JP2009294630A - レジストパターン形成用表面処理剤および該表面処理剤を用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダブルパターニング法における第一のレジストパターンに対して行うフリージングプロセスにおいて、（ｉ）フリージング処理された第一のレジストパターンと、第二のレジストパターンにおいて、エッチング速度が実質上等しく、（ｉｉ）フリージング処理によって、第一のレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が悪化しないという要件を満たすことを可能とする、フリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】加熱により、レジストパターンに含まれる官能基と反応し、結合を形成する化学種と、溶媒を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

特に、本発明は、波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。

露光光源がＫｒＦエキシマレーザーを利用した２４８ｎｍへと短波長化して以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法並びにそれに適したレジストが用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。

（解像力）＝ｋ₁・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ₁はプロセスに関係する係
数である。

解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。

この「液浸の効果」はλ₀を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ₀＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。

（解像力）＝ｋ₁・（λ₀／ｎ）／ＮＡ₀
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。

更に解像力を高める技術として、特殊なプロセスを用いたパターン形成方法が提案されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ₁を小さくすることに相当する。そのうちの一つがフリージングプロセスである（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１から４を参照）。

フリージングプロセスとは、非特許文献３及び非特許文献４に記載されているように、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成し、更に第一のレジストパターン上に形成された第二のレジスト膜上に第二のレジストパターンを形成するダブルパターニング法において、第一のレジストパターンに対し化学的又は物理的な処理を行うことにより、第一のレジストパターンの性状を、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して実質的に不溶化させる工程を含むプロセスのことである。フリージングプロセスを利用することで、露光から現像までのリソグラフィープロセスを２度続けた後にエッチングすることができ、最初の露光後のエッチング工程を削減することが可能になる。ここで、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して「実質的に不溶化」とは、２回目に塗布するレジストの溶剤への不溶化を例にとると、フリージング処理を行った第一のレジストパターン上に、第二のレジスト溶液を塗布した際に、その塗布時間内（典型的には６０秒以内）に減少した第一のレジスト膜厚が、初期膜厚に対して５％以内であることを示す。

特許文献１には、特定の金属化合物を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて金属酸化物被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。

しかし、この方法では第二のレジストパターンには金属酸化物皮膜が形成されていないため、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンにエッチング耐性の差が生じてしまい、エッチング後のパターンの寸法制御が難しい。これを回避するために第二のレジストパターンに表面処理剤を適用することが考えられるが、工程数が増加する問題がある。

非特許文献１及び非特許文献２には、特定の樹脂と架橋剤を含むフリージング用処理剤を第一のレジストパターンに作用させて処理剤の樹脂組成物から成る被膜を形成し、２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、第一のレジストパターンに真空紫外線を照射することで第一のレジストパターンを変性させ２回目に塗布するレジストの溶剤及び現像液に対して不溶化させる方法が提案されている。
特開２００８−３３１７４号公報 特開２００６−１８０９５号公報 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６１５３巻、６１５３０１（２００６年） Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２３巻、６９２３０Ｈ（２００８年） Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、第６９２４巻、６９２４０Ｒ（２００８年） Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、６５２０、６５２００Ｆ（２００７年）

本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、ダブルパターニング法における第一のレジストパターンに対して行うフリージングプロセスにおいて、（ｉ）フリージング処理された第一のレジストパターンと、第二のレジストパターンにおいて、エッチング速度が実質上等しく、（ｉｉ）フリージング処理によって、第一のレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が悪化しない、という要件を満たすことを可能とするフリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。
（１） 加熱により、レジストパターンに含まれる官能基と反応し、結合を形成する化学種と、溶媒を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
（２） 前記化学種が、ブロックイソシアネート又はブロックチオイソシアネートであることを特徴とする、（１）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（３） 前記レジストパターンに含まれる官能基が、カルボキシル基及び／又は水酸基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（４） 第一のレジスト膜から形成された第一のレジストパターンと、第一のレジストパターン上に形成された第二のレジスト膜から形成された第二のレジストパターンを有するレジストパターンにおける、第一のレジストパターン形成用表面処理剤であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（５） さらに、前記化学種に対して化学結合を生じない不活性ポリマー及び/またはオリゴマーを含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（６） 前記不活性ポリマー及び/又はオリゴマーが、水酸基、カルボキシル基、チオール基およびチオカルボニル基のいずれも有さないことを特徴とする、（５）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（７） 前記不活性ポリマー及び/またはオリゴマーとして、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする、（５）または（６）に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。

（８） 第一のレジスト膜から第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜から第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターン形成工程と第二のレジストパターン形成工程との間に、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の表面処理剤を用いて第一のレジストパターンを処理する工程を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法。

（９） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の表面処理剤を用いての第一のレジストパターンの処理工程と、第二のレジストパターン形成工程との間に、加熱工程を含む、（８）に記載のレジストパターン形成方法。

本発明により、ダブルパターニング法において、（ｉ）フリージング処理された第一のレジストパターンと、第二のレジストパターンにおいて、エッチング速度が実質上等しく、（ｉｉ）フリージング処理によって、第一のレジストパターンのＬＥＲが悪化しないという要件を満たしたフリージングプロセスの提供が可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

１．レジストパターン形成用表面処理剤
＜化学種＞
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤に必須成分として含有される、加熱によりレジストパターンと反応し、結合を形成する化学種（以下において、「本発明の化学種」などともいう。）としては、レジストパターン上及び／又はレジストパターン内に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と、ウレタン結合等を形成し得る官能基を有する化合物が好ましい。

本発明の化学種として、好適には、ブロックイソシアネート及びブロックチオイソシアネート（以下において、「ブロック（チオ）イソシアネート」などとも表記する。）が挙げられる。本発明においてブロック（チオ）イソシアネートとは、（チオ）イソシアネート化合物をブロック剤と呼ばれる化合物と反応させて（チオ）イソシアネート基をブロック基で保護した化合物である。

該ブロック剤としては、例えば特開平５−１８６５６４号公報、特開２００２−２７５２３１号公報などに記載の公知のブロック剤を用いることができる。具体的には、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物；アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等のピラゾール構造を有する化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等のアルコール系化合物；アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等の活性メチレンを有する化合物；アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等のメルカプタン系化合物、；α-ラク
タム、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム等のラクタム系化合物、その他、イミド
系化合物、イミダゾール系化合物、１級アミン、２級アミン、等が挙げられる。

本発明の化学種として好適なブロック（チオ）イソシアネートは、ブロック基として上述したブロック剤由来の基を有し得るが、中でもフェノール性水酸基を有する化合物、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物、及び活性メチレン構造を有する化合物に由来する基が好ましく、オキシム系化合物、ピラゾール構造を有する化合物、及び活性メチレン構造を有する化合物に由来する基が更に好ましく、活性メチレン構造を有する化合物に由来する基が特に好ましい。

また、本発明の化学種として好適なブロック（チオ）イソシアネートは、分子内に２個以上の（チオ）イソシアネート基を有することが好ましい。

ブロック（チオ）イソシアネートは、一態様として、以下の一般式（１）により表すことができる。

一般式（１）において、
ｎは２以上の整数を表す。
Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
Ｒｂｌはブロック基を表し、具体的には、上述したブロック基が挙げられる。複数のＲｂｌは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｂｌが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃは単結合又は２価の連結基を表す。好ましい２価の連結基はアルキレン基（炭素数１〜３がより好ましい）、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合などである。
Ｒｔはｎ価の連結基を表し、具体的には、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和の炭化水素、芳香族炭化水素等の有機化合物からｎ個の水素が取れた構造を表す。
Ｒｔは高分子の主鎖でもよく、この場合、一般式（１）の括弧内の構造が高分子の側鎖となる。

以下に、本発明で用いられるブロックイソシアネート又はブロックチオイソシアネートを例示するが、これらに限定されるものではない。

ブロック（チオ）イソシアネートは、例えば、特開平７−３０４８４３号公報に記載の合成方法など、公知の方法に基づいて合成することができる。同公報には、ブロック剤としてピラゾール系化合物やトリアゾール系化合物を用いたブロックイソシアネートの合成方法が開示されている。

また、既製のブロック（チオ）イソシアネートを使用することができ、例えば、旭化成デケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ等が使用可能である。また、側鎖にブロックイソシアネート構造を有する高分子を合成する場合は、昭和電工（株）のカレンズMOIを重合することにより得る事が可能である。

本発明の表面処理剤において、本発明の化学種を含む全固形分濃度（処理剤中における、溶剤を除く全成分の割合）は、好ましくは９８〜０．００１質量％であり、より好ましくは５０〜０．０１質量％、更に好ましくは３０〜０．０５質量％である。
また、本発明の化学種の処理剤中における含有率は、全固形分中、好ましくは１００〜０．０１質量％であり、より好ましくは９０〜０．１質量％である。

＜不活性ポリマー又はオリゴマー＞
本発明の処理剤は、さらに、本発明の化学種に対して化学結合を生じない不活性ポリマーまたはオリゴマー（以下、単に「不活性ポリマー」ともいう）を含有することが好ましい。

該不活性ポリマー又はオリゴマーは、加熱によりレジストパターンに含まれる官能基と反応して結合を形成する本発明の化学種と化学結合を生じることがなく、尚且つレジストパターンを溶解しない溶剤に溶解するポリマー又はオリゴマーが好ましい。

その例としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリビニルエステル、ポリアミド、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの中でもポリアルキレンオキシドとポリアルキレングリコールが好ましい。なお、ポリアルキレンオキシドおよびポリアルキレングリコールは、本発明の化学種との反応を抑制するため、その末端がエーテル構造やエステル構造で封止されていることが好ましい。

本発明において用い得る不活性ポリマーとして、具体的には以下を挙げることができる。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド ジアルキルエーテル、ポリエチレンオキシド ジエステル、ポリプロピレンオキシド ジアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシド ジエステル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール ジエステル、ポリプロピレングリコール ジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール ジエステル等が挙げられる。

ポリスチレンとしては、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリビニル安息香酸アミド、ポリヒドロキシスチレン塩、ポリビニル安息香酸塩、ポリスチレンスルホン塩が挙げられる。
ポリ（メチル）メタクリレートとしては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、およびポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミドが挙げられる。

ポリビニルエーテルとしては、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ［２−（メトキシエトキシ）エチレン］が挙げられる。
ポリビニルエステルとしては、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリアラニン、ポリフェニルアラニン、ポリグリシン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリメチオニンおよびそれらの共重合体が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。

不活性ポリマーの重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド標準のＧＰＣ測定として、５０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは７５００〜１００，０００の範囲である。

本発明の処理剤が不活性ポリマーを含有する場合、その含有率は、本発明の化学種に対して、通常質量比で１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜４の比率で含有する。

＜溶剤＞
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤に含有される溶剤としては、第一のレジストパターンを溶解せず、かつ、本発明の化学種、更に本発明の処理剤が不活性ポリマーを含有する場合には不活性ポリマーを溶解する溶剤であれば、いずれも使用できる。ここで、第１のレジストパターンを溶解しないとは、２３℃条件下、パターンの高さ０．２μｍ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、これを１０分間溶剤に浸漬したときに、パターンの幅変動およびパターンの高さ変動が共に±５％以内であることを示す。このような溶剤としては水、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の処理剤が前記不活性ポリマーを含有しない場合はアルコール系溶剤が、不活性ポリマーを含有する場合は水が好ましい。

アルコール系溶剤は、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点から、１価アルコールが好ましい。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
一価のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ウンデカノール等が挙げられるが、上記の中でも、アルコールの炭素数が４〜１１のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数７〜９のものである。溶剤の揮発抑制の点で炭素数５以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。

フッ素系溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、分子中のフッ素の含有率は４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。

その中でも、フッ素系溶剤の炭素数は７〜１２が好ましく、さらに好ましくは９〜１２である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数７以上が好ましく、炭素数９以上がより好ましい。

飽和炭化水素系溶媒としては、直鎖又は分岐のアルカン、またはシクロアルカンを挙げることができる。具体的には、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を用いることができる。これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。また、テルペン系の飽和炭化水素も溶剤として用いることができ、具体的には、ピナン、ボルナン、カラン、フェンカン、ツジャン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン等の環式飽和テルペンが好ましく挙げられる
これら飽和炭化水素系溶剤の炭素数は６〜１０が好ましく、さらに好ましくは７〜９である。溶剤の揮発の抑制の点で炭素数６以上が好ましく、炭素数７以上がより好ましい。

有機溶剤は、第１のレジストパターンを溶解せず、本発明の化学種を溶解する限り、任意の有機溶剤を用いてもよいが、使用する溶剤中、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、および飽和炭化水素系溶剤のいずれかを８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。

他の有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、環状ケトン系の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどのエーテル類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などを挙げることができる。

溶剤の処理剤中の含有率は、本発明の化学種（もしくは本発明の化学種及び不活性ポリマー）を溶解する限り特に限定しないが、上述したように、本発明の化学種を含む全固形分濃度が、好ましくは９８〜０．００１質量％、より好ましくは５０〜０．０１質量％、更に好ましくは３０〜０．０５質量％となるように調整され得る。

＜触媒＞
本発明のレジストパターン形成用表面処理剤は、第一のレジストパターンとの反応を促進するため、必要に応じてブロックイソシアネートまたはブロックチオイソシアネートの反応を促す触媒を含んでいてもよい。

添加する触媒としては、有機アミン又は有機アミン塩又は有機金属化合物を用いることができ、好ましくは有機アミン塩である。たとえば、ＤＢＵ(ジアザビシクロウンデセン)又はＤＢＮ(ジアザビシクロノネン)の塩が挙げられる。それらの有機アミン塩の対アニオンとしては、フェノールアニオン、アルキルカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンが挙げられる。これらの有機アミン塩は、例えば、サンアプロ株式会社のＵ−ＣＡＴシリーズとして市販されている。

これらのブロックイソシアネートまたはブロックチオイソシアネートの反応を促す触媒の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％である。

＜界面活性剤＞
本発明の処理剤は、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は溶剤の種類によって使い分けることが望ましい。本発明の処理剤が有機溶剤を含む場合の界面活性剤としては、後に説明する「第１のレジスト」において用いることのできるものが挙げられる。また、本願発明の処理剤が溶剤として水を用いている場合には、以下に示すように、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤として、Plufarac LE400, Plufarac LE221, Plufarac LP101, Plufarac P104, Plufarac P105, Plufarac P123, Pluronic PE10300, Pluronic PE6200, Pluronic RPE2520および Tetronic RED9040 (以上BASF社製)、ELEBASE BA-100, ELEBASE BA-200, ELEBASE BCP-2, BUB-3, ELEBASE BUB-4, ELEBASE CP-800K, ELEBASE EDP-475, ELEBASE HEB-5、ファインサーフ 270、ファインサーフ7045、ファインサーフ7085、ブラウノン DSP-12.5、ブラウノンＤＴ-03、ブラウノンＬ-205、ブラウノンＬＰＥ-1007、ブラウノンＭＸＤＡ E0-4、ブラウノンO-205、ブラウノンＳ-202、ブラウノンＳ-204、ブラウノンＳ-207、ブラウノンＳ-205Ｔ（以上 青木油脂工業社製）、アデカプルロニック P-103（以上 旭電化工業社製）、エマルゲン A-500、エマルゲン ＰＰ-290、エマルゲン104Ｐ、エマルゲン108、エマルゲン404、エマルゲン408、エマルゲンＡ-60、エマルゲンＢ-66、エマルゲンＬＳ-106、エマルゲンＬＳ-114、アミート 102、アミート105、アミート302、アミート320、アミノーン ＰＫ-02Ｓ、エマノーン ＣＨ-25、レオドール 430Ｖ、レオドール 440Ｖ、レオドール 460Ｖ、レオドール ＴＷ-Ｓ106、レオドール ＴＷ-Ｓ120Ｖ、レオドールスーパー ＴＷ−Ｌ120（以上 花王ケミカル社製）、サーフロン Ｓ-141（以上 ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノイゲン ＥＡ-177、ノイゲン ＥＡ-137（以上 第一工業製薬）、ニューカルゲン 3000Ｓ、ニューカルゲン 500、ニューカルゲン ＦＳ-3ＰＧ、ニューカルゲンＦＳ-7ＰＧ、パイオニン Ｄ-6414（以上 竹本油脂社製）、 ＤＹＮＯＬ604、エンバイロジェムＡＤ01、オルフィンＥＸＰ．4001、オルフィンＥＸＰ．4036、オルフィンＥＸＰ．4051、オルフィンＰＤ-002Ｗ、サーフィノール2502、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノール61（以上 日信化学工業社製）、フタージェント 300（菱江化学社製）、ポエム Ｃ-250、ポエム Ｊ-0021、ポエム 0081ＨＶ、リケマール Ｌ-250Ａ、リケマール Ｏ-852（以上 理研ビタミン社製）、アセチレノール E00、アセチレノール Ｅ13Ｔ、アセチレノール Ｅ40、アセチレノール Ｅ81、アセチレノール Ｅ100、アセチレノール Ｅ37Ｔ，アセチレノール Ｅ80Ｔ，アセチレノール Ｅ150、アセチレノール Ｅ200、アセチレノール Ｅ300、アセチレノール Ｅ00Ｐ，アセチレノール Ｅ00Ｆ24，アセチレノール Ｅ00Ｅ、アセチレノール Ｅ00Ｈ、Ｅ00Ｄ（以上 川研ファインケミカル社製）等を用いることができる。

アニオン性界面活性剤として、エマール20Ｔ、ポイズ 532Ａ（以上 花王ケミカル社製）、フォスファノール ＭＬ-200 （ＴＯＨＯ社製）、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ-020、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＡ-070、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ-080（以上 クラリアントジャパン社製）、サーフロンＳ-111Ｎ、サーフロンＳ-211（以上 ＡＧＣセイミケミカル社製）、プライサーフ Ａ208Ｂ、プライサーフＡ210Ｂ、プライサーフＡ210Ｇ、プライサーフＡ212Ｃ、プライサーフＡ219Ｂ、プライサーフＡＬ、ラベリンＦＣ-45（以上 第一工業製薬社製）、パイオニン Ａ-29-Ｍ、パイオニンＡ-44ＴＷ（以上 竹本油脂社製）、オルフィンＰＤ-201、オルフィンＰＤ-202 （以上 日信化学工業社製）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ45、ＥＣＴ-3（以上 日本サーファクタント工業社製）、ライポン ＬＨ-200（ライオン社製）、ポエム Ｋ-30、ポエム Ｋ-37Ｖ（以上 理研ビタミン社製）等を用いることができる。

カチオン性界面活性剤として、アセタミン24、アセタミン86（花王ケミカル社製）等を用いることができる。
両性界面活性剤として、サーフロンS-131(AGCセイミケミカル社製)、エナジコールＣ-40Ｈ、リポミン ＬＡ（以上 花王ケミカル社製）等を用いることができる。

これらのうちアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を用いることが望ましい。また、これら界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかを組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンとの反応を促進するため、必要に応じて酸又は加熱により酸を発生する化合物、及び／又は、塩基を含んでもよい。
添加し得る酸としては、カルボン酸やスルホン酸等の低分子酸を用いることができ、好ましくは、その一部がフッ素化されたカルボン酸やその一部がフッ素化されたスルホン酸等の低分子酸が挙げられる。具体的には、トリフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

加熱により酸を発生する化合物としては、この分野において公知の種々の化合物を使用することができる。例えば、スルホニウム塩型化合物、アニリニウム塩型化合物、ピリジニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などの既知化合物が挙げられる。これらのオニウム塩型化合物の対アニオンとしては、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、トルエンスルホネート、トリフレートなどを挙げることができる。さらに、加熱により酸を発生する化合物としては、メタンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸等のアルキルまたはアリールスルホン酸のエステルが挙げられる。

酸を発生する温度としては、通常２００℃以下であり、好ましくは１６０℃以下である。
酸または加熱により酸を発生する化合物の添加量は、処理剤の全量に対して、一般的に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の処理剤には、必要に応じてさらに光酸発生剤、光増感剤、前記の酸以外のフリージング反応促進剤、樹脂等を含有させることができる。

２．第一のレジスト
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、本発明の化学種を含む処理剤により、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように変化させることが重要である。この制御は、前記処理剤の性状のみならず、第一のレジストの性状および／又は前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても達成できる。

第一のレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよいが、処理剤との反応性を向上させる目的で、ポジ型レジストであることが好ましい。ここで、「ポジ型レジスト」とは露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指し、「ネガ型レジスト」とは非露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指す。ポジ型レジストでは、一般に、露光部分の現像液に対する溶解性を高めるために、アルカリ可溶性基を保護している原子団の脱離等の化学反応を利用しており、一方のネガ型レジストの多くでは、架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用している。

前記ポジ型レジストは、（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。

〔１〕酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）としては、本発明の化学種を含む処理剤とエステル化反応を起こし、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させる為に、第一のレジストパターンを形成するプロセス中に化学反応によりカルボン酸が生成するものであることが好ましい。カルボン酸を含む樹脂はパターン形成前に予め第一のレジスト中に含まれていてもよい。

樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。

式中、Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ₃₆とＲ₃₇とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₂は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ₁は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基がより好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ₁〜Ｒｘ₃の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒｘ₁がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ₂とＲｘ₃とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。 上記原子団は、更に置換基を有してもよく、その例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

（上式中、Ｘ_ａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸ_ａ１と同義である。）

（上式中、Ｘ_ａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸ_ａ１と同義である。）

（上式中、Ｘ_ａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸ_ａ１と同義である。）
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

樹脂（Ａ）が好ましく含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。

ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ₂）同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ₀は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ₀のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ₀のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ₀は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ₁−ＣＯ₂−で表される２価の連結基である。Ａｂ₁は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。

樹脂（Ａ）に好ましく含有され得る水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位について説明する。樹脂（Ａ）が当該繰り返し単位を含有することにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ₁cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ₂ｃ〜Ｒ₄ｃと同義である。

水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

樹脂（Ａ）に好ましく含有され得るアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位について説明する。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位が挙げられる。

一般式（III）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒａ₂基を表す。式中、Ｒａ₂は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−
メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含
有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されない。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。

樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。

本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。

樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性の劣化や、粘度増加による製膜性の劣化を防ぐことができる。

分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下、本願発明に用いることのできるポリマーの具体例を示すが、本願発明はこれらのみに限定されるわけではない。

〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｚ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンである。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_5c中のいずれか２つ以上、Ｒ_6cとＲ_7c、及びＲ_xとＲ_yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ_x及びＲ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含有率は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔３〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ²⁰⁰ 、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰² は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ²⁰¹とＲ²⁰²は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであってもよく、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。

スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH₂CH₂O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH₃)CH₂O−もしくは−CH₂CH₂CH₂O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の配合割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

〔４〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₃Ｆ₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

〔５〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。

好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。

水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

３．第二のレジスト
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストとして記載したものを適宜用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。さらに、種々の寸法や形状のパターンが存在する実際の半導体デバイスマスクに対して、第一のレジストと第二のレジストが実質的に同一性状のパターンを形成する為には、第一のレジストと第二のレジストが全く同一のレジストからなることが最も好ましい。

以下、第一のレジストパターンの形成、第一のレジストパターンの化学処理によるフリージングおよび第二のレジストパターンの形成に用いられるプロセスについて説明する。

＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では第一のレジスト組成物を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

フィルター濾過されたレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。膜厚は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲に、より好ましくは７０〜１８０ｎｍの範囲に調整する。
スピナーによりレジスト組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマ
レーザーがより好ましい。

[液浸露光]
液浸露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明で、屈折率の温度変化ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さなどから、水を用いるのが好ましい。

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。このような添加剤により、水中の添加成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換膜等で濾過した純水を用いてもよい。

水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いたりしてもよい。

レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性（均一に塗布できる）、放射線、特に波長１９３ｎｍの光に対する透明性、液浸液難溶性である。

トップコートは、波長１９３ｎｍの光への透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

また、液浸露光の際には、前記トップコートに換えて、あるいはトップコートと併用して、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を、レジスト組成物中に添加してレジスト膜を形成した後、液浸露光を行ってもよい。

これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂で、好ましくはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂の場合、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ₅₇〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁、Ｒ₆₂〜Ｒ₆₄およびＲ₆₅〜Ｒ₆₈の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ₅₇〜Ｒ₆₁及びＲ₆₅〜Ｒ₆₇は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₈は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ₆₂とＲ₆₃は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、−Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ₁₂〜Ｒ₂₆は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ₃〜Ｌ₅は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。

更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。

好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、「２．第１のレジスト」の説明で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。

疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、「２．第１のレジスト」の説明で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ₆は、単結合又は２価の連結基を表す。

一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ₄のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ₆の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好まし
い。

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。

疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成することもできる。該樹脂の合成方法および精製方法としては、前記、第１のレジストおよび第２のレジストとして用いられる、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）の方法と同様の方法が挙げられる。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。

前記、ドライ露光または液浸露光の後、好ましくはポストベーク（後加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適宜添加して使用することもできる。

アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、通常、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。

＜第一のレジストパターンの化学処理＞
上記方法を用いて第一のレジストパターンを形成した後、本発明の処理剤を用いて第一のレジストパターンの化学処理（フリージング処理）を行う。

［酸での洗浄］
まず、第一のレジストパターンを、本発明の処理剤とは別の、酸を含む溶液で洗浄することが好ましい。酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、カルボン酸、スルホン酸、スルホニルイミド酸、メチド酸等の有機酸が挙げられるが、この中でも、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の有機酸が好ましい。

カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸等のアルキルスルホン酸、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルカルボン酸等のフルオロアルキルカルボン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。

イミド酸としては、例えば炭素数１〜８のビス（アルキルスルホニル）イミド酸、炭素数１〜８のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド酸、５〜８員環の環状ジスルホニルイミド酸、フッ化アルキレン鎖を有する５〜８員環の環状ジスルホニルイミド酸等のジスルホニルイミド酸が挙げられる。
メチド酸としては、例えば炭素数１〜８のトリス（アルキルスルホニル）メチド酸、炭素数１〜８のトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸等のトリスルホニルメチド酸が挙げられる。

これらの中で、パーフルオロアルキルカルボン酸類、スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましく、更に好ましくはパーフルオロアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましい。

溶液の溶媒としては、レジストパターンが溶解せず、酸類が溶解する溶媒であればよく、例えば水や本発明の処理剤に用いられる溶剤が挙げられ、好ましくは本発明の処理剤に用いられる溶剤を用いる。
酸の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％である。

好ましい処理の方法としては、酸溶液を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせ、しばらくした後に基板を回転させて振り切り、溶剤で基板を洗浄する。

溶液をパドルさせて溶液とレジストパターンが接触している時間は５秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると３分以下が好ましく、更に好ましくは２分以下であり、１分以下が最も好ましい。

また、余剰の酸を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄する際の溶剤は、酸溶液に用いた溶剤を用いることが好ましい。

洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。

処理剤を浸透させ、次に浸透した処理剤とレジストパターン中に存在する樹脂との間に化学反応を起こさせ、必要に応じて基板上に残存する余剰の処理剤をリンスにより除去し、更に必要に応じてレジストパターン中に浸透したリンス液を除去する順序で行う。

［化学処理］
次に、本発明の処理剤を用いた第一のレジストパターンの化学処理の方法を説明する。
処理剤とレジストパターンを接触させる方法として、処理剤にレジストパターンを浸漬させる方法と、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法が挙げられる。
浸漬させる方法としては、処理剤を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせる方法が好ましい。
処理剤を基板上にパドルさせて処理剤とレジストパターンが接触している時間は５秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると３分以下が好ましく、更に好ましくは２分以下であり、１分以下が最も好ましい。
また、反応を進行させるために処理装置内の温度や処理剤の温度を室温よりも高くすることが出来るが、安全性の観点から５０℃以下の温度が好ましい。

また、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましい。スピン塗布の場合、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら処理剤を０．５〜５ｍｌ／秒の流速で、基板の中心に０．５〜５秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させて余剰の処理剤を振り切り、処理剤を塗布することが好ましい。

本発明の処理剤が不活性ポリマーを含む場合には、本発明の処理剤とレジストパターンの反応を進行させるために、上記の浸漬／塗布の後に、あるいは浸漬／塗布と並行して、基板を加熱することが好ましい。
加熱温度は、本発明の化学種がブロック（チオ）イソシアネートである場合には、ブロック基に応じた所定の温度が設定されるが、通常、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、３０秒以上１５０秒以下であることが更に好ましい。

処理剤とレジストパターンを接触（反応）させた後、余剰の処理剤を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄することが好ましいが、この場合の溶剤は純水又は処理剤に用いた溶剤を用いることが好ましい。洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。

本発明においては、本発明の処理剤とレジストパターンの反応を更に進行させて完結させるために、基板を加熱することができる。
加熱温度は、本発明の化学種がブロック（チオ）イソシアネートである場合には、ブロック基に応じた所定の温度が設定されるが、通常、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、３０秒以上１５０秒以下であることが更に好ましい。

加熱後、基板を冷却し、更に余剰の処理剤や、反応の副生成物を除去するために、基板を溶剤で洗浄することが好ましい。この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤や、第一のレジストの溶剤を用いることが好ましい。

洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。

更に、洗浄溶剤を除去するために加熱工程を加えることが好ましい。加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、８０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、４０秒以上１００秒以下であることが更に好ましい。また、この加熱の代わりに窒素ガスなどの不活性ガスで基板をブローすることにより溶剤を除去しても良い。

＜第２のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、既に化学処理されている第一のレジストパターンが形成されている基板上に塗布して用いる。該フィルターろ過については、第１のレジストパターンにおける場合と同様である。

第二のレジスト組成物を、第一のレジストパターンの形成と同様の方法で、化学処理（フリージング処理）を行った第１のレジストパターン上に塗布し、レジスト膜を形成する。その後の、乾燥（プリベーク）、露光、ポストベーク、現像、リンス等の、第２のレジストパターンを形成する工程については、第一のレジストパターンの形成方法として説明した方法と同様の方法が適用可能である。こうして、第１のレジストパターンとは別の、第２のレジストパターンを形成することができる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜ブロックイソシアネートの合成＞
ブロックイソシアネートとして、オキシム型ブロックイソシアネート（ＢＩ−３）、イミダゾール型ブロックイソシアネート（ＢＩ−５）、活性メチレン型ブロックイソシアネート（ＢＩ−７）、及びフェノール型ブロックイソシアネート（ＢＩ−１）を合成した。以下に、各々の構造式並びに合成方法を示す。

〔オキシム型ブロックイソシアネートの合成〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器のついた反応器に、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）１００質量部、ＭＥＫＯ（メチルエチルケトオキシム；試薬特級：和光純薬工業（株）製）１０９質量部を入れ、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で３時間反応させた。未反応のＨＤＩを、薄膜蒸留により除去して、下記オキシム型ブロックイソシアネートＢＩ−３を得た。ＢＩ−３は淡黄色透明の液体であり、ＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲからウレタン基の存在が確認された。

〔イミダゾール型ブロックイソシアネートの合成〕
上記オキシム型ブロックイソシアネートＢＩ−３の合成方法において使用したＭＥＫＯ
１０９質量部を、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール １８質量部に替えた以外は、上記方法と同様の方法にて合成を行い、下記イミダゾール型ブロックイソシアネートＢＩ−５を得た。

〔活性メチレン型ブロックイソシアネートの合成〕
上記オキシム型ブロックイソシアネートＢＩ−３の合成方法において使用したＭＥＫＯ
１０９質量部を、アセト酢酸エチル １６３質量部に替えた以外は、上記方法と同様の方法にて合成を行い、下記活性メチレン型ブロックイソシアネートＢＩ−７を得た。

〔フェノール型ブロックイソシアネートの合成〕
上記オキシム型ブロックイソシアネートＢＩ−３の合成方法において使用したＭＥＫＯ
１０９質量部を、フェノール １１８質量部に替えた以外は、上記方法と同様の方法にて合成を行い、下記フェノール型ブロックイソシアネートＢＩ−1を得た。

＜フリージング処理剤の調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液各々をポアサイズ０.１μｍのポ
リエチレンフィルターで濾過してフリージング処理剤（表面処理剤）を調製した。表２中、括弧内の値は質量部を表す。

（化学種）
Ｉ−１：テトライソシアネートシラン
（マツモトファインケミカル株式会社 商品名：オルガチックスＳＩ−４００）
（触媒）
Ｄ１：“Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３”（ジアザビシクロウンデセンのギ酸塩；サンアプロ（株）製）
Ｄ２：“Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２”（ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩；サンアプロ（株）製）
（溶剤）
Ｃ１：ｎ−ブタノール
Ｃ２：デカン
Ｃ３：メンタン
＜レジスト組成物の調製＞
〔樹脂（１）の合成〕
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比５０／１０／４０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌの混合溶剤に注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が３７ｇ得られた。

ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、得られた樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。

〔樹脂（２）〜（６）、及び（ＰＯ−Ａ）の合成〕 樹脂（１）と同様の合成方法により、樹脂(２)〜（６）および(ＰＯ−Ａ)を合成した。
樹脂（１）〜（６）及び(ＰＯ−Ａ)における繰り返し単位の構造を下記に示し、繰り返し単位の組成比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。

〔レジスト組成物の調製〕
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．２質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。

表４に示されている（ｂ）酸発生剤、（ｃ）塩基性化合物、（ｄ）界面活性剤、及び溶剤は、以下の通りである。

〔（ｂ）酸発生剤〕

〔（ｃ）塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔（ｄ）界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。
＜パターンの形成＞
以下、図１を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。

シリコンウエハー５の上に有機反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製））を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した（図１（ａ））。

次いで、レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ
ＸＴ:１７００Ｆｉ）を用いて液浸パターン露光した（図１（ｂ））。液浸液としては純
水を用いた。露光量は、所望の線幅となるように最適化した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、更に９０℃９０秒間加熱して残留した水分を除去してピッチ２００ｎｍ線幅５０ｎｍの第一のレジストパターン１ａを得た（図１（ｃ））。

続いて基板を１００ｒｐｍで回転させながら、基板の中心に表面処理剤（フリージング剤）を２ｃｃ／ｓｅｃの流量で５秒間ノズルｎから吐出させてパドルを形成し、基板を３０秒間静置して処理剤をレジストパターンに接触させ（図１（ｄ））、その後２０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、処理剤を振り切った（図１（ｅ））。

更に、余剰の処理剤を除去するために基板を３００ｒｐｍで回転させながら処理剤に用いた溶剤（溶剤のみからなり、他の成分は含まない）を１ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に１０秒間吐出させた後、基板を２０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、溶剤を振り切った。

次いで、１２０℃で、６０秒間ベークを行って反応を進行させた後、ウエハを室温まで冷却し、３００ｒｐｍで回転させながら処理剤に用いた溶剤（溶剤のみからなり、他の成分は含まない）を３ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に２０秒間吐出させた後、基板を２０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、溶剤を振り切った。基板上に残留する溶剤を除去するため９０℃で９０秒間加熱し、室温まで冷却した（図１（ｆ））。

次に、上記化学処理が施された第一のレジストパターン１ｂが形成されている基板上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した（図１（ｇ））。このとき、第二のレジスト組成物は、第１のレジスト組成物と同一のものを用いた。

レジスト膜２の塗布されたウェハを、露光マスクｍ２（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ:１７００Ｆｉ）を用いて液浸パターン露光した（図１（ｈ））。液浸液としては純水を用い、露光量は、所望の線幅となるように最適化した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、更に９０℃で９０秒間加熱して残留した水分を除去し、ピッチ２００ｎｍ線幅５０ｎｍの第二のレジストパターン２ａを得た（図１（ｉ））。

得られたパターンについて、以下の評価方法によりエッチング速度比及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の変動を求め、結果を表５にまとめた。

＜エッチング速度比＞
エッチング速度比は、フリージング処理後の第一のレジストパターン（図１（ｉ）におけるパターン１ｂ）のエッチング速度（ｘ）と、第二のレジストパターン（図１（ｉ）におけるパターン２ａ）におけるエッチング速度（ｙ）の比率により評価した（ｘ/ｙ×１００(％)）。第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのエッチング速度が等しいことが好ましいため、比率は１００％に近い程好ましい。

エッチング速度の測定は、日立ハイテクノロジー社製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定することにより算出した。

＜ＬＥＲの変動＞
ＬＥＲの変動は、レジストパターン１について、フリージング処理する前のレジストパターン１（図１（ｃ）におけるパターン１ａ）のＬＥＲ（ｘ）と、フリージング処理した後のレジストパターン１（図１（ｆ）におけるパターン１ｂ）のＬＥＲ（ｙ）の差（ｙ−ｘ）により評価した。

ＬＥＲの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して５０ｎｍのレジストパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。

実施例２
＜フリージング処理剤の調製＞
下記表６に示す成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液各々をポアサイズ０.１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してフリージング処理剤（表面処理剤）を調製した。
表６中、化学種のＢＩ−１、ＢＩ−３、ＢＩ−５、ＢＩ−７、触媒のＤ１、Ｄ２、溶剤のＣ１は実施例１で使用したものと同じであり、処理剤Ｆ−Ａも実施例１で調製したＦ−Ａと同じである。なお、括弧内の値は質量部を表す。

（不活性ポリマー）
Ｐ１：ポリ（エチレンオキシド）（重量平均分子量 １００００、アルドリッチ（株））
Ｐ２：ポリ（ｐ−スルホニルスチレン）テトラメチルアンモニウム塩 （重量平均分子量 １００００）
（溶剤）
Ｃ４：水
＜パターンの形成方法＞
調製した上記表面処理剤、及び実施例１で調製したレジストＡｒ−１〜Ａｒ−６を用いて、下記に示す方法にてパターンを形成し、評価を行った。

以下、図２を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。
シリコンウエハー５の上に有機反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製））を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した（図２（ａ））。

次いで、レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ:１７００Ｆｉ）を用いて液浸パターン露光した（図２（ｂ））。液浸液としては純水を用いた。露光量は、所望の線幅となるように最適化した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、更に９０℃９０秒間加熱して残留した水分を除去してピッチ２００ｎｍ線幅５０ｎｍの第一のレジストパターン１ａを得た（図２（ｃ））。

続いて、基板に表面処理剤（フリージング剤）を回転数を調整して目的の膜厚にスピン塗布し（図２（ｄ））、１００℃で９０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍの表面処理剤膜１０を形成しつつ反応を進行させた（図２（ｅ））。その後、余剰の処理剤を除去するために基板の中心に純水を２ｃｃ／ｓｅｃの流量で５秒間ノズルｎから吐出させてパドルを形成し、基板を３０秒間静置して純水を表面処理剤膜に接触させ、更に基板を３００ｒｐｍで回転させながら処理剤に用いた溶剤（溶剤のみからなり、他の成分は含まない）を１ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に１０秒間吐出させた後、基板を２０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、溶剤を振り切った。基板上に残留する溶剤を除去するため９０℃で９０秒間加熱し、室温まで冷却した（図２（ｆ））。

次に、上記化学処理が施された第一のレジストパターン１ｂが形成されている基板上に第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した（図２（ｇ））。このとき、第二のレジスト組成物は、第１のレジスト組成物と同一のものを用いた。

レジスト膜２の塗布されたウェハを、露光マスクｍ２（ライン／スペース＝１／３）を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ:１７００Ｆｉ）を用いて液浸パターン露光した（図２（ｈ））。液浸液としては純水を用い、露光量は、所望の線幅となるように最適化した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、更に９０℃で９０秒間加熱して残留した水分を除去し、ピッチ２００ｎｍ線幅５０ｎｍの第二のレジストパターン２ａを得た（図２（ｉ））。

得られたパターンについて、実施例１と同様の評価方法によりエッチング速度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の変動を求め、結果を表７にまとめた。

表５及び７より、本発明のレジストパターン用表面処理剤を用いることにより、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンにおけるエッチング耐性の差が低減され、また表面処理による第一のレジストパターンのＬＥＲの悪化も抑制されることがわかった。

実施例１で使用したパターン形成方法の一態様を説明する概略工程図。 実施例２で使用したパターン形成方法の他の態様を説明する概略工程図。

符号の説明

１・・・第一のレジスト膜、２・・・第二のレジスト膜、３・・・表面処理剤（フリージング剤）、４・・・反射防止膜、５・・・シリコンウエハー、１０・・・表面処理剤膜、１ａ・・・第一のレジストパターン、１ｂ・・・第一のレジストパターン（フリージング処理済）、２ａ・・・第二のレジストパターン、ｍ１、ｍ２・・・マスク、ｎ・・・ノズル

Claims (9)

1. 加熱により、レジストパターンに含まれる官能基と反応し、結合を形成する化学種と、溶媒を含有することを特徴とするレジストパターン形成用表面処理剤。
2. 前記化学種が、ブロックイソシアネート又はブロックチオイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
3. 前記レジストパターンに含まれる官能基が、カルボキシル基及び／又は水酸基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
4. 第一のレジスト膜から形成された第一のレジストパターンと、第一のレジストパターン上に形成された第二のレジスト膜から形成された第二のレジストパターンを有するレジストパターンにおける、第一のレジストパターン形成用表面処理剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
5. さらに、前記化学種に対して化学結合を生じない不活性ポリマー及び/またはオリゴマーを含有することを特徴とする、請求項1〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
6. 前記不活性ポリマー及び/又はオリゴマーが、水酸基、カルボキシル基、チオール基およびチオカルボニル基のいずれも有さないことを特徴とする、請求項５に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
7. 前記不活性ポリマー及び/またはオリゴマーとして、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリ（メチル）メタクリレート、ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする、請求項５または６に記載のレジストパターン形成用表面処理剤。
8. 第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成する第一のレジストパターン形成工程と、前記工程で得られた第一のレジストパターン上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜上に第二のレジストパターンを形成する第二のレジストパターン形成工程を含むレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターン形成工程と第二のレジストパターン形成工程との間に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理剤を用いて第一のレジストパターンを処理する工程を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理剤を用いての第一のレジストパターンの処理工程と、第二のレジストパターン形成工程との間に、加熱工程を含む、請求項８に記載のレジストパターン形成方法。

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