KR20160112976A - 레지스트 패턴 수복 방법 - Google Patents

Abstract

지지체 상에 형성된 레지스트 패턴의 결함부를 수복하는, 레지스트 패턴 수복 방법으로서, 상기 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 A 와, 상기 레지스트 패턴 표면에, 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 B 와, 상기 피복된 레지스트 패턴을 현상하는 공정 C 를 갖고, 상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 가, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 수복 방법.

Description

레지스트 패턴 수복 방법 {METHOD OF REPAIRING RESIST PATTERN}

본 발명은, 레지스트 패턴 수복 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 3월 19일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-56437호에 근거하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 소정 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 인 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.

레지스트막에 형성된 컨택트홀 패턴은, 홀 직경과 피치가 미세해질수록 홀이 연결되는 등, 형상의 편차가 커지는 경향이 있다. 연결된 홀을 수복하고, 홀을 분할하는 방법으로는, 컨택트홀 패턴이 형성된 레지스트막에 블록 코폴리머를 도포하고, 연결 홀 내에 실린더 구조의 상분리 구조를 형성시키고, 당해 실린더 구조의 중심을 구성하는 상을 선택적으로 제거함으로써, 최초의 컨택트홀 패턴보다 상대적으로 보다 균일한 홀 직경의 컨택트홀을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2).

일본 공개특허공보 2013-229511호 일본 공개특허공보 2010-269304호

본 발명자들은, 예를 들어 연결되어 버린 패턴을 수복하는 방법으로서, 블록 코폴리머를 사용하지 않는, 신규 레지스트 패턴 수복 방법을 알아냈다.

본 발명은, 신규 레지스트 패턴 수복 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 지지체 상에 형성된 레지스트 패턴의 결함부를 수복하는, 레지스트 패턴 수복 방법으로서, 상기 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 A 와, 상기 레지스트 패턴 표면에, 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 B 와, 상기 피복된 레지스트 패턴을 현상하는 공정 C 를 갖고, 상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 가, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 수복 방법이다.

본 발명에 의하면, 신규 레지스트 패턴 수복 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 연결되어 버린 홀 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법에 의해 수복된 패턴의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.

본 명세서 및 본 특허 청구 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는, 특별히 기재가 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는, 특별히 기재가 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.

「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 기재가 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄해 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.

「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌 유도체」란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

≪레지스트 패턴 수복 방법≫

본 발명은, 지지체 상에 형성된 레지스트 패턴의 결함부를 수복하는, 레지스트 패턴 수복 방법으로서, 상기 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 A 와, 상기 레지스트 패턴 표면에, 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 B 와, 상기 피복된 레지스트 패턴을 현상하는 공정 C 를 갖고, 상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 가, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 수복 방법이다.

본 발명은, 지지체 상에 형성된 레지스트 패턴의 결함부를 수복하는 레지스트 패턴 수복 방법이다.

이하, 수복할 수 있는 레지스트 패턴으로서, 컨택트홀 패턴을 일례로서 설명하지만, 본 발명에 의해 수복할 수 있는 레지스트 패턴은 컨택트홀 패턴에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 레지스트 패턴의 결함부란, 예를 들어 도 1 의 (a), (a1) 과 같이, 형성된 홀 패턴의 일부가 연결되어 버린 부분을 말한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 수복 방법에 의하면, 도 1 의 (a), (a1) 에 나타내는, 연결되어 버린 홀 패턴을 수복하고, 도 1 의 (b), (b1) 에 나타내는 바와 같이, 연결된 홀을 분할하고, 패턴을 수복할 수 있다.

[공정 A]

본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법은, 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 A 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록 쉬링크제 조성물을 도포하고, 결함부를 갖는 레지스트 패턴 표면을 후육화 (厚肉化) 시킴으로써, 연결된 홀 패턴을 분할해, 홀의 연결을 수복할 수 있다.

＜쉬링크제 조성물＞

본 발명에 사용하는 쉬링크제 조성물에 대해 설명한다.

쉬링크제 조성물은, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 고분자 화합물 (X) 를 함유한다.

바꾸어 말하면, 본 발명에 사용하는 쉬링크제 조성물은 블록 코폴리머를 사용한 것이 아니다. 상기 특허문헌 1 ∼ 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 종래 연결된 홀 패턴의 수복에는 블록 코폴리머가 채용되고 있었다. 블록 코폴리머의 마이크로 상분리를 이용한 방법은, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 주목받아 왔다.

한편, 블록 코폴리머를 사용한 방법에서는, 블록 코폴리머의 배향성을 제어하기 위해, 블록 코폴리머를 형성하는 블록과 친화성을 갖는 하지제 (下地劑) 를 별도 사용할 필요가 있다.

본 발명에 있어서는, 쉬링크제 조성물은, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 고분자 화합물 (X) 를 함유하므로, 하지제를 별도 준비할 필요가 없어, 효율적으로 패턴을 수복할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 쉬링크제 조성물은 가교성 조성물 또는 중화성 조성물인 것이 바람직하다.

쉬링크제 조성물로서, 가교성 조성물 또는 중화성 조성물을 사용함으로써 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 후육화하고, 결함부를 수복할 수 있다. 구체적으로는, 결함부를 갖는 레지스트 패턴 표면에는, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「수산기 등」이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 존재한다. 이 수산기 등과 가교 반응이 진행되는 가교성 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 피복함으로써, 레지스트 패턴 표면에서 가교 반응이 진행되고, 가교 구조가 형성된다. 그 결과로서, 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 후육화할 수 있다.

또, 중화성 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 피복한 경우에는, 레지스트 패턴 표면의 수산기 등과 중화 반응이 진행됨으로써 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 후육화할 수 있다.

도 2 에 본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법의 일례를 나타낸다.

도 2 는 결함부로서, 홀이 연결된 부분을 갖는 레지스트 패턴을 수복하는 공정을 나타낸 것이다. 도 2(a) 에, 지지체 (1) 상에 형성된 레지스트 패턴으로서, 홀이 연결된 결함부를 확대한 레지스트 패턴 (2) 을 나타낸다.

본 발명의 공정 A 에 있어서는, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이 결함부를 갖는 레지스트 패턴 (2) 을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포해, 쉬링크제 조성물층 (3) 을 형성한다.

쉬링크제 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스피너 등을 사용하여 도포하면 된다.

그 후, 공정 B 에 있어서, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 현상액 불용성 영역 (2a) 을 형성한다.

현상액 불용성 영역 (2a) 은, 쉬링크제 조성물로서 가교성 조성물을 사용한 경우에는, 레지스트 패턴 표면에서 가교 반응이 진행되고, 가교 구조가 형성된 것에 의해 레지스트 패턴 표면이 후육화된 부분이다.

또, 쉬링크제 조성물로서, 중화성 조성물을 사용한 경우에는, 레지스트 패턴 표면의 수산기 등과 중화성 조성물의 중화 반응이 진행된 것에 의해 레지스트 패턴 표면을 후육화한 부분이다.

그 후, 공정 C 에 있어서, 현상 처리를 실시함으로써, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이 후육화된 레지스트 패턴 (도 2(d) 에 나타내는, 레지스트 패턴 (2) 이 현상액 불용성 영역 (2a) 에 의해 후육화된 패턴) 이 남고, 후육화된 것에 의해 홀이 분할되어, 연결된 결함부가 수복된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

도 3 에, 본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법에 의해 수복된 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 수복된 레지스트 패턴은, 레지스트 패턴 (2) 의 표면이 현상액 불용성 영역 (2a) 에 의해 후육화되어 있다.

〔중화성 조성물〕

본 발명에 있어서, 쉬링크제 조성물이 중화성 조성물인 경우, 고분자 화합물 (X) 는, 하기 일반식 (x1-1) 로 나타내는 구성 단위 (x1) 을 갖는 것이 바람직하다.

이하에 있어서, 중화성 조성물이 함유하는 고분자 화합물 (X) 를, 「고분자 화합물 (XN)」이라고 기재하는 경우가 있다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vx⁰¹ 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기이고, Yx⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rx¹ 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]

〔R〕

일반식 (x1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

〔Vx⁰¹〕

일반식 (x1-1) 중, Vx⁰¹ 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기이다.

Vx⁰¹ 에 있어서의 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기로는, 후술하는 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기의 설명과 동일하다.

Vx⁰¹ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 후술하는 식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로 예시하는 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

〔Yx⁰¹〕

일반식 (x1-1) 중, Yx⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기인, Yx⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명으로는, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ya²¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로 설명한 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Yx⁰¹ 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

〔Rx¹〕

일반식 (x1-1) 중, Rx¹ 은 질소 원자를 갖는 치환기이다.

본 발명에 있어서, 질소 원자를 갖는 치환기로는, 예를 들어 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

지방족 아민류로서 에틸아민, n-프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디도데실아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2,2,6,6,테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6,펜타메틸피페리딘 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소 고리 아민류로는, 아닐린, 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 푸라잔, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피리딘 (바람직하게는 2-(2-하이드록시에틸)피리딘), 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 (바람직하게는 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진), 모르폴린 (바람직하게는 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린), 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸, 인돌린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 카르바졸, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 1,10-페난트롤린, 아데닌, 아데노신, 구아닌, 구아노신, 우라실, 우리딘 등이 예시된다.

이들 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 가지고 있어도 되는 바람직한 치환기는, 수산기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 락톤기이다.

그 중에서도, Rx¹ 로는, 하기 일반식 (Rx-1) 또는 (Rx-2) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

[식 중, Rx⁰¹ ∼ Rx⁰⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 8 의 정수이고, * 는 Yx⁰¹ 과의 결합손을 나타낸다.]

Rx⁰¹ ∼ Rx⁰⁴ 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ; 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 8 의 정수이고, 2 또는 4 인 것이 바람직하다.

이하에 일반식 (Rx-1) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 3]

일반식 (Rx-2) 는, 고리형 아민을 의미하고, 일반식 (Rx-2) 로 나타내는 기로는, 하기 일반식 (Rx-2-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (Rx-2-1) 로 나타내는 기로는, 일반식 (Rx-2-1-1) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 4]

[식 중, Rx⁰⁵ ∼ Rx⁰⁶, Rx⁰⁶¹ ∼ Rx⁰⁶⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, n1 은 0 ∼ 8 의 정수이며, * 는 Yx⁰¹ 과의 결합손을 나타낸다.]

Rx⁰⁵ ∼ Rx⁰⁶, Rx⁰⁶¹ ∼ Rx⁰⁶⁴ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 상기 Rx⁰¹ ∼ Rx⁰⁴ 의 설명과 동일하다. n1 은 0 ∼ 8 의 정수이다.

이하에, 일반식 (Rx-2) 로 나타내는 기의 구체예를 나타낸다. 이하의 구체예 중, * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 5]

일반식 (x1-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (x1-1-1) ∼ (x1-1-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yx⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기, Rx¹ 은 질소 원자를 갖는 치환기를 나타낸다.]

일반식 (x1-1-1) ∼ (x1-1-3) 중, R, Yx⁰¹, 및 Rx¹ 에 대한 설명은 상기와 동일하다.

이하에, 일반식 (x1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다. 하기 구체예 중 R 은 상기와 동일하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

고분자 화합물 (XN) 중의 구성 단위 (x1) 의 비율은, 고분자 화합물 (XN) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 70 몰％ 가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XN) 은 상기 구성 단위 (x1) 을 단독으로 사용해도 되고, 상기 구성 단위 (x1) 과, 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 채용해도 된다. 다른 구성 단위로는, 지환식 기를 갖는 구성 단위 (x3) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (x3) 으로는, 예를 들어 후술하는 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a2), 또는 산비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a4) 중, 산비해리성 지환식 기를 포함하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a4') 라고 한다.) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 구성 단위 (x1) 과, 산비해리성 지환식 기를 포함하는 구성 단위 (a4') 의 공중합체, 구성 단위 (x1) 과, 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a2) 의 공중합체, 구성 단위 (x1) 과, 구성 단위 (a2) 와, 구성 단위 (a4') 의 공중합체, 구성 단위 (x1) 과, 후술하는 구성 단위 (st) 의 공중합체가 바람직하다.

(구성 단위 (st))

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XN) 은, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (st)(이하, 「구성 단위 (st)」라고 기재한다.) 를 가지고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌, 및 스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 스티렌 유도체, 그리고 다른 치환기를 갖는 스티렌 유도체 (바람직하게는, 벤젠 고리에, 후술하는 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 의 2 가의 연결기의 설명에서 기재하는 치환기와 같은 치환기가 결합한 것 등) 에 있어서, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 또한, 스티렌의α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

구성 단위 (st) 로는, 하기 일반식 (st1-1) 로 나타내는 구성 단위 (st1) 을 들 수 있다.

[화학식 10]

(식 중, R^st 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m₀₂ 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (st1-1) 로 나타내는 구성 단위 (st1) 에 있어서, R^st 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 R⁰¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 m₀₂ 는, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m₀₂ 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.

또한, m₀₂ 가 1 인 경우에는, R⁰¹ 의 치환 위치는 o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이라도 되고, 또한 m₀₂ 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

고분자 화합물 (XN) 은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XN) 중의 구성 단위 (a2) ∼ (a4'), (st) 의 비율은, 고분자 화합물 (XN) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 10 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 99 몰％ 가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 화합물 (XN) 의 중량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.

고분자 화합물 (XN) 의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 패턴을 양호하게 후육화할 수 있다고 생각된다.

상기 고분자 화합물 (XN) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

〔용제〕

중화성 조성물이 함유하는 용제는 물이어도 되고 유기 용제여도 되고, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 중화성 조성물 재료 및 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 용제를 채용하는 것이 바람직하다. 용제로서 물을 사용하는 경우에는 순수가 바람직하고, 유기 용제를 사용하는 경우에는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는다는 점에서, 에스테르계 용제를 사용하는 것이 더 바람직하고, 아세트산부틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중화성 조성물의 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 더 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 1 ∼ 13 질량％ 이다.

〔가교성 조성물〕

본 발명에 있어서, 쉬링크제 조성물이 가교성 조성물인 경우, 고분자 화합물 (X) 는, 하기 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위 (x2) 를 갖는 것이 바람직하다.

이하에 있어서, 가교성 조성물이 함유하는 고분자 화합물 (X) 를, 「고분자 화합물 (XC)」라고 기재하는 경우가 있다.

[화학식 11]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rs⁰¹ 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다.]

일반식 (x2-1) 중, R 에 대한 설명은, 상기 일반식 (x1-1) 중의 R 에 관한 설명과 동일하다.

Ys⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ys⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명은, 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ya²¹ 로 설명하는 2 가의 연결기의 설명과 동일하다. 후술하는 일반식 (a2-1) 중의 Ya²¹ 로 설명하는 2 가의 연결기 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

일반식 (x2-1) 중, Rs⁰¹ 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다.

보호제로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 ; 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 ; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계 ; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 ; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계 ; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계 ; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계, 피라졸, 3,5-디메틸-1H-피라졸 등의 피라졸계 ; 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등의 우레아계 ; N-페닐카르밤산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바미드산염계 : 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 프로판-2-이민 등의 이민계 ; 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 ; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등을 들 수 있다. 이들 블록제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 페놀계, 락탐계, 알코올계, 옥심계, 피라졸계, 이민계가 바람직하고, 노닐페놀, 스티렌화페놀, 옥시벤조산에스테르, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐, 피라졸, 3,5-디메틸-1H-피라졸, 프로판-2-이민이 특히 바람직하다.

「이소시아네이트 보호제의 잔기」(보호기) 란, 상기 보호제로부터 수소 원자를 제거한 기이다.

보호기는 반응성이 높은 이소시아네이트기를 보호하지만, 해리 온도 이상으로 가열하는 것으로부터 보호기가 탈리해 이소시아네이트기를 발생하기 때문에, 레지스트 패턴과 가교 구조를 형성하고, 패턴을 후육화할 수 있다.

Rs⁰¹ 에 있어서의 이소시아네이트 보호제의 잔기로서 보다 구체적으로는, 함질소 고리형 기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

Rs⁰¹ 에 있어서의 함질소 고리형 기로는, 예를 들어 하기 (bc-r-1) ∼ (bc-r-8) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, Rs⁰⁰¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.]

Rs⁰⁰¹ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

이하에, 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다. 이하의 구체예에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.

[화학식 13]

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 를 함유하는 가교성 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 해리 온도 이상으로 가열하면, 고분자 화합물 (XC) 중의 구성 단위 (x2) 중의 보호기가 탈리하고, 이소시아네이트기가 생성된다. 이 이소시아네이트기가, 레지스트 패턴 표면의 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「수산기 등」이라고 기재한다.) 과 반응해, 가교 반응이 진행된다.

하기 반응식 (BC)-1 에, 보호기가 가열에 의해 탈리해, 생성된 이소시아네이트기와 제1급 수산기가 반응하는 기구를 나타낸다. 단, 하기 반응식 (BC)-1 은, 본 발명을 전혀 한정해 해석하는 것은 아니다.

[화학식 14]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys⁰¹ 은 2 가의 연결기이고, B1 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다. 식 중 △ 는 가열을 의미한다.]

반응식 (BC)-1 중, R, Ys⁰¹ 에 관한 설명은 상기와 동일하다. 반응식 (BC)-1 중, B1 은 이소시아네이트 보호제의 잔기이다. 본 발명에 있어서, B1 로는, 상기 Rs⁰¹ 에 있어서 설명한 이소시아네이트 보호제의 잔기와 동일한 기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 를 함유하는 가교성 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 해리 온도 이상으로 가열하면, 레지스트 패턴을 후육화해, 패턴을 수복할 수 있다.

후육화하는 레지스트 패턴으로서, 용제 현상 네거티브형 패턴을 형성한 경우, 레지스트 패턴 표면은, 친수성 기가 존재하는 상태가 된다.

이 때문에, 가열에 의해 보호기가 탈리함으로써 생성된 이소시아네이트기가 수산기 등과 반응하면, 가교 반응이 진행되어 가교 구조가 형성되기 때문에, 패턴이 후육화되기 때문이다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 는, 하기 일반식 (X2)-2 로 나타내는 구성 단위를 가지고 있어도 된다.

[화학식 15]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys⁰¹ 은 2 가의 연결기이고, Rs⁰² 및 Rs⁰³ 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.]

(x2)-2 중, R, Ys⁰¹ 에 대한 설명은 상기와 동일하다.

Rs⁰² 및 Rs⁰³ 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 n-펜틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 이하에, 일반식 (x2)-2 로 나타내는 화합물의 구체예를 기재한다. 이하의 구체예에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.

[화학식 16]

또한, 구성 단위 (x2) 는 시판품으로서도 입수 가능한 화합물로부터 유도되는 것이어도 된다. 시판품으로는, 쇼와 전공사 제조의 카렌즈 MOI-BM (등록상표), 카렌즈 MOI-BP (등록상표) 등을 들 수 있다.

구성 단위 (x2) 의 배합량은, 용제 및 그 밖의 수지의 종류 및 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있고, 일반적으로는 가교성 조성물의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 는 상기 구성 단위 (x2) 를 단독으로 사용해도 되고, 상기 구성 단위 (x2) 와 다른 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 다른 구성 단위로는, 지환식 기를 갖는 구성 단위 (x3) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (x3) 으로는, 예를 들어 상기 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1), 락톤 함유 고리형 기 또는 -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a2), 산비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a4) 중 지환식 기를 갖는 구성 단위 (a4') 또는 후술하는 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (st) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산비해리성 지환식 기를 포함하는 구성 단위 (a4') 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 상기 구성 단위 (x2) 와, 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (a2) 의 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 상기 구성 단위 (x2) 와, 산비해리성 지환식 기를 포함하는 구성 단위 (a4') 의 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이 경우, 가교성 조성물 중의 구성 단위 (a1) ∼ (a2), (a4'), (st) 의 비율은, 가교성 조성물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 20 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 몰％ 가 더 바람직하다.

고분자 화합물 (XC) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XC) 의 중량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 10000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.

고분자 화합물 (XC) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

〔용제〕

가교성 조성물이 함유하는 용제는 물이어도 되고 유기 용제여도 되고, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 가교성 조성물 재료 및 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용제로서 물을 사용하는 경우에는 순수가 바람직하고, 유기 용제를 사용하는 경우에는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 레지스트 패턴의 비용해성의 관점에서, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 에스테르계 용제를 사용하는 것이 더 바람직하며, 아세트산부틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

가교성 조성물의 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.

〔고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물〕

본 발명에 있어서 쉬링크제 조성물은, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (hs) 로 이루어지는 고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다.

여기서, 「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체 (바람직하게는, 벤젠 고리에 상기 서술한 바와 같은 치환기가 결합한 것 등) 를 포함하는 개념으로 한다. 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 결합한 수산기의 수는, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 기재가 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.

구성 단위 (hs) 로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (hs1) 을 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 중, R^st 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m₀₁ 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (I) 로 나타내는 구성 단위 (hs1) 에 있어서, R^st 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

m₀₁ 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m₀₁ 은 1 인 것이 바람직하다.

수산기의 위치는, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이고, 또한 p- 위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m₀₁ 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물 중의 구성 단위 (hs) 의 비율은, 고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 각각 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하며, 80 ∼ 100 몰％ 가 더 바람직하다.

부피가 큰 구성 단위 (hs) 의 비율이 상기 범위인 고분자 화합물 (XS) 를 채용하면, 레지스트 패턴 표면을 후육화하기 쉬워져, 결함부를 효율적으로 수복할 수 있다.

고분자 화합물 (XS) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (XS) 의 중량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 10000000 이 바람직하고, 1500 ∼ 500000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 300000 이 가장 바람직하다.

고분자 화합물 (XS) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

〔용제〕

고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물이 함유하는 용제는 물이어도 되고 유기 용제여도 되고, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물 재료 및 레지스트 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 용제를 채용하는 것이 바람직하다. 용제로서 물을 사용하는 경우에는 순수가 바람직하고, 유기 용제를 사용하는 경우에는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 단독 혹은 2 종 이상의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 레지스트 패턴의 비용해성의 관점에서, 에스테르계 용제를 사용하는 것이 더 바람직하고, 아세트산부틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 조성물의 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 더 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 1 ∼ 13 질량％ 이다.

공정 A 에 있어서는, 상기 서술한 쉬링크제 조성물을, 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록 도포할 수 있으면 어떤 방법을 사용해도 되고, 종래 공지된 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스핀 코트법에 의해 쉬링크제 조성물을 도포한다.

[공정 B]

공정 B 에 있어서, 상기 레지스트 패턴 표면에, 현상액 불용성 영역을 형성한다.

쉬링크제 조성물로서, 상기 서술한 중화성 조성물을 사용한 경우에는, 쉬링크제 조성물 중의 염기와, 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 중화시켜, 레지스트 패턴 표면에 현상액 불용성 영역을 형성한다.

보다 구체적으로는, 도 2(c) 에 나타낸 바와 같이, 레지스트 패턴 (2) 의 표면에 현상액 불용성 영역 (2a) 을 형성한다.

공정 B 에서는, 중화성 조성물을 도포 후, 중화성 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 가열하는 공정을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 가열하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 잔류 용제를 제거할 수 있고, 나아가서는, 중화성 조성물 중의 염기와, 레지스트 패턴 표면의 카르복실산, 수산기, 락톤, 산 무수물 및 에스테르 등 (이하, 「카르복실산 등」이라고 기재한다.) 이 중화해, 현상액 불용성 영역이 형성된다.

보다 상세하게는, 도 2(c) 에 나타내는 레지스트 패턴 (2) 의 표면에는 탈보호에 의해 카르복실산 등이 생성된 상태이다. 이 레지스트 패턴 (2) 을 중화성 조성물로 피복하면, 중화성 조성물이 레지스트 패턴에 접촉하고, 레지스트 패턴 표면의 카르복실산 등과, 중화성 조성물의 염기가 중화하고, 후의 공정 C 에 있어서의 현상 시의 현상액에 대해, 현상액 불용성 영역이 형성된다고 생각된다.

공정 B 에 있어서는, 가열함으로써 잔류 용제의 제거를 할 수 있고, 레지스트 패턴 표면에서의 중화 반응이 보다 양호하게 진행된다고 추찰된다.

가열의 온도 및 시간은, 사용하는 레지스트 재료의 종류, 쉬링크제 조성물의 종류, 및 레지스트 패턴의 축소량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열의 온도는, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은 30 ∼ 300 초간이 바람직하고, 50 ∼ 120 초간이 보다 바람직하며, 50 ∼ 80 초간이 특히 바람직하다.

쉬링크제 조성물로서 가교성 조성물을 사용한 경우, 가교성 조성물을 도포 후, 가교성 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 가열한다. 이로써, 잔류 용제를 제거할 수 있고, 나아가서는 이소시아네이트기가 발생함으로써 레지스트 패턴 표면에서의 가교 반응이 진행된다.

가열의 온도 및 시간은, 사용하는 레지스트 재료의 종류, 가교성 조성물의 종류, 및 레지스트 패턴의 축소량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열의 온도는, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은 30 ∼ 300 초간이 바람직하고, 30 ∼ 120 초간이 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 초간이 특히 바람직하다.

쉬링크제 조성물로서, 고분자 화합물 (XS) 를 함유하는 것을 채용한 경우에는, 레지스트 패턴 표면에 고분자 화합물 (XS) 가 부착되고, 후육화해, 현상액 불용성 영역을 형성할 수 있다.

본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법은, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 고분자 화합물을 함유하는 쉬링크제 조성물을 사용하므로, 예를 들어 하지제를 필요로 하는 블록 코폴리머를 사용한 경우에 비해, 재료의 생략이나 공정의 간략화를 달성할 수 있다.

[공정 C]

본 발명은, 상기 피복된 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 현상하는 공정 C 를 갖는다.

공정 C 에 의해, 상기 공정 B 에 있어서의 잉여의 쉬링크제 조성물이나, 미반응이었던 쉬링크제 조성물을 제거한다.

현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스여도 되고 용제 현상 프로세스여도 되지만, 쉬링크제 조성물의 제거 효율의 관점에서 용제 현상 프로세스인 것이 바람직하다.

공정 C 에 의해, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴 (2) 의 표면에, 현상액 불용성 영역 (2a) 이 형성된 것에 의해 후육화된 패턴이 형성된다. 이로써, 홀 패턴의 경우에는 홀이 수복된 패턴이 형성된다.

＜레지스트 조성물＞

이하, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 레지스트 패턴 수복 방법에 의하면, 이하의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴이 결함부를 갖는 경우, 바람직하게 패턴을 수복할 수 있다.

본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)(이하 「(A) 성분」이라고도 한다.) 을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 간에 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.

레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이고, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,

(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하 「(B) 성분」이라고 한다.) 를 함유하는 것이어도 되고 ;

(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ;

(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.

즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.

＜(A) 성분＞

본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 나뉘어진다.

비중합체로는, 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.

(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다.

또, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다.) 및 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기 또는 이들 이외의 복소 고리형 기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위이다.

「산분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.

산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기로는, 예를 들어 산의 작용에 의해 분해해 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포기 또는 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 술포기 또는 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 특히 바람직하다.

산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.

여기서 「산해리성기」란,

(i) 산의 작용에 의해, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 간의 결합이 개열할 수 있는 산해리성을 갖는 기, 또는,

(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 생기는 것에 의해, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 간의 결합이 개열할 수 있는 기

의 쌍방을 말한다.

산분해성기를 구성하는 산해리성기는, 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이로써 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.

산해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 18]

[식 중, Ra'¹, Ra'² 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'³ 은 탄화수소기, Ra'³ 은, Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합해 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹, Ra'² 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

Ra'³ 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

Ra'³ 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이라도 되고 방향족이라도 되고, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

Ra'³ 이 Ra'¹, Ra'² 중 어느 것과 결합해 고리를 형성하는 경우, 그 고리형 기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형 기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산해리성기」라고 하는 경우가 있다).

[화학식 19]

[식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 은 탄화수소기이고, Ra'⁵, Ra'⁶ 은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]

Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 의 탄화수소기로는 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'⁴ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'⁵, Ra'⁶ 이 서로 결합해 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 20]

[식 중, Ra'¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'¹¹ 은 Ra'¹⁰ 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형 기를 형성하는 기, Ra'¹² ∼ Ra'¹⁴ 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹ 이 구성하는 지방족 고리형 기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra'¹³ 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'³ 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 21]

상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.

[화학식 22]

또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

또, 각 알킬기의 합계 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 24]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va¹ 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, n_a1 은 0 ∼ 2 이며, Ra¹ 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다. Wa¹ 은 n_a2＋1 가의 탄화수소기이고, n_a2 는 1 ∼ 3 이며, Ra² 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다.]

상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

Va¹ 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

또 Va¹ 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

상기 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (a1-2) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va¹ 과 동일한 기를 들 수 있다.

상기 n_a2＋1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.

상기 식 (a1-2) 로는, 특히 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 25]

식 (a1-2-01) 중, Ra² 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다. n_a2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.

이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 70 몰％ 가 더 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a2))

본 발명에 있어서, 상기 기재 성분은, -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기 또는 이들 이외의 복소 고리형 기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기 또는 이들 이외의 복소 고리형 기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 유효한 것이다.

또한, 후술하는 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기 또는 이들 이외의 복소 고리형 기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.

구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 31]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La²¹ 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La²¹ 이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 카보네이트 함유 고리형 기 또는 이들 이외의 복소 고리형 기이다.]

Ya²¹ 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)

2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹ 로 예시한 기를 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹ 로 예시한 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va¹ 로 예시된 기를 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Ya²¹ 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y²¹, [Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹, -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 또는 -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m'-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, Ya²¹ 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (a2-1) 중, Ra²¹ 은 -SO₂- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형 기, 복소 고리형 기 또는 카보네이트 함유 고리형 기이다.

「-SO₂- 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 세고, 그 고리만인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다고리형 기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.

-SO₂- 함유 고리형 기는, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형 기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형 기인 것이 바람직하다. -SO₂- 함유 고리형 기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 과 동일하다.

하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」는, 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 가 -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 경우, -SO₂- 함유 고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르 모노머의 logP 값이 1.2 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

「락톤 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다고리형 기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.

락톤 함유 고리형 기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.

구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.

[화학식 36]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'²¹ 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 37]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.

「카보네이트 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번째의 고리로서 세고, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형 기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다고리형 기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.

R¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형 기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 38]

[식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O) R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 q' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'³¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 39]

「복소 고리형 기」란, 탄소에 추가로 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 기를 말하고, 후술하는 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 예시하는 복소 고리형 기나, 질소 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형 기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 시클로알킬기로는, 예를 들어 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형 기) 를 들 수 있다. 그 고리형 기로는, 단고리형 기여도 되고 다고리형 기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택해 사용할 수 있다. 그 고리형 기로는 다고리형 기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형 기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형 기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형 기일 때는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 40]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더 바람직하다.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.

(A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 외에, 이하의 구성 단위 (a4) 를 가지고 있어도 된다.

(구성 단위 (a4))

구성 단위 (a4) 는, 산비해리성 고리형 기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성 고리형 기」는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형 기이다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형 기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형 기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 41]

[식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

(A1) 성분은, (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또, (A1) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용해 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

본 발명에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

(A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총 질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하며, 75 질량％ 가 더 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.

＜산 발생제 성분 ; (B) 성분＞

본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다. (B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.

[화학식 42]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁷ 중 어느 2 개는, 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. M'^{m ＋} 는 m 가의 유기 카티온이다.]

{아니온부}

· (b-1) 성분의 아니온부

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

(R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기)

상기 고리형 기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기로 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기로 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.

또, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내지는 -SO₂- 함유 고리형 기, 그 외 이하 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 예시하는 복소 고리형 기를 들 수 있다.

[화학식 43]

R¹⁰¹ 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

(R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이라도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

(R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형 기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형 기 등이 바람직하다.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.

Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.

[화학식 44]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형 기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형 기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³ 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.

식 (b-1) 중, R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰² 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어 Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 45]

[식 중, R"¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"¹⁰² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형 기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형 기이고 ; R"¹⁰³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; V"¹⁰¹ 은, 불소화알킬렌기이고 ; L"¹⁰¹ 은, -C(=O)- 또는 -SO₂- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n" 는 0 또는 1 이다.]

R"¹⁰¹, R"¹⁰² 및 R"¹⁰³ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형 기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"¹⁰¹ 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CH(CF₃)CF₂- 이다.

· (b-2) 성분의 아니온부

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.

· (b-3) 성분의 아니온부

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.

{카티온부}

식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'^{m ＋} 는 m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.

[화학식 46]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO₂- 함유 고리형 기이고, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R¹⁰¹ 로 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.

[화학식 47]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.]

R'²⁰¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 외, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함해, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형 기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra²¹ 의 「-SO₂- 함유 고리형 기」와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

Y²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.

식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]

[화학식 51]

[식 중, R"²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 52]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 53]

(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

＜염기성 화합물 성분 ; (D) 성분＞

본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더해, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더해, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.

(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.

본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1)(이하 「(D1) 성분」이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2)(이하 「(D2) 성분」이라고 한다.) 이어도 된다.

[(D1) 성분]

(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.

[화학식 54]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. M^{m ＋} 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]

{(d1-1) 성분}

· 아니온부

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형 기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기 ; 를 들 수 있다.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직한 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 55]

· 카티온부

식 (d1-1) 중, M^{m ＋} 는, m 가의 유기 카티온이다.

M^{m ＋} 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.

(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-2) 성분}

· 아니온부

식 (d1-2) 중, Rd² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.

Rd² 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

Rd² 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 56]

· 카티온부

식 (d1-2) 중, M^{m ＋} 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^{m ＋} 와 동일하다.

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-3) 성분}

· 아니온부

식 (d1-3) 중, Rd³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형 기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형 기인 것이 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형 기는, 상기 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해함으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd⁴ 가 방향족 기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 57]

[화학식 58]

· 카티온부

식 (d1-3) 중, M^{m ＋} 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^{m ＋} 와 동일하다.

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더 바람직하다.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

상기 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

((D2) 성분)

(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.

또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.

(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 지연 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

＜임의 성분＞

[(E) 성분]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 지연 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

[(F) 성분]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.

(F) 성분으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 59]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]

식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf¹⁰² 및 Rf¹⁰³ 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.

식 (f1-1) 중, nf¹ 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1또는 2 인 것이 보다 바람직하다.

식 (f1-1) 중, Rf¹⁰¹ 은 불소 원자를 포함하는 유기기이고, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광 시의 레지스트막의 소수성이 높아지므로, 특히 바람직하다.

그 중에서도, Rf¹⁰¹ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH₂-CF₃, -CH₂-CF₂-CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂-CH₂-CF₃, -CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃ 이 가장 바람직하다.

(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

[(S) 성분]

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해해, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택해 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로 해서 사용해도 된다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려해 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 발명에 있어서, 레지스트 패턴은, 지지체 상에, 상기 서술한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 해 실시할 수 있다.

먼저, 지지체 상에 상기 서술한 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시해 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트익스포져 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.

현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스여도 되고 용제 현상 프로세스여도 되지만, 용제 현상 프로세스인 것이 바람직하다.

〔지지체〕

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 일층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 일층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 이층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 일층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 삼층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있으므로 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란)(비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.

계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 융기시켜 일정 시간 정지 (靜止) 하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜레지스트 조성물의 조제＞

100 질량부의 하기 고분자 화합물 (A)-1 (분자량 : 9000) ; 6 질량부의 하기 화합물 (B)-1 ; 3 질량부의 하기 화합물 (D)-1 ; 1.5 질량부의 하기 고분자 화합물 (F)-1 (l/m = 77/23 (몰비), Mw = 23100, Mw/Mn = 1.78)

; 100 질량부의 γ-부티로락톤, 및 4000 질량부의 용제 (PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용매) 를 혼합해, 레지스트 조성물을 얻었다. 고분자 화합물 (A)-1 의 하기 식 중, ( ) 의 우측 아래의 숫자는 공중합 조성비 (몰비) 를 나타낸다.

[화학식 60]

＜레지스트 패턴의 형성＞

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성했다.

이어서, 그 막 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 105 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성했다.

이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSRX609B (니콘사 제조 NA = 1.07 Annular) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴 (6 ％ 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사했다.

이어서, 아세트산부틸을 사용하여, 13 초간의 용제 현상을 실시했다.

그 후, 80 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시했다.

그 결과, 하기 홀 패턴 (이하, 「레지스트 패턴」이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.

타겟 1 : 75 ㎚ 마스크/110 ㎚ 피치/60 ㎚CH

형성된 레지스트 패턴은, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 일부의 홀이 연결된 형상이었다.

[공정 A]

＜쉬링크제 조성물의 조제＞

〔폴리머 합성예〕

온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 10.00 g (58.77 mmol) 의 화합물 1, 및 13.24 g (58.77 mmol) 의 화합물 2 를 34.86 g 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 11.17 mmol 첨가하고, 용해시켜 적하액을 제조했다.

상기 적하액을 질소 분위기하, 80 ℃ 로 가열한 12.33 의 MEK 에 4 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각했다.

얻어진 반응액을 대량의 n-헵탄에 적하해 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리, n-헵탄으로 세정, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 1 을 16.97 g 얻었다. 하기에 반응식을 나타낸다.

이 고분자 화합물 1 에 대해 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7,700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.68 이었다.

또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600 MHz_¹³C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l/m = 50.5/49.5 였다.

[화학식 61]

상기와 동일한 방법에 의해, 하기 표 중에 나타내는 모노머를 사용하여 고분자 화합물 2 ∼ 9 를 각각 합성하였다. 그 후, 합성한 고분자 화합물 1 ∼ 9 를 각각 아세트산부틸에 용해해, 쉬링크제 조성물 1 ∼ 9 를 조제했다. 조성물 중의 고분자 화합물 1 ∼ 9 의 농도는 각각 1.6 질량％ 로 했다.

상기 표 중, 모노머를 나타내는 기호 (M1 ∼ M9) 는 각각 하기 화학 구조의 모노머를 의미한다.

[화학식 62]

＜쉬링크제 조성물의 도포＞

상기 쉬링크제 조성물 1 ∼ 9 를 각각 상기에서 얻은 레지스트 패턴을 피복 하도록 스피너를 사용하여 도포했다. 쉬링크제 조성물 1 ∼ 9 를 각각 실시예 1 ∼ 9 로 했다.

쉬링크제 조성물의 도포막 두께는 60 ㎚ 로 했다.

[공정 B]

상기 [공정 A] 에서 얻어진, 쉬링크제 조성물에 의해 피복된 레지스트 패턴을 가열해, 쉬링크제 조성물과, 레지스트 패턴을 반응시켰다. 이때의 가열 온도를 「쉬링크 베이크 (Shrink bake) (℃)」로 하고, 하기 표 2 중에 기재한다. 가열 시간은 60 초간으로 했다.

[공정 C]

상기 [공정 B] 후에, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 용제 현상을 실시하고, 쉬링크제 조성물의 미반응 부분을 제거했다. 이로써, 레지스트 패턴이 후육화되고, 홀의 연결이 수복된 패턴이 형성되었다. 하기 표 2 중, 「Recovered」는 홀의 연결이 수복된 것을 나타낸다. 표 2 중, 「참고예 1」은 수복을 실시하지 않은 레지스트 패턴을 나타낸 것이다.

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 쉬링크제 조성물을 도포해, 패턴을 후육화한 실시예 1 ∼ 9 는, 홀의 연결을 수복할 수 있었다.

1 : 지지체
2 : 레지스트 패턴
3 : 쉬링크제 조성물층
2a : 현상액 불용성 영역

Claims (7)

1. 지지체 상에 형성된 레지스트 패턴의 결함부를 수복하는, 레지스트 패턴 수복 방법으로서,
   상기 결함부를 갖는 레지스트 패턴을 피복하도록, 쉬링크제 조성물을 도포하는 공정 A 와,
   상기 레지스트 패턴 표면에, 현상액 불용성 영역을 형성하는 공정 B 와,
   상기 피복된 레지스트 패턴을 현상하는 공정 C 를 갖고,
   상기 쉬링크제 조성물이, 고분자 화합물 (X) 를 함유하고, 상기 고분자 화합물 (X) 가, 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 수복 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 쉬링크제 조성물이, 가교성 조성물 또는 중화성 조성물인 레지스트 패턴 수복 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 화합물 (X) 가, 하기 일반식 (x1-1) 로 나타내는 구성 단위 (x1) 을 갖는, 레지스트 패턴 수복 방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Vx⁰¹ 은 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 갖는 2 가의 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기이고, Yx⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rx¹ 은 질소 원자를 갖는 치환기이다.]
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 화합물 (X) 가, 하기 일반식 (x2-1) 로 나타내는 구성 단위 (x2) 를 갖는, 레지스트 패턴 수복 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ys⁰¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rs⁰¹ 은 이소시아네이트 보호제의 잔기를 나타낸다.]
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 화합물 (X) 가, 지환식 기를 갖는 구성 단위 (x3) 을 함유하는, 레지스트 패턴 수복 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 쉬링크제 조성물이, 유기 용제를 함유하는 레지스트 패턴 수복 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 레지스트 패턴이, 용제 현상 네거티브형 레지스트 패턴인 레지스트 패턴 수복 방법.

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