JPWO2014038579A1 - 含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法、化合物 - Google Patents

含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法、化合物 Download PDF

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Abstract

下記一般式(1)で表されることを特徴とする含フッ素化合物。[一般式(1)中、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、R1は炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。nは0以上の整数を表す。]【化1】

Description

本発明は、含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び化合物に関する。
本願は、2012年9月4日に出願された日本国特願2012−194531号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、半導体素子、集積回路、有機ELディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水性領域に塗布する方法がある。
この方法では、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がる。そのため、機能性材料の薄膜パターンを形成することができる。
基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、近年、カップリング剤が用いられている。特許文献1には、光照射の前後で接触角を大きく変化させることができる、光分解性カップリング剤が記載されている。
日本国特開2008−50321号
しかしながら、特許文献1に記載されたような光分解性カップリング剤は、光照射の前後での接触角の差や感度において、未だ改良の余地があった。
本発明の態様は、光照射の前後で接触角の差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、前記含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、前記含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することを課題とする。
本発明の第一の態様は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(1)中、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。nは0以上の整数を表す。]
本発明の第二の態様は、第一の態様の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
本発明の第三の態様は、第一の態様の含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第2の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第3の工程と、を含むパターン形成方法である。
本発明の第五の態様は、下記一般式(f)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(f)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基であり、mは0以上の整数を表す。]
本発明の第六の態様は、下記一般式(e)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(e)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
本発明の第七の態様は、下記一般式(d)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(d)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
本発明の第八の態様は、下記一般式(c)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(c)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
本発明の態様によれば、光照射前後で接触角の差が大きく、感度がより優れた、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、前記含フッ素化合物を用いたパターン形成用基板、前記含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パターン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物を提供することができる。
本発明のパターン形成方法における第一の工程を示す模式図である。 本発明のパターン形成方法における第二の工程を示す模式図である。 本発明のパターン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図である。
≪含フッ素化合物≫
本発明の第一の態様は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(1)中、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。nは0以上の整数を表す。]
前記式(1)中、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Xで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができる。ただし、前記式(1)中のXはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。前記式(1)中のnは整数を表す。出発原料の入手の容易さの点から、nは1〜20の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましい。
前記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。
前記式(1)中のRにおける、炭素数3〜10の分岐鎖状のアルキル基としては、イソブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルブチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルプロピル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−イソプロピルペンチル基、1−イソプロピル−2−メチルブチル基、1−イソプロピル−3−メチルブチル基、1−メチルオクチル基、1−プロピルヘキシル基、1−イソブチル−3−メチルブチル基、tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基等が挙げられる。
前記式(1)中、Rにおける炭素数3〜10の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
前記式(1)中、Rは、炭素数3〜8であることが好ましく、炭素数3〜6であることがより好ましく、炭素数3〜5であることが特に好ましい。
前記式(1)中、Rは、上記の分岐鎖状又は環状のアルキル基の中でも、イソプロピル基、イソブチル基、又はtert−ブチル基であることが好ましい。
前記式(1)中、Rf1又はRf2は、フッ素化アルコキシ基である。Rf1又はRf2は、炭素数5以上のフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。Rf1又はRf2は、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
f1又はRf2におけるフッ素化アルコキシ基としては、−O−(CH(CFCF、−O−(CH(CFCF、−O−(CH(CFCF、−O−(CH(CFCF、−O−(CH(CFCF、等が挙げられる。
≪化合物≫
本発明の第五の態様は、下記一般式(f)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(f)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基であり、mは0以上の整数を表す。]
上記一般式(f)中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。上記一般式(f)中のmは整数を表す。出発原料の入手の容易さの点から、mは1〜20の整数であることが好ましく、2〜15の整数であることがより好ましい。
本発明の第六の態様は、下記一般式(e)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(e)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
上記一般式(e)中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。
本発明の第七の態様は、下記一般式(d)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(d)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
上記一般式(d)中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。
本発明の第八の態様は、下記一般式(c)で表される化合物である。
Figure 2014038579
[一般式(c)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
上記一般式(c)中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。
本発明の第五〜八の態様の化合物は、本発明の第1の態様の含フッ素化合物の原料(中間体)として有用である。
<含フッ素化合物の製造方法>
本発明の含フッ素化合物は、本発明の第五〜八の態様の化合物を原料(中間体)として製造することが好ましい。
下記工程において、用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは2種以上混合してもよい。
[第八の態様の化合物を得る工程]
本発明の第八の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
Figure 2014038579
上記反応式中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様であり、−O−Rf1’はRf1であり、−O−Rf2’はRf2である。
[第七の態様の化合物を得る工程]
本発明の第七の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
Figure 2014038579
上記反応式中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。
[第六の態様の化合物を得る工程]
本発明の第六の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
Figure 2014038579
上記反応式中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様である。
[第五の態様の化合物を得る工程]
本発明の第五の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。
Figure 2014038579
上記反応式中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様であり、mは0以上の整数である。
[第1の態様の含フッ素化合物を得る工程]
本発明の第1の態様の含フッ素化合物は、トリメトキシシランと化合物(f)を反応させることにより得られる。以下の工程は、触媒を用いて行うことが好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体(Ossko触媒)、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(カーステッド触媒)等を用いることができる。
Figure 2014038579
上記反応式中、R、Rf1及びRf2は、前記一般式(1)中のR、Rf1及びRf2と同様であり、mとnは0以上の整数である。
上記反応式中、X,R、Rf1、Rf2及びnは、前記一般式(1)中と同様である。
≪パターン形成用基板≫
本発明の第二の態様は、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。
基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面は、平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、UV−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
基板の表面を修飾する方法としては、前記一般式(1)中の、反応性のSiに結合したXが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
≪光分解性カップリング剤≫
本発明の第三の態様は、前記含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の態様の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基Xとを備える。前記撥液基は、その末端にフッ素化アルコキシ鎖Rf1、Rf2を有する。前記官能基は、光分解後にカルボキシ基を残基とする。そのため、本発明の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。すなわち、この光分解性カップリング剤を配した面において、濡れ性(撥液性/親水性)が大きく変化し、光照射前の面における液体(例えば水)の接触角(液滴の接線と面とのなす角度)と、光照射後の面における液体の接触角との間に比較的大きい差分値を設けることができる。
≪パターン形成方法≫
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第2の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第3の工程と、を含むパターン形成方法である。
[第1の工程]
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法における第1の工程は、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
対象物としては、特に限定されない。本発明において、例えば、金属、結晶質材料(例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料)、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料(例えば、場合によってドープされた:ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど)、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。
本発明の態様のパターン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成することが好ましい。
本発明において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔(フォイル)を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、前記基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、前記基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、1枚の帯状の基板を用いても構わないし、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
第1の工程において、対象物の被処理面の表面全体、または特定の領域内を前記含フッ素化合物を用いて化学修飾することが好ましい。
対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式(1)中の、反応性のSiに結合したXが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
第1の工程における化学修飾の一例を図1に示す。
[第2の工程]
第2の工程は、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する工程である。
照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、200〜450nmの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、320〜450nmの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が365nmの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本発明の態様の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本発明のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を被処理面に照射することができる。しかし、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを被処理面に照射することが好ましい。
第2の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基(カルボキシ基)が生じる。そのため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成することができる。
第2の工程においては、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パターンの潜像を生成することが好ましい。
図2に化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基(カルボキシ基)生じる工程の例を示す。
[第3の工程]
第3の工程は、第2の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する工程である。
パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料(金属溶液)、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体(樹脂)、半導体、有機EL発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。
本発明の態様のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。
液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びITOのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法(インクジェット法)への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の高分子材料が望ましい。代表的には、ポリチオフェン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリチオフェン誘導体、ペンタセン等の可溶性の高分子材料が挙げられる。
液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、PSG(リンガラス)、BPSG(リンボロンガラス)、ポリシラザン系SOGや、シリケート系SOG(Spin on Glass)、アルコキシシリケート系SOG、シロキサンポリマーに代表されるSi−CH結合を有するSiO等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。
第3の工程において、パターン形成材料を配置する方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法等を適用することができる。
以下、図面を参照して、本発明の態様のパターン形成方法を説明する。
本発明の態様のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図3に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置100を用いてパターンを形成してもよい。図3に基板処理装置100の構成を示す。
図3に示すように、基板処理装置100は、帯状の基板(例えば、帯状のフィルム部材)Sを供給する基板供給部2と、基板Sの表面(被処理面)Saに対して処理を行う基板処理部3と、基板Sを回収する基板回収部4と、含フッ素化合物の塗布部6と、露光部7と、マスク8と、パターン材料塗布部9と、これらの各部を制御する制御部CONTと、を有している。基板処理部3は、基板供給部2から基板Sが送り出されてから、基板回収部4によって基板Sが回収されるまでの間に、基板Sの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置100は、基板S上に例えば有機EL素子、液晶表示素子等の表示素子(電子デバイス)を形成する場合に好適に用いることができる。
なお、図3は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものである。しかし、本発明の態様は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、DMD等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
本発明の態様のパターン形成方法においては、図3に示すようにXYZ座標系を設定し、以下では適宜このXYZ座標系を用いて説明を行う。XYZ座標系は、例えば、水平面に沿ってX軸及びY軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにZ軸が設定される。また、基板処理装置100は、全体としてX軸に沿って、そのマイナス側(−X軸側)からプラス側(+X軸側)へ基板Sを搬送する。その際、帯状の基板Sの幅方向(短尺方向)は、Y軸方向に設定される。
基板処理装置100において処理対象となる基板Sとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔(フォイル)を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
基板Sは、例えば200℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Sはフロート法等で製造された厚さ100μm程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
基板Sの幅方向(短尺方向)の寸法は例えば1m〜2m程度に形成されており、長さ方向(長尺方向)の寸法は例えば10m以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板SのY軸方向の寸法が50cm以下であっても構わないし、2m以上であっても構わない。また、基板SのX軸方向の寸法が10m以下であっても構わない。
基板Sは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、前記基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。
また、上記可撓性は、前記基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Sとしては、1枚の帯状の基板を用いても構わないし、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
基板供給部2は、例えばロール状に巻かれた基板Sを基板処理部3へ送り出して供給する。この場合、基板供給部2には、基板Sを巻きつける軸部や前記軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Sを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部2は、ロール状に巻かれた基板Sを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Sをその長さ方向に順次送り出す機構(例えばニップ式の駆動ローラ等)を含むものであればよい。
基板回収部4は、基板処理装置100を通過した基板Sを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部4には、基板供給部2と同様に、基板Sを巻きつけるための軸部や前記軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Sを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部3において基板Sがパネル状に切断される場合などには例えば基板Sを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Sを回収する構成であっても構わない。
基板処理部3は、基板供給部2から供給される基板Sを基板回収部4へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Sの被処理面Saに対して含フッ素化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置する工程を行う。基板処理部3は、基板Sの被処理面Saに対して含フッ素化合物を塗布する含フッ素化合物塗布部6と、光を照射する露光部7と、マスク8と、パターン材料塗布部9と、加工処理の形態に対応した条件で基板Sを送る駆動ローラR等を含む搬送装置20とを有している。
含フッ素化合物塗布部6と、パターン材料塗布部9は、液滴塗布装置(例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置など)が挙げられる。
これらの各装置は、基板Sの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部7が設けられるものとし、その前後の工程(感光層形成工程、感光層現像工程等)を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
本発明の態様の含フッ素化合物は、末端にフッ素化アルコキシ鎖を有する撥水基を備えた光分解性基を有するので、基材表面に付着させた場合、その表面と液体との間の接触角を大きくさせることが可能である。また、光を照射して撥水性能を有する基を解離させ、親水性能を有する基残基(カルボキシ基)を生じさせることが可能である。そのため、光照射後においては、基材表面が良好な親水性能を呈し、接触角を小さくすることが可能となる。
また、光分解性基の近傍に、炭素数3〜5の分岐鎖状のアルキル基を有することにより、少ないエネルギー(露光量)で撥水性能を有する基が解離させることができると考えられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[含フッ素化合物(1)の合成]
100mLのナスフラスコに1,2−ジメトキシベンゼンを9.02g(65.4mmol)とヨウ素結晶を0.311g(2.45mmol)と、イソ酪酸無水物を20.7g(131mmol)とを入れ、このナスフラスコを170℃で6時間還流し、ナスフラスコ内を室温に戻して31時間撹拌した。その後、ナスフラスコ内にHOを80mL加え、ジエチルエーテル(80mL×3)で有機層を抽出した。抽出した有機層を5%NaHCO(80mL)、飽和食塩水(80mL)、HO(80mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥、ろ過、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の粘体である化合物(a)(1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(a)の同定結果を以下に示す。
収量 3.90g(18.7mmol,29%)
0.27(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=1.22(6H,d,J=6.8Hz)(CH
=3.55(1H,sep,J=6.8Hz)(CH
=3.94and3.95(6H,s,s) Ar−OCH×2
=6.90(1H,d,J=8.4Hz) Ar−H
=7.55(1H,d,J=2.0Hz) Ar−H
=7.60(1H,d,d,J=8.4Hz) Ar−H
IR(NaCl)
1674cm−1 (C=O)
次に、100mL二口ナスフラスコに化合物(a)を2.73g(13.1mmol)入れ、窒素雰囲気下でドライ−N,N−ジメチルホルムアミド(以下、dry−DMF)を50mLと、LiClを11.2g(262mmol:20eq)とを加えた。この二口ナスフラスコを170℃で29時間還流し、二口ナスフラスコ内を100℃で32時間撹拌した。その後、二口ナスフラスコ内に飽和食塩水200mL、2NのHClを50mL加え、酢酸エチル(150mL×3)で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水MgSOで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物(b)(1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−メチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(b)の同定結果を以下に示す。
収量1.50g(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)
0.20(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=1.21(6H,d,J=6.8Hz)(CH
=3.53(1H,sep,J=6.9Hz)−CH
=6.35(1H,s) Ar−OH
=6.94(1H,d,J=8.4Hz) Ar−H
=7.39(1H,s) Ar−OH
=7.52(1H,d,d,J=8.4Hz) Ar−H
=7.83(1H,d,J=2.0Hz) Ar−H
IR(NaCl)
3349cm−1 (OH)
1656cm−1 (C=O)
100mLの二口ナスフラスコに化合物(b)を1.02g(5.67mmol)と、dryDMF15mLと、KCOを1.57g(11.3mmol:2eq)とを入れ室温で2時間撹拌した。その後、1−ヨード−1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプタン4.64g(12.0mmol:2.1eq)にdryDMF7mLを加え、これらを二口ナスフラスコ内に滴下し、二口ナスフラスコ内を60℃で14時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後に、HOを60mLと、2NのHClを20mL加え、酢酸エチル(60mL×4)で有機層を抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水(60mL×5)で洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色の固体である化合物(c)(1−(3,4−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2−メチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(c)の同定結果を以下に示す。
収量 3.62g(5.17mmol,91%)
0.73(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=1.21(6H,d,J=6.8Hz) (CH
=2.15〜2.19(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=2.32〜2.34(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=3.53(1H,sep,J=6.9Hz) −CH−
=4.13and4.14(4H,t,t)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=6.88(1H,d,J=8.5Hz) Ar−H
=7.52(1H,d,J=2.0Hz) Ar−H
=7.58(1H,dd,J=8.4Hz) Ar−H

IR(KBr)
722cm−1 (CF
1226cm−1 (CF, CF
1678cm−1 (C=O)
100mLのナスフラスコに化合物(c)0.502g(0.717mmol)を入れ、ジエチルエーテル3mLでこの化合物(c)を溶解し、氷浴中に設置したナスフラスコ内で70%HNO5mLを少しずつ加え、氷浴中でナスフラスコ内を1.5時間撹拌した。その後、氷に反応溶液を注ぎ、HO50mLと、酢酸エチル(50mL×3)で有機層を抽出し、抽出した有機層を5%NaHCO(50mL×3)で洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮したものをエタノール20mLで溶解し、化合物の再結晶を行った。結晶の吸引ろ過、真空乾燥を行い、薄黄色で針状の結晶である化合物(d)1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2−メチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(d)の同定結果を以下に示す。
収量 0.256g(3.43mmol,48%)
0.40(ヘキサン:酢酸エチル=6:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=1.21(6H,d,J=6.8Hz) (CH
=2.15〜2.23(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=2.27〜2.34(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=2.89(1H,sep) −CH−
=4.16and4.17(4H,t,t) −O−CH−CH−CH−CF−×2
=6.67 (1H,s) Ar−H
=7.64 (1H,s) Ar−H
IR (KBr)
721cm−1 (CF
1228cm−1 (CF, CF
1358and1523cm−1 (NO
1703cm−1 (C=O)
100mLナスフラスコに化合物(d)2.96g(3.97mmol)と、テトラヒドロフラン(以下、THF)12mLと、メタノール8mLとを入れ、氷浴中に設置したナスフラスコ内でNaBH0.300g(7.94mmol:2eq)を少しずつ加え、ナスフラスコ内を90分間撹拌した。その後、ナスフラスコ内を室温で30分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、HO60mLと、2NのHCl20mLと、酢酸エチル(50mL×3)で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=6:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物(e)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2−メチル―1−プロパノール)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(e)の同定結果を以下に示す。
収量 2.17g(2.90mmol,76%)
0.20(ヘキサン:酢酸エチル=6:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=0.94and 0.96(6H,d,J=6.8Hz) (CH
=1.97〜2.03(1H,m) −CH−
=2.14〜2.21(5H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
Ar−CH−OH
=2.27〜2.40(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=4.08〜4.23(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=5.27(1H,t,J=4.8Hz) Ar−CH−CH−(CH
=7.20(1H,s) Ar−H
=7.55 (1H,s) Ar−H
IR (KBr)
742cm−1 (CF
1228cm−1 (CF, CF
1334and1522cm−1 (NO
3547cm−1 (OH)
窒素雰囲気下、100mLの二口ナスフラスコにカルボジイミド塩酸塩0.803g(mmol:1.5eq)、THFを10mL入れて、氷浴中に設置した二口ナスフラスコ内で10分間撹拌した。その後、化合物(e)2.09g(2.79mmol:1eq)、4−ペンテン酸0.567g(5.58mmol:2eq)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(以下、DMAP)0.412g(3.35mmol:1.2eq)をドライ−THF10mLに溶かし、二口ナスフラスコ内に滴下した。二口ナスフラスコ内を10分間撹拌した後、氷浴から二口ナスフラスコを外し、二口ナスフラスコ内を室温で14時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、HO40mLと、2NのHCl10mLを加え、酢酸エチル(50mL×3)で有機層を抽出し、5%NaHCO(50mL×3)で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=6:1)で上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の固体である化合物(f)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル−2−メチルプロピル 4−ペンテン酸エステル)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(f)の同定結果を以下に示す。
収量 2.13g(2.57mmol,92%)
0.40(ヘキサン:酢酸エチル=8:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=0.98and 1.00(6H,d,J=6.8Hz) (CH
=2.13〜2.21(5H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
−CH−(CH
=2.26〜2.52(8H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
−CH−CH−COO−
=4.10〜4.15(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=4.98〜5.06 (2H,m) CH=CH−
=5.74〜5.84 (1H,m) CH=CH−
=6.31(1H,d,J=5.8 Hz) Ar−CH−CH−(CH
=6.87(1H,s) Ar−H
=7.57(1H,s) Ar−H
IR (KBr)
720cm−1 (CF
122cm−1 (CF,CF
1332 and 1525cm−1 (NO
1732cm−1 (C=O)
50mLの二口ナスフラスコに化合物(f)1.01g(1.22mmol)を入れて真空乾燥を1.5時間行った。その後ドライ−THFを1mL、トリメトキシシラン1.49g(12.2mmol:10eq)、カーステッドの触媒7滴を二口ナスフラスコ内に加え、二口ナスフラスコ内を室温で2.5時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル:テトラメトキシシラン=8:1:0.09)で得られた有機層を単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色の固体である含フッ素化合物(1)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル))−2−メチルプロピル5−(トリメトキシシリル)ペンテン酸エステル)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した含フッ素化合物(1)の同定結果を以下に示す。
収量 0.775g(0.814mmol,67%)
0.23(ヘキサン:酢酸エチル=8:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ=0.61〜0.67(2H,m) −CH
=0.97 and0.99(6H,d,J=6.8Hz)−(CH
=1.39〜1.47 (2H, m) −Si−CH−CH
=1.66(2H,quint,J=7.6Hz)−CH−CH−COO−
=2.12〜2.21(5H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
−CH−(CH
=2.26〜2.39(6H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
−CH−COO−
=3.55 (9H,s) (CHO)−Si−
=4.08〜4.17(4H,m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
=6.30 (1H,d,J=5.8Hz)Ar−CH−CH−(CH
=6.87 (1H, s) Ar−H
=7.57 (1H, s) Ar−H
IR (KBr)
720cm−1 (CF
1227cm−1 (CF,CF
1332 and 1525cm−1 (NO
1729cm−1 (C=O)
[含フッ素化合物(2)の合成]
100mLのナスフラスコに1,2−ジメトキシベンゼンを10.1g(72.4mmol)とヨウ素結晶を0.553g(4.36 mmol)、ピバル酸無水物20.4g(109mmol)を入れ、ナスフラスコ内を170℃で9時間、100℃で17時間還流した。その後、ナスフラスコ内にHO(80mL)を加え、ジエチルエーテル(80mL×3)で有機層を抽出した。抽出した有機層を5%炭酸水素ナトリウム水溶液(80mL)、飽和食塩水(80mL×2)、HO(80mL×3)で洗浄し、無水MgSOで乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の粘体である化合物(a1)(1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2,2−ジメチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(a1)の同定結果を以下に示す。
収量 3.89g(17.4mmol,24%)
Rf 0.33(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)
H−NMR(CDCl/TMS)400MHz
δ = 1.39 (9H, s)(CH
= 3.92 and 3.93(6H, s ,s)Ar−OCH ×2
= 6.90(1H, d, J = 8.4 Hz)Ar−H
= 7.55 (1H, d, J = 2.0 Hz)Ar−H
= 7.60 (1H, d, J = 8.4 Hz)Ar−H
IR (NaCl)
1663 cm−1 (C=O)
100mL二口ナスフラスコに化合物(a1)を3.01g(13.5mmol)入れ、窒素雰囲気下でdry−DMFを35mL、LiClを11.5g(271mmol:20eq)、二口ナスフラスコ内に加えた。二口ナスフラスコ内を170℃で46時間還流した。その後、飽和食塩水150mL、HO100mLと、2NのHCl50mLを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル(100mL×3)で有機層を抽出し、抽出した有機層を無水MgSOで乾燥、ろ過、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=6:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、褐色の固体である化合物(b1)(1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2,2−ジメチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(b1)の同定結果を以下に示す。
収量 2.12g(10.9mmol,81%)
Rf 0.33 (ヘキサン:酢酸エチル=2:1)
H−NMR (CDCl / TMS) 400 MHz
δ = 1.39 (9H, s)(CH
= 6.27 (1H, s)Ar−OH
= 6.88 (1H, d, J = 8.4 Hz)Ar−H
= 7.25 (1H, s)Ar−OH
= 7.47 (1H, d, J = 8.4 Hz)Ar−H
= 7.68 (1H, d, J = 2.1 Hz)Ar−H
IR (KBr)
3321 cm−1 (OH)
1642 cm−1 (C=O)
100mLの二口ナスフラスコに化合物(b1)1.75g(9.00mmol)と、dryDMF20mLと、KCO2.50g(18.0mmol:2eq)を入れ、二口ナスフラスコ内を室温で2時間撹拌した。その後、1−ヨード1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプタン7.39g(18.9mmol:2.1eq)にdry DMF10mLを加え、二口ナスフラスコ内に滴下し、二口ナスフラスコ内を60℃で21時間撹拌した。反応溶液を減圧留去し、HO 60mLと、2Nの HCl 20 mLを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル(60mL×3)で有機層を抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水(60mL×5)で洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色の固体である化合物(c1)(1−(3,4−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2,2−ジメチル−1−プロパノン)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(c1)の同定結果を以下に示す。
収量 4.99 g (6.98 mmol, 78%)
Rf 0.78 (ヘキサン : 酢酸エチル = 2 : 1)
H−NMR (CDCl / TMS) 400 MHz
δ = 1.38 (9H, s)(CH
= 2.10 〜 2.19(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 2.27 〜 2.40(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 4.10 and 4.12(4H, t, t)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 6.83 (1H, d, J = 8.6 Hz)Ar−H
= 7.40 (1H, d, J = 2.0 Hz)Ar−H
= 7.53 (1H, d, J = 8.5 Hz)Ar−H
IR (KBr)
721 cm−1 (CF
1228 cm−1 (CF, CF
1669 cm−1 (C=O)
300mLナスフラスコに化合物(c1)4.55g(6.37mmol)を入れ、ジエチルエーテル25mLで化合物(c1)を溶解し、氷浴中に設置したナスフラスコ内に70% HNO40mLを少しずつ加え、氷浴中に設置したナスフラスコ内を20分間撹拌した。その後、氷水を反応溶液に注ぎ、HO 80mL、酢酸エチル(60mL×3)で有機層を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(60mL×6)で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水MgSOで乾燥、ろ過、濃縮し、副生成物を含む黄色の固体(d1)を得た。100mLのナスフラスコに、この黄色の固体3.00g(3.94mmol)と、THF12mLと、メタノール8mLを入れ、氷浴中に設置したナスフラスコ内にNaBH0.307g(8.12mmol:2eq)を少しずつ加え、ナスフラスコ内を30分間撹拌した。その後、ナスフラスコ内を室温で1時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、HO 50 mLと、2NのHCl20mLと、酢酸エチル(60mL×3)で有機層を抽出し、飽和食塩水(50mL×1)、HO(50mL×1)で抽出した有機層を洗浄した。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、黄色の粘体である化合物(e1)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2,2−ジメチル−1−プロパノール)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(e1)の同定結果を以下に示す。
収量 1.72 g (2.25 mmol, 35%)
Rf 0.17 (ヘキサン : 酢酸エチル= 6 : 1)
H−NMR (CDCl / TMS) 400 MHz
δ = 0.892(9H, s)−C−(CH
= 2.03 (1H, d, J = 3.9 Hz )Ar−CH−OH
= 2.17〜2.20(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 2.27〜2.39(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 4.09〜4.22(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 5.61(1H, d, J = 3.8 Hz )Ar−CH−C−(CH
= 7.22 (1H, s)Ar−H
= 7.43 (1H, s)Ar−H
sIR (NaCl)
721 cm−1 (CF
1228 cm−1 (CF, CF
1335 and 1516 cm−1 (NO
3456 cm−1 (OH)
窒素雰囲気下、100mLの二口ナスフラスコにEDC・HClを0.472g(2.46mmol:1.5eq)、THF5mLを入れて、氷浴中に設置した二口ナスフラスコ内を10分間撹拌した。その後、化合物(e1) 1.20g(1.58mmol:1eq)と、4−ペンテン酸0.327g(3.27mmol:2eq)と、DMAP0.251g(2.05mmol:1.2eq)をdry−THF5mLに溶かし、二口ナスフラスコ内に滴下した。二口ナスフラスコ内を10分間撹拌した後、氷浴から二口ナスフラスコを外し、二口ナスフラスコ内を室温で21時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、HO 40 mL、2NのHCl 10mLを二口ナスフラスコ内に加え、酢酸エチル(50 mL × 3)で有機層を抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50 mL × 3)で抽出した有機層の洗浄を行った。有機層を無水MgSOで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル= 9 : 1)で上記処理を施した有機層を単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色の固体である化合物(f1)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2,2−ジメチルプロピル 4−ペンテン酸エステル)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(f1)の同定結果を以下に示す。
収量 1.23 g (1.45 mmol, 92%)
Rf 0.60 (ヘキサン : 酢酸エチル = 6 : 1)
H−NMR (CDCl / TMS) 400 MHz
δ = 0.958(9H, s)(CH
= 2.13 〜 2.21(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 2.26 〜 2.54(8H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
−CH−CH−COO−
= 4.10 〜 4.15(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF− ×2
= 4.98 〜 5.07(2H, m)CH=CH−
= 5.75 〜 5.85(1H, m)CH=CH−
= 6.64 (1H, s) Ar−CH−C−(CH
= 6.89 (1H, s) Ar−H
= 7.54 (1H, s) Ar−H
IR (KBr)
720 cm−1 (CF
1225 cm−1 (CF, CF
1339 and 1526 cm−1 (NO
1732 cm−1 (C=O)
50mLの二口ナスフラスコに化合物(f1)0.986g(1.02 mmol)を入れ、二口ナスフラスコ内の真空乾燥を1時間行った。その後、窒素雰囲気下でdryTHF、トリメトキシシラン1.25g(10.2mmol:10eq)、カーステッドの触媒7滴を二口ナスフラスコ内に加え、二口ナスフラスコ内を室温で2.5時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー(ヘキサン :酢酸エチル:テトラメトキシシラン=8:1:0.09)で得られた有機層を単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色の固体である含フッ素化合物(2)(1−(2−ニトロ−4,5−ジ(1H,1H,2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェニル)−2,2−ジメチルプロピル 5−(トリメトキシシリル)ペンテン酸エステル)を得た。
Figure 2014038579
上記合成した化合物(2)の同定結果を以下に示す。
収量 0.775 g (0.814 mmol, 67 %)
Rf 0.20 (ヘキサン : 酢酸エチル : テトラメトキシシラン = 8 : 1 : 0.09)
H−NMR (CDCl / TMS) 400 MHz
δ = 0.620 〜 0.661(2H, m) −Si−CH
= 0.959(9H, s)(CH
= 1.42 〜 1.49(2H, m)−Si−CH−CH
= 1.68 (2H, quint, J = 7.6 Hz)−CH−CH−COO−
= 2.14 〜 2.21(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
= 2.23 〜 2.41(6H, m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
−CH−COO−
= 3.55(9H, s)(CHO)−Si−
= 4.10 〜 4.13(4H, m)−O−CH−CH−CH−CF−×2
= 6.63 (1H, s)Ar−CH−C−(CH
= 6.90 (1H, s)Ar−H
= 7.54(1H, s)Ar−H
IR (KBr)
720 cm−1 (CF
1228 cm−1 (CF, CF
1338 and 1528 cm−1 (NO
1729 cm−1 (C=O)
≪前処理≫
シリコンウェハ(3cm×1.5cm)を4枚、シリコンウェハ(2cm×1cm)を2枚、石英ガラス(4cm×1cm)を1枚、それぞれピラニア溶液またはUV−オゾンクリーナーにより前処理を行った。
ピラニア溶液での前処理
50mLナスフラスコにHSO:H=7:3(14mL:6mL)の混合溶液を調整し、シリコンウェハ(2cm×1cm)2枚を裏合わせで入れ、ナスフラスコ内を1時間オイルバスで100℃に加熱した。その後、シリコンウェハ2枚を純水で洗い流し、ナスフラスコ内に純水を入れて超音波洗浄を10分間行い、シリコンウェハを窒素気流で乾燥させた。
UV−オゾンクリーナーでの前処理
シリコンウェハ、石英ガラスをメタノール、水、アセトンでそれぞれ5分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、UVオゾンクリーナーで前処理した。UV−オゾンクリーナーの酸素注入は、流量6L/minで3分間注入し、UV照射は1.5時間とした。生じたオゾンは、窒素を流量6L/minで10分間流して排出した。石英ガラスは基板の両面を均等に処理するために、基板を裏返してUV−オゾンによる洗浄を二回行った。
≪含フッ素化合物(1)による表面修飾≫
50mLナスフラスコにドライトルエン40mLと、含フッ素化合物(1)38.1mg(40.0μmol)を入れ、ナスフラスコ内で1mMの溶液を調製した。この溶液をもう一つの50mLナスフラスコに20mL移した。前処理済みのシリコンウェハと石英ガラスを二つのナスフラスコに分けて入れ、窒素下でそれぞれのシリコンウェハと石英ガラスを3時間還流した。ナスフラスコから基板を取り出しメタノールで洗い、試料瓶にメタノールと基板を入れ、超音波洗浄(10分)を行った。さらに基板をクロロホルムで洗い、試料瓶にクロロホルムと基板を入れ、超音波洗浄(10分)を行った。基板の表面を窒素で乾燥させ、接触角を測定した。接触角の測定後、基板の表面を窒素で乾燥し、基板を試料瓶に入れ、窒素を試料瓶に充填して基板を保存した。下記表1に表面修飾後の基板の接触角を示す。
なお、下記表1中、No.7とNo.8は、一枚の基板の表面(No.7)と裏面(No.8)の結果を示す。
Figure 2014038579
表1に示したように、基板の種類や前処理方法に関わらず、表面修飾後の接触角は94°〜98°と同程度の値となった。
≪含フッ素化合物(2)による表面修飾≫
50mLナスフラスコにドライトルエン40mL、含フッ素化合物(2)を38.6mg(40.0μmol)を入れ、ナスフラスコ内で1mMの溶液を調製した。この溶液をもう一つの50mLナスフラスコに20mL移した。前処理済みのシリコンウェハと石英ガラスを二つのナスフスコに分けて入れ、窒素雰囲気下でそれぞれのシリコンウェハと石英ガラスを3時間浸漬した。ナスフラスコ内から基板を取り出しメタノールで洗い、試料瓶にメタノールと基板を入れ、超音波洗浄(10分)を行った。さらに基板をクロロホルムで洗い、試料瓶にクロロホルムと基板を入れ、超音波洗浄(10分)行った。基板の表面を窒素で乾燥させ、接触角を測定した。下記表2に表面修飾後の基板の接触角を示す。
なお、下記表2中、No.9とNo.10は、一枚の基板の表面(No.9)と裏面(No.10)の結果を示す。
Figure 2014038579
表2に示したようにどの基板も表面修飾後の接触角は100°前後の値となった。
≪修飾基板への光照射≫
照度計で50mW/cmの位置を探し、そこにUV−オゾンによる前処理を行い、表面修飾をした基板を置いた。波長320nm以上の光を、超高圧水銀灯を用いて照射した。
光照射された後の修飾基板をメタノールで洗い流し、続いてクロロホルムで同様に洗い流した。試料瓶に修飾基板とクロロホルムを入れ、超音波洗浄(10分)を行った。ピンセットで修飾基板を取り出し、修飾基板の表面を窒素気流で乾燥させ、接触角を測定した。その結果を表3に示す。
Figure 2014038579
表3中、化合物1、2は、前記含フッ素化合物(1)、(2)であり、化合物3〜5は、下記化合物(13)〜(15)である。
Figure 2014038579
上記結果に示すように、実施例1、2は、比較例1〜3に比べて接触角の差が大きく、光照射に対する感度も良好であった。
≪XPSの測定≫
UV−オゾンクリーナーを用いて前処理したシリコンウェハを含フッ素化合物(1)で修飾した基板の露光前後(露光量:18J/cm)のX線光電子スペクトル(XPS)を測定した。シリコンウェハのSi−Si結合のピーク面積の値を1とし、それぞれの元素の面積をそれぞれの感度で割った相対強度の値を表4に示す。
Figure 2014038579
表4に示すように光分解性基に基づく元素のピークは消失するか、または露光前のピーク面積と比較して大幅に減少しており、露光により光分解性基が脱離していることがわかった。
S…基板 CONT…制御部 Sa…被処理面 2…基板供給部3…基板処理部 4…基板回収部 6…含フッ素化合物塗布部 7…露光部 8…マスク 9…パターン材料塗布部 100…基板処理装置

Claims (13)

  1. 下記一般式(1)で表されることを特徴とする含フッ素化合物。
    Figure 2014038579
    [一般式(1)中、Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。nは0以上の整数を表す。]
  2. 前記Rが、イソプロピル基、イソブチル基又はtert―ブチル基である
    請求項1に記載の含フッ素化合物。
  3. 前記Rf1又はRf2が、炭素数5以上のフッ素化アルコキシ基である
    請求項1又は2に記載の含フッ素化合物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有する
    パターン形成用基板。
  5. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物からなることを特徴とする
    光分解性カップリング剤。
  6. 対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、
    化学修飾された前記被処理面に所定パターンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成する第2の工程と、
    前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置する第3の工程と、
    を含むパターン形成方法。
  7. 可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成する方法であって、
    前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第1の工程と、
    前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パターンの潜像を生成する第2の工程と、
    前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパターン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パターン形成材料を前記回路パターンの形状で前記基板上に捕捉させる第3の工程と、
    を含むパターン形成方法。
  8. 前記パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む
    請求項6または7に記載のパターン形成方法。
  9. 前記光は波長が200nm〜450nmの範囲に含まれる光を含む
    請求項6〜8のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  10. 下記一般式(f)で表される化合物。
    Figure 2014038579
    [一般式(f)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基であり、mは0以上の整数を表す。]
  11. 下記一般式(e)で表される化合物。
    Figure 2014038579
    [一般式(e)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
  12. 下記一般式(d)で表される化合物。
    Figure 2014038579
    [一般式(d)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
  13. 下記一般式(c)で表される化合物。
    Figure 2014038579
    [一般式(c)中、Rは炭素数3〜10の分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Rf1及びRf2はフッ素化アルコキシ基である。]
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