JP6823992B2 - レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。
パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)の電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細なパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、化学増幅型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するものが用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物と、アルカリ現像液と、を組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。このため、現在、微細なパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。
当該ポジ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、当該ポジ型現像プロセスを適用して、微細なパターン(デンスパターン、トレンチパターン等)を形成しようとすると、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じて、レジストパターンの解像性が低下しやすい。
上記のような微細なパターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されてレジストパターン(ネガ型レジストパターン)が形成される方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている(例えば、特許文献1参照)。
当該ネガ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、有機系現像液に対して可溶性から難溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、露光部がパターンとして残るネガ型レジストパターンを形成できる。
特開2013−178515号公報
近年、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。そのなか、半導体素子等を製造する際には、寸法が100nmを下回る微細なパターンを、良好な形状で形成できる技術が必要となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より微細なパターンを良好な形状で形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるパターン厚肉化用ポリマー組成物を提供することを課題とする。
本発明の第1の態様は、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、支持体上に、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する工程Aと、前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程Bと、前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程Cと、前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程Dと、を有するレジストパターン形成方法である。
第1実施形態のレジストパターン形成方法においては、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体を含有するパターン厚肉化用ポリマー組成物が用いられる。前記第1の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位は、下式(α)を満たすことを特徴とする。
ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
Tg:前記第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
Tg:前記第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
第2実施形態のレジストパターン形成方法においては、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体を含有するパターン厚肉化用ポリマー組成物が用いられる。前記第4の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、前記第5の構成単位は、その繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度が109℃未満となることを特徴とする。
本発明の第2の態様は、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを厚肉化するために用いられるパターン厚肉化用ポリマー組成物である。
第1実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体を含有する。前記第1の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位は、下式(α)を満たすことを特徴とする。
ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
Tg:前記第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
Tg:前記第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
第2実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物は、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体を含有する。
前記第4の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、前記第5の構成単位は、その繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度が109℃未満となることを特徴とする。
本発明によれば、より微細なパターンを良好な形状で形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるパターン厚肉化用ポリマー組成物を提供することができる。
レジストパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH−)を2価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
(レジストパターン形成方法)
第1の態様に係るレジストパターン形成方法は、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、以下の工程A、工程B、工程C及び工程Dを有する。
工程A:支持体上に、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する工程
工程B:前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物(以下単に「ポリマー組成物」ともいう。)を塗布してポリマー膜を形成する工程
工程C:前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程
工程D:前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程
以下、本実施形態のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
図1は、本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する概略工程図であり、ホールパターンを厚肉化する際の一連の工程を示している。
まず、支持体1上に、レジスト組成物を用いてレジストプレパターン2を形成する(工程A;図1(a))。レジストプレパターン2において、ホールの直径はTとされている。レジストプレパターン2の表面2aには極性基が露出している。
次いで、レジストプレパターン2が形成された支持体1上に、レジストプレパターン2を被覆するように、特定のポリマー組成物を塗布して、レジストプレパターン2の表面2aに接するポリマー膜3を形成する(工程B;図1(b))。
次いで、レジストプレパターン2上に現像液不溶性層3a(厚肉化部分)を形成する(工程C;図1(c))。
次いで、現像液不溶性層3aが表面に形成されたレジストプレパターン2及びこれを被覆するポリマー膜3を現像する。この結果、本実施形態においては、レジストプレパターン2がホールの高さ方向及び径方向に厚肉化して、レジストプレパターン2よりもホールの直径が小さく微細なレジストパターン4が形成されている(工程D;図1(d))。
図1(d)において、レジストパターン4は、レジストプレパターン2と現像液不溶性層3aとからなるホールパターンである。レジストパターン4は、レジストプレパターン2が厚肉化して、ホールの直径がTからT(T<T)へ小さくなっている。ホールの径方向の厚肉化部分の幅(シュリンクボリューム:S.V.)はTとされている(すなわち、T−T=T,T=T0a+T0b)。
[工程A]
工程Aは、支持体1上にレジストプレパターン2を形成する工程である。
レジストプレパターン2の形成方法としては、例えば、支持体1上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する操作、前記レジスト膜を露光する操作、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、極性基が露出した表面2aをもつレジストプレパターン2を形成する操作を有する方法が挙げられる。
レジストプレパターンは、例えば以下のようにして形成することができる。
まず、支持体上に、後述のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理は、アルカリ現像プロセスであっても溶剤現像プロセスであってもよいが、溶剤現像プロセスであることが好ましい。すなわち、工程Aは、レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作を含んでいることが好ましく、さらに、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作と、を含んでいることがより好ましい。すなわち、前記工程Aで形成されるレジストプレパターンは、溶剤現像ネガ型レジストプレパターンであることが好ましい。
アルカリ現像プロセスの場合、例えば、現像処理によって、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に溶解して除去され、レジスト膜の未露光部が残膜して、表面に極性基が露出したレジストプレパターンが形成される。
溶剤現像プロセスの場合、例えば、現像処理によって、レジスト膜の未露光部が有機系現像液に溶解して除去され、レジスト膜の露光部が残膜して、表面に極性基が露出したレジストプレパターンが形成される。
レジストプレパターンの表面に露出する極性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SOH)等が挙げられる。
現像処理の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後に、例えば100℃程度のベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
上述のようにして、レジストプレパターンを得ることができる。
図1では、ホールパターンを厚肉化する際の一連の工程を示したが、レジストプレパターンの形状は特に限定されず、ラインパターン、トレンチパターン等であってもよい。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、工程Aにおけるレジストプレパターンの形状がホールパターン(特には楕円形状)である場合に特に有用な方法である。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所望の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)と、に分けられる。
露光は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、レジスト組成物に配合される(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
[工程B]
工程Bは、前記工程Aで形成されたレジストプレパターン2を被覆するように、レジストプレパターン2が形成された支持体1上に、特定のポリマー組成物を塗布して、レジストプレパターン2の表面2aに接するポリマー膜3を形成する工程である。ポリマー組成物には、例えば、後述の第1実施形態又は第2実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物を用いることができる。
ポリマー膜3は、例えば、レジストプレパターン2が形成された支持体1上に、ポリマー組成物を、レジストプレパターン2の一部又は全体を被覆するように塗布し、乾燥させることにより形成する。
ポリマー組成物を塗布する方法には、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
[工程C]
工程Cは、レジストプレパターン2上に現像液不溶性層3aを形成する工程である。
工程Bでレジストプレパターン2上に形成されたポリマー膜3には、第1実施形態のポリマー組成物を用いた場合であれば、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体が含まれ、第2実施形態のポリマー組成物を用いた場合であれば、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体が含まれている。
ポリマー膜3が形成した後、前記共重合体と、レジストプレパターン2と、が相互に作用して現像液不溶性層3a(厚肉化部分)が形成する。
工程Cでは、レジストプレパターン2及びこれを被覆するポリマー膜3を加熱(シュリンクベーク)することが好ましい。かかる加熱により、ポリマー膜3中の前記共重合体が有する第1又は第4の構成単位部分と、レジストプレパターン2の表面2aに露出した極性基と、の作用がより強められ、レジストプレパターン2の表面2aに現像液不溶性層3a(厚肉化部分)が形成しやすくなる。加えて、レジストプレパターン2及びポリマー膜3中の残留溶剤が除去される。
加熱の温度及び時間は、用いるレジスト材料の種類、ポリマー組成物中の共重合体の種類、又は必要な厚肉化部分の幅(シュリンクボリューム:S.V.)に応じて、適宜設定することができる。
加熱の温度は、0〜200℃が好ましく、より好ましくは50〜170℃、さらに好ましくは70〜160℃、特に好ましくは80〜150℃である。加熱の温度が、好ましい下限値以上であれば、S.V.をより高められる。好ましい上限値以下であれば、レジストパターン形状が良好に維持されやすい。
加熱時間は、30〜300秒間が好ましく、50〜120秒間がより好ましく、50〜80秒間が特に好ましい。
工程Cにおいては、前記共重合体が有するる第1又は第4の構成単位が、レジストプレパターン2の表面2aに露出した極性基と中和し得る中和性基を有し、かかる第1又は第4の構成単位が有する中和性基と、レジストプレパターン2の表面2aに露出した極性基と、が中和して、表面2aに現像液不溶性層3aを形成する実施形態が好ましい。
レジストプレパターン2の表面2aは、工程Aでレジスト組成物が含有する基材成分の脱保護等によりカルボン酸等の極性基が露出した状態である。ここに、ポリマー組成物を被覆すると、ポリマー組成物がレジストプレパターン2に接触し、レジストプレパターン2の表面2aに露出した極性基と、ポリマー組成物中の共重合体が有する中和性基と、が中和して、後の工程Dにおける現像時の現像液に対して不溶性を示す現像液不溶性層3aがより安定に形成される。
工程Cにおいては、好ましくは加熱することにより、残留溶剤等が除去され、レジストプレパターン表面での中和がより良好に進行する。
[工程D]
工程Dは、現像液不溶性層3aが表面に形成されたレジストプレパターン2及びこれを被覆するポリマー膜3を現像して、レジストプレパターン2を厚肉化したレジストパターン4を形成する工程である。工程Dでの現像により、現像液不溶性層3a以外のポリマー膜3部分と、余剰の又は未反応であったポリマー組成物と、が除去される。
現像処理は、アルカリ現像プロセスにより行ってもよいし溶剤現像プロセスにより行ってもよい。アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)用いて行う。中でも、現像処理は、ポリマー組成物の除去効率の観点から、溶剤現像プロセスにより行うことが好ましい。
現像処理の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
このようにして、レジストプレパターンを厚肉化した目的のレジストパターンを得ることができる。
本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、図1(d)に示すように、レジストプレパターン2が厚肉化したことにより、ホール直径Tがホール直径Tに縮小された微細なパターン4を容易に形成できる。
上述したように、本実施形態のレジストパターン形成方法においては、特定のポリマー組成物、すなわち、後述の第1実施形態又は第2実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物が用いられているため、シュリンクボリューム(S.V.)が高められ、より微細なパターンを良好な形状で形成できる。
レジストプレパターンの厚肉化には、レジストプレパターンのパターン寸法を忠実に縮小する場合や、例えば楕円形状のパターンを厚肉化して真円形状に近いパターンとする場合などが包含される。本実施形態のレジストパターン形成方法は、楕円形状のパターンを厚肉化して真円形状に近いパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
上述の実施形態では、レジストプレパターンをホールパターンとしているが、これに限定されず、例えばラインアンドスペースパターン(以下「LSパターン」という。)としてもよい。レジストプレパターンをLSパターンとした場合、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、スペース幅が充分に縮小され、かつ、良好な形状の微細なパターンを容易に形成でき、LSパターンの微細化もより図られる。
(パターン厚肉化用ポリマー組成物)
第2の態様に係るパターン厚肉化用ポリマー組成物(ポリマー組成物)は、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを厚肉化するために用いられるものであり、樹脂成分(X)(以下「(X)成分」ともいう。)を含有する。
かかるポリマー組成物は、上述のレジストプレパターン形成方法において、工程Aで形成されるレジストプレパターンを厚肉化するために、工程Bで好適に用いられる。
本発明において、「レジストプレパターンを厚肉化する」とは、先に形成されたパターンの寸法を変化させること(シュリンク)を意味し、パターンの厚肉化によって、例えばホールパターンであれば開口しているホール部分が狭くなり(ホール直径が小さくなり);ラインアンドスペースパターンであればライン幅が広がりスペース幅が狭くなる。
レジストプレパターンの厚肉化には、レジストプレパターンのパターン寸法を忠実に縮小する場合や、例えば楕円形状のパターンを厚肉化して真円形状に近いパターンとする場合などが包含される。本態様のレジストパターン形成方法は、楕円形状のパターンを厚肉化して真円形状に近いパターンを形成するのに特に好適に用いることができる。
かかるポリマー組成物としては、以下に示す実施形態が挙げられる。
第1実施形態:第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体(X1)(以下これを「(X1)成分」ともいう。)を含有するポリマー組成物。
第2実施形態:第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体(X2)(以下これを「(X2)成分」ともいう。)を含有するポリマー組成物。
[第1実施形態のポリマー組成物]
第1実施形態のポリマー組成物は樹脂成分(X)を含有し、この(X)成分は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体((X1)成分)を含む。
<共重合体(X1)>
(X1)成分は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体である。ポリマー組成物が(X1)成分を含有することで、レジストプレパターンの厚肉化がより図られ、かつ、良好な形状のレジストパターンが形成される。
第1の構成単位:
第1の構成単位は、レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位である。
本発明において、「レジストプレパターンの厚肉化機能を有する」とは、レジストプレパターンと相互に作用して、レジストプレパターン表面にあらたにパターンの一部(現像液不溶性層)を形成する働きをもつことを意味する。
例えば、第1の構成単位としては、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と作用する官能基を含む構成単位が挙げられる。
第1の構成単位としては、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位(u1−1)が挙げられる。
又は、第1の構成単位としては、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と架橋反応する架橋性基を含む構成単位(u1−2)が挙げられる。
構成単位(u1−1):
構成単位(u1−1)は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位である。
中和性基を含む構成単位(u1−1)を(X1)成分が有していることで、工程Cにおいて、当該中和性基と、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と、が中和して、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層が容易に形成される。
構成単位(u1−1)中の中和性基は、工程Aで形成されるレジストプレパターンの種類を勘案して適宜選択される。例えば、工程Aが、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作と、を含む場合、構成単位(u1−1)中の中和性基は塩基性基とされる。
塩基性基としては、後述する一般式(u1−1−1)中のRxについての説明の中で例示する「窒素原子を有する有機基」が好ましい。
好ましい構成単位(u1−1)としては、例えば、下記一般式(u1−1−1)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx01は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する2価の炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基又は単結合である。Yx01は、単結合又は2価の連結基である。Rxは、中和性基を含む有機基である。]
〔R〕
前記式(u1−1−1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。
Rにおける炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rにおける炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
〔Vx01
前記式(u1−1−1)中、Vx01は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する2価の炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基又は単結合であり、好ましくは単結合である。
Vx01の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Vx01としては、上記2価の炭化水素基がエーテル結合又はアミド結合を有するものが挙げられる。
・脂肪族炭化水素基
Vx01における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
・芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Vx01における芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30が好ましく、5〜30がより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
〔Yx01
前記式(u1−1−1)中、Yx01は、単結合又は2価の連結基である。
Yx01における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい2価の炭化水素基
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Yx01における直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、前記Vx01における直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
前記の環を含む脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−が好ましい。
Yx01における芳香族炭化水素基としては、前記Vx01における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む2価の連結基
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
Yx01がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、好ましい該連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)−、−S(=O)−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基についての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜10の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1〜8の直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、炭素数2〜6の直鎖状のアルキレン基が最も好ましい。
22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CHa’−C(=O)−O−(CHb’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
なかでも、Yx01としては、2価の連結基が好ましく、ヘテロ原子を含む2価の連結基がより好ましく、エステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、−C(=O)−O−Y21−、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが特に好ましい。
〔Rx
前記式(u1−1−1)中、Rxは、中和性基を含む有機基である。
中和性基を含む有機基としては、レジストプレパターン表面に露出した極性基と中和により結合して、前記レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成し得るものであれば特に限定されない。
中和性基を含む有機基としては、例えば、窒素原子を有する有機基が好ましい。
窒素原子を有する有機基としては、例えば、第一級の脂肪族アミン類、第二級の脂肪族アミン類、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類又は複素環アミン類が好適なものとして挙げられる。
脂肪族アミン類としては、エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、2,2,6,6,テトラメチルピペリジン、2,2,6,6,ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
芳香族アミン類又は複素環アミン類としては、アニリン、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン(好ましくは2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン)、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン(好ましくは1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、モルホリン(好ましくは4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン)、インドール、イソインドール、1H−インダゾール、インドリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、1,10−フェナントロリン、アデニン、アデノシン、グアニン、グアノシン、ウラシル、ウリジン等が挙げられる。
これらの芳香族アミン類又は複素環アミン類は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基などが挙げられる。
なかでも、Rxは、下記一般式(Rx−1)又は(Rx−2)のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rx01〜Rx04は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、nは0〜8の整数であり、*はYx01との結合手を示す。]
前記式中、Rx01〜Rx04の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく;具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
は、0〜8の整数であり、2又は4であることが好ましい。
以下に一般式(Rx−1)で表される基の具体例を示す。以下の具体例中、*は結合手を示す。
Figure 0006823992
前記式(Rx−2)で表される基は、環式アミンを意味している。
一般式(Rx−2)で表される基としては、下記一般式(Rx−2−1)で表される基が好ましい。下記一般式(Rx−2−1)で表される基の中でも、一般式(Rx−2−1−1)で表される基が特に好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rx05〜Rx06、Rx061〜Rx064は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、n1は0〜8の整数であり、*はYx01との結合手を示す。]
Rx05〜Rx06、Rx061〜Rx064の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、前記Rx01〜Rx04の説明と同様である。n1は0〜8の整数である。
以下に一般式(Rx−2)で表される基の具体例を示す。以下の具体例中、*は結合手を示す。
Figure 0006823992
構成単位(u1−1)としては、下記の一般式(u1−11)〜(u1−13)のいずれかで表される構成単位が好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Rstは、水素原子又はメチル基である。Yx01’は、単結合又は2価の炭化水素基である。Rxは、中和性基を含む有機基を示す。]
前記式(u1−11)〜(u1−13)中、R、Yx01及びRxについての説明は前記同様である。Yx01’における2価の炭化水素基は、Yx01における2価の炭化水素基についての説明と同様である。
以下に、構成単位(u1−1)の具体例を記載する。下記の具体例中、R及びRstはそれぞれ前記同様である。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
構成単位(u1−2):
構成単位(u1−2)は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と架橋反応する架橋性基を含む構成単位である。
架橋性基を含む構成単位(u1−2)を(X1)成分が有していることで、当該架橋性基とレジストプレパターンの表面に露出した極性基とが架橋して、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層が容易に形成され、レジストプレパターンの厚肉化が図られる。
構成単位(u1−2)中の架橋性基は、レジストプレパターンの種類を勘案して適宜選択される。この架橋性基としては、例えば、イソシアナート保護剤の残基、グリシジル基、オキセチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
好ましい構成単位(u1−2)としては、例えば、下記一般式(u1−2−1)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Ys01は単結合又は2価の連結基である。Rs01は、イソシアナート保護剤の残基を示す。]
前記式(u1−2−1)中、Rについての説明は、前記一般式(u1−1−1)中のRに関する説明と同様である。
前記式(u1−2−1)中、Ys01は、単結合又は2価の連結基である。Ys01における2価の連結基の説明は、前記一般式(u1−1−1)中のYx01で説明した2価の連結基の説明と同様である。
前記Yx01で説明した2価の連結基の中でも、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数3〜10の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記式(u1−2−1)中、Rs01は、イソシアナート保護剤の残基を示す。
保護剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、p−ナフトール、p−ニトロフェノール、p−クロロフェノール等のフェノール系;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;ピラゾール、3、5−ジメチル−1H−ピラゾール等のピラゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン、プロパン―2−イミン等のイミン系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系等が挙げられる。
これらの保護剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系、ピラゾール系、イミン系が好ましく、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、ピラゾール、3、5−ジメチル−1H−ピラゾール、プロパン―2−イミンが特に好ましい。
「イソシアナート保護剤の残基」とは、上記の保護剤から水素原子を除去した基である。
Rs01におけるイソシアネート保護剤の残基として、より具体的には、含窒素環式基が好適な基として挙げられる。
Rs01における含窒素環式基としては、例えば、下記の一般式(bc−r−1)〜(bc−r−8)のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Rs001は炭素数1〜5のアルキル基である。nは0〜3の整数である。*は結合手を示す。]
Rs001の炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
以下に構成単位(u1−2)の具体例を記載する。下記の具体例中、Rは前記同様である。
Figure 0006823992
後述の工程Dで、レジストプレパターンを被覆するポリマー膜を解離温度以上に加熱すると、(X1)成分が有する構成単位(u1−2)中の保護基が脱離して、イソシアネート基が生成する。このイソシアネート基が、レジストプレパターン表面の極性基と作用して架橋反応が進行するため、レジストプレパターンを厚肉化することができる。
(X1)成分が有する第1の構成単位は1種でも2種以上でもよい。
第1の構成単位の中でも、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすいことから、構成単位(u1−1)が特に好ましい。
(X1)成分中の第1の構成単位の割合は、(X1)成分を構成する全構成単位(100モル%)に対して、1モル%以上が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、2〜25モル%がさらに好ましく、2〜10モル%が特に好ましい。
第1の構成単位の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
第2の構成単位及び第3の構成単位:
(X1)成分において、第2の構成単位及び第3の構成単位は、下式(α)を満たす。
ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
Tg:前記第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
Tg:前記第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
本発明において、ポリマーのガラス転移温度(Tg(℃))は、分子構造を計算してシミュレートする分子モデリング・ソフトCACheによるシミュレーション値を示す。
例えば、ポリマーのガラス転移温度は、CAChe Worksystem Pro.Version 6.1.12.33を用いて、MM geometry(MM2)、PM3 geometryにより構造最適化を行うことで決定される。
第2の構成単位と第3の構成単位とは、上記の式(α)を満たす関係であればよく、それぞれの構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーについて、各ガラス転移温度の好適な範囲は例えば以下の通りである。
第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、109℃以上が好ましく、より好ましくは109〜220℃、さらに好ましくは109〜180℃である。
第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、109℃未満が好ましく、より好ましくは20〜100℃、さらに好ましくは20〜85℃である。
TgとTgとの差の絶対値は、例えば2℃以上が好ましく、より好ましくは20〜100℃、さらに好ましくは25〜80℃である。
第2の構成単位:
第2の構成単位を(X1)成分が有していることで、例えば楕円形状のパターンを厚肉化して真円形状に近いパターンへの微細加工が容易となる。
第2の構成単位としては、例えば、下記一般式(u2−1)で表される構成単位が好適に挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx02は、2価の連結基又は単結合である。Rxは、置換基を有してもよい炭化水素基である。]
前記式(u2−1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。このRとしては、前記式(u1−1−1)中のRと同様のものが挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
前記式(u2−1)中、Vx02は、2価の連結基、又は単結合である。
Vx02における2価の連結基は、上記一般式(u1−1−1)中のYx01における2価の連結基(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基など)と同様のものが挙げられる。
中でも、Vx02としては、2価の連結基が好ましく、ヘテロ原子を含む2価の連結基がより好ましい。この中でも、エステル結合[−C(=O)−O−]、−C(=O)−、エーテル結合(−O−)、アミド結合[−C(=O)−NH−]、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せが好ましく、エステル結合、アミド結合がより好ましく、エステル結合が特に好ましい。
前記式(u2−1)中、Rxは、置換基を有してもよい炭化水素基である。
Rxにおける炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基、環状の炭化水素基が挙げられる。
Rxにおける、鎖状の炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基でも分岐鎖状の炭化水素基でもよく、該炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Rxにおける、鎖状の炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基(=O)等が挙げられる。
Rxにおける、環状の炭化水素基は、、脂肪族でも芳香族でもよく、また、多環式であってもよく、単環式であってもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜8のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Rxにおける、環状の炭化水素基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基(=O)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
また、前記式(u2−1)中、Vx02に結合するRxは、レジストプレパターンの厚肉化の点から、酸解離性を有する基でもよい。かかる場合のRxとしては、例えば、下記一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が好適に挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’〜Ra’は炭化水素基であり、Ra’、Ra’は互いに結合して環を形成してもよい。]
Ra’〜Ra’の炭化水素基としては、前記Rxと同様のものが挙げられる。
Ra’は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
Ra’とRa’とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。一方、Ra’〜Ra’が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’10は炭素数1〜10のアルキル基であり、Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ra’12〜Ra’14は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。]
式(a1−r2−1)中、Ra’10の炭素数1〜10のアルキル基のアルキル基は、式(u2−1)におけるRxの直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基として挙げた基が好ましい。式(a1−r2−1)中、Ra’11が構成する脂肪族環式基は、式(u2−1)におけるRxの環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’12及びRa’14は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式(u2−1)におけるRxの直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基として挙げた基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、式(u2−1)におけるRxの炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基であることが好ましい。これらの中でも、Rxの環状の炭化水素基として挙げられた基であることがより好ましい。
前記式(a1−r2−1)で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「*」は結合手を示す。
Figure 0006823992
前記式(a1−r2−2)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 0006823992
上記の中でも、前記式(u2−1)中のRxは、鎖状の炭化水素基が好ましい。
Rxが酸解離性を有する基である場合、前記の一般式(a1−r2−2)で表される基が好ましく、化学式(r−pr−c1)、(r−pr−c2)又は(r−pr−c3)で表される基がより好ましい。
以下に、第2の構成単位の具体例を記載する。下記の具体例中、Rはそれぞれ前記同様である。例示の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)を併記した。
Figure 0006823992
(X1)成分が有する第2の構成単位は1種でも2種以上でもよい。
(X1)成分中の第2の構成単位の割合は、(X1)成分を構成する全構成単位(100モル%)に対し、1モル%以上が好ましく、1〜60モル%がより好ましく、5〜20モル%がさらに好ましい。
第2の構成単位の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、シュリンクボリューム(S.V.)が高められやすくなる。加えて、レジストパターン形状がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(X1)成分中、第1の構成単位と第2の構成単位とのモル比率(以下「(u2)/(u1)」とも表記する。)は、(u2)/(u1)=50/50〜90/10が好ましく、60/40〜85/15がより好ましく、70/30〜80/20がさらに好ましい。
かかるモル比率(u2)/(u1)が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、レジストプレパターン表面に厚肉化部分がより形成されやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、シュリンクボリューム(S.V.)が高められやすくなる。加えて、レジストパターン形状がより向上する。
第3の構成単位:
第3の構成単位を(X1)成分が有していることで、レジストプレパターンをより効率的に厚肉化できる。
第3の構成単位としては、例えば、スチレン骨格を有する構成単位(以下これを「構成単位(u3−1)」ともいう。)が好適に挙げられる。
構成単位(u3−1)としては、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体又はスチレンから誘導される構成単位が挙げられる。
ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した水酸基の数は、1、2又は3であることが好ましく、1であることがより好ましい。
構成単位(u3−1)としては、例えば、下記一般式(u3−11)で表される構成単位、又は下記一般式(u3−12)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006823992
[式(u3−11)中、Rstは水素原子又はメチル基を表し、m01は1〜3の整数を表す。式(u3−12)中、Rstは水素原子又はメチル基を表し、R01は炭素数1〜5のアルキル基を表し、m02は0または1〜3の整数を表す。]
前記式(u3−11)中、Rstは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
01は、1〜3の整数であり、1であることが好ましい。
水酸基の置換位置は、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。容易に入手可能で低価格であることから、m01が1であり、かつ、p−位に水酸基を有するものが好ましい。m01が2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
前記式(u3−12)中、Rstは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記R01は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましい。
上記m02は、0または1〜3の整数である。これらのうち、m02は0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。
なお、m02が1である場合には、R01の置換位置は、o−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、m02が2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
上述した構成単位(u3−1)の中でも、前記一般式(u3−12)で表される構成単位が好ましい。
以下に、第3の構成単位の具体例を記載する。下記の具体例中、Rstはそれぞれ前記同様である。例示の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)を併記した。
Figure 0006823992
(X1)成分が有する第3の構成単位は1種でも2種以上でもよい。
(X1)成分が第3の構成単位を有する場合、(X1)成分中の第3の構成単位の割合は、(X1)成分を構成する全構成単位(100モル%)に対し、1モル%以上が好ましく、1〜98モル%がより好ましく、75〜90モル%がさらに好ましい。
第3の構成単位の割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、シュリンクボリューム(S.V.)が高められやすくなる。加えて、レジストパターン形状がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストプレパターンをより効率的に厚肉化できる。
(X1)成分中、第2の構成単位と第3の構成単位とのモル比率(以下「(u3)/(u2)」と表記する。)は、
(u3)/(u2)=70/25〜90/5が好ましく、75/20〜90/5がより好ましく、75/20〜80/15がさらに好ましい。
かかるモル比率(u3)/(u2)が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、シュリンクボリューム(S.V.)が高められやすくなる。加えて、レジストパターン形状がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、レジストプレパターンをより効率的に厚肉化できる。
第1実施形態のポリマー組成物において、(X1)成分は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体であり、この中でも、構成単位(u1−1)と、一般式(u2−1)で表される構成単位と、構成単位(u3−1)と、の繰り返し構造からなる共重合体が好適に挙げられる。
(X1)成分は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。シュリンク量が多く、プレパターンをより厚肉化し得る観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体とは、同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分(ブロック鎖)の複数が結合した高分子化合物をいう。
(X1)成分がランダム共重合体である場合、かかる(X1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって得ることができる。
(X1)成分がブロック共重合体である場合、かかる(X1)成分は、狭分散化が図れて、レジストプレパターンを厚肉化する効果がより高められることから、リビング重合によって得られるものが好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、レジストプレパターンを厚肉化する効果がさらに高められることから、リビングアニオン重合が好ましい。
(X1)成分のガラス転移温度(Tg)は105℃以下が好ましく、より好ましくは70〜105℃、さらに好ましくは80〜105℃である。
(X1)成分のガラス転移温度が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、より微細なパターンが、所望とする良好な形状で形成されやすくなる。前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンの耐熱性が維持されやすい。
(X1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜200000が好ましく、より好ましくは1000〜100000、さらに好ましくは1000〜50000である。(X1)成分のMwが高いほど、厚肉化部分の幅(シュリンクボリューム:S.V.)をより大きく調整でき、厚肉化の効果が得られやすくなる。
(X1)成分の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、2.0以下が好ましく、1.9以下がより好ましく、1.8以下がさらに好ましく、1.7以下が特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、かかる(X1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(X)成分に占める(X1)成分の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよく、100質量%が特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物が含有する(X)成分は、レジストプレパターンの厚肉化の前後におけるパターン形状を制御する点から、(X1)成分及び(X2)成分以外の共重合体(以下これを「(X3)成分」という。)を併用してもよい。
(X3)成分としては、特に限定されず、例えば、レジストプレパターンの厚肉化機能を有しないもの(上述の工程Cにおいて、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成し得ないポリマー)が挙げられる。
(X3)成分としては、後述の構成単位(a1)、構成単位(a2)、構成単位(a3)及び構成単位(a4)からなる群より選択される少なくとも一種を有するものが挙げられる。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、(X3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<溶媒>
第1実施形態のポリマー組成物は、(X)成分と溶媒とを混合して調製することができる。
かかるポリマー組成物が含有する溶媒は、水であっても有機溶剤であってもよく、好ましくはレジストプレパターンを溶解しないものであり、用いるポリマー組成物材料又はレジスト組成物に応じて適宜選択することができる。かかる溶媒には、有機溶剤を用いることが好ましい。
溶媒として水を用いる場合には純水が好ましく、有機溶剤を用いる場合には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の1種単独又は2種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。
これらの中でも、レジストプレパターンを溶解しないという観点から、エステル系溶剤を用いることがさらに好ましく、酢酸ブチルを用いることが特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物の全固形分濃度(溶媒を除く総質量)は、パターン厚肉化用ポリマー組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
<その他成分>
第1実施形態のポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、上述の(X)成分、溶媒以外のその他成分を含有してもよい。
その他成分としては、例えば可塑剤、界面活性剤、光反応性物質等が挙げられる。
上述したように、第1実施形態のポリマー組成物は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体((X1)成分)を含有する。かかる(X1)成分を含有するポリマー組成物を、上述したレジストパターン形成方法に用いることで、第1の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体(ただし、第2の構成単位を有しない)を含有するポリマー組成物を用いる場合に比べて、シュリンクボリューム(S.V.)がより高められ、より微細なパターンを、所望とする良好な形状で形成できる。
この効果が得られる理由は定かではないが、(X1)成分においては、次式(α)
ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
を満たすように構成単位が選択されているため、(X1)成分のガラス転移温度が、第1の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体(ただし、第2の構成単位を有しない)のガラス転移温度よりも低く制御されているため、と推測される。
[第2実施形態のポリマー組成物]
第2実施形態のポリマー組成物は樹脂成分(X)を含有し、この(X)成分は、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体((X2)成分)を含む。
<共重合体(X2)>
(X2)成分は、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体である。ポリマー組成物が(X2)成分を含有することで、レジストプレパターンの厚肉化がより図られ、かつ、良好な形状のレジストパターンが形成される。
第4の構成単位:
第4の構成単位は、レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位である。第4の構成単位についての説明は、上述した第1の構成単位と同様である。
すなわち、第4の構成単位としては、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と作用する官能基を含む構成単位が挙げられ、例えば、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位(u1−1)、又は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と架橋反応する架橋性基を含む構成単位(u1−2)が挙げられる。
(X2)成分が有する第4の構成単位は1種でも2種以上でもよい。
第4の構成単位の中でも、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすいことから、構成単位(u1−1)が特に好ましい。
(X2)成分中の第4の構成単位の割合は、(X2)成分を構成する全構成単位(100モル%)に対して、1〜98モル%が好ましく、5〜60モル%がより好ましく、5〜50モル%がさらに好ましい。
第4の構成単位の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
第5の構成単位:
第5の構成単位は、その繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度が109℃未満となる構成単位である。
第5の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、109℃未満であり、好ましくは5〜100℃、より好ましくは20〜85℃である。
第5の構成単位としては、上述した第2の構成単位と同様のものが挙げられる。すなわち、第5の構成単位としては、上記一般式(u2−1)で表される構成単位が好適に挙げられる。
(X2)成分が有する第5の構成単位は1種でも2種以上でもよい。
(X2)成分中の第5の構成単位の割合は、(X2)成分を構成する全構成単位(100モル%)に対して、1〜98モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、30〜60モル%がさらに好ましい。
第5の構成単位の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、シュリンクボリューム(S.V.)が高められやすくなる。加えて、レジストパターン形状がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(X2)成分は、第4の構成単位及び第5の構成単位の他、その他構成単位を有してもよい。
第2実施形態のポリマー組成物において、(X2)成分は、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体であり、この中でも、構成単位(u1−1)と、一般式(u2−1)で表される構成単位と、の繰り返し構造からなる共重合体が好適に挙げられる。
(X2)成分は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。シュリンク量が多く、プレパターンをより厚肉化し得る観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
(X2)成分がランダム共重合体である場合、かかる(X2)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって得ることができる。
(X2)成分がブロック共重合体である場合、かかる(X2)成分は、狭分散化が図れて、レジストプレパターンを厚肉化する効果がより高められることから、リビング重合によって得られるものが好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、レジストプレパターンを厚肉化する効果がさらに高められることから、リビングアニオン重合が好ましい。
(X2)成分のガラス転移温度(Tg)は、120℃以下が好ましく、より好ましくは30〜100℃、さらに好ましくは50〜90℃である。
(X2)成分のガラス転移温度が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、より微細なパターンが、所望とする良好な形状で形成されやすくなる。前記の好ましい範囲の下限値以上であると、パターンの耐熱性が維持されやすい。
(X2)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜200000が好ましく、より好ましくは1000〜100000、さらに好ましくは1000〜50000である。(X2)成分のMwが高いほど、厚肉化部分の幅(シュリンクボリューム:S.V.)をより大きく調整でき、厚肉化の効果が得られやすくなる。
(X2)成分の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、2.0以下が好ましく、1.9以下がより好ましく、1.8以下がさらに好ましく、1.7以下が特に好ましく、1.2〜1.7が最も好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、かかる(X2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(X)成分に占める(X2)成分の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよく、100質量%が特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物が含有する(X)成分は、レジストプレパターンの厚肉化の前後におけるパターン形状を制御する点から、(X2)成分に加えて、さらに前記(X3)成分を併用してもよい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、(X3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<溶媒>
第2実施形態のポリマー組成物は、(X)成分と溶媒とを混合して調製することができる。
かかるポリマー組成物が含有する溶媒は、水であっても有機溶剤であってもよく、好ましくはレジストプレパターンを溶解しないものであり、用いるポリマー組成物材料又はレジスト組成物に応じて適宜選択することができる。かかる溶媒には、有機溶剤を用いることが好ましい。
溶媒として水を用いる場合には純水が好ましく、有機溶剤を用いる場合には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の1種単独又は2種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。
これらの中でも、レジストプレパターンを溶解しないという観点から、エステル系溶剤を用いることがさらに好ましく、酢酸ブチルを用いることが特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物の全固形分濃度(溶媒を除く総質量)は、パターン厚肉化用ポリマー組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
<その他成分>
第2実施形態のポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、上述の(X)成分、溶媒以外のその他成分を含有してもよい。
その他成分としては、例えば可塑剤、界面活性剤、光反応性物質等が挙げられる。
上述したように、第2実施形態のポリマー組成物は、第4の構成単位と第5の構成単位とを有する共重合体((X2)成分)を含有する。かかる(X2)成分を含有するポリマー組成物を、上述したレジストパターン形成方法に用いることで、例えば、スチレン骨格を有する構成単位(構成単位(u3−1))と第4の構成単位とを有する共重合体を含有するポリマー組成物を用いる場合に比べて、シュリンクボリューム(S.V.)がより高められ、より微細なパターンを、所望とする良好な形状で形成できる。
この効果が得られる理由は定かではないが、(X2)成分においては、ホモポリマーのガラス転移温度が109℃以下を満たすように構成単位(第5の構成単位)が選択されている。これにより、(X2)成分のガラス転移温度が、構成単位(u3−1))と第4の構成単位とを有する共重合体のガラス転移温度よりも低く制御されているため、と推測される。
以上説明した第1実施形態又は第2実施形態のポリマー組成物を用いてレジストプレパターンを厚肉化した場合、短軸方向(X方向)の厚肉化量と、長軸方向(Y方向)の厚肉化量と、の割合(Y方向/X方向)は1を超えて、Y方向の厚肉化量を、X方向の厚肉化量より多くできる。つまり、第1実施形態又は第2実施形態のポリマー組成物を用いることで、ターゲットとするパターンの形状に依らず、X方向もY方向も充分に厚肉化でき、微細化が図られ、かつ、所望とする形状のレジストパターンを形成できる。例えば、楕円形状のパターンを厚肉化して、真円形状に近いパターンへの微細加工が容易となる。
(レジスト組成物)
本実施形態のレジストパターン形成方法における工程Aで用いることが可能なレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であることが好ましい。
レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有していることが好ましい。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本実施形態において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本実施形態において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよいが、溶剤現像プロセス用であることが好ましい。
前記のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、(A)成分が露光により酸を発生してもよく、(A)成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本実施形態において、レジスト組成物は、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本実施形態において、レジスト組成物は、上記(1)の場合のものが特に好ましい。
≪(A)成分≫
本実施形態において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
(A)成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
また、本実施形態において(A)成分は、露光により酸を発生するものでもよい。
本実施形態において、(A)成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(以下「構成単位(a1)」ともいう。)を有する高分子化合物(A1)((A1)成分)を含んでいることが好ましい。
(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、ラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位(以下「構成単位(a2)」ともいう。)、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(以下「構成単位(a3)」ともいう。)を有してもよい。
構成単位(a1):
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。ここで生じる極性基が、工程Aで形成されるレジストプレパターンの表面に露出する極性基となる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SOH)等が挙げられる。これらのなかでも、スルホ基または構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、スルホ基、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’、Ra’は水素原子またはアルキル基、Ra’は炭化水素基、Ra’は、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成してもよい。]
式(a1−r−1)中、Ra’、Ra’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ra’の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく;直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2,−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ra’が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜8のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Ra’が、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、上記の一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が挙げられる(かかる式(a1−r−2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある)。
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−3)で表される酸解離性基(以下、便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’〜Ra’はアルキル基を示す。]
式(a1−r−3)中、Ra’〜Ra’は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位;ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位;ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−C(=O)−OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位(a1)として、下記一般式(a1−1)又は(a1−2)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vaはエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい2価の炭化水素基であり、na1は0〜2であり、Raは上記式(a1−r−1)〜(a1−r−2)で表される酸解離性基である。Waはna2+1価の炭化水素基であり、na2は1〜3であり、Raは上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。]
前記一般式(a1−1)中、炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記式(a1−1)中、Vaは、エーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい2価の炭化水素基である。
Vaの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
・脂肪族炭化水素基
Vaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Vaとしては、上記2価の炭化水素基がエーテル結合又はアミド結合を有するものが挙げられる。
・・直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH−]、エチレン基[−(CH−]、トリメチレン基[−(CH−]、テトラメチレン基[−(CH−]、ペンタメチレン基[−(CH−]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−、−C(CHCH−CH−等のアルキルエチレン基;−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
・芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Vaにおける2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30が好ましく、5〜30がより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記式(a1−2)中、Waにおけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)中のVaと同じ基が挙げられる。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
前記式(a1−2)としては、特に、下記一般式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006823992
式(a1−2−01)中、Raは上記式(a1−r−1)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。na2は1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。cは0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。Rは前記と同じである。
以下に上記式(a1−1)、(a1−2)の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、25〜70モル%がさらに好ましい。構成単位(a1)の割合を下限値以上とすることによって、感度、解像性、LWR等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a2):
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
本実施形態において、(A1)成分は、構成単位(a2)を有していることが好ましい。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中にラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
構成単位(a2)は、下記一般式(a2−1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、Ya21は単結合または2価の連結基であり、La21は−O−、−COO−、−CON(R’)−、−OCO−、−CONHCO−又は−CONHCS−であり、R’は水素原子またはメチル基を示す。ただしLa21が−O−の場合、Ya21は−CO−にはならない。Ra21はラクトン含有環式基、−SO−含有環式基又はカーボネート含有環式基である。]
Ya21の2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。Ya21における置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、上記式(a1−1)中のVaにおける置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
本実施形態において、Ya21としては、単結合、又はエステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基が挙げられる。以下、「*」は結合手を表す。
Figure 0006823992
[式中、Ra’21はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子またはアルキル基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数であり、m’は0または1である。]
前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中、A”は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。A”における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH−、−CH−O−CH−、−S−CH−、−CH−S−CH−等が挙げられる。A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ra’21はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ra’21におけるアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
下記に一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
「−SO−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−SO−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO−を含む環式基、すなわち−O−SO−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。−SO−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子またはアルキル基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0〜2の整数である。]
前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)中、A”は上述の一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のA”と同様である。Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、上述の一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21と同様である。
下記に一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−O−を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Ra’x31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子またはアルキル基であり;A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、p’は0〜3の整数であり、q’は0または1である。]
前記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)中のA”は、前記一般式(a2−r−1)中のA”と同様である。
Ra’x31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure 0006823992
(A1)成分が有する構成単位(a2)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、5〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。
構成単位(a2)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、DOF、CDU等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
構成単位(a3):
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(ただし、上述した構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a3)における極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、Rは前記と同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数であり、t’は1〜3の整数であり、lは1〜5の整数であり、sは1〜3の整数である。]
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
(A1)成分が有する構成単位(a3)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(A1)成分は、上記の構成単位(a1)、構成単位(a2)、構成単位(a3)のほかに、以下の構成単位(a4)を有していてもよい。
構成単位(a4):
構成単位(a4)は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A1)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−7)でそれぞれ表されるものを例示することができる。
Figure 0006823992
[式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。]
(A1)成分が有する構成単位(a4)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。
(A1)成分は、構成単位(a1)を有する重合体であることが好ましく、中でも、構成単位(a1)、構成単位(a2)及び構成単位(a3)を有する共重合体であることが特に好ましい。
(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH−CH−CH−C(CF−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
本実施形態において、(A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000〜50000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2000〜20000が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストプレパターン断面形状が良好である。
レジスト組成物中、(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材成分(A)中の(A1)成分の割合は、基材成分(A)の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
レジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態において、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
≪酸発生剤成分;(B)成分≫
本実施形態においてレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有していてもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b−1)で表される化合物(以下「(b−1)成分」ともいう)、一般式(b−2)で表される化合物(以下「(b−2)成分」ともいう)、又は一般式(b−3)で表される化合物(以下「(b−3)成分」ともいう)を用いることができる。
Figure 0006823992
[式中、R101、R104〜R108はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。R106〜R108のいずれか2つは、相互に結合して環を形成していてもよい。R102はフッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。Y101は単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。V101〜V103はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。L101〜L102はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。L103〜L105はそれぞれ独立に単結合、−CO−又は−SO−である。M’m+はm価の有機カチオンである。]
{アニオン部}
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
・・R101における置換基を有していてもよい環式基
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
101における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)中のVaにおける2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
101における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)中のVaにおける2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基、下記化学式(r−hr−1)〜(r−hr−16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
Figure 0006823992
101の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・・R101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基
101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
・・R101における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基
101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
なかでも、R101は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基等が好ましい。
式(b−1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、V’101は単結合または炭素数1〜5のアルキレン基であり、V’102は炭素数1〜30の2価の飽和炭化水素基である。]
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH−];−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−、−C(CH)(CHCH)−、−C(CH)(CHCHCH)−、−C(CHCH−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CHCH−];−CH(CH)CH−、−CH(CH)CH(CH)−、−C(CHCH−、−CH(CHCH)CH−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CHCHCH−];−CH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CHCHCHCH−];−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CHCH−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CHCHCHCHCH−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
101としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
式(b−1)中、V101は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1〜4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
式(b−1)中、R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
(b−1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、R”101は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式(r−hr−1)〜(r−hr−6)でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり;R”102は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO−含有環式基であり;R”103は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり;V”101は、フッ素化アルキレン基であり;L”101は、−C(=O)−又は−SO−であり;v”はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、q”はそれぞれ独立に1〜20の整数であり、n”は0または1である。]
R”101、R”102およびR”103の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。V”101は、好ましくは炭素数1〜3のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−CF−、−CFCF−、−CHFCF−、−CF(CF)CF−、−CH(CF)CF−である。
・(b−2)成分のアニオン部
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
・(b−3)成分のアニオン部
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO−である。
{カチオン部}
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、M’m+は、m価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
Figure 0006823992
[式中、R201〜R207、およびR211〜R212は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、R201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208〜R209はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R210は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−SO−含有環式基であり、L201は−C(=O)−または−C(=O)−O−を表し、Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、xは1または2であり、W201は(x+1)価の連結基を表す。]
201〜R207、およびR211〜R212におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、R101で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
Figure 0006823992
[式中、R’201はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。]
R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式(a1−r−2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−SO−、−SO−、−SO−、−COO−、−CONH−または−N(R)−(該Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
208〜R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。
210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−SO−含有環式基である。
210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
210における、置換基を有していてもよい−SO−含有環式基としては、上述の「−SO−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
201におけるアリーレン基は、上記式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式(a1−1)中のVaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(ca−4)中、xは、1または2である。
201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、前記一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
式(ca−1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
Figure 0006823992
[式中、g1、g2、g3は繰返し数を示し、g1は1〜5の整数であり、g2は0〜20の整数であり、g3は0〜20の整数である。]
Figure 0006823992
[式中、R”201は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
前記式(ca−3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−3−1)〜(ca−3−6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0006823992
前記式(ca−4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−4−1)〜(ca−4−2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0006823992
(B)成分は、上述した酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
≪その他成分≫
本実施形態において、レジスト組成物は、(A)成分に加えて、又は、(A)成分及び(B)成分に加えて、その他成分をさらに含有していてもよい。
その他成分としては、例えば、後述の(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
(D)成分:
本実施形態において、レジスト組成物は、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
本実施形態における(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
・(D1)成分
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Figure 0006823992
[式中、Rd〜Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式(d1−2)中のRdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ydは単結合、または2価の連結基である。Mm+はそれぞれ独立にm価の有機カチオンである。]
{(d1−1)成分}
・・アニオン部
式(d1−1)中、Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rdとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基;が挙げられる。
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、1〜11が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Rdとしては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
以下に(d1−1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 0006823992
・・カチオン部
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
m+の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1−2)成分}
・・アニオン部
式(d1−2)中、Rdは、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分のクエンチング能が向上する。
Rdとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rdの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRdにおける炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
以下に(d1−2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 0006823992
・・カチオン部
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1−3)成分}
・・アニオン部
式(d1−3)中、Rdは置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rdのフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
式(d1−3)中、Rdは、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rdにおけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rdのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rdにおけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Rdにおけるアルケニル基は、上記R101と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
Rdにおける環式基は、上記R101と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rdが脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rdが芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
式(d1−3)中、Ydは、単結合、または2価の連結基である。
Ydにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ydとしては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
以下に(d1−3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
・・カチオン部
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分は、上記(d1−1)〜(d1−3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
前記の(d1−1)成分、(d1−2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜8.0質量部であることがより好ましく、1.0〜8.0質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
・(D2)成分
(D)成分は、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
(D2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜12質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、LWR等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(E)成分:
本実施形態において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
(F)成分:
本実施形態において、レジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)を含有していてもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体;下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と前記構成単位(a4)との共重合体であることが好ましい。
ここで、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートまたは前記式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。
下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a4)としては、前記一般式(a4−1)〜(a4−5)でそれぞれ表される構成単位が好ましい。
Figure 0006823992
[式中、Rは前記同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは1〜5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
式(f1−1)中、Rは前記同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1−1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1−1)中、nfは1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(f1−1)中、Rf101はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜6のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−CH−CF、−CH−CF−CF、−CH(CF、−CH−CH−CF、−CH−CH−CF−CF−CF−CFが最も好ましい。
(F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜50000が好ましく、5000〜40000がより好ましく、10000〜30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.5〜10質量部の割合で用いられる。
本実施形態において、レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
(S)成分:
本実施形態において、レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ともいうことがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン(2−ヘプタノン)、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<樹脂成分の製造>
[共重合体(3)の合成]
シュレンク管に、アルゴン雰囲気下で0.194g(4.58mmol)のLiClと178gのテトラヒドロフラン(THF)を入れ、−78℃に冷却した。管内を脱水・脱気した後、アルゴン雰囲気下で、アニオン重合開始剤としてsec−BuLiを0.92mL(1.00mol/Lヘキサン・シクロヘキサン混合溶液,0.92mmol)、続いてモノマー(m31)(スチレン)18.76mL(163.23mmol)を投入後、−78℃で30分間撹拌を行った。撹拌後、ジフェニルエチレン(DPE)0.19mL(1.10mmol)を投入し、−78℃で30分間撹拌を行った。さらにモノマー(m21)(tert−ブチルメタクリレート)3.10mL(19.20mmol)を投入し、−78℃で180分間撹拌を行った。続いて、モノマー(m11)2.25mL(9.60mmol)を投入し、−78℃で180分間撹拌を行った。
撹拌後、−78℃で重合停止剤としてメタノール1.11mL(27.6mmol)を投入して反応を停止させた。
得られた反応重合液を、大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を大量のメタノールにて洗浄し、大量の純水にて洗浄後に乾燥して、目的物である共重合体(3)20.3g(収率93.2%)を得た。
Figure 0006823992
得られた共重合体(3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は27000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.06であった。
カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m/n=85/10/5であった。
また、共重合体(3)のガラス転移温度(Tg)を、CACheによるシミュレーションの計算値として求めた。具体的には、CAChe Work System Pro Version6.1.12.33により、MM geometry(MM2)、PM3 geometryを用いて構造最適化を行うことにより求めた。
[共重合体(6)の合成]
シュレンク管に、アルゴン雰囲気下で0.239g(5.63mmol)のLiClと190gのテトラヒドロフラン(THF)を入れ、−78℃に冷却した。管内を脱水・脱気した後、アルゴン雰囲気下で、アニオン重合開始剤としてsec−BuLiを0.56mL(1.00mol/Lヘキサン・シクロヘキサン混合溶液,0.56mmol)、続いてモノマー(m31)(スチレン)10.2mL(88.91mmol)を投入後、−78℃で30分間撹拌を行った。撹拌後、ジフェニルエチレン(DPE)0.12mL(0.675mmol)を投入し、−78℃で30分間撹拌を行った。さらにモノマー(m12)0.79mL(4.68mmol)を投入し、0℃で180分間撹拌を行った。
撹拌後、−78℃で重合停止剤としてメタノール2.28mL(56.2mmol)を投入して反応を停止させた。
得られた反応重合液を、大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を大量のメタノールにて洗浄し、大量の純水にて洗浄後に乾燥して、目的物である共重合体(6)8.34g(収率83%)を得た。
Figure 0006823992
得られた共重合体(6)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は24000であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.08であった。
カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=95/5であった。
また、共重合体(6)のガラス転移温度(Tg)を、CACheによるシミュレーションの計算値として求めた。具体的には、CAChe Work System Pro Version6.1.12.33により、MM geometry(MM2)、PM3 geometryを用いて構造最適化を行うことにより求めた。
[共重合体(1)、(2)、(4)、(5)、(7)の合成]
共重合体(1)は、共重合体を構成する構成単位を提供する下記モノマーを、所定のモル比で用いた以外は、上記の[共重合体(6)の合成]と同様にして得た。
共重合体(2)、(4)、(5)及び(7)は、それぞれ、各共重合体を構成する構成単位を提供する下記モノマーを、所定のモル比で用いた以外は、上記の[共重合体(3)の合成]と同様にして得た。
尚、共重合体(1)〜(7)は、ブロック共重合体として得られた。
[共重合体(8)、(9)の合成]
共重合体(8)、(9)は、それぞれ、各共重合体を構成する構成単位を提供する下記モノマーを所定のモル比で用い、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を添加して、公知のラジカル重合を行うことにより得た。
共重合体(8)、(9)は、ランダム共重合体として得られた。
Figure 0006823992
得られた共重合体(1)〜(9)について、それぞれ、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を、GPC測定(標準ポリスチレン換算)により求めた。
また、得られた共重合体(1)〜(9)について、それぞれ、共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))を、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求めた。
また得られた共重合体(1)〜(9)について、それぞれ、ガラス転移温度(Tg)を、CACheによるシミュレーションの計算値として求めた。具体的には、CAChe Work System Pro Version6.1.12.33により、MM geometry(MM2)、PM3 geometryを用いて構造最適化を行うことにより求めた。これらの結果を表1に併記した。
Figure 0006823992
<パターン厚肉化用ポリマー組成物の調製>
表2に示す各成分を混合して溶解し、パターン厚肉化用ポリマー組成物(以下単に「ポリマー組成物」とも表記する。)を調製した。いずれのポリマー組成物も、全固形分濃度(溶媒を除く総質量)を1.5質量%として調製した。ただし、実施例6は参考例である。
Figure 0006823992
表2中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(X)−1〜(X)−9:上記の共重合体(1)〜(9)にそれぞれ対応。
(S)−1:酢酸ブチル/ガンマブチロラクトン=99.5/0.5(質量比)の混合溶剤。
(S)−2:酢酸ブチル。
<レジスト組成物の調製>
表3に示す各成分を混合して溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
Figure 0006823992
表2中の各略号は以下の意味を有する。また、[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(A)−1:下記化学式(A)−1で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は10000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.56。13C−NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m/n/o/p=30/10/20/30/10。
Figure 0006823992
(B)−1:下記化学式(B)−1で表される化合物からなる酸発生剤。
(D)−1:下記化学式(D)−1で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
(F)−1:下記化学式(F)−1で表される含フッ素高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は15000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.78。13C−NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=50/50。
(S)−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=45/30/25(質量比)の混合溶剤。
Figure 0006823992
Figure 0006823992
<レジストパターンの形成>
以下の一連の工程A、工程B、工程C及び工程Dにより、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成した。
[工程A]
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC−29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成し、支持体を作製した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、上記の化学増幅型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、露光装置NSRX609B(ニコン社製;NA1.07,Annular)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、下記ターゲット(1)のマスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
ターゲット(1):楕円形のホールパターン
楕円形のホール径 短軸方向(X方向)65nm(Pitch:110nm)
長軸方向(Y方向)174nm(Pitch:330nm)
次いで、温度85℃、60秒間の条件で露光後加熱(PEB)処理を行った。
次いで、酢酸ブチルを用いて13秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
その後、温度110℃で60秒間のベーク処理(ポストベーク)を行った。
その結果、レジストプレパターンとしてホールパターン(表面にカルボキシ基が露出した溶剤現像ネガ型レジストプレパターン)が形成された。
[工程B]
次に、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、前記レジストプレパターンの全体を被覆するように、各例のポリマー組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ポリマー膜を形成した。このポリマー膜の塗布膜厚を平均60nmとした。
[工程C]
次に、前記レジストプレパターン及びこれを被覆するポリマー膜を、温度(シュリンクベーク温度)100℃で60秒間加熱した。
[工程D]
次に、酢酸ブチルを用いて13秒間の溶剤現像を行った。
これにより、レジストプレパターンが厚肉化した、ホール径が縮小された微細なホールパターンが形成された。
<厚肉化部分の幅(シュリンクボリューム:S.V.)の評価>
各レジストプレパターンと、工程D後の各ホールパターンと、について、測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧500V、商品名:CG5000、日立ハイテクノロジーズ社製)により、パターン上空から観察し、ターゲット(1)のパターンにおけるホール直径を測定した。
各ホールパターンにおける楕円形のホール部分について、X方向のシュリンクボリュームとY方向のシュリンクボリュームとの比(Y方向/X方向)を求めた。この結果を表4に示した。
Figure 0006823992
表4において、実施例1〜4と比較例1との対比、実施例5と比較例2との対比、実施例6と比較例3との対比から、本発明を適用したレジストパターン形成方法によれば、より微細なパターンを良好な形状で形成できることが確認できる。
1…支持体、
2…レジストプレパターン、
3…ポリマー膜、
3a…現像液不溶性層、
4…レジストパターン

Claims (5)

  1. レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、
    支持体上に、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する工程Aと、
    前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程Bと、
    前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程Cと、
    前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程Dと、
    を有し、
    前記パターン厚肉化用ポリマー組成物は、第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体を含有し、
    前記第1の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、
    前記第1の構成単位は、下記一般式(u1−1−1)で表される構成単位を含み、
    前記第2の構成単位は、下記一般式(u2−1)で表される構成単位を含み、
    前記第3の構成単位は、スチレン骨格を有する構成単位を含み、
    前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位は、下式(α)を満たすことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
    ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
    Tg:前記第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
    Tg:前記第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
    Figure 0006823992
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx 01 は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する2価の炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基又は単結合である。Yx 01 は、単結合又は2価の連結基である。Rx は、下記式(Rx−1)で表される基である。]
    Figure 0006823992
    [式中、Rx 01 及びRx 02 は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、*はYx 01 との結合手を示す。]
    Figure 0006823992
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx 02 は、2価の連結基又は単結合である。Rx は、直鎖状の炭化水素基、下記式(r−pr−c1)、(r−pr−c2)又は(r−pr−c3)で表される基である。*はVx 02 との結合手を示す。]
    Figure 0006823992
  2. 前記共重合体が有する前記第3の構成単位の割合は、当該共重合体を構成する全構成単位のうち75〜90モル%である、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 前記第1の構成単位は、下記の一般式(u1−11)〜(u1−13)のいずれかで表される構成単位を含む、請求項1又は2に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure 0006823992
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。R st は、水素原子又はメチル基である。Yx 01 ’は、単結合又は2価の炭化水素基である。Rx は、下記式(Rx−1)で表される基である。]
    Figure 0006823992
    [式中、Rx 01 及びRx 02 は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、*はYx 01 ’との結合手を示す。]
  4. 前記第3の構成単位は、下記一般式(u3−12)で表される構成単位を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure 0006823992
    [式中、R st は水素原子又はメチル基を表し、R 01 は炭素数1〜5のアルキル基を表し、m 02 は0または1〜3の整数を表す。]
  5. 表面に極性基が露出したレジストプレパターンを厚肉化するために用いられるパターン厚肉化用ポリマー組成物であって、
    第1の構成単位と第2の構成単位と第3の構成単位とを有する共重合体を含有し、
    前記第1の構成単位は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する構成単位であり、
    前記第1の構成単位は、下記一般式(u1−1−1)で表される構成単位を含み、
    前記第2の構成単位は、下記一般式(u2−1)で表される構成単位を含み、
    前記第3の構成単位は、スチレン骨格を有する構成単位を含み、
    前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位は、下式(α)を満たすことを特徴とする、パターン厚肉化用ポリマー組成物。
    ガラス転移温度(Tg)<ガラス転移温度(Tg)・・・(α)
    Tg:前記第2の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
    Tg:前記第3の構成単位の繰り返し構造からなるホモポリマーのガラス転移温度
    Figure 0006823992
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx 01 は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する2価の炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基又は単結合である。Yx 01 は、単結合又は2価の連結基である。Rx は、下記式(Rx−1)で表される基である。]
    Figure 0006823992
    [式中、Rx 01 及びRx 02 は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、*はYx 01 との結合手を示す。]
    Figure 0006823992
    [式中、Rは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。Vx 02 は、2価の連結基又は単結合である。Rx は、直鎖状の炭化水素基、下記式(r−pr−c1)、(r−pr−c2)又は(r−pr−c3)で表される基である。*はVx 02 との結合手を示す。]
    Figure 0006823992
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