TWI687774B - 阻劑圖型之形成方法 - Google Patents

Abstract

一種阻劑圖型之形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1阻劑圖型之步驟A，與以被覆前述第1阻劑圖型之方式，塗佈交聯性組成物之步驟B，與加熱前述受被覆之第1阻劑圖型，使前述交聯性組成物中之異氰酸酯基，與前述第1阻劑圖型進行交聯之步驟C，與使前述受被覆之第1阻劑圖型進行顯影之步驟D；其特徵為，前述交聯性組成物為，含有具有受保護之異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯化合物。

Description

阻劑圖型之形成方法

本發明為有關一種阻劑圖型之形成方法之發明。

本案為，以2015年5月29日於日本申請之特願2015-110851號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書。

微影蝕刻技術中，進行有例如於基板上，形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並對該阻劑膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理，而於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型等步驟。

曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型，曝光部份變化為不會溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。

近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。

微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，也正在對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。

提供更微細圖型之方法，例如，已有提出使圖型增厚化，以收縮(Shrink)孔洞(hole)圖型之方法等。

例如專利文獻1中，記載著使用含有交聯劑之微細圖型形成用樹脂組成物，以調整該樹脂的收縮量之方法。

又，專利文獻2中，為記載著形成溶劑顯影之負型的阻劑圖型，於該阻劑圖型使交聯層形成材料進行作用，而形成交聯層，而使圖型增厚化之方法等。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2011-59583號公報

[專利文獻2]特開2008-310314號公報

但，如專利文獻1所記載之發明般，使用含有交聯劑之微細圖型形成用樹脂組成物時，於收縮後之圖 型的微影蝕刻特性並不充分，而仍有改良之空間。此外，專利文獻2中，為使圖型增厚化之目的，主要為使用經由酸之作用而生成交聯反應的交聯劑成份。具體而言，其為揭示作為交聯劑成份使用胺基系交聯劑、乙烯醚系交聯劑及環氧系交聯劑等為主要要內容。但是，該些交聯劑成份，因為依存在於阻劑圖型上之酸的量而會影響交聯反應之進行程度，故使可使用之阻劑圖型受到限制，而有處理性不佳等問題。

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種經由收縮圖型之方式，而可製得良好微細圖型之阻劑圖型之形成方法為目的。

本發明為，一種阻劑圖型之形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1阻劑圖型之步驟A，與以被覆前述第1阻劑圖型之方式，塗佈交聯性組成物之步驟B，與加熱前述受被覆之第1阻劑圖型，使前述交聯性組成物中之異氰酸酯基，與前述第1阻劑圖型進行交聯之步驟C，與使前述受被覆之第1阻劑圖型進行顯影之步驟D，其特徵為，前述交聯性組成物為，含有具有受保護之異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯。

依本發明之內容，可提供一種經由收縮圖型 之方式，而可製得良好微細圖型之阻劑圖型之形成方法。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧第1阻劑圖型

3‧‧‧交聯性組成物層

2a‧‧‧交聯結構形成部

[圖1]本發明之阻劑圖型之形成方法的概略步驟之一例示圖。

本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，係對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。

「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。

「鹵化烷基係指，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。

「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙 烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH₂=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。

丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R^α)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。

以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉 如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容者等。

「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他之取代基所取代者之意。

「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。

作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」中之氫原子的一部 份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的一部份或全部之氫原子，被羥基所取代之基等。該羥烷基中的羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代的情形，與伸甲基(-CH₂-)被2價之基所取代的情形等兩者。

「曝光」，為包含所有輻射線照射之概念。

≪阻劑圖型之形成方法≫

本發明為一種阻劑圖型之形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1阻劑圖型之步驟A，與以被覆前述第1阻劑圖型之方式，塗佈交聯性組成物之步驟B，與加熱前述受被覆之第1阻劑圖型，使前述交聯性組成物中之異氰酸酯基，與前述第1阻劑圖型進行交聯之步驟C，與使前述受被覆之第1阻劑圖型進行顯影之步驟D，其特徵為，前述交聯性組成物為，含有具有受保護之異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯。以下，本發明之阻劑圖型之形成方法，將邊參照圖式內容進行說明。

[步驟A]

步驟A為，於支撐體上形成第1阻劑圖型之步驟。

本發明中，第1阻劑圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用後述阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及前使述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。經由步驟A，如圖1(a)所示般，可於支撐體1上形成第1阻劑圖型2。

第1阻劑圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。

首先，將後述阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。

隨後，例如使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該阻劑膜進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描畫等，對該阻劑膜進行選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。

隨後，對前述阻劑膜進行顯影處理。

顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影 製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。

溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，對於附著於圖型上之顯影液或洗滌液，可使用超臨界流體進行去除處理。

顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可製得阻劑圖型。

本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，又以溶劑顯影製程為佳。

[支撐體]

支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物品，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，可列舉如，於上述般之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。

其中，多層阻劑法係指，於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，進行下層有 機膜的圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比的圖型。即，依多層阻劑法，以其可經由下層有機膜而確保所需要之厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而能形成高長徑比的微細圖型。

多層阻劑法中，基本上區分為，設為上層阻劑膜，下層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層阻劑法)。

曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物對於作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用為具有高度有用性。

阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。

浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣之折射率為更大之折射率的溶劑(液浸介質)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之方法。

液浸介質，可列舉如，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之阻劑膜所具有的折射率為更小之折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並 未有特別之限制。

具有較空氣之折射率為更大，且較前述阻劑膜之折射率為更小之折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例，可列舉如，以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，曝光結束後，以其可使用簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為較佳。

氟系惰性液體，例如，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷胺化合物等。

更具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)；前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。

液浸介質，例如，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，又以使用水為佳。

鹼顯影製程中之顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。

溶劑顯影製程中之顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而 言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

有機系顯影液中，可因應必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。

添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。

顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如於顯影液中，使支撐體浸漬一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(盛液(puddle)法)、以顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度迴轉的支撐體上，依一定速度使顯影液塗出噴嘴，於掃描中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。

使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)可使用公知的洗滌方法予以實施。該方法例如，於一定速度迴轉的支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、以洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。

<阻劑組成物>

本發明中之阻劑組成物，以經由曝光而產生酸，且經 由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的阻劑組成物為佳。

本發明中，阻劑組成物以含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)為佳。

使用該阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部會產生酸，經由該酸之作用，使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，於未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未有變化，故於曝光部與未曝光部之間，會產生對顯影液之溶解性差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型之情形時，曝光部會被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情形，未曝光部會被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。

本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。

本發明中，阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。

又，本發明中，阻劑組成物於阻劑圖型形成時，可為於顯影處理使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、為於該顯影處理使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可，又以溶劑顯影製程用為佳。

步驟A中，形成第1阻劑圖型所使用之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，(A) 成份可經由曝光而產生酸亦可、與(A)成份不同而添加之其他添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。

具體而言，例如，本發明中，阻劑組成物為，(1)可為含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可；(2)(A)成份可為經由曝光而產生酸的成份；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，再含有(B)成份者亦可。

即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份」者。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份時，後述(A1)成份，為以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。

本發明中，阻劑組成物以上述(1)之情形為特佳。

<(A)成份>

本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，除可提高膜形成能力以外，也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。

作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚 合物與聚合物。

非聚合物，可列舉如，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。

聚合物，可列舉如，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，係表示分子量1000以上之聚合物。

聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦可，將該些合併使用亦可。

(A)成份為，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者。

又，本發明中之(A)成份，亦可為經由曝光而產生酸者。

本發明中，(A)成份以含有具有，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)及具有含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)、含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)的高分子化合物(A1)為佳。

(結構單位(a1))

結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。

「酸分解性基」為經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結可產生開裂之具有酸分解性之基。

經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。

極性基，可列舉如，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO₃H)等。該些之中，又以磺基或結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以磺基或羧基或羥基為佳，以羧基或羥基為特佳。

酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。

其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用，使部份鍵結產生開裂之後，再經由生成脫碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可產生開裂之基、等二者之意。

構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，經由 酸之作用而使該酸解離性基解離時，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而會增大極性。其結果，可增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對地，會使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液時，其溶解性會降低。

酸解離性基，並未有特別之限定，例如，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基者。

上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。

[式中，Ra’¹、Ra’²為氫原子或烷基，Ra’³為烴基，Ra’³可與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結而形成環]。

式(a1-r-1)中，Ra’¹、Ra’²之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容者，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

Ra’³之烴基，可列舉如，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之 烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2，-二甲基丁基等。

Ra’³為環狀之烴基時，其可為脂肪族亦可、芳香族亦可，又可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，可列舉如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

Ra’³，與Ra’¹、Ra’²之任一者鍵結而形成環之情形，該環式基，可列舉如，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。

[式中，Ra’⁴~Ra’⁶為烴基，Ra’⁵、Ra’⁶可互相鍵結而形成環]。

Ra’⁴~Ra’⁶之烴基，例如與前述Ra’³為相同之內容。Ra’⁴以碳數1~5之烷基為佳。Ra’⁵、Ra’⁶互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基。

又，Ra’⁴~Ra’⁶未互相鍵結，而為獨立之烴基時，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基。

[式中，Ra’¹⁰為碳數1~10之烷基，Ra’¹¹為與Ra’¹⁰所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基、Ra’¹²~Ra’¹⁴，分別獨立表示烴基]

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’³的環狀之烷基所列舉之基為佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²及Ra’¹⁴以分別獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’³之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之烷基者為更佳，以甲基或乙基為特佳。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³，以式(a1-r-1)中之Ra’³之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。

該些之中，又以Ra’³之環狀之烷基所列舉之基為較佳。

前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。

前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。

又，上述極性基中，作為保護羥基之酸解離性基者，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。

[式中，Ra’⁷~Ra’⁹表示烷基]。

式(a1-r-3)中，Ra’⁷~Ra’⁹以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。

又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。

結構單位(a1)為，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可之丙烯酸酯所衍生之結構 單位，且為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。

結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。

結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va¹為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價的烴基，n_a1為0~2，Ra¹為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa¹為n_a2+1價的烴 基，n_a2為1~3，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。

前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。

Va¹烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va¹中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

又，作為Va¹例如，上述2價的烴基，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結予以鍵結者。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如，以直鏈狀之伸烷基 為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，可列舉如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。

前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴 基，可列舉如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。

前述Va¹中作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。

該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

前述式(a1-2)中，Wa¹中之n_a2+1價的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不 飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等，具體而言，例如，與上述之式(a1-1)的Va¹為相同之基等。

前述n_a2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。

前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。

式(a1-2-01)中，Ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。n_a2為1~3之整數，又以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，又以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。

以下為上述式(a1-1)、(a1-2)的具體例示。以下之各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，可提高感度、解析度、LWR等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。

(結構單位(a2))

本發明中，前述樹脂成份，以含有具有含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外的雜環式基之結構單位(a2)為佳。

結構單位(a2)之含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基，於(A)成份使用於阻劑膜之形成時，就提高阻劑膜對基板之密著性的觀點為有效者。

又，後述結構單位(a1)為，於其結構中含有含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基之單位時，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但如此之結構單位視為相當於結構單位(a1)，而不 相當於結構單位(a2)者。

結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya²¹為單鍵或2價的鍵結基，La²¹為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La²¹為-O-時，Ya²¹不為-CO-。Ra²¹為含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基]。

Ya²¹之2價的鍵結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的鍵結基等為較佳之例示。

(可具有取代基之2價的烴基)

作為2價的鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。

脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。

前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，後述之式(a1-1)中之Va¹所例示之基。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。

前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va¹所例示之基。

環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。

作為前述取代基之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基，可列舉如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。

環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，可列舉如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。

作為2價的烴基之芳香族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va¹所例示之基。

前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中，芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。

作為前述取代基之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。

(含雜原子之2價的鍵結基)

含雜原子之2價的鍵結基中之雜原子為，碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。

Ya²¹為含雜原子之2價的鍵結基時，該鍵結基之較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y²¹、[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-所表示之基[式中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。

前述含有雜原子之2價的鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y²¹、-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-或-Y²¹-O-C(=O)-Y²²-中，Y²¹及Y²²各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基，可列舉如，與前述作為2價的鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價的烴基」為相同之內容。

Y²¹，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸 甲基或伸乙基為特佳。

Y²²，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基中，m’為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y²¹-C(=O)-O]_m’-Y²²-所表示之基，可列舉如，以式-Y²¹-C(=O)-O-Y²²-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH₂)_a’-C(=O)-O-(CH₂)_b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

本發明中，Ya²¹以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。

前述式(a2-1)中，Ra²¹為含-SO₂-之環式基、含內酯之環式基、雜環式基或含碳酸酯之環式基。

「含-SO₂-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO₂-之環的環式基，具體而言，例如，-SO₂-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架中之一部份的環式基之意。該環骨架中以含-SO₂-之環作為第一個之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他之環結構時， 無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO₂-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。

含-SO₂-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO₂-之環式基，即以含有-O-SO₂-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO₂-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。

[式中，Ra’⁵¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。

前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’⁵¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，可列舉如，與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹為相同之內容。

以下為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。

本發明中，結構單位(a2)含有含-SO₂-之環式基時，含有含-SO₂-之環式基的丙烯酸酯單體的logP值只要未達1.2時，並未有特別之限定，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。

「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為第一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他之環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

R¹中作為環狀之烴基的含內酯之環式基，例如，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。

[式中，Ra’²¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。

前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為，可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，可列舉如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如，於前述伸烷基之末端或介於碳原子間具有-O-或-S-之基，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’²¹為各自獨立之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。

Ra’²¹中之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為 佳。

Ra’²¹中之烷氧基，可列舉如，以碳數1~6之烷氧基為佳。

該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’²¹中作為烷基列舉的烷基，與氧原子(-O-)鍵結而得之基等。

Ra’²¹中之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

Ra’²¹中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’²¹中之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基，可列舉如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

以下為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。

本發明中，結構單位(a2)，以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所各別表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)所各別表示之基為較佳。

「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為第一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時，稱為單環式基，尚具有其他之環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。

R¹中作為環狀之烴基的含碳酸酯環之環式基，例如，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。

[式中，Ra’^x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1]。

前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。

Ra’³¹中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基，可列舉如，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’²¹的說明所列舉者為相同之內容。

以下為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基的具體例示。

「雜環式基」係指，除碳以外，尚含有1個以上的碳以外之原子的環式基之意，例如，後述(r-hr-1)~(r-hr-16)所各別列舉之雜環式基，或含氮之雜環等。含氮之雜環式基，可列舉如，可被1個或2個氧雜基所取代的碳數3~8之環烷基等。該環烷基，例如，以2,5-二氧雜吡咯啶，或2,6-二氧雜哌啶為較佳之例示。

(A1)成份具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。

(A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，可充 分得到含有結構單位(a2)所可達成之效果，於上限值以下時，可取得與其他之結構單位的平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。

(結構單位(a3))

結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。

(A1)成份具有結構單位(a3)時，推測可提高(A)成份之親水性，且有助於提高解析度。

極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。

脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由於ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30為較佳。

其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子而得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去 除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基，就工業上為較佳。

結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有任何之限定，而可使用任意之內容。

結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。

結構單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，下述之式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。

[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s 為1~3之整數]。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。

式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。

式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以於丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。

(A1)成份所含有的結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。

結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所可達成之效果，於上限值以下時，可容易取得與其他之結構單位的平衡。

(A1)成份，除上述結構單位(a1)、(a2)、(a3)以外，亦可具有以下之結構單位(a4)。

(結構單位(a4))

結構單位(a4)為，含非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是有機溶劑顯影之情形，推測有助於提高解析度、阻劑圖型形狀等。

結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會解離而殘留於該結構單位中之環式基。

結構單位(a4)，例如以含非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如可為與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同內容之例示，其可使用以往即為已知之多數成份作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物的樹脂成份所使用者。

特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點等，而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，可列舉如下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。

[式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基]。

(A1)成份所含有的結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。

(A1)成份含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。

(A1)成份，以具有(a1)、(a2)及(a3)的共聚物為佳。

(A1)成份，可藉由將衍生各結構單位之單體，以例如使用如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑之公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。

又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH般之鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF₃)₂-OH基。依此方式，經導入烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁的不均勻之凹凸)為有效者。

本發明中，(A1)成份之重量平均分子量 (Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，其對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。

(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。

本發明中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

本發明中，(A)成份之含量，可因應所欲形成之阻劑膜厚度等作調整即可。

<酸產生劑成份；(B)成份>

本發明中之阻劑組成物，可含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的酸產生劑者。

該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重 氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。

鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴~R¹⁰⁸為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，可相互鍵結而形成環。R¹⁰⁶~R¹⁰⁷中之任意2個，可相互鍵結而形成環。R¹⁰²為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y¹⁰¹為單鍵或含有氧原子之2價的鍵結基。V¹⁰¹~V¹⁰³為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L¹⁰¹~L¹⁰²為各自獨立之單鍵或氧原子。L¹⁰³~L¹⁰⁵為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO₂-。M’^m+為m價的有機陽離子]。

{陰離子部}

‧(b-1)成份之陰離子部

式(b-1)中，R¹⁰¹為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之環式基)

前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。

R¹⁰¹中之芳香族烴基，可列舉如，前述式(a1-1)之Va¹中之2價的芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，由前述式(a1-1)之Va¹中之2價的脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。

又，R¹⁰¹中之環狀之烴基，可如雜環等含有雜原子，具體而言，可列舉如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉的雜環式基等。

R¹⁰¹環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。

作為取代基之烷基，可列舉如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為取代基之烷氧基，可列舉如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基)

R¹⁰¹鏈狀之烷基，可列舉如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。

直鏈狀之烷基，可列舉如，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之烷基，可列舉如，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

(R¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烯基)

R¹⁰¹鏈狀之烯基，可列舉如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。

R¹⁰¹鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R¹⁰¹中之環式基等。

其中，R¹⁰¹又以可具有取代基之環式基為 佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基等為佳。

式(b-1)中，Y¹⁰¹為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。

Y¹⁰¹為含氧原子之2價的鍵結基時，該Y¹⁰¹，可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

含氧原子之2價的鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。於該組合可再鍵結磺醯基(-SO₂-)。該組合，可列舉如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)所各別表示之鍵結基。

[式中，V’¹⁰¹為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’¹⁰²為碳數1~30之2價的飽和烴基]。

V’¹⁰²中之2價的飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，例如可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。

V’¹⁰¹及V’¹⁰²中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

又，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中之前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’³的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得之2價的基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。

Y¹⁰¹，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價的鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之鍵結基為佳。

式(b-1)中，V¹⁰¹為，單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V¹⁰¹中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V¹⁰¹中之氟化伸烷基，可列舉如，V¹⁰¹中之伸烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等。其中，V¹⁰¹又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。

式(b-1)中，R¹⁰²為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R¹⁰²為，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。

(b-1)成份之陰離子部的具體例，例如，

Y¹⁰¹為單鍵時，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y¹⁰¹為含氧原子之2價的鍵結基時，可列舉如，下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。

[式中，R”¹⁰¹為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基 之鏈狀之烷基；R”¹⁰²為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之含-SO₂-之環式基；R”¹⁰³為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”¹⁰¹為氟化伸烷基；L”¹⁰¹為-C(=O)-或-SO₂-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。

R”¹⁰¹、R”¹⁰²及R”¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與R¹⁰¹中之可取代環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容。

R”¹⁰³中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R¹⁰¹中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與R¹⁰¹中之可取代該芳香族烴基的取代基為相同之內容。

R”¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”¹⁰³中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R¹⁰¹中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”¹⁰¹，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為，-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CH(CF₃)CF₂-。

‧(b-2)成份之陰離子部

式(b-2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，各自獨立為可具有取代基之 環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容。其中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，可相互鍵結而形成環。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵，以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。

該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7、更佳為碳數1~3。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對阻劑溶劑之溶解性亦良好等之理由，以越小越佳。又，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，其酸的強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光線或電子線之透明性，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。

式(b-2)中，V¹⁰²、V¹⁰³，各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V¹⁰¹為相同之內容。

式(b-2)中，L¹⁰¹~L¹⁰²，為各自獨立之單鍵或氧原子。

‧(b-3)成份之陰離子部

式(b-3)中，R¹⁰⁶~R¹⁰⁸，各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之 鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容。

L¹⁰³~L¹⁰⁵，各自獨立為單鍵、-CO-或-SO₂-。

{陽離子部}

式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’^m+為m價的有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為特佳。

[式中，R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R²⁰⁸~R²⁰⁹各自獨立表示為氫原子或碳數1~5之烷基，R²¹⁰為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO₂-之環式基，L²⁰¹表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y²⁰¹，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W²⁰¹表示(x+1)價的鍵結基]。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為 佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹¹~R²¹²中之烯基，可列舉如，以碳數2~10為佳。

R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。

作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如，與R¹⁰¹所列舉者為相同之內容，具體而言，可列舉如，苯硫基或聯苯硫基等。

[式中，R’²⁰¹各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。

R’²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R¹⁰¹為相同之內容以外，亦可列舉如，與作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基 的上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。

R²⁰¹~R²⁰³、R²⁰⁶~R²⁰⁷、R²¹¹~R²¹²，相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(該R_N為碳數1~5之烷基)等的官能基進行鍵結。所形成之環中，將式中之硫原子包含於該環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，可列舉如，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫

環、硫雜蒽酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。

R²⁰⁸~R²⁰⁹，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。

R²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO₂-之環式基。

R²¹⁰中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。

R²¹⁰中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。

R²¹⁰中之烯基，可列舉如，碳數以2~10為佳。

R²¹⁰中之可具有取代基之含-SO₂-之環式基，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ra²¹「含-SO₂-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。

Y²⁰¹，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。

Y²⁰¹中之伸芳基，可列舉如，由上述式(b-1)中之R¹⁰¹中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。

Y²⁰¹中之伸烷基、伸烯基，與作為上述通式(a1-1)中之Va¹中的2價的烴基之脂肪族烴基為相同之內容。

前述式(ca-4)中，x為1或2。

W²⁰¹為(x+1)價，即2價或3價的鍵結基。

W²⁰¹中之2價的鍵結基，可列舉如，以可具有取代基之2價的烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya²¹為相同之烴基。W²⁰¹中之2價的鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基的兩端與2個羰基組合之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。

W²⁰¹中之3價的鍵結基，可列舉如，由前述W²⁰¹中之2價的鍵結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價的鍵結基再鍵結前述2價的鍵結基而得之基等。W²⁰¹中之3價的鍵結基，可列舉如，以於伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。

式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言， 例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子。

[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R”²⁰¹為氫原子或取代基，取代基與被列舉作為前述R²⁰¹~R²⁰⁷，及R²¹⁰~R²¹²所可具有之取代基為相同之內容]。

前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所各別表示之陽離子。

前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子。

(B)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中，阻劑組成物含有(B)成份時，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，以阻劑組成物之各成份溶解於有機溶劑時，可得到均勻的溶液，且具有良好的保存安定性，而為較佳。

<鹼性化合物成份；(D)成份>

本發明中之阻劑組成物，(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，亦可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱 為「(D)成份」)。

(D)成份為，具有作為捕集自前述(B)成份等經由曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之功能者。

本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解，而失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。

[(D1)成份]

含有(D1)成份之阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之對比。

(D1)成份，只要為經由曝光而分解，而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。

(d1-1)~(d1-3)成份，因於曝光部中會分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，而不具有作為抑制劑之作用，其於未曝光部中為具有作為抑制劑之作用。

[式中，Rd¹~Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但是，式(d1-2)中之Rd²中，S原子所鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結者。Yd¹為單鍵，或2價的鍵結基。M^m+各自獨立為m價的有機陽離子]。

{(d1-1)成份}

‧陰離子部

式(d1-1)中，Rd¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R¹⁰¹為相同之內容。

該些之中，Rd¹又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些基所可具有之取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。

前述芳香族烴基以苯基或萘基為較佳。

前述脂肪族環式基，可列舉如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。

前述鏈狀之烴基，可列舉如，以鏈狀之烷基為佳。鏈 狀之烷基，例如，碳數以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基；等。

前述鏈狀之烷基為具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

Rd¹，以構成直鏈狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以以構成直鏈狀之烷基的全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。

以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧陽離子部

式(d1-1)中，M^m+為m價的有機陽離子。

M^m+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所各別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所各別表示之陽離子為佳。

(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

{(d1-2)成份}

‧陰離子部

式(d1-2)中，Rd²為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R¹⁰¹為相同之內容。

但是，Rd²中，與S原子鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結(不被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。

Rd²，以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。

Rd²之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(d1-1)之Rd¹中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容。

以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧陽離子部

式(d1-2)中，M^m+為m價的有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

{(d1-3)成份}

‧陰離子部

式(d1-3)中，Rd³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R¹⁰¹為相同之內容，以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與 前述Rd¹氟化烷基為相同之內容為較佳。

式(d1-3)中，Rd⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R¹⁰¹為相同之內容。

其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。

Rd⁴中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd⁴之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。

Rd⁴中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。

Rd⁴中之烯基，可列舉與上述R¹⁰¹為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基作為取代基，其可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。

Rd⁴中之環式基，可列舉與上述R¹⁰¹為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd⁴為脂環式基時，阻劑組成物因可良好地溶解於有機溶 劑，而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd⁴為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良光吸收效率，與良好的感度或微影蝕刻特性。

式(d1-3)中，Yd¹為，單鍵，或2價的鍵結基。

Yd¹中之2價的鍵結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya²¹之2價的鍵結基之說明所列舉者為相同之內容。

Yd¹，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。

以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。

‧陽離子部

式(d1-3)中，M^m+為m價的有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之M^m+為相同之內容。

(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。

(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量 份為更佳。

(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。

前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可依公知之方法予以製造。

(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。

((D2)成份)

(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份的含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。

(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之功能者，且為不相當於(D1)成份者，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意選擇使用。其中，又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。

脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。

脂肪族胺，可列舉如，氨NH₃之氫原子之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇 胺)或環式胺等。

烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。

環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可列舉如，單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三 乙酸酯為佳。

又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。

芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。

(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等。

(D)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。

本發明中，阻劑組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物之際，可使LWR等的微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。

<任意成份>

[(E)成份]

本發明中，阻劑組成物中，為防止感度之劣化，或提 高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。

有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較適合者。

磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦(phosphonic)酸、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。

磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。

膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。

次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。

(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

[(F)成份]

本發明中，阻劑組成物，為賦予阻劑膜撥水性，亦可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。

(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報、所記載之含氟高分子化合物。

(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物等。前述聚合物，可列舉如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。

[式中，R與前述為相同之內容，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³各自獨 立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³可為相同亦可、相異亦可。nf¹為1~5之整數，Rf¹⁰¹為含氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf¹⁰²及Rf¹⁰³之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf¹⁰²及Rf¹⁰³又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。

式(f1-1)中，nf¹為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹為含氟原子之有機基，又以含氟原子之烴基為佳。

含氟原子之烴基，可列舉如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。

又，含氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以 上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又，60%以上被氟化者，因於浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性，故為特佳。

其中，Rf¹⁰¹又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃為最佳。

(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，其對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。

(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。

(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。

本發明中，阻劑組成物中，可再依期待而適當地添加含有具有混合性之添加劑，例如改良阻劑膜性能用的附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

[(S)成份]

本發明中，阻劑組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)而製得。

(S)成份，只要可將所使用的各成份溶解，形成均勻的溶液即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑之溶劑的公知成份中，適當地選擇1種或2種以上任意之成份予以使用。

例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。

該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。

更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、特佳為3：7~7：3。

又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形，混合比例係前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，因應塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用為讓阻劑組成物的固體成份濃度成為1~20質量%、較佳成為2~15質量%之範圍內者。

[步驟B]

本發明中，就被覆依前述步驟A所形成的第1阻劑圖型之目的，而具有塗佈交聯性組成物之步驟B。步驟B所塗佈之交聯性組成物，其特徵為，含有具有被保護的異氰酸酯基之嵌段異氰酸酯化合物。

嵌段異氰酸酯化合物，可列舉如，只要於後述之步驟 C的加熱步驟中，解除異氰酸酯基之保護者(亦稱為去保護或去嵌段化)時，並未有特別之限定。

本發明，因使用含有經由加熱而去嵌段，而使活性的異氰酸酯基再生的嵌段異氰酸酯化合物的交聯性組成物，故可不受形成第1阻劑圖型的阻劑組成物之設計內容所影響，而可使第1阻劑圖型增厚化。

例如前述專利文獻2所記載之使圖型增厚化之方法，為於使圖型增厚化之交聯反應中，使用由第1阻劑圖型所產生之酸。

但，該方法中，交聯反應因受到第1阻劑圖型上之酸的量所影響，故會有形成第1圖型阻劑組成物之選擇性狹窄之問題。

另一方面，本發明為採用一種經由加熱而去嵌段，以進行交聯反應之嵌段異氰酸酯化合物，而可不受形成第1阻劑圖型的阻劑組成物之設計內容所影響，而進行交聯反應。

[嵌段異氰酸酯化合物]

本發明中之嵌段異氰酸酯化合物，例如下述反應式(BC)-1所示般，引起去嵌段反應。下述反應式(BC)-1為說明去嵌段反應之一例者，但其並未對本發明具有任何限定及解釋。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價的鍵結基，B表示異氰酸酯基之保護基。式中△表示加熱之意]。

反應式(BC)-1中，R與前述為相同之內容。Ys⁰¹為2價的鍵結基，Ys⁰¹中之2價的鍵結基之說明，與上述通式(a2-1)中之Ya²¹所說明之2價的鍵結基之說明為相同之內容。上述通式(a2-1)中之Ya²¹所說明之2價的鍵結基之中，又以可具有取代基之2價的烴基為佳，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。

前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH₂-]、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如，以支鏈狀之伸烷基為 佳，具體而言，例如，-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等之烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等之烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，可列舉如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

反應式(BC)-1中，B為異氰酸酯基之保護基，更具體而言，為表示異氰酸酯保護劑之殘基。

保護劑，例如，酚、甲酚、二甲酚、乙酚、o-異丙酚、p-tert-丁酚等的丁酚、p-tert-辛酚、壬酚、二壬酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、百里酚、p-萘酚、p-硝酚、p-氯酚等的酚系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑(cellosolve)、丁基溶纖劑(cellosolve)、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纖劑(cellosolve)、糠醇、環己醇等的醇系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等的活性亞甲基系；丁基硫醇、硫酚、tert-十二烷基硫醇等的硫醇系；二苯胺、苯基萘胺、苯胺、咔唑等的胺系；乙醯苯胺、乙醯胺基苯甲醚(Acetanisidide)、乙酸醯胺、苯甲醯胺等的酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等的內醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等的酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系、吡 唑、3、5-二甲基-1H-吡唑等的吡唑系；脲、硫脲、乙烯脲等的脲系；N-苯胺基甲酸苯基、2-噁唑啶酮等的脲酸鹽系：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、丙烷-2-亞胺等的亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙酮肟、甲基異丁酮肟、環己酮肟等的肟系；重亞硫酸蘇打、重亞硫酸鉀等的重亞硫酸鹽系等。該些嵌段劑可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

該些之中，又以酚系、內醯胺系、醇系、肟系、吡唑系、亞胺系為佳，以壬酚、苯乙烯化酚、氧代安息香酸酯、丙酮肟、甲基乙酮肟、ε-己內醯胺、吡唑、3、5-二甲基-1H-吡唑、丙烷-2-亞胺為特佳。

「異氰酸酯保護劑之殘基」係指，由上述保護劑去除氫原子而得之基。

保護基雖為保護高反應性之異氰酸酯基，但加熱至解離溫度以上時，會使保護基解離而生成異氰酸酯基，故可形成與第1阻劑圖型之交聯結構，而可使圖型增厚化。

異氰酸酯化合物與嵌段劑之反應，無論溶劑之存在與否，皆可進行反應。使用溶劑時，必須使用相對於異氰酸酯基為惰性之溶劑。嵌段化反應時，可使用錫、鋅、鉛等的有機金屬鹽、三級胺等作為觸媒。反應一般可於-20~150℃間進行，又以於0~100℃間進行者為佳。

本發明中，將含有被保護的嵌段異氰酸酯化合物之交聯劑組成物所被覆的第1阻劑圖型加熱至解離溫 度以上時，使保護基解離，所生成的異氰酸酯基，會與一級或二級之羥基，或一級或二級之胺基進行反應。

於下述反應式(BC)-2，表示保護基經由加熱而解離，所生成的異氰酸酯基與一級羥基之反應。下述反應式(BC)-2，為說明保護基經加熱而解離，所生成的異氰酸酯基與一級羥基進行反應之式，但其並未對本發明有任何限定之解釋。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價的鍵結基，B1表示異氰酸酯保護劑之殘基。式中△表示加熱之意]。

反應式(BC)-2中，有關R、Ys⁰¹之說明與前述為相同之內容。反應式(BC)-2中，B1為異氰酸酯保護劑之殘基。本發明中，B1與上述B中所說明的異氰酸酯保護劑之殘基為相同之基等。

本發明中，將含有被保護的嵌段異氰酸酯化合物之交聯劑組成物所被覆的第1阻劑圖型加熱至解離溫 度以上時，可使第1阻劑圖型增厚化，而可形成收縮之圖型。

其理由為，增厚化之第1阻劑圖型，於形成溶劑顯影之負型圖型時，第1阻劑圖型表面2a(參照圖1(C))為存在有親水性基之狀態。

因此，經由加熱而使保護基解離所生成的異氰酸酯基，與一級或二級之羥基，或一級或二級之胺基進行反應時，第1阻劑圖型表面之羥基、內酯、酸酐及酯等(以下，亦記載為「羥基等」)與異氰酸酯基之間會進行交聯反應，而形成交聯結構，因而可使圖型增厚化。

本發明中，前述嵌段異氰酸酯化合物，以下述通式(s0)-1或下述通式(s0)-2之任一者所表示之化合物為佳。

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5 之鹵化烷基。Ys⁰¹為2價的鍵結基，Rs⁰¹為異氰酸酯保護劑之殘基、Rs⁰²及Rs⁰³為各自獨立之由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任意一個之基]。

通式(s0)-1及(s0)-1中，R、Ys⁰¹之說明與前述為相同之內容。

通式(s0)-1中，Rs⁰¹為異氰酸酯保護劑之殘基。

Rs⁰¹中之異氰酸酯保護劑之殘基，與上述B中所說明之異氰酸酯保護劑之殘基為相同之基等。又，Rs⁰¹中之異氰酸酯保護劑之殘基，更具體而言，例如，以含氮環式基為較佳之基。

Rs⁰¹中之含氮環式基，例如，下述(bc-r-1)~(bc-r-8)之任一者所表示之基等。

[式中，Rs⁰⁰¹為碳數1~5之烷基，n為0~3之整數。＊表示鍵結鍵]。

Rs⁰⁰¹之碳數1~5之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，又以甲基或乙基為佳。

以下為記載通式(s0)-1所表示之化合物之具體例。

通式(s0)-2中，Rs⁰²及Rs⁰³各自獨立為由甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及n-戊基所成之群所選出之任意一個之基，又以甲基或乙基為佳。以下為記載通式(s0)-2所表示之化合物之具體例。

又，嵌段異氰酸酯化合物亦可以由市售物品取得。市售物品，例如，昭和電工公司製之KARENZMOI-BM(註冊商標)、KARENZ MOI-BP(註冊商標)等。

嵌段異氰酸酯化合物之添加量，可依溶劑及其他之樹脂之種類及含量作適當之設定，一般而言，相對於交聯性組成物之全固體成份，以1~100質量%為佳，以5~90質量%為較佳，以10~85質量%為特佳。

[高分子化合物(BC)]

本發明中，交聯性組成物可單獨使用上述嵌段異氰酸酯化合物亦可，使用具有上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位，與其他之結構單位的高分子化合物(BC)亦 可。其他之結構單位，例如，以前述含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)、含有含內酯之環式基或含-SO₂-之環式基之結構單位(a2)、含非酸解離性環式基之結構單位(a4)或後述苯乙烯所衍生之結構單位(st)為較佳之例示。

本發明中，上述嵌段異氰酸酯化合物以單獨使用為佳，以使用上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位，與含非酸解離性環式基之結構單位(a4)之共聚物、上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位，與含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)之共聚物、上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位，與含有含內酯之環式基的結構單位(a2)之共聚物、上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位與後述苯乙烯所衍生之結構單位(st)之共聚物為佳，其中，又以使用上述嵌段異氰酸酯化合物所衍生之結構單位，與含非酸解離性環式基之結構單位(a4)之共聚物為特佳。

該情形中，交聯性組成物中之結構單位(a1)~(a2)、(a4)、(st)之比例，相對於構成交聯性組成物之全結構單位，分別以20~90莫耳%為佳，以20~85莫耳%為較佳，以30~80莫耳%為更佳。

(結構單位(st))

本發明中，高分子化合物(BC)，以具有苯乙烯所衍生之結構單位(st)(以下，亦稱為「結構單位(st)」)為佳。

其中，「苯乙烯」係指，包含苯乙烯，及苯乙烯之α位之碳原子所鍵結之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物(較佳為，苯環上鍵結前述通式(a2-1)中之Ya²¹之2價的鍵結基的說明所記載之取代基般的取代基者等)之概念。又，苯乙烯之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。

結構單位(st)，可列舉如，下述通式(st1-1)所表示之結構單位(st1)。

(式中，R^st表示氫原子或甲基，R⁰¹表示碳數1~5之烷基，m₀₂表示0或1~3之整數)。

上述通式(st1-1)所表示之結構單位(st1)中，R^st為氫原子或甲基，又以氫原子為佳。

上述之R⁰¹，以碳數1~5之直鏈或分支狀烷基為佳，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上以甲基或乙基為佳。

上述之m₀₂為0或1~3之整數。該些之中， 以m₀₂為0或1為佳，工業上特別是以0為佳。

又，m₀₂為1之情形中，R⁰¹取代位置可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可，又，m₀₂為2或3之情形，其可為任意取代位置之組合。

高分子化合物(BC)，可藉由將衍生各結構單位之單體，以例如使用如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑之公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。

本發明中，高分子化合物(BC)之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~10000000為佳，以1500~500000為較佳，以2000~300000為最佳。

高分子化合物(BC)，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。

[溶劑]

交聯性組成物所含有的溶劑，可為水亦可、有機溶劑亦可，只要是不會溶解第1阻劑圖型之溶劑時，並未有特別之限定，其可因應所使用的交聯性組成物材料及阻劑組成物作適當之選擇。溶劑為使用水之情形時，以純水為佳，使用有機溶劑之情形，以單獨使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等，或使用2種以上之混合溶劑者為佳。

該些之中，就第1阻劑圖型之非溶解性之觀點，以使 用酯系溶劑為更佳，以使用乙酸丁酯為特佳。

交聯性組成物之全固體成份濃度(去除溶劑後之總重量)，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.1~10質量%，最佳為0.1~5質量%。

塗佈交聯性組成物之步驟中，只要可將交聯性組成物塗佈於第1阻劑圖型上之任何方法皆可使用，可使用以往公知之旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為使用旋轉塗佈法塗佈交聯性組成物。

[步驟C]

本發明中，具有加熱前述受被覆之第1阻劑圖型，使前述交聯性組成物中之異氰酸酯基，與前述第1阻劑圖型進行交聯之步驟C。

步驟C為，於塗佈交聯性組成物之後，對受交聯性組成物所被覆之第1阻劑圖型進行加熱。如此，可去除不溶的殘留溶劑，此外可使嵌段異氰酸酯化合物去保護，因而產生異氰酸酯基，而使於第1阻劑圖型表面的交聯反應進行。

加熱之溫度及時間，可因應所使用的阻劑材料之種類、交聯性組成物之種類，及阻劑圖型之收縮量，作適當之選擇。加熱之溫度，以80℃~200℃為佳，更佳為100℃~170℃。加熱時間以30~300秒鐘為佳，以30~120秒鐘為較佳，以30~80秒鐘為特佳。

[步驟D]

本發明中，具有使前述受被覆之第1阻劑圖型進行顯影之步驟D。

經由步驟D，可去除前述步驟C中所剩餘的交聯性組成物，或未反應的交聯性組成物。

顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。

顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。

溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，對於附著於圖型上之顯影液或洗滌液，可使用超臨界流體進行去除處理。

顯影處理後或洗滌處理後，為進行乾燥處理。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可製得阻劑圖型。

本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可，又就交聯性組成物的去除效率之觀點，以溶劑顯影製程為佳。

經步驟D後，如圖1(d)所示般，形成經由於第1阻劑圖型2之表面，形成交聯結構形成部2a而增厚化的圖型。如此，於孔洞(hole)圖型之情形，可形成孔洞直徑收縮的收縮圖型，於線路與空間圖型中，可形成空間寬度收 縮的收縮圖型。

[實施例]

以下，將以實施例對本發明作具體的說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。

[步驟A]

<阻劑組成物之製作>

將100質量份之下述高分子化合物(A)-1、6質量份之下述化合物(B)-1、3質量份之下述化合物(D)-1、1.5質量份之下述高分子化合物(F)-1、100質量份之γ-丁內酯，及4000質量份之溶劑(PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)的混合溶劑)混合，而製得阻劑組成物。

<阻劑圖型之形成>

將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、布魯爾科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於加熱板上進行205℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚85nm之有機系抗反射膜。

其次，將上述阻劑組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該膜 上，於加熱板上，以溫度105℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經由乾燥後，形成膜厚85nm之阻劑膜。

其次，使用曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製NA=1.07Annular)，將ArF準分子雷射(193nm)，介由遮罩圖型(6%半色調)對該阻劑膜進行選擇性照射。

其次，使用乙酸丁酯，進行13秒鐘的溶劑顯影。

隨後，於80℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。

其結果，形成下述孔洞圖型(亦記載為「第1阻劑圖型」)。

標靶1：75nm遮罩/110nm間距/60nmCH

標靶2：155nm遮罩/300nm間距/60nmCH

[步驟B]

<交聯性組成物之製作>

[高分子化合物之合成]

於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之可分離燒瓶中，使25.00g(113.48mmol)之化合物1、7.58g(30.16mmol)之化合物2溶解於48.87g的甲基乙酮(MEK)中。於該溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)11.49mmol，使其溶解而製得滴入液。

將上述滴入液，於氮氛圍下，以4小時滴入加熱至80℃的17.28g之MEK中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。

將所得反應聚合液滴入大量的n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沉澱的白色粉體濾出，以n-庚烷洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物3 23.46g。

該高分子化合物，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7,700，分子量分散度(Mw/Mn)為1.90。

又，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_¹³C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m=79.9/20.1。

其他之高分子化合物1~2、4~11，亦依與高分子化合物3相同方法予以合成。

將表1所示高分子化合物1~11分別溶解於乙酸丁酯中，而製得交聯性組成物1~11(各高分子化合物之1.6%乙酸丁酯溶液)。

表1中，組成欄中之記號為表示以下之單體。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。

<交聯性組成物之塗佈>

將上述交聯性組成物1~11以分別被覆前述所得的第1阻劑圖型之方式，使用旋轉塗佈器予以塗佈。將交聯性組成物1~11分別設定為實施例1~11。

交聯性組成物之塗佈膜厚度為60nm。

[步驟C]

將上述[步驟B]所得之受交聯性組成物所被覆之第1阻劑圖型加熱，使交聯性組成物中之異氰酸酯基，與第1阻劑圖型進行交聯。將此時的加熱溫度標記為「Shrink bake(℃)」，記載於下述表2~3中。加熱時間為60秒鐘。

[步驟D]

於上述[步驟C]之後，使用乙酸丁酯進行13秒鐘之溶劑顯影，以去除交聯性組成物之未交聯部份。如此，可使第1阻劑圖型增厚化，而形成孔洞直徑收縮的收縮圖型。

表2~3中，「S.V.(nm)75M/110P」為表示於110間距的圖型中，與第1阻劑圖型的孔洞直徑之差，「S.V.(nm)155M/300P」為表示於300間距的圖型中，與第1阻劑圖型的孔洞直徑之差。又，「I-D Bias(nm)」，為表示「S.V.(nm)75M/110P」與「S.V.(nm)155M/300P」之差。

[殘渣評估]

使用側長SEM及截面SEM觀察上述所得之圖型形狀，並依下述判定基準評估殘渣之產生狀態。

(判定基準)

A：顯影後未產生殘渣。

B：顯影後僅產生少許殘渣。

如上述結果所示般，塗佈交聯性組成物，經 由加熱而形成交聯結構的實施例1~11，無論任一者與第1阻劑圖型之孔洞直徑差皆為更大，而可良好地收縮圖型。

Claims (3)

1. 一種阻劑圖型經增厚化之圖型之形成方法，其為具有，於支撐體上形成第1阻劑圖型之步驟A，與以被覆前述第1阻劑圖型之方式，塗佈含有具有受保護之異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯化合物之交聯性組成物之步驟B，與加熱前述受被覆之第1阻劑圖型，使前述交聯性組成物中之前述嵌段異氰酸酯化合物去嵌段，並使藉由前述去嵌段所生成之異氰酸酯基，與前述第1阻劑圖型進行交聯之步驟C，與使前述受被覆之第1阻劑圖型進行顯影，形成第1阻劑圖型為經增厚化之圖型之步驟D；其特徵為，前述第1阻劑圖型為溶劑顯影負型阻劑圖型。
2. 如請求項1之阻劑圖型經增厚化之圖型之形成方法，其中，前述嵌段異氰酸酯化合物為具有下述通式(s0)所表示之化合物所衍生之結構單位之高分子化合物；

   

   [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Ys⁰¹為單鍵或2價的鍵結基、 Rs⁰¹表示異氰酸酯保護劑之殘基]。
3. 如請求項2之阻劑圖型經增厚化之圖型之形成方法，其中，前述嵌段異氰酸酯化合物為具有，前述通式(s0)所表示之化合物所衍生之結構單位，與由含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位、含有含內酯之環式基或含-SO₂-之環式基的結構單位、含非酸解離性環式基之結構單位及苯乙烯所衍生之結構單位所成之群所選出之1種或2種以上之結構單位之共聚物。

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