KR102480056B1 - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B, 상기 염기성 조성물 중의 염기와 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고, 상기 염기성 조성물이 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법. [R；H, C1∼5 의 알킬기, C1∼5 의 할로겐화알킬기. Vx01；에테르 결합, 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기, Yx01；단결합, 2 가의 연결기, Rx1；질소 원자를 갖는 치환기.]
[화학식 1]
Figure 112015099846703-pat00123

Description

레지스트 패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 10월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-212936호, 2015년 3월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-060592호, 2015년 9월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-189686호, 2015년 8월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-169516호, 2015년 8월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-169517호, 2015년 9월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-194184호, 및 2015년 9월 1일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-171960호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
보다 미세한 패턴을 제공하는 방법으로서, 패턴을 후육화 (厚肉化) 함으로써, 홀 패턴을 쉬링크 (축소) 하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 레지스트 패턴을 피복하고, 패턴을 후육화하기 위한 조성물로서, 알릴아민의 폴리머를 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에는, 아민계의 폴리머를 사용하여 레지스트 패턴을 후육화하고, 미세 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-518260호 일본 공개특허공보 2013-83818호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 발명 등에 있어서, 패턴을 축소화한 미세 패턴을 얻기 위해서는 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴을 축소함으로써, 양호한 미세 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B 와, 상기 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고, 상기 염기성 조성물이, 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 하기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
[화학식 1]
Figure 112015099846703-pat00001
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vx01 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 단결합, Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 패턴을 축소함으로써, 양호한 미세 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6 은 레지스트 패턴 형성 방법의 하나의 실시형태를 설명하는 개략 공정도이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합된 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
[제 1 양태]
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명은 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B 와, 상기 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고, 상기 염기성 조성물이, 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 하기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
[화학식 2]
Figure 112015099846703-pat00002
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vx01 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기, Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
[공정 A]
공정 A 는 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
본 발명에 있어서, 제 1 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 후술하는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 공정 A 에 의해, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에 제 1 레지스트 패턴 (2) 을 형성한다.
제 1 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 후술하는 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건으로 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스이어도 되고 용제 현상 프로세스이어도 되지만, 용제 현상 프로세스인 것이 바람직하다.
[지지체]
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있어, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연질 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
＜레지스트 조성물＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.
공정 A 에 있어서, 제 1 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하는 것이어도 되고；
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고；
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.) 및 락톤 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」 라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 일으키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포기 또는 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 술포기 또는 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 또한 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 기
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이에 따라, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015099846703-pat00003
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고；직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기)；상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 4]
Figure 112015099846703-pat00004
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015099846703-pat00005
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112015099846703-pat00006
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 7]
Figure 112015099846703-pat00007
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015099846703-pat00008
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위；하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위；비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015099846703-pat00009
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이며, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이며, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또 Va1 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 로는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015099846703-pat00010
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112015099846703-pat00011
[화학식 12]
Figure 112015099846703-pat00012
[화학식 13]
Figure 112015099846703-pat00013
[화학식 14]
Figure 112015099846703-pat00014
[화학식 15]
Figure 112015099846703-pat00015
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 유효한 것이다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a2) 를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015099846703-pat00016
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이며, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112015099846703-pat00017
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A＂ 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A＂ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A＂ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결한 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 18]
Figure 112015099846703-pat00018
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 -SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112015099846703-pat00019
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A＂ 는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A＂ 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112015099846703-pat00020
[화학식 21]
Figure 112015099846703-pat00021
[화학식 22]
Figure 112015099846703-pat00022
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (Rxl-1-1), (Rxl-1-18), (Rxl-3-1) 및 (Rxl-4-1) 중 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (Rxl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015099846703-pat00023
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A＂ 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A＂ 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 24]
Figure 112015099846703-pat00024
상기 중에서도, 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 의 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있어, DOF, CDU 등의 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112015099846703-pat00025
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 외에, 이하의 구성 단위 (a4) 를 갖고 있어도 된다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬움 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015099846703-pat00026
[식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015099846703-pat00027
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
· (b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있으며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 이하 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112015099846703-pat00028
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 또한 술포닐기 (-SO2-) 가 연결 되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112015099846703-pat00029
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고；Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 하나로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112015099846703-pat00030
[식 중, R＂101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R＂102 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고；R＂103 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；V＂101 은, 불소화알킬렌기이고；L＂101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이고；v＂ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q＂ 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n＂ 는 0 또는 1 이다.]
R＂101, R＂1 02 및 R＂103 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V＂101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
· (b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112015099846703-pat00031
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112015099846703-pat00032
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오잔텐 고리, 티오잔톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112015099846703-pat00033
[화학식 34]
Figure 112015099846703-pat00034
[화학식 35]
Figure 112015099846703-pat00035
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 36]
Figure 112015099846703-pat00036
[식 중, R＂201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112015099846703-pat00037
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112015099846703-pat00038
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분；(D) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로, 산 확산 제어제 성분 (이하, 「(D) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 이어도 된다.
[(D1) 성분]
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 39]
Figure 112015099846703-pat00039
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기；를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112015099846703-pat00040
· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112015099846703-pat00041
· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 또한 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure 112015099846703-pat00042
[화학식 43]
Figure 112015099846703-pat00043
· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면고, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D2) 성분)
(D) 성분은 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체；하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112015099846703-pat00044
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일하거나 상이하여도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이고, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면고, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
[공정 B]
공정 B 는 상기 공정 A 에서 형성한 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 염기성 조성물은 염기성 성분을 함유한다. 보다 구체적으로는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1) 을 피복하도록 염기성 조성물을 도포하여, 염기성 조성물층 (3) 을 형성한다.
＜염기성 조성물＞
본 발명에 있어서, 염기성 조성물은, 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 하기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 고분자 화합물 (이하, 「고분자 화합물 (X)」 라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
[화학식 45]
Figure 112015099846703-pat00045
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vx01 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 단결합, Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
[R]
일반식 (x0-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. R 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
[Vx01]
일반식 (x0-1) 중, Vx01 은, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
Vx01 에 있어서의 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기의 설명과 동일하다.
Vx01 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
[Yx01]
일반식 (x0-1) 중, Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기인, Yx01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명으로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 에 있어서의 2 가의 연결기에서 설명한 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Yx01 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
[Rx1]
일반식 (x0-1) 중, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기이다. 질소 원자를 갖는 치환기로는, 공액산의 pKa 가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공액산의 pKa 가 －3 ∼ 15 인 질소 원자를 갖는 치환기를 적합하게 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 질소 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 제 1 급, 제 2 급, 제 3 급의 지방족 아민류, 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류를 적합한 것으로서 들 수 있다.
지방족 아민류로서, 에틸아민, n-프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디도데실아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2,2,6,6,테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6,펜타메틸피페리딘 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소 고리 아민류로는, 아닐린, 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸 디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 푸라잔, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피리딘 (바람직하게는 2-(2-하이드록시에틸)피리딘), 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 (바람직하게는 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진), 모르폴린 (바람직하게는 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린), 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸 인돌린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 카르바졸, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 1,10-페난트롤린, 아데닌, 아데노신, 구아닌, 구아노신, 우라실, 우리딘 등이 예시된다.
이들 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기는, 수산기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 락톤기이다.
그 중에서도, Rx1 로는, 하기 일반식 (Rx-1) 또는 (Rx-2) 중 어느 하나로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112015099846703-pat00046
[식 중, Rx01 ∼ Rx04 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 8 의 정수이며, * 는 Yx01 과의 결합손을 나타낸다.]
Rx01 ∼ Rx04 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고；구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 8 의 정수이며, 2 또는 4 인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (Rx-1) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다. 하기의 구체예 중, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 47]
Figure 112015099846703-pat00047
일반식 (Rx-2) 는, 고리형 아민을 의미하며, 일반식 (Rx-2) 로 나타내는 기로는, 하기 일반식 (Rx-2-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (Rx-2-1) 로 나타내는 기로는, 일반식 (Rx-2-1-1) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 48]
Figure 112015099846703-pat00048
[식 중, Rx05 ∼ Rx06, Rx061 ∼ Rx064 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, n1 은 0 ∼ 8 의 정수이며, * 는 Yx01 과의 결합손을 나타낸다.]
Rx05 ∼ Rx06, Rx061 ∼ Rx064 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 상기 Rx01 ∼ Rx04 의 설명과 동일하다. n1 은 0 ∼ 8 의 정수이다.
이하에, 일반식 (Rx-2) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다. 이하의 구체예 중, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 49]
Figure 112015099846703-pat00049
일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (x0-1-1) ∼ (x0-1-3) 중 어느 하나로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112015099846703-pat00050
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
일반식 (x0-1-1) ∼ (x0-1-3) 중, R, Yx01 및 Rx1 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
이하에, 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다. 하기의 구체예 중 R 은 상기와 동일하다.
[화학식 51]
Figure 112015099846703-pat00051
[화학식 52]
Figure 112015099846703-pat00052
[화학식 53]
Figure 112015099846703-pat00053
염기성 성분 중의 구성 단위 (x0) 의 비율은, 염기성 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 조성물은 상기 구성 단위 (x0) 을 단독으로 사용해도 되고, 상기 구성 단위 (x0) 과, 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용해도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어 상기 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2), 또는 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 구성 단위 (x0) 과, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a4) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a3) 과, 상기 구성 단위 (a4) 의 공중합체가 바람직하다.
또 본 발명에 있어서, 상기 구성 단위 (x0) 과, 스티렌 또는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (st) (이하, 「구성 단위 (st)」 라고 기재한다.) 의 공중합체이어도 된다.
구성 단위 (st) 를 채용함으로써, 패턴을 보다 효율적으로 후육화 (厚肉化) 할 수 있는 것으로 생각된다.
여기서, 「하이드록시스티렌」 이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체 (적합하게는, 벤젠 고리에 상기 서술한 바와 같은 치환기가 결합된 것 등) 를 포함하는 개념으로 한다. 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 결합한 수산기의 수는, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
구성 단위 (st) 로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (st1) 또는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (st2) 를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112015099846703-pat00054
(식 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m01 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 55]
Figure 112015099846703-pat00055
(식 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m02 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (st1) 에 있어서, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
m01 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m01 은 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이고, 또한 p-위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m01 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (st2) 에 있어서, Rst 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 R01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 m02 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m02 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또한, m02 가 1 인 경우에는, R1 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한, m02 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 염기성 성분 중의 구성 단위 (a2) ∼ (a4), (st) 의 비율은, 염기성 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 10 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 99 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 고분자 화합물 (X) 는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 화합물 (X) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (X) 의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴을 양호하게 후육화할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 고분자 화합물 (X) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 화합물 (X) 는 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 포함하고 있어도 된다.
중화성기는, 주사슬의 적어도 1 개의 말단에 포함되어 있으면 되고, 양말단에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 「중화성기」 란, 제 1 레지스트 패턴의 표면의 카르복실산, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「카르복실산 등」 이라고 기재한다.) 과 중화하고, 후술하는 현상 공정에 있어서 사용하는 현상액에 대해, 불용인 현상액 불용성 영역을 형성할 수 있는 기이다.
중화성기로서 구체적으로는, 질소 원자를 포함하는 것이며, 아미노기 또는 하기 식 (x-1) ∼ (x-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 기가 적합하다.
[화학식 56]
Figure 112015099846703-pat00056
여기서 본 발명에 있어서 사용되는 폴리머에 포함되는 특정한 구조 중, (x-1) 로 나타내는 구조는, 질소 원자에 3 개의 탄소 원자가 단결합에 의해 결합하고 있는 것이다. 일반적으로 이와 같은 구조를 포함하는 것으로는 3 급 아민 등을 들 수 있다. 또, (x-1) 로 나타내는 구조는 질소 원자에 결합하고 있는 탄소는, 탄화수소 사슬을 개재하여 상호 결합하고, 고리형 구조이어도 된다. 이 고리형 구조는, 고리를 구성하는 원자 사이에 불포화 결합을 포함해도 되고, 또 고리를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 다른 질소 원자로 치환되어 복소 고리를 구성하고 있어도 된다. 이와 같은 구조는, 예를 들어 N,N-디메틸비닐아민, N,N-디메틸알릴아민, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 중합시켜 얻어지는 폴리머에도 포함되어 있다.
또, (x-2) 로 나타내는 구조는, 질소 원자에 하나의 탄소 원자가 단결합으로, 다른 탄소 원자가 이중 결합으로 결합하고 있는 것이다. 이와 같은 구조는, 사슬형 탄화수소의 사이에 존재해도 되고, 복소 고리에 포함되는 것이어도 된다. 이 복소 고리는, (x-2) 에 포함되는 불포화 결합과는 다른 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구조를 포함하는 복소 고리로는, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 피리딘 고리, 또는 비피리딘 고리 등을 들 수 있다. 이들 중, 이미다졸 고리, 또는 옥사졸 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 이미다졸 고리를 포함하는 것이 도포성이 우수하고, 패턴 축소 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (X) 의 주사슬의 적어도 하나의 말단의 구조는, 예를 들어 하기 일반식 (X0)-1 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure 112015099846703-pat00057
[일반식 (X0)-1 에 있어서, R11 ∼ R12 는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, X1 은 =O 또는 =N-Ri 를 나타낸다. Re1, Rf1, Ri 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Re1 과 Rf1 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 고분자 화합물 X 의 주사슬과의 결합손을 나타낸다.]
R11 ∼ R12 및 Re1, Rf1 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 치환기군 α 에서 선택되는 임의의 치환기를 들 수 있으며, 이 중, 하이드록실기, 카르복실기가 바람직하다.
R11 ∼ R12 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 메틸이 특히 바람직하다.
Re1, Rf1, Ri 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
Re1 과 Rf1 이 서로 결합하여 형성되는 고리는, 5 또는 6 원자 고리가 바람직하다.
Re1 과 Rf1 이 서로 결합하여 형성되는 고리는, 이미다졸린 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리가 바람직하다.
X1 은 =N-Ri 가 바람직하다.
이하에, 일반식 (X0)-1 로 나타내는 말단 구조의 구체예를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112015099846703-pat00058
본 발명에 있어서는, 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 고분자 화합물 (X) 를 포함하는 염기성 조성물을 채용한 것에 의해, 측사슬에 중화성기를 포함하는 고분자 화합물을 채용한 경우와 비교하여, 제 1 레지스트 패턴을 후육화 (슈링크) 할 때, 슈링크량을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
그 이유로는, 측사슬 말단에 중화성기를 포함하는 고분자 화합물을 채용한 경우에는, 제 1 레지스트 패턴 표면에 측사슬 말단의 중화성기가 반응하기 때문에, 고분자 화합물이 수축한 것처럼 결합하는 것으로 생각된다.
이에 비해, 주사슬 말단에 중화성기를 갖는 고분자 화합물 (X) 를 채용한 경우에는, 주사슬 말단의 중화성기가 제 1 레지스트 패턴 표면과 반응하기 때문에, 고분자 화합물의 수축이 발생하지 않고, 슈링크량을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또, 고분자 화합물 (X) 가 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 경우, 본 발명의 범위를 저해하지 않는 범위에서 상기의 특정한 구성 단위를 포함하지 않는 모노머를 조합하여 제조한 코폴리머도, 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올 등을 공중합 단위로서 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 범위를 저해하지 않는 범위에서, 1 급 아민 구조, 혹은 2 급 아민 구조를 포함하는 모노머를 중합 단위로 할 수도 있다. 1 급 아민 구조, 혹은 2 급 아민 구조를 포함하는 모노머를 중합 단위로 하는 경우에는, 1 급 아민 구조, 혹은 2 급 아민 구조를 포함하는 반복 단위는, 폴리머를 구성하는 중합체 단위의 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고분자 화합물 (X) 가 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 경우, 아미노기 또는 상기 식 (x-1) ∼ (x-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 기를 갖는 개시제를 사용하여 중합된 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (I)-1 로 나타내는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (I)-1 로 나타내는 개시제를 채용함으로써, 고분자 화합물 (X) 의 주사슬의 적어도 1 개의 말단에 중화성기를 도입할 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112015099846703-pat00059
[일반식 (I)-1 에 있어서, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, X1 은 각각 독립적으로 =O 또는 =N-Ri 를 나타낸다. Re1 ∼ Re2, Rf1 ∼ Rf2, Ri 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Re1 과 Rf1, Re2 와 Rf2, Re1 과 Ri, Re2 와 Ri 가, 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
일반식 (I)-1 중,
R11 ∼ R14 및 Re1 ∼ Re2, Rf1 ∼ Rf2 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 치환기군 α 에서 선택되는 임의의 치환기를 들 수 있으며, 이 중, 하이드록실기, 카르복실기가 바람직하다.
R11 ∼ R14 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 메틸이 특히 바람직하다.
Re1 ∼ Re2, Rf1 ∼ Rf2, Ri 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하다.
Re1 과 Rf1, Re2 와 Rf2, Re1 과 Ri, Re2 와 Ri 가 서로 결합하여 형성되는 고리는, 5 또는 6 원자 고리가 바람직하다.
Re1 과 Rf1, Re2 와 Rf2, Re1 과 Ri, Re2 와 Ri 가 서로 결합하여 형성되는 고리는, 이미다졸린 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리가 바람직하다.
X1 은 =N-Ri 가 바람직하다.
이하에, 일반식 (I)-1 로 나타내는 개시제의 구체예를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112015099846703-pat00060
Figure 112015099846703-pat00061
고분자 화합물 (X) 가 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 경우, 고분자 화합물 (X) 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 1.5 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 슈링크제 조성물이 함유하는 고분자 화합물 (X) 의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」 라고 기재하는 경우가 있다.) 가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg 가 높은 고분자 화합물은, 구조상 자유도가 낮은 구성 단위가 도입되어 있기 때문에 강직하다. 이 때문에, 슈링크제 조성물 중의 고분자 화합물 (X) 자체의 분자 사슬이 얽히는 일 없이, 제 1 레지스트 패턴 표면과 반응하기 때문에, 슈링크량의 향상에 기여할 수 있다.
또한, Tg 가 높은 고분자 화합물은, 슈링크제 조성물층을 형성한 후의 가열 공정에 있어서, 슈링크제 조성물층의 플로우를 억제할 수 있다. 이 때문에, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 형상을 충실히 축소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (X) 의 유리 전이 온도는, 105 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
또, 고분자 화합물 (X) 의 유리 전이 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 160 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
고분자 화합물 (X) 의 유리 전이 온도는, 공중합하는 구성 단위의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 화합물 (X) 의 Tg 가 100 ℃ 이상인 경우, 상기 고분자 화합물 (X) 는 상기 구성 단위 (x0) 을 단독으로 사용해도 되고, 상기 구성 단위 (x0) 과, 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용해도 된다.
다른 구성 단위로는, 고리형기를 갖는 구성 단위가 바람직하다. 고리형기를 갖는 구성 단위로는, 상기 구성 단위 (st) 가 바람직하다.
또, 상기 고분자 화합물 (X) 의 Tg 가 100 ℃ 이상인 경우, 상기 고분자 화합물 (X) 는 지환식기를 갖는 구성 단위 (x3) 을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (x3) 으로는, 예를 들어 상기 서술한 구성 단위 (a2) 중, 락톤 고리 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위, 또는 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (X) 의 분산도 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.49 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.48 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물 (X) 의 분산도가 상기의 범위 내이 (바꾸어 말하면, 협분산인 고분자 화합물 (X)) 면, 슈링크제 조성물에 사용했을 때에, 분자량의 편차가 낮기 때문에 패턴을 후육화했을 때에 후육화 부분에 간극이 잘 발생하지 않고, 양호하게 후육화할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 협분산의 고분자 화합물 (X) 로 하기 위해서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 고분자 화합물을 정제함으로써 협분산화해도 되며, 또, 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 고분자 화합물 (X) 를 합성해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 정제에 의해 협분산화하는 것이 바람직하다.
[정제에 의한 협분산화]
정제로부터 협분산화하는 경우에는, 예를 들어 용제 분획에 의한 정제 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 정제에 의해 협분산화하는 경우에는, 저분자 화합물을 제거해도 되고, 고분자 화합물을 제거해도 된다. 패턴의 후육화량을 증대시키는 관점에서, 저분자 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
용제 분획에 의한 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 산 분해성 수지가 난용 혹은 불용인 용매 (빈용매) 를, 그 반응 용액의 5 배 미만의 체적량, 바람직하게는 4.5 ∼ 0.5 배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 0.5 배, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 0.5 배의 체적 양으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매 (침전 또는 재침전 용매) 로는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들어, 탄화수소 (펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소；시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화탄화수소 (염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소；클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물 (니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴 (아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카보네이트 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산 (아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 탄화수소 (특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소) 를 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소 (예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소) 와 다른 용매 (예를 들어, 아세트산에틸 등의 에스테르, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등) 의 비율은, 예를 들어 전자/후자 (체적비；25 ℃) = 10/90 ∼ 99/1, 바람직하게는 전자/후자 (체적비；25 ℃) = 30/70 ∼ 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자 (체적 비；25 ℃) = 50/50 ∼ 97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100 질량부에 대해, 100 ∼ 10000 질량부, 바람직하게는 200 ∼ 2000 질량부, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 질량부이다.
[리빙 라디칼 중합]
다음으로, 리빙 라디칼 중합에 대하여 설명한다.
리빙 라디칼 중합은, 도먼트종과 라디칼 성장종의 평형에 의해 정지 반응이 어느 정도 억제되고, 가역적인 교환 반응에 의해 분자량 제어가 가능하게 되어 있는 중합 반응이다. 교환 반응이 중합 반응에 비해 매우 빠르게 일어나고 있으면, 분자량 분포가 좁은 폴리머가 얻어지는 것으로 생각되고 있다.
본 발명에 있어서는, 리빙 라디칼 중합 개시제를 사용하여 협분산의 고분자 화합물 (X) 를 합성해도 된다.
리빙 라디칼 중합의 예로는, 폴리술파이드 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것, 코발트 포르피린 착물이나 니트록사이드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것, 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고 천이 금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합 개시제로서, 천이 금속 착물과 유기 할로겐 화합물, 및 루이스산 또는 아민으로 이루어지는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
천이 금속 착물을 구성하는 중심 금속으로는, 철, 구리, 니켈, 로듐, 루테늄, 레늄 등의 주기율표 제 7 ∼ 11 족 원소 (일본 화학회 편 「화학 편람 기초편 I 개정 제 4 판」 (1993년) 기재의 주기율표에 따른다) 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 루테늄이나 구리가 바람직하다.
루테늄을 중심 금속으로 하는 천이 금속 착물의 구체예로는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로하이드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있으며, 특히 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄 또는 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄을 바람직하게 들 수 있다.
유기 할로겐 화합물은, 중합 개시제로서 기능한다. 이와 같은 유기 할로겐 화합물로는, α-할로게노카르보닐 화합물 또는 α-할로게노카르복실산에스테르를 사용할 수 있고, 그 중에서도 α-할로게노카르복실산에스테르가 바람직하며, 그 구체예로서 2-브로모-2-메틸프로판산에틸, 2-브로모프로피온산2-하이드록시에틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산디메틸 등을 들 수 있다.
루이스산 또는 아민은, 활성화제로서 기능한다. 이와 같은 루이스산으로는, 예를 들어 알루미늄트리이소프로폭사이드나 알루미늄트리(t-부톡사이드) 등의 알루미늄트리알콕사이드；비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(치환 아릴옥시)알킬알루미늄；트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리스(치환 아릴옥시)알루미늄；티탄테트라이소프로폭사이드 등의 티탄테트라알콕사이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄트리알콕사이드이고, 특히 바람직하게는 알루미늄트리이소프로폭사이드가다.
아민으로는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민 등의 지방족 제 1 급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 제 2 급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제 3 급 아민 등의 지방족 아민；N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등의 지방족 폴리아민；아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 제 1 급 아민, 디페닐아민 등의 방향족 제 2 급 아민, 트리페닐아민 등의 방향족 제 3 급 아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 특히 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민 등이 바람직하다.
천이 금속 착물과 유기 할로겐 화합물, 및 루이스산 또는 아민으로 이루어지는 중합 개시제계에 있어서의 각 성분의 함유 비율에 대해서는, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 유기 할로겐 화합물에 대한 천이 금속 착물의 비율이 지나치게 낮으면, 중합이 늦어지는 경향이 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있으므로, 천이 금속 착물：유기 할로겐 화합물의 몰비는 0.05：1 ∼ 1：1 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 천이 금속 착물에 대한 루이스산 또는 아민의 비율이 지나치게 낮으면, 중합이 늦어지고, 반대로, 지나치게 높으면, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있으므로, 유기 할로겐 화합물：루이스산 또는 아민의 몰비는 1：1 ∼ 1：10 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 리빙 라디칼 중합 개시제계는, 통상적으로 사용 직전에 천이 금속 착물, 유기 할로겐 화합물의 중합 개시제, 및 루이스산 또는 아민의 활성화제를 통상적인 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 천이 금속 착물, 중합 개시제 및 활성화제를 각각 따로따로 보관해 두고, 중합 반응계 중에 각각 따로따로 첨가하고, 중합 반응계 중에서 혼합하여 리빙 라디칼 중합 개시제계로서 기능하도록 해도 된다.
상기 중합 개시제는, 열이나 광 라디칼 발생제와 병용하여 사용할 수 있다. 열 라디칼 발생제의 구체예로는, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸-2,2'-아조비스디메틸이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-하이드록시에틸]]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스(이소부틸아미드)디하이드레이트), 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 퍼옥시2황산칼륨, 퍼옥시2황산암모늄, 디-t-차아질산부틸, 차아질산디쿠밀 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 시클로알칸류；아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 포화 카르복실산에스테르류；γ-부티로락톤 등의 알킬락톤류；테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류；2-부타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류；시클로헥사논 등의 시클로알킬케톤류；2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족류；디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤계 극성 용매, 또는 무용제를 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 40 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이며, 반응 시간은, 통상적으로 1 ∼ 96 시간, 바람직하게는 1 ∼ 48 시간이다.
상기 방법을 이용하여 협분산화된 고분자 화합물 (X) 는, 예를 들어, 체적 기준의 분자량 분포에 있어서, 전체 분자량의 누적값 (100 ％) 에 대해, 저분자량으로부터의 체적％ 의 누적값이 50 ％ 에 해당하는 분자량이 5000 ∼ 10000 인 것이 바람직하다.
본원에 있어서, 고분자 화합물 (X) 에 있어서의 분자량 1000 이하의 성분의 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 패턴 전체 면적에 대해 분자량 1000 이하의 성분의 패턴 면적이 20 ％ 이하가 되는 양이며, 바람직하게는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 ％ 가 되는 양인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 분자량 1000 이하의 성분의 비율은, 분자량 (Mw) 1000 의 단분산 PS (폴리스티렌) 를 표품 (기준) 으로 하여, GPC 의 RI 로 측정하여 그것보다 저분자측에 검출되는 패턴 면적을 (A), 고분자측에 검출되는 면적을 (B) 로 하여, [(A)/((A) + (B))] × 100 (％) 로 구해지는 값이다.
고분자 화합물 (X) 에 있어서의 분자량 1000 이하의 성분의 비율이 상기의 범위이면, 패턴의 후육화량을 증대시킬 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 고분자 화합물 (X) 는 아세트산부틸에 대한 용해 속도가 5 ㎚/sec 이하인 성분의 비율이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 패턴 면적에 있어서 전체 면적에 대해 20 ％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하다.
여기서 아세트산부틸에 대한 용해 속도란, 23 ℃ 의 아세트산부틸 용액에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
아세트산부틸에 대한 용해성이 상기의 범위이면, 공정 D 에 있어서의 현상 공정에 있어서, 디펙트의 저감에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
고분자 화합물 (X) 의 분산도가 1.5 이하인 경우, 고분자 화합물 (X) 는 상기 구성 단위 (x0), 상기 구성 단위 (st), 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위 (x2), 그 외, 상기 서술한 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a4) 등을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 구성 단위 (x2) 에 대해서는 후술하는 제 3 양태에 있어서 설명한다.
상기 염기성 조성물은 상기 구성 단위 (x0) 으로 구성되는 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체란, 동종의 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분 (블록 사슬) 의 복수가 결합한 고분자 화합물을 말한다. 블록 공중합체를 구성하는 블록 사슬의 종류는, 2 종류이어도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
·블록 사슬 (b1)
블록 사슬 (b1) 은 레지스트 프리패턴의 후육화 기능을 갖는다.
본 발명에 있어서, 블록 사슬 (b1) 은, 레지스트 프리패턴과 상호 작용하는 부분 구성 성분이며, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 있는 것을 말한다.
상기 블록 사슬 (b1) 은 중화성기를 갖는 것이 바람직하다. 블록 사슬 (b1) 이 중화성기를 갖고 있음으로써, 공정 C 에 있어서, 당해 블록 사슬 (b1) 과 레지스트 프리패턴이 중화하여, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층이 용이하게 형성된다.
본 발명에 있어서, 「중화성기」 란, 레지스트 프리패턴과 중화하여, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 있는 기를 말한다.
공정 C 에 있어서, 블록 사슬 (b1) 이 갖는 중화성기와, 레지스트 프리패턴 표면의 카르복실산, 수산기, 락톤, 산 무수물 또는 에스테르 등 (이하, 「카르복실산 등」 이라고 한다.) 은 중화하여, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성한다.
블록 사슬 (b1) 이 갖는 중화성기는, 공정 A 에서 형성되는 레지스트 프리패턴의 종류를 감안하여 적절히 선택된다. 예를 들어, 공정 A 가, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소하는 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 조작과, 그 레지스트막을 유기 용제 현상하여 레지스트 프리패턴을 형성하는 조작을 포함하는 경우, 블록 사슬 (b1) 이 갖는 중화성기는 염기성기가 된다.
염기성기로는, 상기 일반식 (x0-1) 중의 Rx1 에 대한 설명 중에서 예시하는 「질소 원자를 갖는 치환기」 가 바람직하다.
블록 사슬 (b1) 을 구성하는 부분 구성 성분 (동종의 구성 단위의 반복 구조) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 1000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다.
·기타 블록 사슬
본 발명에 있어서의 블록 공중합체에 포함되는 블록 사슬 (b1) 이외의 블록 사슬은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 상기 구성 단위 (st), 상기 구성 단위 (a3), 상기 구성 단위 (a4) 또는 하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9) 가 반복해서 결합한 부분 구성 성분을 들 수 있다.
··스티렌 골격을 갖는 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분 (이하, 이것을 「블록 사슬 (b2)」 라고 한다.)
본 발명에 있어서의 블록 공중합체는, 블록 사슬 (b1) 에 더하여 블록 사슬 (b2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
블록 사슬 (b1) 에 더하여 블록 사슬 (b2) 를 포함함으로써, 레지스트 프리패턴을 보다 효율적으로 후육화할 수 있다.
블록 사슬 (b2) 를 구성하는 부분 구성 성분 (동종의 구성 단위의 반복 구조) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 이 보다 바람직하며, 1000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.
··구성 단위 (a9) 가 반복해서 결합한 부분 구성 성분 (이하, 이것을 「블록 사슬 (b3)」 이라고 한다.)
본 발명에 있어서의 블록 공중합체는, 블록 사슬 (b1) 에 더하여 블록 사슬 (b3) 을 포함하는 것이어도 된다.
구성 단위 (a9) 는 하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 61]
Figure 112015099846703-pat00062
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R91 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, Ya92 는 2 가의 연결기이다.]
상기 식 (a9-1) 중, Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 식 (b1-u1) 중의 Yx01 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. Ya91 은 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일하게, 상기 식 (b1-u1) 중의 Yx01 에 있어서의 2 가의 연결기 (치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등) 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 3 또는 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -C(=S)-, 일반식 -Y91-O-Y92-, -Y91-O-, -Y91-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y91, [Y91-C(=O)-O]m'-Y92- 또는 -Y91-O-C(=O)-Y92- 로 나타내는 기 [식 중, Y91 및 Y92 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -C(=O)-, -C(=S)- 가 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, R91 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R91 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 아르알킬기는, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2), -SO2-NH2 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, R91 에 있어서의 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부는, 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -NH-, -N=, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
또, R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기；하기 화학식으로 나타내는, 치환 아릴기, 1 가의 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
이하의 식 중, 「*」 는 Ya92 와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 62]
Figure 112015099846703-pat00063
구성 단위 (a9) 로는, 하기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure 112015099846703-pat00064
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R91 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
상기 식 (a9-1-1) 중, Ya91, R91, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
또, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
이하에, 구성 단위 (a9) 의 구체예를 나타낸다.
하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112015099846703-pat00065
[화학식 65]
Figure 112015099846703-pat00066
[화학식 66]
Figure 112015099846703-pat00067
블록 사슬 (b3) 을 구성하는 부분 구성 성분 (동종의 구성 단위의 반복 구조) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 이 보다 바람직하며, 1000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체로는, 상기 구성 단위 (x0) 으로 구성되는 블록 사슬 (b1) 과, 스티렌 골격을 갖는 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분인 블록 사슬 (b2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
이 중에서도, 이러한 블록 공중합체로는, 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분과, 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위 (st2) 가 반복해서 결합한 부분 구성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 사슬 (b1) 과 상기 블록 사슬 (b2) 의 몰비율은, 상기 블록 사슬 (b1) 을 구성하는 구성 단위/상기 블록 사슬 (b2) 를 구성하는 구성 단위 = 1/99 ∼ 50/50 이 바람직하고, 1/99 ∼ 30/70 이 보다 바람직하며, 1/99 ∼ 20/80 이 더욱 바람직하다.
이러한 몰 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 레지스트 프리패턴을 후육화하는 효과가 향상되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체는, 주사슬의 단부에 상기 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 것이 바람직하다.
「주사슬의 단부에 블록 사슬 (b1) 을 포함한다」 라는 것은, 주사슬의 말단이 블록 사슬 (b1) 이어도 되고, 주사슬의 말단이 블록 사슬 (b1) 이 아니라 기타 블록 사슬이어도 된다. 그 중에서도, 주사슬의 말단은 블록 사슬 (b1) 인 것이 바람직하다.
주사슬의 말단이 기타 블록 사슬인 경우, 블록 사슬 (b1) 은, 주사슬의 말단에 가까울수록 바람직하다.
주사슬의 단부에 블록 사슬 (b1) 을 포함함으로써, 블록 공중합체로서 저분자량의 폴리머를 채용해도, 레지스트 프리패턴을 후육화하는 효과가 충분히 얻어진다 (후육화 부분의 폭 (슈링크 볼륨：S.V.) 을 크게 할 수 있다).
블록 사슬 (b1) 이 주사슬의 말단에 가까울수록 블록 사슬 (b1) 이 레지스트 프리패턴과 상호 작용하고, 기타 블록 사슬이 레지스트 프리패턴으로부터 떨어져 신장되기 쉬워지기 때문에, 현상액 불용성층이 형성되기 쉬워진다.
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50000 이다. 블록 공중합체의 Mw가 높을수록 후육화 부분의 폭 (슈링크 볼륨：S.V.) 을 보다 크게 할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 분산도 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 는, 1.5 이하가 바람직하고, 1.45 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하며, 1.3 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체로는, 협분산화가 도모되어, 레지스트 프리패턴을 후육화하는 효과가 보다 높아지는 점에서, 리빙 중합에 의해 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 리빙 중합의 방법으로는, 리빙 아니온 중합, 리빙 라디칼 중합을 들 수 있다.
염기성 조성물 중, 이러한 블록 공중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염기성 조성물은, 레지스트 프리패턴의 후육화의 전후에 있어서의 패턴 형상을 제어하는 점에서, 상기 서술한 블록 공중합체 이외의 폴리머 (이하, 「폴리머 (P2)」 라고 한다.) 를 병유해도 된다.
≪폴리머 (P2)≫
폴리머 (P2) 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레지스트 프리패턴의 후육화 기능을 갖지 않는 것 (공정 C 에 있어서, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 없는 폴리머) 을 들 수 있다.
바람직한 폴리머 (P2) 로는, 상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a2), 상기 구성 단위 (a3), 상기 구성 단위 (a4), 상기 구성 단위 (st) 및 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112015099846703-pat00068
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Ra51 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기이다.]
상기 식 (a5-1) 중, R 은 상기와 동일하다.
상기 식 (a5-1) 중, Ra51 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
폴리머 (P2) 는, 공중합체이어도 되고, 호모폴리머이어도 된다.
폴리머 (P2) 가 공중합체인 경우, 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하고, 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 (P2) 가 호모폴리머인 경우, 구성 단위 (a5) 또는 구성 단위 (st) 를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리머 (P2) 로는, 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a4) 및 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 호모폴리머, 구성 단위 (st) 로 이루어지는 호모폴리머가 바람직하다.
폴리머 (P2) 가 공중합체인 경우, 폴리머 (P2) 중의 구성 단위 (a1) ∼ (a5), (st) 의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 (P2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 1 ∼ 99 몰％ 의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
폴리머 (P2) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 얻을 수 있다.
폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.
폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴을 양호하게 후육화할 수 있다.
염기성 조성물 중, 폴리머 (P2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염기성 조성물에 있어서, 상기 블록 공중합체와 폴리머 (P2) 의 질량비는, 블록 공중합체/폴리머 (P2) = 1/99 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 5/95 ∼ 95/5 인 것이 보다 바람직하며, 10/90 ∼ 90/10 인 것이 더욱 바람직하다.
도 6 은 염기성 조성물이 상기 구성 단위 (x0) 으로 구성되는 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 경우에 있어서의, 본 발명에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태를 설명하는 개략 공정도이며, 홀 패턴을 후육화할 때의 일련의 공정을 나타내고 있다.
먼저, 지지체 (1) 상에, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 프리패턴 (2) 을 형성한다 (공정 A；도 6(a)). 레지스트 프리패턴 (2) 에 있어서, 홀의 직경은 T1 로 되어 있다.
이어서, 레지스트 프리패턴 (2) 이 형성된 지지체 (1) 상에, 레지스트 프리패턴 (2) 을 피복하도록, 패턴 후육화용 폴리머 조성물 (염기성 조성물) 을 도포하여 폴리머막 (3) 을 형성한다 (공정 B；도 6(b)).
이어서, 레지스트 프리패턴 (2) 표면에 현상액 불용성층 (3a) (후육화 부분) 을 형성한다 (공정 C；도 6(c)).
이어서, 현상액 불용성층 (3a) 이 표면에 형성된 레지스트 프리패턴 (2) 및 이것을 피복하는 폴리머막 (3) 을 현상한다. 이 결과, 본 실시형태에 있어서는, 레지스트 프리패턴 (2) 이 홀의 높이 방향 및 직경 방향으로 후육화되어, 레지스트 프리패턴 (2) 보다 홀의 직경이 작고 미세한 레지스트 패턴 (4) 이 형성되어 있다 (공정 D；도 6(d)).
도 6(d) 에 있어서, 레지스트 패턴 (4) 은, 레지스트 프리패턴 (2) 과 현상액 불용성층 (3a) 으로 이루어지는 홀 패턴이다. 레지스트 패턴 (4) 은, 레지스트 프리패턴 (2) 이 후육화되어, 홀의 직경이 T1 로부터 T2 (T2 ＜ T1) 로 작아지고 있다. 홀의 직경 방향의 후육화 부분의 폭 (슈링크 볼륨：S.V.) 은 T0 으로 되어 있다 (즉, T1 － T0 = T2, T0 = T0a ＋ T0b).
상기 염기성 조성물은 상기 공정 C 에서의 상기 제 1 레지스트 패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖고, 상기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 폴리머 (P1) 과, 상기 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 폴리머 (P2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 조성물은 상기 공정 C 에서의 상기 제 1 레지스트 패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖고, 상기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 폴리머 (P1) 과, 상기 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 폴리머 (P2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
＜폴리머 (P1)＞
폴리머 (P1) 로는, 상기 일반식 (x0-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리머 (P1) 은, 공정 C 에 있어서 단독으로 상기 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 있는 폴리머이다.
폴리머 (P1) 은 중화성기 (상기 일반식 (x0-1) 중의 Rx1 로서의 질소 원자를 갖는 유기기) 를 갖는다. 상기 공정 C 에 있어서, 상기 중화성기를 갖는 폴리머 (P1) 과 상기 레지스트 프리패턴이 중화에 의해 결합하여, 상기 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성한다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「중화성기」 란, 레지스트 프리패턴과 중화에 의해 결합하여, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 있는 기이다.
구체적으로는, 중화성기는, 공정 C 에 있어서, 레지스트 프리패턴의 표면의 카르복실산, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「카르복실산 등」 이라고 기재한다.) 과 중화에 의해 결합하여, 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성한다.
폴리머 (P1) 중의 구성 단위 (x0) 의 비율은, 폴리머 (P1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (P1) 은 상기 구성 단위 (x0) 을 단독으로 사용해도 되고, 상기 구성 단위 (x0) 과, 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용해도 된다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a3), (a4), 상기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9) 및 상기 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (예를 들어, 구성 단위 (st)) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리머 (P1) 로는, 상기 구성 단위 (x0) 과, 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 상기 구성 단위 (a3) 과, 상기 구성 단위 (a4) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 상기 구성 단위 (a2) 와, 상기 구성 단위 (a4) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x0) 과, 하기 구성 단위 (a9) 와, 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (P1) 중의 구성 단위 (a3), (a4), (a9), (st) 의 비율은, 폴리머 (P1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 10 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 99 몰％ 가 더욱 바람직하며, 90 ∼ 99 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (P1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (P1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.
폴리머 (P1) 의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴을 양호하게 후육화할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리머 (P1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜폴리머 (P2)＞
폴리머 (P2) 로는, 특별히 한정되지 않고, 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리머 (P2) 는, 공정 C 에 있어서 단독으로 상기 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성할 수 없는 폴리머이다.
폴리머 (P2) 로는, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4), (st), 및 상기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 (P2) 의 유리 전이 온도는, 상기 폴리머 (P1) 의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다.
폴리머 (P2) 의 유리 전이 온도가 폴리머 (P1) 의 유리 전이 온도 이상임으로써, 특히 홀 패턴을 형성하는 경우, 축소 전후의 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량을 보다 저감할 수 있다.
폴리머 (P2) 는, 공중합체이어도 되고, 호모폴리머이어도 된다.
폴리머 (P2) 가 공중합체인 경우, 구성 단위 (a1) ∼ (a5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 구성 단위 (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 (P2) 가 호모폴리머인 경우, 구성 단위 (a5) 또는 (st) 를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리머 (P2) 로는, 구성 단위 (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a4) 및 (a5) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 호모폴리머, 및 구성 단위 (st) 로 이루어지는 호모폴리머가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (P2) 가 공중합체인 경우, 폴리머 (P2) 중의 구성 단위 (a1) ∼ (a5), (st) 의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 (P2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 1 ∼ 99 몰％ 의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
폴리머 (P2) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.
폴리머 (P2) 의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴을 양호하게 후육화할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리머 (P2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
패턴 후육화용 폴리머 조성물에 있어서, 폴리머 (P1) 과 상기 폴리머 (P2) 의 질량 비율은, 폴리머 (P1)/폴리머 (P2) = 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 1/9 ∼ 5/5 인 것이 보다 바람직하며, 1/9 ∼ 2/8 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 조성물이 상기 폴리머 (P1) 과 상기 폴리머 (P2) 를 함유하는 경우, 레지스트 프리패턴을 5 ∼ 30 ％ 나 축소할 수 있고, 특히 8 ∼ 20 ％ 를 적합하게 축소할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 저 (低) 개구수 ( 저 NA) 의 노광기를 이용하여 노광 처리를 실시한 경우이더라도, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 기대된다.
또, 상기 염기성 조성물이 상기 폴리머 (P1) 과 상기 폴리머 (P2) 를 함유하는 경우, 특히 홀 패턴을 형성하는 경우, 충분한 축소량을 달성하고, 또한, 축소 전후의 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화를 저감할 수 있다.
[용제]
염기성 조성물이 함유하는 용제는 물이어도 되고 유기 용제이어도 되며, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용하는 염기성 조성물 재료 및 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 용제를 채용하는 것이 바람직하다. 용제로서 물을 사용하는 경우에는 순수가 바람직하고, 유기 용제를 사용하는 경우에는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 제 1 레지스트 패턴의 비용해성의 관점에서, 에스테르계 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 아세트산부틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
염기성 조성물의 전체 고형분 농도 (용제를 제외한 총중량) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 1 ∼ 13 질량％ 이다.
염기성 조성물을 도포하는 공정은, 염기성 조성물을 제 1 레지스트 패턴 상에 도포할 수 있으면 어느 방법을 이용해도 되고, 종래 공지된 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코트법에 의해 염기성 조성물을 도포한다.
[공정 C]
본 발명은 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 제 1 의 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 를 갖는다.
보다 구체적으로는, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 현상액 불용성 영역 (2a) 을 형성한다.
공정 C 에서는, 염기성 조성물을 도포 후, 염기성 조성물에 의해 피복된 제 1 레지스트 패턴을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 불용인 잔류 용제를 제거할 수 있고, 나아가서는, 염기성 조성물 중의 염기와, 제 1 레지스트 패턴 표면의 카르복실산, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「카르복실산 등」 이라고 기재한다.) 이 중화하고, 현상액 불용성 영역이 형성된다.
보다 상세하게는, 제 1 레지스트 패턴 (2) 의 표면에는 탈보호에 의해 카르복실산 등이 생성된 상태이다. 여기에, 염기성 조성물을 피복하면, 염기성 조성물이 제 1 레지스트 패턴에 접촉하고, 제 1 레지스트 패턴의 표면의 카르복실산 등과 염기성 조성물의 염기가 중화하고, 후의 공정 D 에 있어서의 현상시의 현상액에 대해, 현상액 불용성 영역이 형성되는 것으로 생각된다.
공정 C 에 있어서는, 가열함으로써 잔류 용제의 제거를 할 수 있고, 제 1 레지스트 패턴의 표면에서의 중화 반응이 보다 양호하게 진행되는 것으로 추찰된다.
가열의 온도 및 시간은, 사용하는 레지스트 재료의 종류, 염기성 조성물의 종류, 및 레지스트 패턴의 축소량에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 가열의 온도는, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은 30 ∼ 300 초간이 바람직하고, 50 ∼ 120 초간이 보다 바람직하며, 50 ∼ 80 초간이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 공정 B 후, 또한 상기 염기성 조성물의 층을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성층을 형성하는 공정 C' 를 실시하는 것이 바람직하다.
도 2 는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 공정 C' 를 실시하는 경우의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
먼저, 공정 A 에 있어서는, 지지체 상에 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에 레지스트 패턴 (2) 을 형성한다.
공정 B 에서는, 상기 공정 A 에서 형성한 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하고, 염기층 (b1) 을 형성한다. 보다 구체적으로는, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (2) 을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하여, 염기성 조성물층 (b) 을 형성한다.
레지스트 패턴 (2) 의 표면은, 카르복실기, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「수산기 등」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 존재한다. 이 때문에, 레지스트 패턴 (2) 을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하면, 수산기 등과 염기성 조성물 사이에서 중화 반응이 진행됨으로써, 레지스트 패턴 (2) 의 표면이 후육화된다.
공정 B 에 있어서, 염기성 조성물을 도포한 후, 현상함으로써, 미반응의 여분의 염기성 조성물을 제거함으로써, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 염기성층 (b1) 이 형성되고, 후육화된 패턴이 형성된다.
[공정 C']
공정 C' 에서는, 상기 공정 B 에서 얻은, 상기 염기성층 (b1) 을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성층 (c1) 을 형성한다. 염기성층 (b1) 을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하면, 산과 염기 사이에서 중화 반응이 진행되고, 염기성층 (b1) 이 후육화된다.
염기성층 (b1) 은, 레지스트 패턴과의 사이에서 중화 반응이 진행됨으로써, 레지스트 패턴을 후육화한 층이지만, 레지스트 패턴과의 사이에서의 중화 반응에 기여하고 있지 않는 잉여 염기가 존재하는 것으로 생각된다. 이 잉여 염기와, 산성 조성물 중의 산의 중화 반응에 의해, 염기성층 (b1) 이 후육화되는 것으로 생각된다.
보다 구체적으로는, 도 2(D) 에 나타내는 바와 같이, 염기성층 (b1) 을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성 조성물층 (C) 을 형성한다. 그 후, 현상함으로써, 미반응의 여분의 산성 조성물을 제거함으로써, 도 2(E) 에 나타내는 바와 같이 산성층 (c1) 이 형성된다. 공정 C' 에 있어서의 현상 처리에 관한 설명은, 상기 공정 B 에 있어서의 현상 처리에 관한 설명과 동일하다. 본 발명에 있어서는, 산성 조성물을 효율적으로 제거하는 관점에서, 공정 C' 에 있어서도 유기 용제 현상 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
〈산성 조성물〉
본 발명에 사용하는 산성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 산성 조성물은, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 또는 노볼락 수지 등을 함유하는 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지]
폴리하이드록시스티렌 수지를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, p-하이드록시스티렌 수지를 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하여도 된다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이 폴리하이드록시스티렌 수지 의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지]
아크릴 수지로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물；등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 아크릴 수지는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이 아크릴 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다.) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
이 노볼락 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
[용제]
산성 조성물이 함유하는 용제는 물이어도 되고 유기 용제여도 되며, 염기성층을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용하는 산성 조성물 재료 및 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 용제를 채용하는 것이 바람직하다.
용제로서 물을 사용하는 경우에는 순수가 바람직하고, 유기 용제를 사용하는 경우에는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 중에서도, 휘발성의 유기 용제를 채용하는 것이 바람직하다. 산성 조성물이 유기 용제를 함유하면, 산성 조성물을 도포한 후에, 용제의 건조가 빨라지기 때문에 바람직하다. 용제의 건조를 빨리 함으로써, 산성 조성물을 도포한 후의 가열 처리 (베이크 처리) 공정을 생략할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 공정 A ∼ 공정 C' 를 가짐으로써, 예를 들어, 공정 A 에서 형성한 레지스트 패턴이 컨택트홀 패턴인 경우에는, 홀 직경을 축소할 수 있고, 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우에는, 스페이스 폭을 축소할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 도 2(A) 에 나타내는, 레지스트 패턴의 패턴 폭 (P1) 을, 공정 B, 공정 C' 를 거침으로써, 도 2(E) 에 나타내는 P2 로까지 축소할 수 있다.
[공정 B1]
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 공정 C' 후에, 또한 상기 산성층 (c1) 을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하고, 염기성층 (b2) 을 형성하는 공정 B1 을 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이, 공정 A 에서 형성한 레지스트 패턴 (2) 의 표면에, 염기성층 (b1) 이 형성되고, 염기성층 (b1) 의 표면에 산성층 (c1) 이 형성되고, 또한, 상기 산성층 (c1) 을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하고, 염기성층 (b2) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴의 패턴 폭 (P11) 을, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이 P12 로까지 축소할 수 있다.
공정 B1 에 사용하는 염기성 조성물에 관한 설명은, 상기 공정 B 에 있어서 기재한, 염기성 조성물에 관한 설명과 동일하다.
[공정 C1]
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 공정 B1 후에, 더욱 더 상기 염기성층 (b2) 을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성층 (c2) 을 형성하는 공정 C1 을 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이, 공정 A 에서 형성한 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 염기성층 (b1) 이 형성되고, 염기성층 (b1) 의 표면에 산성층 (c1) 이 형성되고, 또한, 산성층 (c1) 의 표면에 염기성층 (b2) 이 형성되고, 또한, 염기성층 (b2) 을 피복하도록 산성 조성물을 도포하고, 산성층 (c2) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도 4(A) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴의 패턴 폭 (P21) 을, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이 P22 로까지 축소할 수 있다.
공정 C1 에 사용하는 산성 조성물에 관한 설명은, 상기 공정 C 에 있어서 기재한, 산성 조성물에 관한 설명과 동일하다.
[임의 공정：공정 Bn+1 및 Cn+1]
본 발명에 있어서는, 상기 공정 B1 및 공정 C1 에 더하여, 또한 상기 산성층을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하여 염기성층을 형성하고, 상기 염기성층을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하여 산성층을 형성하는 공정을 각각 복수회 반복하여도 된다.
예를 들어, 상기 공정 B 와 공정 C' 를 각각 n 회 반복하여 (n 은 자연수이다), 염기성층 (bn+1), 산성층 (cn+1) 을 형성함으로써, 도 5 에 나타내는 원하는 축소 패턴 (Pn) 을 얻을 수 있다. 상기 공정 B 와 상기 공정 C' 의 반복 횟수인 n 은, 원하는 축소 패턴의 사이즈에 따라 적절히 조정하면 된다.
[공정 D]
본 발명은 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖는다.
공정 D 에 의해, 상기 공정 C 에 있어서의 잉여의 염기성 조성물이나, 미반응이었던 염기성 조성물을 제거한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시하여도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시하여도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스이어도 되고 용제 현상 프로세스이어도 되지만, 염기성 조성물의 제거 효율의 관점에서 용제 현상 프로세스인 것이 바람직하다.
공정 D 에 의해, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 현상액 불용성 영역 (2a) 이 형성됨으로써 후육화된 패턴이 형성된다. 이에 따라, 홀 패턴의 경우에는 홀 직경이 축소된 축소 패턴이 형성되고, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서는, 스페이스 폭이 축소된 축소 패턴이 형성된다.
본 발명에 의하면, 제 1 레지스트 패턴을 5 ∼ 30 ％ 나 축소할 수 있고, 특히 8 ∼ 20 ％ 를 적합하게 축소할 수 있다.
[제 2 양태]
본 발명의 제 2 양태는 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B 와, 상기 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고, 상기 염기성 조성물이, 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 고분자 화합물 (X) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 2 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 2 양태에 있어서의 염기성 조성물 및 고분자 화합물 (X) 의 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물 및 고분자 화합물 (X) 와 동일하다.
≪쉬링크제 조성물≫
또, 상기 제 2 양태에 의하면, 레지스트 패턴을 피복하고, 그 레지스트 패턴을 후육화하기 위해서 사용되는 쉬링크제 조성물로서, 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 주사슬의 적어도 하나의 말단에 중화성기를 갖는 고분자 화합물 (X) 를 포함하는 염기성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 쉬링크제 조성물을 제공할 수 있다.
제 2 양태에 관련된 쉬링크제 조성물이 함유하는 고분자 화합물 (X) 에 관한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 고분자 화합물 (X) 에 관한 설명과 동일하다.
[제 3 양태]
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 레지스트 패턴을 후육화한 패턴을 형성하는 방법으로서, 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 쉬링크제 조성물을 도포하여, 쉬링크제층을 형성하는 공정 B 와, 상기 공정 B 에서 얻어진, 쉬링크제 조성물에 피복된 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 공정 C 에서 형성된 상기 현상액 가용성 영역을 제거하는 공정 D 를 갖고, 상기 공정 C 에서 형성되는 상기 현상액 불용성 영역은 상기 쉬링크제층의 상기 제 1 레지스트 패턴과의 접촉부에 형성된 것이며, 상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 3 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 3 양태에 있어서의 쉬링크제 조성물은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물과 동일하다.
또한, 제 3 양태에 있어서는, 상기 고분자 화합물 (X) 대신에, 가교성의 고분자 화합물 (이하, 「고분자 화합물 (XC)」 라고 기재하는 경우가 있다.) 을 사용하여도 된다.
[고분자 화합물 (XC)]
고분자 화합물 (XC) 는, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 고분자 화합물로서, 하기 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위 (x2) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112015099846703-pat00069
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 단결합 또는 2 가의 연결기,
Rs01 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다.]
일반식 (x2-1) 중, R 에 대한 설명은, 상기 일반식 (x1-1) 중의 R 에 관한 설명과 동일하다.
Ys01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ys01 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명은, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 에서 설명한 2 가의 연결기의 설명과 동일하다. 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 에서 설명한 2 가의 연결기 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (x2-1) 중, Rs01 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다.
보호제로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, o-이소프로필 페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계；메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계；말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계；부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계；디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계；아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계；ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계；숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계；이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계, 피라졸, 3,5-디메틸-1H-피라졸 등의 피라졸계；우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등의 우레아계；N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바미드산염계：에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 프로판-2-이민 등의 이민계；포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계；중아황산 소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등을 들 수 있다. 이들 블록제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 페놀계, 락탐계, 알코올계, 옥심계, 피라졸계, 이민계가 바람직하고, 노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐, 피라졸, 3,5-디메틸-1H-피라졸, 프로판-2-이민이 특히 바람직하다.
「이소시아네이트 보호제의 잔기」 란, 상기 보호제로부터 수소 원자를 제거한 기이다.
보호기는 반응성이 높은 이소시아네이트기를 보호하지만, 해리 온도 이상으로 가열하는 것으로부터 보호기가 탈리되어 이소시아네이트기를 발생하기 때문에, 레지스트 패턴과 가교 구조를 형성하고, 패턴을 후육화할 수 있다.
Rs01 에 있어서의 이소시아네이트 보호제의 잔기로서, 보다 구체적으로는, 함질소 고리형기를 적합한 기로서 들 수 있다.
Rs01 에 있어서의 함질소 고리형기로는, 예를 들어, 하기 (bc-r-1) ∼ (bc-r-8) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure 112015099846703-pat00070
[식 중, Rs001 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, n 은 0 ∼ 3 의 정수. * 는 결합손을 나타낸다.]
Rs001 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다. 이하의 구체예에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
[화학식 70]
Figure 112015099846703-pat00071
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 를 함유하는 쉬링크제 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 해리 온도 이상으로 가열하면, 고분자 화합물 (XC) 중의 구성 단위 (x2) 중의 보호기가 탈리되고, 이소시아네이트기가 생성된다. 이 이소시아네이트기가, 레지스트 패턴 표면의 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「수산기 등」 이라고 기재한다.) 과 반응하고, 가교 반응이 진행된다.
하기 반응식 (BC)-1 에, 보호기가 가열에 의해 탈리되고, 생성된 이소시아네이트기와 제 1 급 수산기의 반응을 나타낸다. 하기 반응식 (BC)-1 은, 보호기가 가열에 의해 탈리되고, 생성된 이소시아네이트기와 제 1 급 수산기의 반응을 설명한 것이며, 본 발명을 조금도 한정하여 해석하는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure 112015099846703-pat00072
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기, B1 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다. 식 중 △ 은 가열을 의미한다.]
반응식 (BC)-1 중, R, Ys01 에 관한 설명은 상기와 동일하다. 반응식 (BC)-1 중, B1 은 이소시아네이트 보호제의 잔기이다. 본 발명에 있어서, B1 로는, 상기 Rs01 에 있어서 설명한 이소시아네이트 보호제의 잔기와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 를 함유하는 쉬링크제 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 해리 온도 이상으로 가열하면, 레지스트 패턴을 후육화하고, 패턴을 수복할 수 있다.
그 이유로는, 후육화하는 레지스트 패턴으로서, 용제 현상 네거티브형 패턴을 형성한 경우, 레지스트 패턴 표면은 친수성기가 존재하는 상태가 된다.
이 때문에, 가열에 의해 보호기가 탈리됨으로써 생성된 이소시아네이트기가 산기 등과 반응하면, 가교 반응이 진행되고, 가교 구조가 형성되기 때문에, 패턴이 후육화되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 는, 하기 일반식 (X2)-2 로 나타내는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 72]
Figure 112015099846703-pat00073
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys01 은 2 가의 연결기, Rs02 및 Rs03 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.]
(x2)-2 중, R, Ys01 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
Rs02 및 Rs03 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 이하에, 일반식 (x2)-2 로 나타내는 화합물의 구체예를 기재한다. 이하의 구체예에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
[화학식 73]
Figure 112015099846703-pat00074
또한, 구성 단위 (x2) 는 시판품으로서도 입수 가능한 화합물로부터 유도되는 것이어도 된다. 시판품으로는, 쇼와 전공사 제조의 카렌즈 MOI-BM (등록상표), 카렌즈 MOI-BP (등록상표) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (x2) 의 배합량은, 용제 및 그 밖의 수지의 종류 및 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 일반적으로는, 가교성 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 는 상기 구성 단위 (x2) 를 단독으로 사용하여도 되고, 상기 구성 단위 (x2) 와, 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 다른 구성 단위로는, 지환식기를 갖는 구성 단위 (x3) 을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (x3) 으로는, 예를 들어 상기 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 또는 전술한 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (st) 를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x2) 와, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) 의 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 의 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 가교성 조성물 중의 구성 단위 (a1) ∼ (a2), (a4), (st) 의 비율은, 가교성 조성물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 20 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
고분자 화합물 (XC) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 10000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (XC) 는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
＜쉬링크제 조성물＞
또, 상기 제 2 양태에 의하면, 레지스트 패턴을 피복하고, 그 레지스트 패턴을 후육화하기 위해서 사용되는 쉬링크제 조성물로서, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 고분자 화합물 (X) 를 포함하는 쉬링크제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 쉬링크제 조성물이 함유하는 고분자 화합물 (X) 에 관한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 고분자 화합물 (X) 에 관한 설명과 동일하다.
[제 4 양태]
본 발명의 제 4 양태는 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 B 와, 상기 공정 B 에서 얻어진, 쉬링크제 조성물에 피복된 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고, 상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 의 분산도 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 4 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 4 양태에 있어서의 쉬링크제 조성물 및 고분자 화합물 (X) 의 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물 및 고분자 화합물 (X) 와 동일하다.
또, 제 4 양태에 의하면, 레지스트 패턴을 피복하고, 그 레지스트 패턴을 후육화하기 위해서 사용되는 쉬링크제 조성물로서, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 의 분산도 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 쉬링크제 조성물을 제공할 수 있다.
또, 제 4 양태에 의하면, 재침전에 의해 정제하는 공정을 갖는, 제 4 양태의 쉬링크제 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[제 5 양태]
본 발명의 제 5 양태는, 지지체 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하고, 염기성층 (b1) 을 형성하는 공정 B 와, 상기 염기성층 (b1) 을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성층 (c1) 을 형성하는 공정 C' 를 하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 5 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B 및 공정 C' 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 2 양태에 있어서의 염기성 조성물의 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물과 동일하다.
[제 6 양태]
본 발명의 제 7 양태는, 레지스트 프리패턴을 후육화한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 지지체 상에 레지스트 프리패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 레지스트 프리패턴을 피복하도록, 상기 레지스트 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 도포하여 폴리머막을 형성하는 공정 B 와, 상기 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성하는 공정 C 와, 상기 현상액 불용성층이 표면에 형성된 레지스트 프리패턴 및 이것을 피복하는 상기 폴리머막을 현상하여, 상기 레지스트 프리패턴을 후육화한 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖고, 상기 패턴 후육화용 폴리머 조성물은, 상기 레지스트 프리패턴의 후육화 기능을 갖는 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 6 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 6 양태에 있어서의 패턴 후육화용 폴리머 조성물 및 블록 공중합체의 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물 및 블록 공중합체와 동일하다.
또, 제 6 양태에 의하면, 레지스트 프리패턴을 후육화하기 위해서 사용되는 패턴 후육화용 폴리머 조성물로서, 상기 레지스트 프리패턴의 후육화 기능을 갖는 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.
[제 7 양태]
본 발명의 제 7 양태는, 레지스트 프리패턴을 후육화한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서,
지지체 상에 레지스트 프리패턴을 형성하는 공정 A 와,
상기 레지스트 프리패턴을 피복하도록, 상기 레지스트 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 도포하여 폴리머막을 형성하는 공정 B 와,
상기 레지스트 프리패턴 표면에 현상액 불용성층을 형성하는 공정 C 와,
상기 현상액 불용성층이 형성된 레지스트 프리패턴 및 이것을 피복하는 상기 폴리머막을 현상하여, 상기 레지스트 프리패턴을 후육화한 레지스트 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖고,
상기 패턴 후육화용 폴리머 조성물은, 상기 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖는 폴리머 (P1) 과, 상기 공정 C 에서의 상기 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 폴리머 (P2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
제 7 양태에 있어서의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 의 설명은, 상기 제 1 양태와 동일하다. 또, 제 7 양태에 있어서의 패턴 후육화용 폴리머 조성물, 폴리머 (P1) 및 폴리머 (P2) 의 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 염기성 조성물, 폴리머 (P1) 및 폴리머 (P2) 와 동일하다.
또, 제 7 양태에 의하면, 레지스트 프리패턴을 후육화하기 위해서 사용되는 패턴 후육화용 폴리머 조성물로서,
레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖는 폴리머 (P1) 과, 레지스트 프리패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 폴리머 (P2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제 1 양태]
[공정 A]
＜레지스트 조성물의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-1, 6 질량부의 하기 화합물 (B)-1, 3 질량부의 하기 화합물 (D)-1, 1.5 질량부의 하기 고분자 화합물 (F)-1, 100 질량부의 γ-부티로락톤, 및 4000 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매) 을 혼합하고, 레지스트 조성물을 조제하였다.
[화학식 74]
Figure 112015099846703-pat00075
＜레지스트 패턴의 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 105 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저(193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 후, 80 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
그 결과, 하기의 홀 패턴 (「제 1 레지스트 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
타겟 1：75 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/60 ㎚CH
타겟 2：155 ㎚ 마스크/300 ㎚ 피치/60 ㎚CH
[공정 B]
＜염기성 조성물의 조제＞
[폴리머 합성예]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 10.00 g (58.77 m㏖) 의 화합물 1, 13.24 g (58.77 m㏖) 의 화합물 2 를 34.86 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 11.17 m㏖ 첨가하고, 용해시켜 적하액을 제조하였다.
상기 적하액을 질소 분위기하, 80 ℃ 로 가열한 12.33 의 MEK 에 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, n-헵탄으로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 16.97 g 얻었다. 하기에 반응식을 나타낸다.
이 고분자 화합물에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,700 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.68 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l/m = 50.5/49.5 였다.
[화학식 75]
Figure 112015099846703-pat00076
상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표에 나타내는 모노머 조성의 고분자 화합물 2A ∼ 12A 를 각각 합성하고, 합성한 고분자 화합물 1A ∼ 12A 를 각각 아세트산부틸에 용해하고, 염기성 조성물 1A ∼ 12A 를 조제하였다. 고분자 화합물의 농도는 1.6 ％ 로 하였다.
Figure 112015099846703-pat00077
상기 표 중, 모노머를 나타내는 기호 (M1 ∼ M7) 는 각각 하기의 화학 구조의 모노머를 의미한다.
[화학식 76]
Figure 112015099846703-pat00078
＜염기성 조성물의 도포＞
상기 염기성 조성물 1A ∼ 12A 를 각각 상기에서 얻은 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 도포하였다. 염기성 조성물 1A ∼ 12A 를 각각 실시예 1A ∼ 12A 로 하였다.
염기성 조성물의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B] 에서 얻어진, 염기성 조성물에 의해 피복된 제 1 레지스트 패턴을 가열하고, 염기성 조성물 중의 염기와 제 1 레지스트 패턴을 중화시켰다. 이 때의 가열 온도를 「Shrink bake (℃)」 로서, 하기 표 중에 기재한다. 가열 시간은 60 초간으로 하였다.
[공정 D]
상기 [공정 C] 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 염기성 조성물의 미반응 부분을 제거하였다. 이에 따라, 제 1 레지스트 패턴이 후육화되고, 홀 직경이 축소된 축소 패턴이 형성되었다.
상기에서 얻어진 패턴에 대해, 하기 방법에 의해 패턴 치수를 평가하였다.
[패턴 치수의 평가]
상기 패턴 중의 100 개 지점을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공으로부터 관찰하고, 각 라인폭 (㎚) 을 측정하였다. 그 결과를 「C.D. (㎚)」 로서, 하기 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
패턴 치수의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표 중, 제 1 레지스트 패턴의 「C.D. (㎚)」 를 병기하고, 각 베이크 온도에서의 홀 직경을 기재한다. 또, 「S.V. (㎚)」 로서, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 하기 표 2 ∼ 5 에 기재한다.
또, 제 1 레지스트 패턴에 대한 축소율 (％) 을 하기 표 2 ∼ 5 에 병기한다.
Figure 112015099846703-pat00079
Figure 112015099846703-pat00080
Figure 112015099846703-pat00081
Figure 112015099846703-pat00082
또한, 하기 표 6 에 나타내는 실시예 3A ∼ 19A 에 대해 상기와 동일하게 [공정 A] ∼ [공정 D] 를 실시하고, 패턴을 평가하였다. 또한, [공정 C] 의 중화 반응은, 하기 표 6 에 나타내는 각각의 가열 온도에서 실시하고, 실시예 10A 는 가열을 실시하지 않고 중화시켰다.
Figure 112015099846703-pat00083
표 6 중, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 는, 110 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타내고, 「S.V. (㎚) 75M/300P」 는, 300 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타낸다. 또, 「I-D Bias* (㎚)」 는, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 와「S.V. (㎚) 75M/300P」 의 차를 나타낸다.
[스컴 평가]
상기에서 얻어진 패턴의 형상을, 측장 SEM 및 단면 SEM 으로 관찰하고, 하기 판정 기준으로 평가하였다.
(판정 기준)
○：현상 후에 스컴이 발생하지 않았다.
×：현상 후에 스컴이 발생하였다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 염기성 조성물을 도포하고, 가열에 의해 현상액 불용성 영역을 형성한 실시예 1A ∼ 19A 는, 패턴을 양호하게 축소할 수 있었다.
또, 실시예 10A 와 같이, 중화시에 가열을 하지 않았던 경우이더라도 패턴을 양호하게 축소할 수 있었다.
[제 2 양태]
[공정 A]
＜레지스트 조성물의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-1, 6.18 질량부의 하기 화합물 (B)-1, 3.94 질량부의 하기 화합물 (B)-2, 3.02 질량부의 하기 화합물 (D)-1, 3 질량부의 하기 고분자 화합물 (F)-1, 100 질량부의 γ-부티로락톤, 및 4000 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매) 를 혼합하고, 레지스트 조성물을 조제하였다.
[화학식 77]
Figure 112015099846703-pat00084
[화학식 78]
Figure 112015099846703-pat00085
(몰비：l/m = 50/50), Mw 는 15000
＜레지스트 패턴의 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 후, 85 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
그 결과, 하기의 홀 패턴 (「레지스트 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
타겟 1：75 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/60 ㎚CH
타겟 2：155 ㎚ 마스크/300 ㎚ 피치/60 ㎚CH
[공정 B]
＜염기성 폴리머 1B 의 합성＞
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 37.50 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM)/에틸락테이트 (EL) = 50/50 질량％ 를 넣고 80 ℃ 로 가열하였다.
이것에 75.00 g (720.12 m㏖) 의 하기 모노머 M7 을 PM/EL = 50/50 질량％ 75.00 g 에 용해시키고, 염기 함유 중합 개시제로서 하기 개시제 1 을 0.133 g (0.53 m㏖) 용해시킨 용액을, 질소 분위기하, 3 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 대량의 메탄올로 세정하고, 대량의 순수로 세정 후 건조시켜, 목적물인 염기성 폴리머 1B 를 10.95 g (수율：14.6 ％) 얻었다.
이 염기성 폴리머 1B 에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 710000 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.46 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 h-Poly-St (중합체의 스티렌 비율 100 ％) 인 것을 확인하였다.
염기성 폴리머 1B 의 합성 스킴을 하기에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure 112015099846703-pat00086
[화학식 80]
Figure 112015099846703-pat00087
[화학식 81]
Figure 112015099846703-pat00088
Figure 112015099846703-pat00089
상기 개시제 2 ∼ 5 를 사용하고, 상기 모노머 M7, M2, M3 을 사용한 것 이외에는, 상기 염기성 폴리머 1 의 합성 방법과 동일한 방법으로 염기성 폴리머 2B ∼ 7B 를 합성하였다.
염기성 폴리머 1B ∼ 7B 에 대해, 모노머 조성 및 조성비, 주사슬 말단 구조 등을 하기 표 7 에 나타낸다. 표 7 중, * 는 염기성 폴리머의 주사슬과의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015099846703-pat00090
＜염기성 조성물의 도포＞
합성한 염기성 폴리머 1B ∼ 7B 를 각각 아세트산부틸에 용해하고, 염기성 조성물 1B ∼ 7B 를 조제하였다. 염기성 폴리머 1B ∼ 7B 의 농도는 각각 1.5 질량부로 하였다.
상기 염기성 조성물 1B ∼ 7B 를 각각 상기에서 얻은 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 도포하였다.
염기성 조성물의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
[공정 C]
염기성 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 80 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 염기성 조성물과 레지스트 패턴을 반응시켰다.
[공정 D]
[공정 C] 후, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다. 이에 따라, 제 1 레지스트 패턴이 후육화되고, 홀 직경이 축소된 축소 패턴이 형성되었다.
Figure 112015099846703-pat00091
표 8 중, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 는, 110 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타내고, 「S.V. (㎚) 155M/300P」 는, 300 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타낸다. 또, 「I-D Bias (㎚)」 는, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 와「S.V. (㎚) 155M/300P」 의 차를 나타낸다.
표 8 에 나타낸 바와 같이, 염기성 말단을 포함하는 염기성 폴리머를 도포하면, 모두 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차가 크고, 패턴을 양호하게 축소할 수 있었다.
[제 3 양태]
＜레지스트 조성물의 조제＞
상기 제 2 양태와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
＜쉬링크제 조성물의 조제＞
[폴리머 합성예]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 10.00 g (96.02 m㏖) 의 하기 화합물 7, 21.64 g (96.02 m㏖) 의 하기 화합물 2 를 47.45 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 0.929 g (전체 모노머에 대해 2.10 m㏖％) 첨가하고, 용해시켜 적하액을 제조하였다.
상기 적하액을 질소 분위기하, 87 ℃ 로 가열한 16.78 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 MeOH：물 (7：3) 의 혼합 용매에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하였다. 이것을 MeOH：물 (7：3) 의 혼합 용매로 세정, 건조시켜, 목적물인 폴리머 1C 를 4.59 g (수율 14.5 ％) 얻었다. 하기에 반응식을 나타낸다.
이 폴리머 1C 에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,700 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.68 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m = 50.5/49.5 였다.
[화학식 82]
Figure 112015099846703-pat00092
상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표 9 에 나타내는 모노머 조성의 폴리머 2C ∼ 7C 를 각각 합성하였다. 폴리머 1C ∼ 7C 의 폴리머 Tg 를 표 9 에 기재한다.
Figure 112015099846703-pat00093
상기 표 9 중, 각 기호 (M3, M7, M2, M5, M8, M9) 는 각각 하기의 화학 구조의 화합물을 의미한다.
[화학식 83]
Figure 112015099846703-pat00094
표 10 에 나타내는 바와 같이, 합성한 폴리머 1C ∼ 7C 를 각각 아세트산부틸에 용해하고, 쉬링크제 조성물 1C ∼ 7C 를 조제하였다. 폴리머 1C ∼ 7C 의 농도는 각각 1.6 질량부로 하였다.
Figure 112015099846703-pat00095
＜레지스트 패턴의 형성＞
[공정 A]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 후, 85 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
그 결과, 하기의 홀 패턴 (「제 1 레지스트 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
타겟 X：55 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/55 ㎚CH
타겟 Y：165 ㎚ 마스크/330 ㎚ 피치/138 ㎚CH
[공정 B]
상기 쉬링크제 조성물 1C ∼ 7C 를 상기에서 얻은 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 각각 도포하였다. 하기 표 11 에 나타내는 바와 같이, 쉬링크제 조성물 1C ∼ 5C 를 각각 실시예 1C ∼ 5C, 쉬링크제 조성물 6C ∼ 7C 를 각각 비교예 1C ∼ 2C 로 하였다.
쉬링크제 조성물의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B] 에서 얻어진, 쉬링크제 조성물에 의해 피복된 제 1 레지스트 패턴을 80 ℃ 에서 60 초간 가열하고, 쉬링크제 조성물과 제 1 레지스트 패턴을 반응시켰다. 이에 따라, 제 1 레지스트 패턴의 홀 내벽 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하였다.
[공정 D]
상기 [공정 C] 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 쉬링크제 조성물의 미반응 부분을 제거하였다. 이에 따라, 제 1 레지스트 패턴이 직경 방향으로 후육화되고, 홀이 축소된 축소 패턴이 형성되었다.
상기 공정 A ∼ D 에 의해 형성된 축소 패턴에 대해, 하기의 평가를 실시하였다.
[패턴 치수의 평가]
각 축소 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명：CG5000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공으로부터 관찰하고, 홀 단축 (X) 및 홀 장축 (Y) 를 측정하였다.
각 축소 패턴에 대해, 제 1 레지스트 패턴의 홀 단축 및 홀 장축의 차를 각각 「X-S.V. (㎚)」, 「Y-S.V. (㎚)」 로서 하기 표 11 에 기재한다.
또, 패턴 축소 전후의 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량으로서, (Y-S.V.)/(X-S.V.) 를 구하였다. 결과를 「Y/X」 로서 하기 표 4 에 기재한다.
「Y/X」 가 1 에 가까울수록 패턴 축소에 의한 홀 단면의 애스펙트비의 변화량이 작은 것을 의미한다.
Figure 112015099846703-pat00096
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차가 크고, 또한, Y/X 의 값도 1.0 에 가까운 것이었다. 즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 형상을 충실히, 또한 충분한 축소량으로 축소할 수 있었다.
[제 4 양태]
상기 제 1 양태와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 레지스트 조성물을 사용하여, 제 1 양태와 동일하게 하여 홀 패턴 (「레지스트 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 형성하였다.
[공정 A]
＜쉬링크제 조성물의 조제＞
[폴리머 합성예]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 10.00 g (58.77 m㏖) 의 화합물 1, 13.24 g (58.77 m㏖) 의 화합물 2 를 34.86 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 11.17 m㏖ 첨가하고, 용해시켜 적하액을 조제하였다.
상기 적하액을 질소 분위기하, 80 ℃ 로 가열한 12.33 의 MEK 에 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, n-헵탄으로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1D 를 16.97 g 얻었다. 하기에 반응식을 나타낸다.
이 고분자 화합물 1D 에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,700 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.68 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m = 50.5/49.5 였다.
[화학식 84]
Figure 112015099846703-pat00097
상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표에 나타내는 모노머 조성의 고분자 화합물 2D ∼ 7D 를 각각 합성하고, 합성한 고분자 화합물 1D ∼ 7D 를 각각 아세트산부틸에 용해하고, 쉬링크제 조성물 1D ∼ 7D 를 조제하였다. 고분자 화합물 1D ∼ 7D 의 농도는 각각 1.6 질량부로 하였다.
Figure 112015099846703-pat00098
상기 표 중, 모노머를 나타내는 기호 (M1 ∼ M4, M7) 는 각각 하기의 화학 구조의 모노머를 의미한다.
[화학식 85]
Figure 112015099846703-pat00099
＜쉬링크제 조성물의 도포＞
상기 쉬링크제 조성물 1D ∼ 7D 를 각각 상기에서 얻은 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 도포하였다.
쉬링크제 조성물의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다. 실시예와 쉬링크제 조성물의 대응을 표 13 에 나타낸다.
Figure 112015099846703-pat00100
[공정 B]
상기 [공정 A] 에서 얻어진, 쉬링크제 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 가열하고, 쉬링크제 조성물과 레지스트 패턴을 반응시켰다. 이 때의 가열 온도를 「Shrink bake (℃)」 로서, 하기 표 14 중에 기재한다. 가열 시간은 60 초간으로 하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B] 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 쉬링크제 조성물의 미반응 부분을 제거하였다. 이에 따라, 레지스트 패턴이 후육화되고, 홀이 축소된 축소 패턴이 형성되었다.
표 14 중, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 는, 110 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타내고, 「S.V. (㎚) 155M/300P」 는, 300 피치의 패턴에 있어서의, 제 1 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타낸다. 또, 「I-D Bias (㎚)」 는, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 와「S.V. (㎚) 155M/300P」 의 차를 나타낸다.
[스컴 평가]
상기에서 얻어진 축소 패턴의 형상을, 측장 SEM 및 단면 SEM 으로 관찰하고, 하기 판정 기준으로 평가하였다.
(판정 기준)
○：현상 후에 스컴이 발생하지 않았다.
×：현상 후에 스컴이 발생하였다.
Figure 112015099846703-pat00101
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 분산도가 1.5 이하인 고분자 화합물을 사용한 쉬링크제 조성물을 채용한 경우에는, S.V. 가 향상되었다.
[제 5 양태]
상기 제 1 양태와 동일하게 하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
＜염기성 조성물의 조제＞
하기 고분자 화합물 (XN)-1 을 아세트산부틸에 용해하고, 염기성 조성물 1E 를 조제하였다. 하기 고분자 화합물 (XN)-1 의 농도는 1.6 질량부로 하였다.
[화학식 86]
Figure 112015099846703-pat00102
＜산성 조성물의 조제＞
하기 고분자 화합물 (XA)-1 을 아세트산부틸에 용해하고, 산성 조성물 1 을 조제하였다.
또한, 하기 고분자 화합물 (XA)-2 를 아세트산부틸에 용해하고, 산성 조성물 2 를 조제하였다. 하기 고분자 화합물 (XA)-1 또는 (XA)-2 의 농도는 1.6 질량부로 하였다.
[화학식 87]
Figure 112015099846703-pat00103
[공정 A]
＜레지스트 패턴의 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 105 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
그 후, 80 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 결과, 하기의 홀 패턴 (「레지스트 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
타겟 1：75 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/60 ㎚CH
[공정 B]
실시예 1E ∼ 3E 에 있어서, 상기 염기성 조성물 1E 를 상기 [공정 A] 에서 얻은 레지스트 패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 도포하였다.
염기성 조성물 1 의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
비교예 1E ∼ 2E 로서, 산성 조성물 1 ∼ 2 를 도포하였다.
그 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 염기성 조성물의 미반응 부분을 제거하고, 염기성층 (「제 1 층」 이라고도 한다) 을 형성하였다.
[공정 C']
실시예 1E ∼ 3E 에 있어서, 상기 [공정 B] 에서 얻은 제 1 층을 피복하도록, 산성 조성물 1 또는 2 를 도포하였다.
실시예 1E 에서는, 산성 조성물 1 을 도포하고, 실시예 2E ∼ 3E 는, 산성 조성물 1 ∼ 2 를 각각 도포하였다.
산성 조성물 1 의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
그 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 산성 조성물의 미반응 부분을 제거하고, 산성층 (「제 2 층」 이라고도 한다) 을 형성하였다.
실시예 1E ∼ 2E 에 있어서는, 공정 C 후에, 80 ℃ 에서 60 초간의 포스트베이크를 실시하였다.
[공정 B1]
또한, 실시예 3E 에 있어서는, 상기 [공정 C'] 에서 얻은 제 2 층을 피복하도록, 염기성 조성물 1E 를 도포하였다.
그 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 염기성 조성물의 미반응 부분을 제거하고, 염기성층 2 (「제 3 층」 이라고도 한다) 를 형성하였다.
실시예 1E 에 있어서는, 공정 B1 후에, 80 ℃ 에서 60 초간의 포스트베이크를 실시하였다.
Figure 112015099846703-pat00104
표 15 중, 「S.V. (㎚) 75M/110P」 는, 110 피치의 패턴에 있어서의, 레지스트 패턴의 홀 직경과의 차를 나타낸다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴 표면에, 제 1 층 (염기성층) 과 제 2 층 (산성층) 을 형성한 실시예 1E ∼ 2E 는, 레지스트 패턴의 홀 직경을 크게 축소할 수 있었다.
또한, 제 3 층을 형성한 실시예 3E 는, 보다 홀 직경을 크게 축소할 수 있었다.
[제 6 양태]
＜레지스트 조성물의 조제＞
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112015099846703-pat00105
표 16 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-3：하기 화학식 (A)-3 으로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.56. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o/p = 30/20/20/10/20.
[화학식 88]
Figure 112015099846703-pat00106
(B)-1：상기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
(D)-1：상기 화학식 (D)-1 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 확산 제어제.
(F) -1：상기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물.
(S)-1：γ-부티로락톤.
(S)-2：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용제.
＜패턴 후육화용 폴리머 조성물의 조제＞
표 17 에 나타내는 공중합체 (P)-1 ∼ (P)-19 를, 각각, 공지된 중합 방법에 의해 합성하여 얻었다.
공중합체 (P)-1 ∼ (P)-6 은, 모노머 M7 과 모노머 M2 의 배열에 질서가 없는 랜덤 공중합체이다.
공중합체 (P)-7 ∼ (P)-19 는, 모노머 M7 로부터 유도되는 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분 (블록 사슬 (b2)) 과, 모노머 M2 로부터 유도되는 구성 단위가 반복해서 결합한 부분 구성 성분 (블록 사슬 (b1)) 이 결합한 블록 공중합체이다.
얻어진 공중합체에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 표 17 에 나타내었다.
Figure 112015099846703-pat00107
표 17 중의 모노머를 나타내는 M7 및 M2 는, 각각 하기의 화학 구조의 모노머를 의미한다.
[화학식 89]
Figure 112015099846703-pat00108
상기에서 얻어진 공중합체 (P)-1 ∼ (P)-19 의 각 100 질량부를, 각각 아세트산부틸 6500 질량부에 용해하고, 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 얻었다.
＜레지스트 패턴의 형성＞
(비교예 1F ∼ 6F, 실시예 1F ∼ 16F)
이하의 일련의 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 에 의해, 레지스트 프리패턴을 후육화된 레지스트 패턴을 형성하였다.
[공정 A]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하고, 지지체를 제조하였다.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 105 ℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조；NA 1.07, Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 하기 타겟 (1) ∼ (3) 의 각 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
타겟 (1)：Dense CH 110 ㎚ 피치/60 ㎚CH
타겟 (2)：Iso CH 300 ㎚ 피치/60 ㎚CH
타겟 (3)：Oval-X 55 ㎚/Oval-Y 138 ㎚, Y-CD/X-CD = 2.5
그 후, 온도 80 ℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 결과, 레지스트 프리패턴으로서, 홀 패턴이 형성되었다.
[공정 B]
상기의 레지스트 프리패턴이 형성된 지지체 상에, 상기의 레지스트 프리패턴을 피복하도록, 상기에서 얻은 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 폴리머막을 형성하였다. 이 폴리머막의 도포 막두께를 60 ㎚ 로 하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B] 후, 레지스트 프리패턴 및 이것을 피복하는 폴리머막을, 표 18 및 표 19 중에 나타내는 가열 온도에서 60 초간 가열하였다.
[공정 D]
상기 [공정 C] 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
이에 따라, 레지스트 프리패턴이 후육화된, 홀 직경이 축소된 미세한 홀 패턴이 형성되었다.
＜후육화 부분의 폭 (쉬링크 볼륨：S.V.) 의 평가＞
상기에서 형성된 각 홀 패턴에 대해, 하기 방법에 의해, 도 6(d) 의 「T0a ＋ T0b (= T0)」 에 상당하는, 후육화 부분의 폭 (쉬링크 볼륨 (㎚)) 을 평가하였다.
각 레지스트 프리패턴과, 공정 D 후의 각 홀 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명：CG5000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공으로부터 관찰하고, 타겟 (1) 및 (2) 의 패턴에 있어서는 홀 직경, 타겟 (3) 의 패턴에 있어서는 홀 단축 및 홀 장축을 각각 측정하였다.
타겟 (1) 의 패턴에 있어서의 쉬링크 볼륨에 대해, 레지스트 프리패턴과 공정 D 후의 홀 패턴의 홀 직경의 차를 「Dense CH」 로서 하기 표 18 및 표 19 에 기재한다.
타겟 (2) 의 패턴에 있어서의 쉬링크 볼륨에 대해, 레지스트 프리패턴과 공정 D 후의 홀 패턴의 홀 직경의 차를 「Iso CH」 로서 하기 표 3 및 표 4 에 기재한다.
타겟 (3) 의 패턴에 있어서의 쉬링크 볼륨에 대해, 레지스트 프리패턴과 공정 D 후의 홀 패턴의 홀 단축의 차를 「Oval-X」, 홀 장축의 차를 「Oval-Y」 로서 하기 표 18 및 표 19 에 기재한다.
또, 레지스트 프리패턴의 후육화 전후의, (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량으로서, (Oval-Y)/(Oval-X) 를 구하였다. 이 결과를 「Y/X」 로서 하기 표 3 및 표 4 에 기재한다. 「Y/X」 는 1 에 가까울수록 레지스트 프리패턴의 후육화에 의한 홀 단면의 애스펙트비의 변화량이 작은 것을 의미한다.
Figure 112015099846703-pat00109
Figure 112015099846703-pat00110
표 18 및 표 19 에 나타내는 결과대로, 본 발명을 적용한 실시예 1F ∼ 16F 의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 비교예 1F ∼ 6F 에 비해, 쉬링크 볼륨의 값이 큰 것으로부터, 홀 직경이 보다 작은 홀 패턴이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 보다 미세한 패턴을 간편한 방법으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7F 와 비교예 5F 의 대비 (가열 온도는 동일) 로부터, 블록 공중합체를 사용함으로써, 저분자량의 폴리머이더라도, 레지스트 프리패턴을 후육화하는 효과가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
[제 7 양태]
[공정 A]
＜레지스트 조성물의 조제＞
100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-4, 8.7 질량부의 하기 화합물 (B)-4, 1.11 질량부의 하기 화합물 (B)-5, 4.55 질량부의 상기 화합물 (D)-2, 0.1 질량부의 살리실산, 1.5 질량부의 상기 고분자 화합물 (F)-1, 100 질량부의 γ-부티로락톤, 및 3200 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매) 를 혼합하고, 레지스트 조성물을 조제하였다.
[화학식 90]
Figure 112015099846703-pat00111
(몰비: a/b/c/d/e = 20/20/20/30/10, Mw = 9000, Mw/Mn = 1.60)
Figure 112015099846703-pat00112
＜레지스트 패턴의 형성＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 그 막 상에, 상기의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 90 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시하였다.
그 후, 80 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시하였다.
그 결과, 하기의 홀 패턴 (「레지스트 프리패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
타겟 X：65 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/55 ㎚CH
타겟 Y：174 nm 마스크/330 ㎚ 피치/140 ㎚CH
[공정 B]
＜패턴 후육화용 폴리머 조성물의 조제＞
[폴리머 합성예：폴리머 (P1) 의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 97.06 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 를 넣고 80 ℃ 로 가열하였다.
또, 180.00 g (1728.28 m㏖) 의 화합물 7 (M7) 과, 14.12 g (62.68 m㏖) 의 화합물 2 (M2) 를 PM 194.12 g 에 용해시키고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 0.305 g (전체 모노머에 대해 0.07 m㏖ ％) 첨가하고, 적하액을 조제하였다. 이 용액을 질소 분위기하, 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 대량의 메탄올로 세정하고, 대량의 순수로 세정 후 건조시켜, 목적물인 폴리머 (P1)-1 을 24.84 g (수율：12.8 ％) 얻었다.
이 폴리머에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 90100 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m = 94/6 이었다.
[화학식 91]
Figure 112015099846703-pat00113
상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표 20 에 나타내는 모노머 조성의 폴리머 (P1)-2 ∼ (P1)-3 을 각각 합성하였다.
Figure 112015099846703-pat00114
상기 표 중, 모노머를 나타내는 기호 (M1 ∼ M5) 는 각각 하기의 화학 구조의 모노머를 의미한다.
[화학식 92]
Figure 112015099846703-pat00115
[폴리머 합성예：폴리머 (P2) 의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 3 구 플라스크에, 109.42 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 을 넣고 87 ℃ 로 가열하였다. 또, 50.00 g (226.95 m㏖) 의 화합물 3 (M3) 과, 22.94 g (111.78 m㏖) 의 화합물 8 (M8) 을 MEK 109.42 g 에 용해시키고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 1.732 g (전체 모노머에 대해 2.22 m㏖ ％) 첨가하고, 적하액을 조제하였다. 이 용액을 질소 분위기하, 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 대량의 메탄올·MEK 로 세정하고, 대량의 순수로 세정 후 건조시켜, 목적물인 폴리머 (P2)-1 을 62.88 g (수율：86.2 ％) 얻었다.
이 폴리머에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 159000 이며, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.40 이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 ㎒＿13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m =68/32 였다.
[화학식 93]
Figure 112015099846703-pat00116
상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표 21 에 나타내는 모노머 조성의 폴리머 (P2)-2 ∼ (P2)-7 을 각각 합성하였다.
Figure 112015099846703-pat00117
상기 표 중, 모노머를 나타내는 기호 (M3, M7, M8, M11, M12, M13, M6, M14, M1, M15) 는 각각 하기의 화학 구조의 모노머를 의미한다.
[화학식 94]
Figure 112015099846703-pat00118
합성한 폴리머 (P1) 및/ 또는 폴리머 (P2) 를 하기 표 22 에 나타내는 조성으로 아세트산부틸에 용해하고, 패턴 후육화용 폴리머 조성물 (Sh)-1 ∼ (Sh)-22 을 조제하였다. 폴리머의 농도는, 폴리머 (P1) 과 폴리머 (P2) 의 합계로 1.8 ％ 로 하였다.
표 22 중, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부 ％) 이다.
Figure 112015099846703-pat00119
＜패턴 후육화용 폴리머 조성물의 도포＞
각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서, 표 23 에 나타내는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 각각 상기에서 얻은 레지스트 프리패턴을 피복하도록 스피너를 사용하여 도포하였다.
패턴 후육화용 폴리머 조성물의 도포 막두께는 60 ㎚ 로 하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B] 에서 얻어진, 패턴 후육화용 폴리머 조성물에 의해 피복된 제 1 레지스트 패턴을 가열하고, 패턴 후육화용 폴리머 조성물 중의 염기와, 레지스트 프리패턴을 중화시켰다. 이 때의 가열 온도를 「Shrink bake (℃)」 로서, 하기 표 23 중에 기재한다. 가열 시간은 60 초간으로 하였다.
[공정 D]
상기 [공정 C] 후, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 패턴 후육화용 폴리머 조성물의 미반응 부분을 제거하였다. 이에 따라, 레지스트 프리패턴이 후육화되고, 홀 직경이 축소된 축소 패턴이 형성되었다.
상기에서 얻어진 패턴에 대해, 하기 방법에 의해 패턴 치수를 평가하였다.
[패턴 치수의 평가]
각 레지스트 프리패턴 및 각 홀 패턴에 대해, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 500 V, 상품명：CG5000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 패턴 상공으로부터 관찰하고, 홀 단축 및 홀 장축을 측정하였다.
각 홀 패턴에 대해, 레지스트 프리패턴의 홀 단축 및 홀 장축의 차를 각각 「X-S.V. (㎚)」, 「Y-S.V. (㎚)」 로서 하기 표 23 에 기재한다.
또, 패턴 축소 전후의 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량으로서, (Y-S.V.)/(X-S.V.) 를 구하였다. 결과를 「Y/X」 로서 하기 표 23 에 기재한다.
「Y/X」 가 1 에 가까울수록 패턴 축소에 의한 홀 단면의 애스펙트비의 변화량이 작은 것을 의미한다.
Figure 112015099846703-pat00120
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 폴리머 (P1) 및 폴리머 (P2) 를 함유하는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 도포하고, 가열에 의해 현상액 불용성 영역을 형성한 실시예 1G ∼ 20G 는, 패턴을 양호하게 축소하고, 또한, 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 1G ∼ 12G 의 결과로부터, 패턴 후육화용 폴리머 조성물 중의 폴리머 (P2) 의 비율을 늘림으로써, Y/X 가 저감되는 것이 확인되었다.
실시예 1G ∼ 3G 와 실시예 4G ∼ 6G 의 대비, 및 실시예 7G ∼ 9G 와 실시예 10G ∼ 12G 의 대비로부터, 공정 C 에 있어서의 가열 온도를 높게 함으로써, 축소량이 증가하는 것이 확인되었다.
또한, 참고예 1G 에서는, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용했음에도 불구하고, 패턴을 양호하게 축소하고, 또한, 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 그러나, 동일한 폴리머 (P1) 을 포함하는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 실시예 18G 에서는, 참고예 1G 에 비해, 더욱 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량이 저감되어 있었다.
마찬가지로, 참고예 2G 에서는, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용했음에도 불구하고, 패턴을 양호하게 축소하고, 또한, 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 그러나, 동일한 폴리머 (P1) 을 포함하는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 실시예 19G ∼ 21G 에서는, 참고예 2G 에 비해, 더욱 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량이 저감되어 있었다.
한편, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 비교예 1G 에서는, 동일한 온도 조건으로 패턴 축소를 실시한 실시예 1G ∼ 3G, 7G ∼ 9G 및 13G ∼ 20G 와 비교하여 Y/X 가 컸다.
마찬가지로, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 비교예 2G 에서는, 동일한 온도 조건으로 패턴 축소를 실시한 실시예 4G ∼ 6G 및 10G ∼ 12G 와 비교하여 Y/X 가 컸다.
폴리머 (P1) 을 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 비교예 3G 및 4G 에서는, 레지스트 프리패턴을 축소할 수 없었다.
폴리머 (P1) 을 2 종 포함하고, 또한, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 비교예 5G 에서는, 동일한 폴리머 (P1) 을 1 종 포함하고, 또한, 폴리머 (P2) 를 포함하지 않는 패턴 후육화용 폴리머 조성물을 사용한 참고예 2 에 비해 패턴 축소에 의한 (타원) 홀의 종횡 (애스펙트) 비의 변화량은 그다지 바뀌지 않았다. 또, 비교예 5G 에서는, 동일한 온도 조건으로 패턴 축소를 실시한 실시예 4G ∼ 6G 및 10G ∼ 12G 와 비교하여 패턴 축소량이 작았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (27)

  1. 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B 와,
    상기 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와,
    상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고,
    상기 염기성 조성물이 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 하기 일반식 (x0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 으로 구성되는 블록 사슬 (b1) 과, 스티렌 골격을 갖는 블록 사슬 (b2) 를 포함하는 블록 공중합체를 갖는 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 블록 사슬 (b1) 과 상기 블록 사슬 (b2) 의 몰비율은, 상기 블록 사슬 (b1) 을 구성하는 구성 단위/상기 블록 사슬 (b2) 를 구성하는 구성 단위 = 1/99 ∼ 10/90 미만인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112022097424172-pat00132

    [식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 조성물이 상기 구성 단위 (x0) 과, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 및 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구성 단위의 공중합체를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 조성물이 유기 용제를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 레지스트 패턴이 용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴인 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 C 에서 형성되는 상기 현상액 불용성 영역은 상기 염기성 조성물의 상기 제 1 레지스트 패턴과의 접촉부에 형성된 것이며,
    상기 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 고리형기를 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물이 지환식기를 갖는 구성 단위를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 가 1.5 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서의 분자량 1000 이하의 성분의 비율이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 패턴 면적에 있어서 전체 면적에 대해 20 ％ 이하가 되는 양인 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물에 있어서의, 아세트산부틸에 대한 용해도가 5 ㎚/s 이하인 성분의 비율이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 패턴 면적에 있어서 전체 면적에 대해 20 ％ 이하가 되는 양인 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 B 후,
    추가로 상기 염기성 조성물의 층을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 산성층을 형성하는 공정 C' 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정 C' 후,
    추가로 상기 산성층을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하고, 제 2 염기성층을 형성하는 공정 B1 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 B1 후,
    추가로 상기 제 2 염기성층을 피복하도록, 산성 조성물을 도포하고, 제 2 산성층을 형성하는 공정 C1 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 주사슬의 단부에 상기 블록 사슬 (b1) 을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 는 1.5 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록, 염기성 조성물을 도포하는 공정 B 와,
    상기 염기성 조성물 중의 염기와, 상기 제 1 레지스트 패턴을 중화시키고, 상기 제 1 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와,
    상기 피복된 제 1 레지스트 패턴을 현상하는 공정 D 를 갖고,
    상기 염기성 조성물이 염기성 성분을 함유하고, 상기 염기성 성분이 하기 일반식 (x0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하고,
    상기 염기성 조성물은 상기 공정 C 에서의 상기 제 1 레지스트 패턴과 단독으로 후육화 (厚肉化) 기능을 갖고, 하기 일반식 (x0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (x0) 을 갖는 폴리머 (P1) 과, 상기 공정 C 에서의 상기 제 1 레지스트 패턴과 단독으로 후육화 기능을 갖지 않는 폴리머 (P2) 를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112022097424172-pat00133

    [식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yx01 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx1 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리머 (P1) 은 스티렌 골격을 포함하는 구성 단위를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리머 (P2) 의 유리 전이 온도는 상기 폴리머 (P1) 의 유리 전이 온도 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리머 (P1) 과 상기 폴리머 (P2) 의 질량 비율은,
    폴리머 (P1)/폴리머 (P2) = 1/9 ∼ 9/1 인 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 레지스트 패턴은 홀 패턴인 레지스트 패턴 형성 방법.
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