사용한 경우, 상기 듀얼톤 현상 프로세스를 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 PEB 등의 베이크 처리를 실시했을 때에 산의 농도가 높아지는 점에서, (G) 성분 및 (B) 성분 중 적어도 1 종 이상과 함께 산 증식제 성분 (H) 를 병용해도 된다. 또, (G) 성분 대신에, 또는 (G) 성분과 함께, (J) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용해도 된다. (G) 성분 대신에 (J) 성분을 사용한 경우에는, 노광에 의해 중화 반응이 진행되기 때문에 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법으로는, (A) 성분에 더하여 (J) 성분을 추가로 함유하는 레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. (J) 성분을 추가로 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 치수 균일성, 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법으로는, 상기 서술한 실시형태 이외의 실시형태이어도 된다. 예를 들어, 상기한 공정 (2) 와 공정 (3) 사이에, (G) 성분을 함유하는 유기막 형성용 조성물을 도포하는 공정을 두는 실시형태를 들 수 있다. 이 실시형태에서는, 공정 (3) 에서의 베이크 (PEB) 에 의해 유기막이 형성되는 것과 함께, 유기막에 함유되어 있는 (G) 성분이 유기막으로부터 레지스트막으로 확산됨으로써, 레지스트막에 산이 공급된다. 그리고, 레지스트막 중, 노광부에서는 노광에 의해 (A) 성분으로부터 발생한 염기와 유기막으로부터 공급된 산이 중화된다. 이 때문에, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않거나, 변화되어도 그 변화량이 미미해진다. 한편, 미노광부에서는, 유기막으로부터 공급된 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 이것에 의해, 노광부와 미노광부 사이에 알칼리 현상액에 대한 용해속도의 차이 (용해 콘트라스트) 가 생겨, 알칼리 현상에 의해서 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 유기막 형성용 조성물로는, (G) 성분에 추가하여, 종래 공지된 수지, 유기 용제 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다.
또 별도의 실시형태로서, (G) 성분을 함유하는 유기막 형성용 조성물 대신에 산성의 활성 린스를 레지스트막에 도포하는 조작을 실시하는 실시형태이어도 된다. 산성의 활성 린스로는, 전술한 (G2) 성분을 함유하는 수용액 등을 사용하면 된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성한 후, 다시 그 네거티브형 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 지지체 (1) 의 에칭을 실시해도 된다. 그 에칭에 의해 지지체 (1) 에 레지스트 패턴을 전사함으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수 있다. 에칭에는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 지지체 (1) 가 기판 상에 유기막을 갖는 것인 경우, 그 유기막의 에칭은 드라이 에칭이 바람직하다. 특히, 생산 효율 등의 면에서, 산소 플라즈마 에칭, 또는 CF4 가스 혹은 CHF3 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 그 중에서도 산소 플라즈마 에칭이 보다 바람직하다.
기판의 에칭은 할로겐 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 불화 탄소계 가스를 사용한 에칭이 보다 바람직하며, CF4 가스 또는 CHF3 가스를 사용한 에칭이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 지금까지 포지티브형이었던 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 현상 프로세스에 의해서, 치수 균일성 등의 리소그래피 특성이 우수한 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 나아가서는, 듀얼톤 현상 프로세스 (일본 공개특허공보 2011-102974호 참조) 에 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 막두께 방향에서 광학 강도가 약한 영역이 생기기 쉬운 레지스트 패턴 (고립 트렌치 패턴, 미세하면서 밀집된 컨택트홀 패턴 등) 의 해상성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 그 레지스트 패턴의 고밀도화도 가능하여, 예를 들어 홀간 거리가 30 ∼ 50 ㎚ 정도인, 개개의 홀이 근접한 컨택트홀 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 기존의 노광 장치나 기존의 설비 등을 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 이중 노광법을 이용하면, 리소그래피 공정 및 패터닝 공정을 적어도 2 회씩 실시하는 타입인 더블패터닝과 비교하여, 공정 수를 적게 할 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 제 3 양태에 있어서의 화합물은 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 것이다.
[화학식 91]
Figure pat00093
[식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
본 발명의 화합물에 관한 설명은, 전술한 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (A1) 성분에 있어서의, 구성 단위 (a0) 을 유도하는 화합물 (일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물) 에 관한 설명과 동일하다.
본 발명의 화합물은 후술하는 본 발명의 고분자 화합물의 원료 (단량체) 로서 유용한 신규 화합물이다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 제 4 양태에 있어서의 고분자 화합물은 상기 본 발명의 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 를 갖는다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 구성 단위 (a0) 에 추가하여, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (구성 단위 (a1)) 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 에 더하여, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (구성 단위 (a2)) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 전술한 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (A1) 성분과 동일한 것으로, 각 구성 단위, (A1) 성분 중의 각 구성 단위의 함유 비율, 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn), 합성 방법 등에 관해서는 상기와 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 조성물용의 베이스 수지로서 유용한 신규 고분자 화합물로, 막 형성능을 갖는 기재 성분으로서 레지스트 조성물에 바람직하게 배합할 수 있다.
이러한 고분자 화합물을 기재 성분으로서 레지스트 조성물에 배합함으로써, 상기 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 치수 균일성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」로 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
한편, NMR 에 의한 분석에 있어서, 1H-NMR 의 내부 표준 및 13C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다. 19F-NMR 의 내부 표준은 헥사플루오로벤젠이다 (단, 헥사플루오로벤젠의 피크를 -160 ppm 으로 하였다).
<레지스트 조성물의 조제>
(실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 2)
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00094
표 1 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이고, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 각 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (몰비), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 나타낸다.
(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물 (1). Mw = 7000, Mw/Mn = 1.73. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 부호는 그 구성 단위의 비율 (공중합 조성비 ; 몰비) 를 나타내고, l/m/n = 45/45/10 이다.
(A)-2 : 하기 화학식 (A)-2 로 나타내는 고분자 화합물 (2). Mw = 7000, Mw/Mn = 1.72. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 부호는 그 구성 단위의 비율 (몰비) 를 나타내고, l/m/n = 45/45/10 이다.
(A')-1 : 하기 화학식 (A')-1 로 나타내는 고분자 화합물 (3). Mw = 7000, Mw/Mn = 1.70. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 부호는 그 구성 단위의 비율 (몰비) 를 나타내고, l/m = 50/50 이다.
[화학식 92]
Figure pat00095
(G)-1 : 하기 화학식 (G)-1 로 나타내는 화합물.
(J)-1 : 하기 화학식 (J)-1 로 나타내는 화합물.
(D)-1 : 1H,1H-헵타플루오로부틸아민 (pKa 5.89).
(F)-1 : 하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 중합체. Mw = 24000, Mw/Mn = 1.38. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰비) 를 나타낸다.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 8/2 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 93]
Figure pat00096
<레지스트 패턴의 형성>
·공정 (1)
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
각 예의 레지스트 조성물을 각각 상기 반사 방지막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 쿨링 플레이트 상 (23 ℃) 에서 60 초간 가만히 정지시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
· 공정 (2)
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07, Crosspole (in/out = 0.78/0.97), 액침 매체 : 물] 에 의해, 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
·공정 (3)
그 후, 90 ℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하였다.
·공정 (4)
다음으로, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 20 초간 알칼리 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.
그 결과, 모든 예에 있어서도, 직경 60 ㎚ 의 홀이 피치 120 ㎚ 로 등간격으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하 「CH 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
[CDU (패턴 치수의 면내 균일성) 의 평가]
상기에서 얻어진 타깃 사이즈의 CH 패턴에 관해서, CH 패턴 중의 100 개의 홀을 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 패턴 상공에서 관찰하고, 각 홀의 홀직경 (㎚) 을 측정하였다. 그 측정 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 구했다. 그 결과를 「CDU」로서 표 2 에 나타낸다.
이렇게 해서 구해지는 3σ 는 그 값이 작을수록 당해 레지스트막에 형성된 복수의 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 의미한다.
Figure pat00097
표 2 에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 2 의 레지스트 조성물은 비교예 1 ∼ 2 의 레지스트 조성물과 비교하고, 치수 균일성이 높고, 리소그래피 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 평가 결과로부터, (A) 성분에 관련해서, 중합성기에서 아민 부위까지의 거리가 긴 쪽이 홀의 치수 (CD) 균일성이 높은 것을 알 수 있다.
또한, (J) 성분을 추가로 함유함으로써, 홀의 치수 (CD) 균일성이 높아지는 것을 알 수 있다.
<화합물 (모노머) 의 합성예>
(실시예 3)
화합물 (01-0) (25.6 g) 과 디클로로메탄 (250 g) 을 3 구 플라스크에 첨가하고 10 ℃ 이하까지 냉각한 후, 4-디메틸아미노피리딘 (2.0 g) 을 첨가하여 교반하였다. 다음으로, 하이드록시에틸메타크릴레이트 (11.9 g) 를 디클로로메탄 (105 g) 에 용해시켜, 10 ℃ 이하를 유지한 채로 상기 3 구 플라스크에 적하하였다. 그 후, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (18.6 g) 을 첨가하여 10 분간 교반한 후, 23 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 순수 (350 g) 로 3 회 세정한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 점성 액체로서 화합물 (01) 27 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (01) 은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00098
[화학식 94]
Figure pat00099
<고분자 화합물의 합성예>
(실시예 4)
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 21.43 g (81.66 m㏖) 의 화합물 (11) 을 29.03 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 80 ℃ 로 가열하였다. 이 용액에, 13.00 g (76.40 m㏖) 의 화합물 (21) 과 7.22 g (17.17 m㏖) 의 화합물 (01) 과 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 26.28 m㏖ 을 53.51 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 용액을, 질소 분위기하에 4 시간에 걸쳐서 적하하였다.
적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 메탄올로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 (2) 27.3 g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (2) 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.72 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 45.1/44.0/10.9 였다.
[화학식 95]
Figure pat00100
<화학식 (J)-1 로 나타내는 화합물의 합성예>
질소 분위기하, (j)-1 (30.8 g), (j)-2 (20.3 g) 및 피리딘 (250 g) 을 첨가하였다. 거기에 디이소프로필카르보디이미드 (16.41 g) 를 천천히 적하하였다. 그 후, 실온에서 24 시간 교반하고, 순수 (500 g) 를 첨가하여 반응을 종료시켰다. 반응 용액 중에 석출된 디이소프로필우레아를 여과 분리에 의해 제거하고, 여과액에 1H,1H-헵타플루오로부틸아민염산염 (26 g) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 석출물을 여과 분리에 의해 분취하였다. 얻어진 분체를 감압하에서 건조시킴으로써, 담갈색의 결정으로서 52.7 g 의 화합물 (J)-1 을 얻었다.
얻어진 화합물 (J)-1 은 NMR 측정을 실시하여, 이하의 결과로부터 구조를 동정하였다.
Figure pat00101
[화학식 96]
Figure pat00102
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
1 … 지지체, 2 … 레지스트막, 2a … 노광부, 2b … 미노광부, 3 … 포토마스크

Claims (10)

  1. 노광에 의해 염기를 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 는 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00103

    [식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (J1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00104

    [식 중, Y4 는 2 가의 연결기이고, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y4 와 R4 는 서로 결합하여, Y4 및 R4 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R5 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. L2 는 단결합 또는 카르보닐기이다. Y5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 단, 식 중의 -L2-O-Y5- 가 -C(=O)-O-C(=O)- 가 되는 경우를 제외한다. Y6 은 그 Y6 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기이다. M+ 는 1 ∼ 3 급의 카운터 암모늄 카티온으로서, 노광 후에 분해에 의해 생성되는 H2N＋(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 - 보다 pKa 가 작은 카운터 암모늄 카티온이다]
  5. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 와 산 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와,
    상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 성분 (G) 의 작용에 의해 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과,
    상기 레지스트막을 알칼리 현상하는 공정 (4) 을 포함하는, 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 레지스트막의 노광부는 상기 기재 성분 (A) 로부터 발생한 염기와 상기 산 성분 (G) 과의 중화에 의해 용해 제거되지 않고, 상기 레지스트막의 미노광부는 용해 제거되는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 하기 일반식 (a0-m) 으로 나타내는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00105

    [식 중, R1 은 중합성기이다. Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. L1 은 단결합 또는 카르보닐기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Y2 와 R2 는 서로 결합하여, Y2 및 R2 가 모두 다 결합된 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Y3 은 그 Y3 이 결합된 2 개의 탄소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기로, 그 방향 고리는 이미 결합되어 있는 니트로기에 더하여, 추가로 니트로기 또는 이것 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다]
  8. 제 7 항에 기재된 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 갖는 고분자 화합물.
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