KR102642653B1 - 패턴 형성 방법, 트랜지스터의 제조 방법 및 패턴 형성용 부재 - Google Patents

패턴 형성 방법, 트랜지스터의 제조 방법 및 패턴 형성용 부재 Download PDF

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Abstract

대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층을 노광하고, 상기 제 1 층에, 노광 영역 및 미노광 영역으로 이루어지는 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 노광 영역 또는 상기 미노광 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는 배치 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 트랜지스터의 제조 방법 및 패턴 형성용 부재
본 발명은, 패턴 형성 방법, 트랜지스터의 제조 방법 및 패턴 형성용 부재에 관한 것이다.
본원은, 2017년 12월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-238552호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자, 집적 회로, 유기 EL 디스플레이용 디바이스 등의 미세 디바이스 등의 제조에 있어서, 기판 상에, 표면 특성이 상이한 패턴을 형성하고, 그 표면 특성의 차이를 이용하여 미세 디바이스를 제작하는 방법이 제안되고 있다.
기판 상의 표면 특성의 차이를 이용한 패턴 형성 방법으로는, 예를 들어, 기판 상에 친수 영역과 발수 영역을 형성하고, 기능성 재료의 수용액을 친수 영역에 도포하는 방법이 있다. 이 방법은, 친수 영역에서만 기능성 재료의 수용액이 젖어 확산되기 때문에, 기능성 재료의 박막 패턴을 형성할 수 있다.
기판 상에 친수 영역과 발수 영역을 형성시킬 수 있는 재료로서, 최근, 커플링제가 사용되고 있다. 특허문헌 1 에는, 광 조사의 전후에서 접촉각을 크게 변화시킬 수 있는, 광 분해성 커플링제가 기재되어 있다. 이와 같은 광 분해성 커플링제는, 광에 대한 감도가 우수한 것이 바람직하다.
일본 공개특허공보 2008-50321호
본 발명의 제 1 양태는, 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과, 상기 제 2 층을 개재하여 상기 제 1 층을 노광하고, 상기 제 1 층에, 노광 영역 및 미노광 영역으로 이루어지는 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 노광 영역 또는 미노광 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는 배치 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 중 적어도 1 개의 전극을, 제 1 양태의 패턴 형성 방법으로 형성하는 공정을 포함하는, 트랜지스터의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층을 노광하고, 상기 제 1 층에, 노광 영역 및 미노광 영역으로 이루어지는 잠상을 형성하는 노광 공정과, 상기 노광 영역 또는 미노광 영역에 무전해 도금용 촉매를 배치하고, 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 중 적어도 1 개의 전극을, 제 3 양태의 패턴 형성 방법으로 형성하는 공정을 포함하는, 트랜지스터의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 소정의 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제 1 층과, 상기 제 1 층 상에 형성된 제 2 층을 갖고, 상기 제 1 층은, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제 2 층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는, 패턴 형성용 부재이다.
도 1 은, 본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서 바람직한 기판 처리 장치의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 패턴 형성 방법의 개략 공정을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 트랜지스터의 제조 방법의 개략 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
＜패턴 형성 방법＞
본 실시형태의 패턴 형성 방법은, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층 상에, 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하고, 추가로 선택적으로 노광하는 공정을 포함한다.
본 실시형태에 사용하는 화합물은, 노광에 의해 발수성을 발휘하는 기가 분해 (탈리) 되고, 친수성을 발휘하는 기가 생성된다. 이 때문에, 노광의 작용에 의해, 대상물의 피처리면을 발수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 화합물이 보호기를 갖는 경우에 발수성을 갖는다고 정의된다. 또, 상기 보호기가 분해 (탈리) 되고, 보호기를 갖는 경우보다 정적 (靜的) 수접촉각이 상대적으로 낮은 경우에 친수성을 갖는다고 정의된다.
본 실시형태에 있어서는, 이에 더하여, 제 1 층 상에 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하고 있다. 제 2 층에 선택적으로 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 제 1 층에 포함되는 화합물의 보호기가 탈리되어, 아미노기 등의 친수성기가 생성된다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 의하면, 광의 작용에 더하여 산의 작용에 의해 제 1 층의 노광 부분을 발수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있기 때문에, 노광량을 저감시키고, 노광 공정의 공정 시간을 단축할 수 있어, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
≪제 1 실시형태≫
본 실시형태는, 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과, 상기 제 2 층을 개재하여 제 1 층을 노광하고, 상기 제 1 층에 포함되는 상기 화합물의 상기 보호기를 분해함으로써, 상기 제 1 층의 노광부를 발수성에서 친수성으로 변화시켜, 친수 영역 및 발수 영역으로 이루어지는 잠상을 생성시키는 노광 공정과, 상기 친수 영역 또는 발수 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는 배치 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
[제 1 층 형성 공정]
본 공정은, 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 있어서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 피처리면에 형성하는 공정이다.
대상물로는, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 대상물의 재료는, 예를 들어, 금속, 결정질 재료 (예를 들어 단결정질, 다결정질 및 부분 결정질 재료), 비정질 재료, 도체, 반도체, 절연체, 섬유, 유리, 세라믹스, 제올라이트, 플라스틱, 열경화성 및 열가소성 재료 (예를 들어, 경우에 따라 도프된 : 폴리 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 셀룰로오스 폴리머, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐 공중합체, 폴리염화비닐 등) 를 들 수 있다. 또, 대상물은, 광학 소자, 도장 기판, 필름 등이어도 되고, 이들은 가요성을 가지고 있어도 된다.
여기서 가요성이란, 기판에 자중 (自重) 정도의 힘을 가해도 전단되거나 파단되거나 하는 경우는 없고, 그 기판을 휘게 하는 것이 가능한 성질을 말한다. 또, 자중 정도의 힘에 의해 굴곡되는 성질도 가요성에 포함된다. 또, 상기 가요성은, 그 기판의 재질, 크기, 두께, 또는 온도 등의 환경 등에 따라 바뀐다. 또한, 기판으로는, 1 장의 띠상의 기판을 사용해도 상관없지만, 복수의 단위 기판을 접속하여 띠상으로 형성되는 구성으로 해도 상관없다.
본 공정에 있어서, 대상물의 피처리면의 표면 전체, 또는 특정한 영역 내를 후술하는 화합물을 사용하여 화학 수식하는 것이 바람직하다.
대상물의 피처리면을 화학 수식하는 방법으로는, 후술하는 일반식 (1) 중의, 반응성의 Si 에 결합된 X 가, 기판과 결합하는 방법이면 특별히 한정되지 않아, 침지법, 화학 처리법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
≪화합물≫
본 실시형태에 사용하는 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020058119774-pct00001
[일반식 (1) 중, X 는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기이고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다]
상기 일반식 (1) 중, X 는 할로겐 원자 또는 알콕시기이다. X 로 나타내는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있지만, X 는 할로겐 원자인 것보다 알콕시기인 것이 바람직하다. n 은 정수를 나타내고, 출발 원료의 입수의 용이성의 면에서, 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R1 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기이다.
상기 일반식 (1) 중, Rf1, Rf2 의 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알콕시기이고, 부분적으로 불소화된 것이어도 되고, 퍼플루오로알콕시기여도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 부분적으로 불소화된 불소화알콕시기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, Rf1, Rf2 의 불소화알콕시기로는, 예를 들어, -O-(CH2)n f1-(Cn f2F2n f2 ＋1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 상기 nf1 은 0 이상의 정수이고, nf2 는 0 이상의 정수이다.
본 실시형태에 있어서, nf1 은 0 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, nf2 는 0 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n 은 0 이상의 정수이다. 본 실시형태에 있어서는, n 은 3 이상이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020058119774-pct00002
상기 함불소 화합물은, 국제 공개 제2015/029981호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 공정에 있어서의 화학 수식의 일례를 하기에 나타낸다. 하기 식 중, X, R1, Rf1, Rf2, n 에 대한 설명은 상기 일반식 (1) 중에 있어서의 R1, Rf1, Rf2, n 에 대한 설명과 동일하다.
[화학식 3]
Figure 112020058119774-pct00003
[제 2 층 형성 공정]
본 공정은, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 공정이다. 본 실시형태에 사용하는 광산 발생제는, 광 카티온산 발생제가 바람직하다.
광 카티온산 발생제의 구체예로는, 오늄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 오늄 화합물로는, 술포늄염계 광 카티온산 발생제, 요오드늄염계 광 카티온산 발생제 및 디아조늄염계 광 카티온산 발생제 등을 들 수 있다.
술포늄염계 광 카티온산 발생제의 예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로 포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염계 광 카티온산 발생제의 예로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-알킬페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오드늄염을 들 수 있다.
디아조늄염계 광 카티온산 발생제의 예로는, 예를 들어 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제는 시판품을 사용할 수 있고, 아데카 옵토머 SP-100, SP-150, SP-152, SP-170, SP-172 [(주) ADEKA 제조], 포토이니시에이터 2074 (로디아사 제조), 카야래드 PCI-220, PCI-620 [닛폰 화약 (주) 제조], 이르가큐어 250 (치바·재팬사 제조], CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S [산아프로 (주) 제조), WPI-113, WPI-116 [와코 순약 공업 (주) 제조]), BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103 [미도리 화학 (주) 제조] 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 광산 발생제는, 도포성을 양호한 것으로 하기 위해, 수지 성분과 용매 성분을 포함하는 광산 발생제 조성물을 조제하고, 광산 발생제 조성물을 도포함으로써 제 2 층을 형성하는 것이 바람직하다.
수지 성분으로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 수지 성분은, 프로톤의 확산 계수가 높은 것을 사용함으로써, 계면에 대한 산 도달성을 양호하게 할 수 있다. 예를 들어, 수지 성분에 있어서의 프로톤 확산 거리가 20 ∼ 2000 ㎚ 인 것을 사용해도되고, 50 ∼ 100 ㎚ 인 것을 사용해도 된다. 공정 온도에 의해 확산 거리가 길어지는 수지 성분을 사용함으로써, 후술하는 노광 후 가열 공정에 의해 광 응답성을 향상시킬 수 있다.
용매 성분으로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 케톤 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 (즉, 혼합 용매로 하여) 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올, 케톤이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 광산 발생제 조성물 중의 산발생제의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대해 2 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 8 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.5 질량부 이상 6.5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
광산 발생제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 광산 발생제 조성물의 도포성이 양호한 것이 된다. 또한, 제 1 층에 대해, 충분히 산을 도달시킬 수 있다.
[노광 공정]
본 공정은, 제 1 층 및 제 2 층이 형성된 피처리면에 소정 패턴의 광을 조사하여, 선택적으로 노광하고, 친수 영역 및 발수 영역으로 이루어지는 잠상을 생성시키는 공정이다. 본 공정에 의해, 노광부의 화합물은, 발수성을 갖는 기 (보호기) 가 탈리되고 친수성을 갖는 기가 생성되어, 친수 영역이 형성된다. 미노광부는 이 탈리가 일어나지 않아, 발수 영역인 상태가 된다.
발수 성능을 갖는 기가 해리되고, 친수 성능을 갖는 잔기 (아미노기) 가 발생하기 때문에, 광 조사 후에 있어서는, 친수 영역 및 발수 영역으로 이루어지는 잠상을 생성시킬 수 있다.
또한, 제 2 층 중, 노광부에서는 산이 발생하고, 제 1 층으로 확산된 산은, 화합물의 발수성기를 탈리시킨다. 이 때문에, 노광부에 있어서는, 화합물의 발수성기의 탈리가 보다 진행된다.
본 공정에 있어서, 조사하는 광은 자외선이 바람직하다. 조사하는 광은, 200 ∼ 450 ㎚ 의 범위에 포함되는 파장을 갖는 광을 포함하는 것이 바람직하고, 320 ∼ 450 ㎚ 의 범위에 포함되는 파장을 갖는 광을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 파장이 365 ㎚ 인 광을 포함하는 광을 조사하는 것도 바람직하다. 이들 파장을 갖는 광은, 본 실시형태에 사용하는 화합물의 보호기를 효율적으로 분해할 수 있다. 광원으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 나트륨 램프 ; 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다.
또, 단색광이 얻어지는 레이저 이외의 광원으로는, 광대역의 선 스펙트럼, 연속 스펙트럼을 밴드 패스 필터, 컷 오프 필터 등의 광학 필터를 사용하여 취출한 특정 파장의 광을 사용해도 된다. 한번에 큰 면적을 조사할 수 있는 것으로부터, 광원으로는 고압 수은 램프 또는 초고압 수은 램프가 바람직하다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기의 범위에서 임의로 광을 조사할 수 있지만, 특히 회로 패턴에 대응된 분포의 광 에너지를 조사하는 것이 바람직하다.
노광 공정은 특별히 한정되지 않아, 1 회의 노광을 실시해도 되고, 복수 회의 노광을 실시해도 된다. 또, 투과성이 있는 대상물을 처리하는 경우에는, 대상물측으로부터 노광을 실시해도 되고, 제 2 층측으로부터 노광을 실시해도 된다. 노광 공정을 보다 단축할 수 있는 관점에서, 노광은 1 회 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 제 1 층과 제 2 층의 노광은 동시에 실시해도 되고, 제 1 층의 노광을 먼저 실시하고 제 2 층의 노광을 나중에 실시해도 되고, 제 2 층의 노광을 먼저 실시하고 제 1 층의 노광을 나중에 실시해도 된다.
하기에 화학 수식된 피처리면에 소정 패턴의 광을 조사함으로써, 발수 성능을 갖는 기가 해리되고, 친수 성능을 갖는 잔기 (아미노기) 가 발생하는 공정의 예를 나타낸다. 하기 식 중, R1, Rf1, Rf2, n 에 대한 설명은 상기 일반식 (1) 중에 있어서의 R1, Rf1, Rf2, n 에 대한 설명과 동일하다.
[화학식 4]
Figure 112020058119774-pct00004
[임의의 노광 후 가열 공정]
본 실시형태에 있어서는, 노광 공정 후, 가열을 실시해도 된다. 가열 방법으로는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 히터 등을 들 수 있다. 가열 온도는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 로 해도 되고, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 로 해도 된다.
[임의의 세정 공정]
본 실시형태에 있어서는, 노광 공정 후, 또는 임의의 노광 후 가열 공정 후, 제 2 층을 세정에 의해 제거해도 된다. 후술하는 배치 공정에 있어서, 도전성 재료를 배치하는 경우에는, 제 2 층을 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
[배치 공정]
본 공정은, 상기 노광 공정에서 생성된 친수 영역 또는 발수 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는 공정이다.
패턴 형성 재료로는, 금, 은, 구리나 이들의 합금 등의 입자를 소정의 용매에 분산시킨 배선 재료 (금속 용액), 또는 상기한 금속을 포함하는 전구체 용액, 절연체 (수지), 반도체, 유기 EL 발광재 등을 소정의 용매에 분산시킨 전자 재료, 레지스트액 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 양태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 패턴 형성 재료는, 액상의 도전 재료, 액상의 반도체 재료, 또는 액상의 절연 재료인 것이 바람직하다.
액상의 도전 재료로는, 도전성 미립자를 분산매에 분산시킨 분산액으로 이루어지는 패턴 형성 재료를 들 수 있다. 도전성 미립자로서, 예를 들어, 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈 및 ITO 중 어느 것을 함유하는 금속 미립자 이외에, 이들의 산화물, 그리고 도전성 폴리머나 초전도체의 미립자 등이 사용된다.
이들 도전성 미립자는, 분산성을 향상시키기 위해 표면에 유기물 등을 코팅하여 사용할 수도 있다.
분산매로는, 상기의 도전성 미립자를 분산시킬 수 있는 것으로, 응집을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 듀렌, 인덴, 디펜텐, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 시클로헥실벤젠 등의 탄화수소계 화합물, 또한 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산 등의 에테르계 화합물, 또한 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 시클로헥사논 등의 극성 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중, 미립자의 분산성과 분산액의 안정성, 또한 액적 토출법 (잉크젯법) 에 대한 적용의 용이성의 면에서, 물, 알코올류, 탄화수소계 화합물, 에테르계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직한 분산매로는, 물, 탄화수소계 화합물을 들 수 있다.
액상의 반도체 재료로는, 분산매에 분산 또는 용해시킨 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다. 유기 반도체 재료로는, 그 골격이 공액 이중 결합으로 구성되는 π 전자 공액계의 고분자 재료가 바람직하다. 대표적으로는, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리티오펜 유도체, 펜타센 등의 가용성의 고분자 재료를 들 수 있다.
액상의 절연 재료로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴, PSG (링 유리), BPSG (인붕소 유리), 폴리실라잔계 SOG 나, 실리케이트계 SOG (Spin on Glass), 알콕시실리케이트계 SOG, 실록산 폴리머로 대표되는 Si-CH3 결합을 갖는 SiO2 등을 분산매에 분산 또는 용해시킨 절연 재료를 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 패턴 형성 재료를 배치시키는 방법으로는, 액적 토출법, 잉크젯법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 슬롯 코트법 등을 적용할 수 있다.
≪전자 디바이스용의 회로 패턴 형성 방법≫
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 패턴을 전자 디바이스용의 회로 패턴으로 할 수 있다.
기판으로는, 상기 서술한 대상물을 사용할 수 있지만, 후술하는 기판 처리 장치 (100) 에 의해 전자 디바이스용의 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 대상물이 가요성을 갖는 수지 기판인 것이 바람직하다.
기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않아, 평면, 곡면, 또는 부분적으로 곡면을 갖는 평면이 바람직하고, 평면이 보다 바람직하다. 또 기재의 면적도 특별히 한정되지 않고, 종래의 도포 방법을 적용할 수 있는 한의 크기의 면을 갖는 기재를 채용할 수 있다. 또, 제 1 층은 평면상의 기재의 편면에 형성하는 것이 바람직하다.
기판의 표면에 제 1 층을 형성할 때에는, 기판 표면을 전처리해 두는 것이 바람직하다. 전처리 방법으로는, 피라냐 용액에 의한 전처리나, UV-오존 클리너, 플라즈마 클리너에 의한 전처리가 바람직하다.
기판의 표면에 제 1 층을 형성하는 방법으로는, 상기 일반식 (1) 중의, 반응성의 Si 에 결합된 X 가, 기판과 결합하는 방법이면 특별히 한정되지 않아, 침지 법, 화학 처리법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시형태의 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서, 이른바 롤·투·롤 프로세스에 대응하는 가요성의 기판을 사용하는 경우에는, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 롤·투·롤 장치인 기판 처리 장치 (100) 를 사용하여 패턴을 형성해도 된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 처리 장치 (100) 는, 띠상의 기판 (예를 들어, 띠상의 필름 부재) (S) 을 공급하는 기판 공급부 (2) 와, 기판 (S) 의 표면(피처리면) (Sa) 에 대해 처리를 실시하는 기판 처리부 (3) 와, 기판 (S) 을 회수하는 기판 회수부 (4) 와, 함불소 화합물의 도포부 (6) 와, 노광부 (7) 와, 마스크 (8) 와, 패턴 재료 도포부 (9) 와, 이들 각 부를 제어하는 제어부 (CONT) 를 갖고 있다. 기판 처리부 (3) 는, 기판 공급부 (2) 로부터 기판 (S) 이 송출되고 나서, 기판 회수부 (4) 에 의해 기판 (S) 이 회수될 때까지의 동안에, 기판 (S) 의 표면에 각종 처리를 실행할 수 있다.
이 기판 처리 장치 (100) 는, 기판 (S) 상에 예를 들어 유기 EL 소자, 액정 표시 소자 등의 표시 소자 (전자 디바이스) 를 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 도 1 은, 원하는 패턴광을 생성하기 위해 포토마스크를 사용하는 방식을 도시한 것이지만, 본 실시형태는, 포토마스크를 사용하지 않는 마스크리스 노광 방식에도 바람직하게 적용할 수 있다. 포토마스크를 사용하지 않고 패턴광을 생성하는 마스크리스 노광 방식으로는, DMD 등의 공간 광 변조 소자를 사용하는 방법, 레이저 빔 프린터와 같이 스폿광을 주사하는 방식 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 XYZ 좌표계를 설정하고, 이하에서는 적절히 이 XYZ 좌표계를 사용하여 설명한다. XYZ 좌표계는, 예를 들어, 수평면을 따라 X 축 및 Y 축이 설정되고, 연직 방향을 따라 상향으로 Z 축이 설정된다. 또, 기판 처리 장치 (100) 는, 전체적으로 X 축을 따르고, 그 마이너스측 (－ 측) 으로부터 플러스측 (＋ 측) 으로 기판 (S) 을 반송한다. 그 때, 띠상의 기판 (S) 의 폭 방향 (단척 (短尺) 방향) 은, Y 축 방향으로 설정된다.
기판 처리 장치 (100) 에 있어서 처리 대상이 되는 기판 (S) 으로는, 예를 들어 수지 필름이나 스테인리스강 등의 박 (호일) 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 필름은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아세트산비닐 수지 등의 재료를 사용할 수 있다.
기판 (S) 은, 예를 들어 200 ℃ 정도의 열을 받아도 치수가 변하지 않도록 열팽창 계수가 작은 편이 바람직하다. 예를 들어, 필름을 어닐함으로써, 치수 변화를 억제할 수 있다. 또, 무기 필러를 수지 필름에 혼합하여 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 무기 필러의 예로는, 산화티탄, 산화아연, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있다. 또, 기판 (S) 은 플로트법 등으로 제조된 두께 100 ㎛ 정도의 극박 유리의 단체, 혹은 그 극박 유리에 상기 수지 필름이나 알루미늄박을 첩합 (貼合) 한 적층체여도 된다.
기판 (S) 의 폭 방향 (단척 방향) 의 치수는 예를 들어 1 m ∼ 2 m 정도로 형성되어 있고, 길이 방향 (장척 (長尺) 방향) 의 치수는 예를 들어 10 m 이상으로 형성되어 있다. 물론, 이 치수는 일례에 지나지 않고, 이것에 한정되는 경우는 없다. 예를 들어 기판 (S) 의 Y 방향의 치수가 50 ㎝ 이하여도 상관없고, 2 m 이상이어도 상관없다. 또, 기판 (S) 의 X 방향의 치수가 10 m 이하여도 상관없다.
기판 (S) 은, 가요성을 갖도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 가요성이란, 기판에 자중 정도의 힘을 가해도 전단되거나 파단되거나 하는 경우는 없고, 그 기판을 휘게 하는 것이 가능한 성질을 말한다. 또, 자중 정도의 힘에 의해 굴곡되는 성질도 가요성에 포함된다.
또한, 상기 가요성은, 그 기판의 재질, 크기, 두께, 또는 온도 등의 환경 등에 따라 바뀐다. 또한, 기판 (S) 으로는, 1 장의 띠상의 기판을 사용해도 상관없지만, 복수의 단위 기판을 접속하여 띠상으로 형성되는 구성으로 해도 상관없다.
기판 공급부 (2) 는, 예를 들어 롤상으로 권취된 기판 (S) 을 기판 처리부 (3) 로 송출하여 공급한다. 이 경우, 기판 공급부 (2) 에는, 기판 (S) 을 권취하는 축부나 당해 축부를 회전시키는 회전 구동 장치 등이 형성된다. 이 이외에, 예를 들어 롤상으로 권취된 상태의 기판 (S) 을 덮는 커버부 등이 형성된 구성이어도 상관없다. 또한, 기판 공급부 (2) 는, 롤상으로 권취된 기판 (S) 을 송출하는 기구에 한정되지 않아, 띠상의 기판 (S) 을 그 길이 방향으로 순차 송출하는 기구 (예를 들어 닙식의 구동 롤러 등) 를 포함하는 것이면 된다.
기판 회수부 (4) 는, 기판 처리 장치 (100) 를 통과한 기판 (S) 을 예를 들어 롤상으로 권취하여 회수한다. 기판 회수부 (4) 에는, 기판 공급부 (2) 와 동일하게, 기판 (S) 을 권취하기 위한 축부나 당해 축부를 회전시키는 회전 구동원, 회수한 기판 (S) 을 덮는 커버부 등이 형성되어 있다. 또한, 기판 처리부 (3) 에 있어서 기판 (S) 이 패널상으로 절단되거나 하는 경우에는 예를 들어 기판 (S) 을 중첩한 상태로 회수하는 등, 롤상으로 권취한 상태와는 상이한 상태에서 기판 (S) 을 회수하는 구성이어도 상관없다.
기판 처리부 (3) 는, 기판 공급부 (2) 로부터 공급되는 기판 (S) 을 기판 회수부 (4) 로 반송함과 함께, 반송 과정에서 기판 (S) 의 피처리면 (Sa) 에 대해 제 1 층을 형성하는 공정, 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하는 공정, 소정 패턴의 광을 조사하는 공정, 및 패턴 형성 재료를 배치시키는 공정을 실시한다. 기판 처리부 (3) 는, 기판 (S) 의 피처리면 (Sa) 에 대해 제 1 층과 제 2 층을 형성하기 위한 재료를 도포하는 도포부 (6) 와, 광을 조사하는 노광부 (7) 와, 마스크 (8) 와, 패턴 재료 도포부 (9) 와, 가공 처리의 형태에 대응된 조건에서 기판 (S) 을 이송하는 구동 롤러 (R) 등을 포함하는 반송 장치 (20) 를 갖고 있다.
도포부 (6) 와, 패턴 재료 도포부 (9) 는, 액적 도포 장치 (예를 들어, 액적 토출형 도포 장치, 잉크젯형 도포 장치, 스핀 코트형 도포 장치, 롤 코트형 도포 장치, 슬롯 코트형 도포 장치 등) 를 들 수 있다.
이들 각 장치는, 기판 (S) 의 반송 경로를 따라 적절히 형성되어, 플렉시블·디스플레이의 패널 등이, 소위 롤·투·롤 방식으로 생산 가능하게 되어 있다. 본 실시형태에서는, 노광부 (7) 가 형성되는 것으로 하고, 그 전후의 공정 (감광층 형성 공정, 감광층 현상 공정 등) 을 담당하는 장치도 필요에 따라 인라인화되어 형성된다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 의하면, 제 1 층에 포함되는 화합물에 대해, 노광에 의한 보호기의 탈리와, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의한 보호기의 탈리가 진행된다. 이 때문에, 적은 노광량으로 노광부의 불소 화합물의 보호기를 탈리시킬 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성 방법에 의하면, 광 응답성이 향상되어 있기 때문에, 분해에 수 줄 이상의 노광량이 필요한 니트로벤질 구조를 포함하는 보호기를 갖는 불소 화합물을 사용한 경우라도, 적은 노광량으로 보호기를 탈리시킬 수 있다.
＜무전해 도금에 의한 패턴 형성 방법＞
본 실시형태는, 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서, 산에 의해 분해 가능하고, 또한 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과, 상기 제 2 층을 개재하여 상기 제 1 층을 노광하고, 상기 제 1 층에 포함되는 상기 화합물의 상기 보호기를 분해함으로써, 상기 제 1 층의 노광부를 발수성에서 친수성으로 변화시켜, 친수 영역 및 발수 영역으로 이루어지는 잠상을 생성시키는 노광 공정과, 상기 친수 영역 또는 발수 영역에 무전해 도금용 촉매를 배치하고, 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 실시형태에 의하면, 예를 들어, 다음과 같은 방법에 의해 무전해 도금에 의한 배선 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 도 2 를 사용하여 설명한다.
(제 1 공정)
먼저, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (11) 의 표면에, 산에 의해 분해 가능하고, 또한 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층과, 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성한다. 도 2(a) 중, 화합물층 (12) 은, 제 1 층과 제 2 층으로 이루어지는 화합물층이다.
도포 방법으로는, 물리적 기상 성장법 (PVD) 이나 화학적 기상 성장법 (CVD), 액상 성장법 등, 일반적인 성막 기술 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 특히 액상 성장법이 바람직하고, 액상 성장법으로는 예를 들어, 도포법 (스핀 코트, 딥 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 브러시 도포), 인쇄법 (플렉소 인쇄, 스크린 인쇄) 등을 들 수 있다. 또, SAM 막, LB 막으로 해도 된다.
또한, 본 공정에 있어서는, 예를 들어 열이나 감압 등에 의해 용제를 건조시키는 처리를 가해도 된다.
(제 2 공정)
다음으로, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴의 노광 영역을 갖는 포토마스크 (13) 를 준비한다. 노광 방법으로는, 포토마스크를 사용하는 수단에 한정되지 않아, 렌즈나 미러 등의 광학계를 사용한 프로젝션 노광, 공간 광 변조 소자, 레이저 빔 등을 사용한 마스크리스 노광 등의 수단을 사용할 수 있다. 또한, 포토마스크 (13) 는, 화합물층 (12) 과 접촉하도록 형성해도 되고, 비접촉이 되도록 형성해도 된다.
(제 3 공정)
그 후, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 포토마스크 (13) 를 개재하여 화합물층 (12) 에 UV 광을 조사한다. 이로써, 포토마스크 (13) 의 노광 영역에 있어서 화합물층 (12) 이 노광되어, 친수 영역 (14) 이 형성된다.
또한, UV 광은 감광성기의 구조에 의해 최적의 양자 효율이 발휘되는 파장을 조사할 수 있다. 예를 들어, 365 ㎚ 의 i 선을 들 수 있다. 또한, 그 노광량이나 노광 시간은, 반드시 완전히 탈보호가 진행될 필요는 없고, 일부에 탈보호가 발생하는 정도이면 된다. 그 때, 후술하는 도금 공정에 있어서, 탈보호의 진행 정도에 따른 조건 (도금욕의 활성 등) 을 적절히 변경할 수 있다.
(제 4 공정)
다음으로, 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 표면에 무전해 도금용 촉매를 부여하여, 촉매층 (15) 을 형성한다. 무전해 도금용 촉매는, 무전해 도금용의 도금액에 포함되는 금속 이온을 환원하는 촉매이고, 은이나 팔라듐을 들 수 있다.
친수 영역 (14) 의 표면에는 아미노기가 노출되어 있지만, 아미노기는, 상기 서술한 무전해 도금용 촉매를 포착·환원하는 것이 가능하다. 그 때문에, 친수 영역 (14) 상에만 무전해용 도금용 촉매가 보충되어, 촉매층 (15) 이 형성된다. 또, 무전해 도금용 촉매는, 보호기가 분해됨으로써 발생하는 아미노기 등의 친수성기를 담지 가능한 것을 사용할 수 있다.
(제 5 공정)
도 2(e) 에 나타내는 바와 같이, 무전해 도금 처리를 실시하여, 도금층 (16) 을 형성한다. 또한, 도금층 (16) 의 재료로는, 니켈-인 (NiP) 이나, 구리 (Cu) 를 들 수 있다.
본 공정에서는, 기판 (11) 을 무전해 도금욕에 침지하여 촉매 표면에 금속 이온을 환원하여, 도금층 (16) 을 석출시킨다. 그 때, 친수 영역 (14) 표면에는 충분한 양의 촉매를 담지하는 촉매층 (15) 이 형성되어 있기 때문에, 친수 영역 (14) 상에만 선택적으로 도금층 (16) 을 석출시킬 수 있다. 환원이 불충분한 경우에는, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨 등의 환원제 용액에 침지하여 아민 상의 금속 이온을 적극적으로 환원해도 된다.
＜트랜지스터의 제조 방법＞
또한, 제 5 공정에서 얻어진 도금층 (16) 을 게이트 전극으로 하는 트랜지스터의 제조 방법에 대하여 도 3 을 사용하여 설명한다.
(제 6 공정)
도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 무전해 도금 패턴 형성 방법에 의해 형성한 무전해 도금 패턴의 도금층 (16) 을, 공지된 방법에 의해 덮어 화합물층 (12) 상에 절연체층 (17) 을 형성한다. 절연체층 (17) 은, 예를 들어, 자외선 경화형의 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·티올 수지, 실리콘 수지 등 중 1 개 이상의 수지를 유기 용매에 용해시킨 도포액을 사용하여, 당해 도포액을 도포함으로써 형성해도 된다. 절연체층 (17) 을 형성하는 영역에 대응하여 개구부가 형성된 마스크를 개재하여 도막에 자외선을 조사함으로써, 절연체층 (17) 을 원하는 패턴으로 형성하는 것이 가능하다.
(제 7 공정)
도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 무전해 도금 패턴 형성 방법의 제 1 ∼ 제 3 공정과 동일하게 하여, 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되는 부분에 친수 영역 (14) 을 형성한다.
(제 8 공정)
도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 무전해 도금 패턴 형성 방법의 제 4 및 제 5 공정과 동일하게 하여, 친수 영역 (14) 상에 무전해 도금용 촉매를 담지시켜, 촉매층 (15) 을 형성한 후, 무전해 도금을 실시함으로써 도금층 (18) (소스 전극) 및 도금층 (19) (드레인 전극) 을 형성한다. 또한, 도금층 (18 및 19) 의 재료로서도 니켈-인 (NiP) 이나, 구리 (Cu) 를 들 수 있지만, 도금층 (16) (게이트 전극) 과 상이한 재료로 형성해도 된다.
(제 9 공정)
도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 도금층 (18) (소스 전극) 및 도금층 (19) (드레인 전극) 사이에 반도체층 (21) 을 형성한다. 반도체층 (21) 은, 예를 들어, TIPS 펜타센 (6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene) 과 같은 유기 용매에 가용인 유기 반도체 재료를 당해 유기 용매에 용해시킨 용액을 제작하여, 도금층 (18) (소스 전극) 및 도금층 (19) (드레인 전극) 사이에 도포, 건조시킴으로써 형성해도 된다. 또한, 반도체층 (21) 을 형성하기 전에, 도금층 (18) (소스 전극) 및 도금층 (19) (드레인 전극) 사이의 화합물층 (12) 을 노광하여 친수화해도 된다. 트랜지스터의 채널에 대응하는 부분을 친수화함으로써, 당해 친수화 부분에 상기 용액이 바람직하게 도포되어, 반도체층 (21) 을 선택적으로 형성하기 쉬워진다. 또, 반도체층 (21) 은, 상기 용액에 PS (폴리스티렌) 나 PMMA (폴리메타크릴산메틸) 등의 절연성 폴리머를 1 종류 이상 첨가하고, 당해 절연성 폴리머를 포함하는 용액을 도포, 건조시킴으로써 형성해도 된다. 이와 같이 하여 반도체층 (21) 을 형성하면, 반도체층 (21) 의 하방 (절연체층 (17) 측) 에 절연성 폴리머가 집중되어 형성된다. 유기 반도체와 절연체층의 계면에 아미노기 등의 극성기가 존재하는 경우, 트랜지스터 특성의 저하를 일으키는 경향이 있지만, 상기 서술한 절연성 폴리머를 개재하여 유기 반도체를 형성하는 구성으로 함으로써, 트랜지스터 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이상과 같이 하여, 트랜지스터를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 트랜지스터의 구조로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도 2 ∼ 도 3 의 양태에서는, 보텀 콘택트·보텀 게이트형의 트랜지스터의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 톱 콘택트·보텀 게이트형, 톱 콘택트·톱 게이트형, 보텀 콘택트·톱 게이트형의 트랜지스터도 동일하게 하여 제조해도 된다. 또한, 도 2 ∼ 도 3 의 양태에서는, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 전부를 제 1 실시형태의 화합물을 사용하여 형성하는 방법에 대하여 설명했지만, 게이트 전극만을 제 1 실시형태의 화합물을 사용하여 형성해도 되고, 소스 전극 및 드레인 전극만을 제 1 실시형태의 화합물을 사용하여 형성해도 된다.
＜패턴 형성용 부재＞
본 실시형태는, 소정의 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제 1 층과, 상기 제 1 층 상에 형성된 제 2 층을 갖고, 상기 제 1 층은, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 제 2 층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는, 패턴 형성용 부재이다.
본 실시형태의 패턴 형성용 기판은, 기판 표면에 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층과, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 이 순서로 구비한다. 이 때문에, 마스크 등을 개재하여 선택적으로 노광함으로써, 노광부에서는, 발수성을 발휘하는 기가 분해 (탈리) 되고, 친수성을 발휘하는 기가 생성된다. 본 실시형태에 있어서는, 이에 더하여, 제 1 층 상에 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 구비하고 있다. 제 2 층에 선택적으로 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 제 1 층에 포함되는 화합물의 보호기가 탈리되어, 아미노기 등의 친수성기가 생성된다.
본 실시형태의 패턴 형성용 부재에 의하면, 선택적으로 노광함으로써 친수성 영역과 발수성 영역으로 이루어지는 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성용 부재에 있어서, 제 1 층이 갖는 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물은, 보호기가 분해됨으로써 아미노기를 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 패턴 형성용 부재에 있어서, 제 1 층이 갖는 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 패턴 형성용 부재에 있어서, 사용하는 기판은 수지 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지 재료로는, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 설명한 기판의 수지 재료와 동일한 수지 재료를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성용 부재에 있어서, 사용하는 기판은 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
[제 1 층 형성 공정]
·기판의 세정 공정
SiOx 를 증착한, 막 두께 125 ㎚ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 (코스모샤인 A4100, 토요보 제조) 을 커트 (5 ㎝ × 5 ㎝) 하여, 100 ㎖ 의 이소프로필알코올이 들어 있는 세정용 용기에 침지하고, 28 ㎑ 로 초음파 세정을 1 분간 실시하였다. 그리고, 질소 플로로 건조시킨 후, 대기압 플라즈마 장치로 세정을 실시하였다.
·불소 화합물 함유 조성물의 조제
하기 화합물 (F1) 의, 0.2 질량％ 헥사플루오로자일렌 용액을 조제하여, 불소 화합물 함유 조성물로 하였다. 하기 화합물 (F1) 은, 국제 공개 제2015/029981호에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112020058119774-pct00005
·도포 공정
세정한 기판에 대해, 불소 화합물 함유 조성물을 스핀 성막하고 (3000 rpm, 30 초간), 오븐을 사용하여 100 ℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시켰다.
[제 2 층 형성 공정]
·광산 발생제 함유 조성물의 조제
폴리우레탄 농도 20 질량％ 의 알코올 용액 (Raspack, 오데크사 제조) 을 사용하여 광산 발생제 (CPI-210S, 산아프로사 제조) 를 1 질량％ (폴리우레탄에 대해 1 질량％) 가 되도록 첨가하였다. 자공전식 혼련기를 사용하여 교반, 그리고 28 ㎑ 초음파를 5 분간 조사하여 완전히 용해시켰다. 추가로 이소프로판올을 사용하여 폴리우레탄 농도 5 질량％ 가 되도록 조제하였다.
·광산 발생제 함유층의 형성
감광성 표면 처리한 기판에 대해, 상기 광산 발생제 함유 조성물을 스핀 성막하고 (1000 rpm, 30 초간), 핫 플레이트를 사용하여 90 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시켰다.
[노광 공정]
365 ㎚ 의 UV 광으로 노광을 실시하였다. 노광량은 기판마다, 0 mJ/㎠, 100 mJ/㎠, 300 mJ/㎠, 500 mJ/㎠, 1000 mJ/㎠, 2000 mJ/㎠, 4000 mJ/㎠ 로 노광량을 바꾸어 노광하였다.
노광한 후, 기판을 100 ㎖ 의 이소프로필알코올이 들어 있는 세정용 용기에 침지하고, 28 ㎑ 로 초음파 세정을 1 분간 실시하였다. 이소프로필알코올로 린스한 후, 질소 플로하고, 90 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시켰다. 접촉각계 (DMe211, 쿄와 계면 과학 제조) 를 사용하여, 각 노광량으로 노광한 기판의 정적 수접촉각 (액량 1 ul) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
[노광 공정] 후, 핫 플레이트를 사용하여 50 ℃ 에서 1 분간 가열하였다. 가열 후, 기판을 세정하고, 정적 수접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
[광산 발생제 함유층 형성 공정] 을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 노광 공정까지 실시하고, 각 노광량으로 노광한 기판의 정적 수접촉각 (액량 1 ul) 을 측정하였다.
결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020058119774-pct00006
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2 는, 그 중에서도 100 mJ/㎠, 300 mJ/㎠ 라는 낮은 노광량이어도, 비교예 1 에 비해 정적 수접촉각을 크게 낮출 수 있어, 광 응답성이 향상되어 있었다.
예를 들어, 미노광 상태에서 접촉각을 30°낮추기 위해 필요한 노광량을 계산하면, 비교예 1 이 344 mJ/㎠ 인 데에 반해, 실시예 1 에서는 186 mJ/㎠ 로, 약 2 배의 광 응답성 향상 효과가 확인되었다. 또, 실시예 2 에 있어서는, 접촉각을 30°낮추기 위해 필요한 노광량이 96 mJ/㎠ 로, 비교예 1 에 대해 약 4 배의 광 응답성 효과가 확인되었다.
S : 기판
CONT : 제어부
Sa : 피처리면
2 : 기판 공급부
3 : 기판 처리부
4 : 기판 회수부
6 : 함불소 화합물 도포부
7 : 노광부
8 : 마스크
9 : 패턴 재료 도포부
100 : 기판 처리 장치

Claims (31)

  1. 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서,
    산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과,
    상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층을 노광하고, 상기 제 1 층에, 노광 영역 및 미노광 영역을 형성하는 노광 공정과,
    상기 노광 영역 또는 상기 미노광 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는 배치 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 미노광 영역에 비해 상대적으로 친수성을 갖는 상기 노광 영역을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴은, 전자 디바이스용의 회로 패턴인, 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 제 2 층을 개재하여 상기 제 1 층을 노광하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 제 1 층을 개재하여 상기 제 2 층을 노광하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배치 공정에서는, 상기 노광 영역에 패턴 형성 재료를 배치시키는, 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 노광에 의해 상기 화합물의 상기 보호기가 분해됨으로써 아미노기를 발생시키는, 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112021132242988-pct00007

    [일반식 (1) 중, X 는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기이고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 재료는, 액상의 도전 재료, 액상의 반도체 재료, 또는 액상의 절연 재료를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 파장이 200 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 범위에 포함되는 광을 상기 제 1 층과 상기 제 2 층에 노광하는, 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대상물은, 수지 재료로 이루어지는 기판인, 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대상물은, 가요성을 갖는 기판인, 패턴 형성 방법.
  13. 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극을 갖는 트랜지스터의 제조 방법으로서,
    상기 게이트 전극, 상기 소스 전극, 상기 드레인 전극 중 적어도 1 개의 전극을, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 패턴 형성 방법으로 형성하는 공정을 포함하는, 트랜지스터의 제조 방법.
  14. 대상물의 피처리면에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서,
    산에 의해 분해 가능하고, 또한 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하는 제 1 층을, 상기 피처리면에 형성하는 제 1 층 형성 공정과,
    상기 제 1 층 상에, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정과,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층을 노광하고, 상기 제 1 층에, 노광 영역 및 미노광 영역을 형성하는 노광 공정과,
    상기 노광 영역 또는 미노광 영역에 무전해 도금용 촉매를 배치하고, 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 미노광 영역에 비해 상대적으로 친수성을 갖는 상기 노광 영역을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 패턴은, 전자 디바이스용의 회로 패턴인, 패턴 형성 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 제 2 층을 개재하여 상기 제 1 층을 노광하는, 패턴 형성 방법.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 제 1 층을 개재하여 상기 제 2 층을 노광하는, 패턴 형성 방법.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 공정에서는, 상기 노광 영역에 상기 무전해 도금용 촉매를 배치하는, 패턴 형성 방법.
  20. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 상기 노광에 의해 상기 화합물의 상기 보호기가 분해됨으로써 아미노기를 발생시키는, 패턴 형성 방법.
  21. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112021132242988-pct00008

    [일반식 (1) 중, X 는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기이고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다]
  22. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 무전해 도금용 촉매는, 팔라듐인, 패턴 형성 방법.
  23. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정에서는, 파장이 200 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 범위에 포함되는 광을 상기 제 1 층과 상기 제 2 층에 노광하는, 패턴 형성 방법.
  24. 게이트 전극과, 소스 전극과, 드레인 전극을 갖는 트랜지스터의 제조 방법으로서,
    상기 게이트 전극, 상기 소스 전극, 상기 드레인 전극 중 적어도 1 개의 전극을, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 패턴 형성 방법으로 형성하는 공정을 포함하는, 트랜지스터의 제조 방법.
  25. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 대상물은, 수지 재료로 이루어지는 기판인, 패턴 형성 방법.
  26. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 대상물은, 가요성을 갖는 기판인, 패턴 형성 방법.
  27. 소정의 기판과,
    상기 기판 상에 형성된 제 1 층과,
    상기 제 1 층 상에 형성된 제 2 층을 갖고,
    상기 제 1 층은, 산에 의해 분해 가능하고, 또한, 광에 의해서도 분해 가능한 보호기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 층은, 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 포함하는, 패턴 형성용 부재.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 화합물은, 상기 보호기가 분해됨으로써 아미노기를 발생시키는, 패턴 형성용 부재.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함불소 화합물인, 패턴 형성용 부재.
    Figure 112020058119774-pct00009

    [일반식 (1) 중, X 는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, Rf1, Rf2 는 각각 독립적으로 알콕시기, 실록시기, 또는 불소화알콕시기이고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다]
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 기판은, 수지 재료로 이루어지는, 패턴 형성용 부재.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 기판은, 가요성을 갖는, 패턴 형성용 부재.
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