CN108885997A - 使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于将使用了含硅组合物的半导体基板平坦地被覆的方法。本发明提供一种聚硅氧烷被覆基板的制造方法，所述聚硅氧烷被覆基板是经过下述工序制造的：第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及，第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同，上述第二聚硅氧烷被覆膜的Iso‑dense偏差为50nm以下，上述第一被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～50摩尔％的比例包含每一分子具有4个水解性基团的第一水解性硅烷，上述第二被覆用聚硅氧烷以相对于Si原子为30摩尔％以下的比例包含硅烷醇基，并且重均分子量为1,000～50,000。

Description

使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法
技术领域
本发明涉及用于平坦地被覆使用了含硅组合物的半导体基板的方法。更详细而言，本发明尤其涉及：即使对于在被加工基板上形成的抗蚀剂图案中存在高低差、疏密的高低差基板，相对于该抗蚀剂图案的被覆性也良好的、且用于形成平坦的膜的方法。
背景技术
在基板上形成微细的图案、按照该图案进行蚀刻来加工基板的技术在半导体制造的领域中已被广泛利用。
伴随着光刻技术的进展，微细图案化进展，使用了KrF准分子激光、ArF准分子激光，还研究了使用电子束、EUV(极紫外线)的曝光技术。
作为图案形成技术之一，有图案反转法。在半导体基板上形成抗蚀剂图案，用硅系涂布液被覆该抗蚀剂图案。由此，硅系涂布液被填充至抗蚀剂图案间，然后进行烧成，形成涂膜。然后，使用氟系气体、利用蚀刻对含硅涂膜的上部进行回蚀刻(etch back)，使抗蚀剂图案上部露出，而后变更气体，用氧系蚀刻气体除去抗蚀剂图案，抗蚀剂图案消失，来自硅系涂膜的硅系的图案残留，进行了图案的反转。
如果将该形成了反转图案的硅系膜作为蚀刻掩模，对其下层、基板进行蚀刻，则能够转印反转图案，在基板上形成图案。
作为这样的利用了反转图案的图案形成方法，有下述发明：其利用使用了聚硅氧烷和醚系溶剂的材料，所述聚硅氧烷通过具有氢原子、氟原子、碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰基氧基、烯基或芳基的硅烷、与四乙氧基硅烷的共水解而得到(参见专利文献1)。
另外，有利用使用了氢硅氧烷的材料的发明(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-118373
专利文献2：日本特开2010-151923
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供使用特定的含硅组合物、利用特定的步骤，用于平坦地被覆高低差基板的方法，所述特定的含硅组合物对于在被加工基板上形成的抗蚀剂图案中存在高低差、疏密的高低差基板，能够良好地填埋于抗蚀剂图案间。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种聚硅氧烷被覆基板的制造方法，所述聚硅氧烷被覆基板是经过下述工序制造的：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同，
上述第二聚硅氧烷被覆膜的Iso-dense偏差为50nm以下，
上述第一被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～100摩尔％的比例包含每一分子具有4个水解性基团的第一水解性硅烷，
上述第二被覆用聚硅氧烷以相对于Si原子为30摩尔％以下的比例包含硅烷醇基，并且重均分子量为1,000～50,000。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，上述第一被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含：
0～50摩尔％的、由式(1)表示且a为0的水解性硅烷，和
大于50摩尔％且小于等于100摩尔％的、由式(1)表示且a为1或2的水解性硅烷。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～2的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述第二被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含式(1)表示的水解性硅烷。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示1。)
[4]根据[3]所述的制造方法，其中，上述第二被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含：
100～50摩尔％、优选为95～50摩尔％的、由上述式(1)表示且a为1的水解性硅烷，和
0～50摩尔％、优选为5～50摩尔％的、由上述式(1)表示且a为2的水解性硅烷。
[5]根据[1]所述的制造方法，其中，上述第二被覆用聚硅氧烷是将下述聚硅氧烷的硅烷醇基封端(capping)而得到的改性聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将水解性硅烷原料水解并进行缩合而得到的，该改性聚硅氧烷中的硅烷醇基相对于Si原子的比例为20摩尔％以下，
该改性聚硅氧烷包含式(1)表示的水解性硅烷原料的水解缩合物。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，所述水解性硅烷原料包含0～100摩尔％、优选1～100摩尔％的a为0的水解性硅烷、和0～100摩尔％、优选0～99摩尔％的a为1的水解性硅烷。)
[6]一种使高低差基板上的聚硅氧烷膜平坦化的方法，所述方法包括下述工序：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
[7]一种半导体装置的制造方法，所述方法包括：
对下述聚硅氧烷被覆基板进行回蚀刻，从而使有机图案露出的工序，以及
将该有机图案蚀刻除去而使图案反转的工序，
所述聚硅氧烷被覆基板是经过下述工序制造的：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于有机图案基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
发明效果
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物能够不与在被加工基板上形成且已被图案化的有机下层膜混合(mixing)，被覆于该已被图案化的有机下层膜之上，良好地填埋(填充)至该有机下层膜的图案间。本发明中，通过采用特定的低硅烷醇、低粘性材料，从而能够针对大小各种的图案，不存在膜厚差地平坦地填埋。被覆用聚硅氧烷组合物固化而形成聚硅氧烷组合物膜，随后通过基于蚀刻(气体蚀刻)的回蚀刻，能够形成平坦的面。此外，有机下层膜能够通过灰化(ashing，灰化处理)而除去，因此，能够将由有机下层膜形成的图案反转为填充有被覆用聚硅氧烷组合物的聚硅氧烷组合物膜的图案。能够通过这些反转图案进行被加工基板的加工。
作为以往的技术，进行了在光致抗蚀剂图案间填埋(填充)聚硅氧烷系组合物、然后利用基于氧系气体的蚀刻反转成聚硅氧烷的图案的方法。然而，该以往的方法中，尤其是在光致抗蚀剂图案的疏密差大的基板中，存在以下课题：利用聚硅氧烷系组合物进行填埋后的膜厚差变大，Iso-dense偏差变大。
此外，对于该方法而言，由于抗蚀剂的膜薄，因而得不到高的长宽比的反转图案。然而，本发明中，能够使用与被加工基板上的光致抗蚀剂图案相比、长宽比大的高低差基板进行图案的反转，结果，能得到高的长宽比的反转图案。本发明中，由于能够进行向长宽比大的有机下层膜的图案间的填埋，因而，基于特定的聚硅氧烷系组合物的被覆是有效的。
另外，作为以往的技术，在向光致抗蚀剂图案间填埋(填充)聚硅氧烷系组合物的方法中，由于在下层存在有机系的膜，因而难以进行灰化等处理，利用气体蚀刻进行的情况多。然而，本发明中，能够利用聚硅氧烷系组合物对紧贴被加工基板上的有机下层膜或氧化物膜上的有机下层膜进行图案的反转，因而，通过在填埋聚硅氧烷系组合物后进行固化，并进行灰化处理，能够简单地进行图案的反转。
尤其是，本发明中，通过采用2次涂布工艺，能够使高低差完全平坦化，能够实现被覆膜的超平坦化性。结果，充分地残留残膜，能进行反转加工。此外，通过在第1次的涂布中采用高耐蚀性材料，从而不仅能改善被覆膜的平坦化性，还能实现高耐蚀刻性。这样，可得到对反转加工残留耐蚀刻性高的膜这样的优点。此处所谓的平坦化，是指：在涂布于抗蚀剂图案的情况下，存在抗蚀剂的图案的部分(线部)与不存在图案的部分(间隔部)之间，存在于其上部的已涂布的被覆物的膜厚差少。
附图说明
图1为对于实施例A1中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图2为对于实施例A2中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图3为对于实施例A3中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图4为对于实施例A4中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图5为对于比较例A1中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图6为对于实施例A5中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图7为对于实施例A6中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图8为对于实施例A7中得到的聚硅氧烷被覆膜、为了观察截面的形状、对平坦化性进行评价而使用的SEM照片。
图9为在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上由实施例B1的涂布组合物形成的膜的截面图(倍率为150,000倍)。
图10为在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上由实施例B2的涂布组合物形成的膜的截面图(倍率为150,000倍)。
图11为在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上由实施例B3的涂布组合物形成的膜的截面图(倍率为150,000倍)。
图12为在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上由实施例B4的涂布组合物形成的膜的截面图(倍率为150,000倍)。
图13为在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上由比较例B1的涂布组合物形成的膜的截面图(倍率为150,000倍)。
图14为说明使用了本发明的被覆用聚硅氧烷组合物的涂布方法的一例的图。
图15为说明Iso-dense偏差的图。
具体实施方式
1.半导体基板的平坦化方法
以下，在下文中说明包含本发明的半导体基板的平坦化方法的半导体装置的制造方法的一例。另外，将概要示于图14。
需要说明的是，作为本发明中所说的高低差基板，可举出例如用于半导体器件或MEMS器件的晶片。例如，可举出：(1)通过波希法(Bosch process)或碱水而形成了高低差的硅晶片，且一面具有该高低差的晶片；(2)同样地在硅晶片与硅晶片之间存在硅氧化膜的SOI(Silicon on Insulator)晶片，且一面具有高低差的晶片；(3)镓砷基板，且一面具有高低差形状的基板；(4)在硅晶片上形成了金属、绝缘膜且在一面具有高低差形状的晶片；等。
包含本发明的半导体基板的平坦化方法的半导体装置的制造方法通常包括下述工序：工序(1)，将抗蚀剂涂布于基板；工序(2)，对抗蚀剂进行曝光和显影；工序(3)，将被覆用聚硅氧烷组合物涂布于显影中或显影后的抗蚀剂图案；工序(4)，将抗蚀剂图案蚀刻除去，使图案反转，
其中，工序(3)包括下述工序：第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜；以及第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
上述组合物被覆于具有疏松和密集的布局(layout)的抗蚀剂图案上。关于被覆上述组合物之前的抗蚀剂图案，可使用通过纳米压印形成的图案。
[工序(1)(图14(1))]
作为工序(1)中使用的光致抗蚀剂，只要对曝光中使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂均可使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-重氮基萘醌磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂，由具有在酸的作用下发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂，由在酸的作用下发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物、与碱溶性粘合剂、与光产酸剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂，以及由具有在酸的作用下发生分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂、与在酸的作用下发生分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物、与光产酸剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー公司制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、及信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，可举出例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载的那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
另外，作为电子束抗蚀剂，负型、正型均可使用。有由产酸剂与具有在酸的作用下发生分解从而改变碱溶解速度的基团的粘合剂形成的化学增幅型抗蚀剂，由碱溶性粘合剂、与产酸剂、与在酸的作用下发生分解从而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂，由产酸剂、与具有在酸的作用下发生分解从而改变碱溶解速度的基团的粘合剂与在酸的作用下发生分解从而改变抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物形成的化学增幅型抗蚀剂，由具有在电子束的作用下发生分解而改变碱溶解速度的基团的粘合剂形成的非化学增幅型抗蚀剂，由具有通过电子束而被切断从而改变碱溶解速度的部位的粘合剂所形成的非化学增幅型抗蚀剂等。在使用了这些电子束抗蚀剂的情况下，使照射源为电子束，与使用了光致抗蚀剂的情况同样，也能够形成抗蚀剂图案。
在涂布抗蚀剂溶液后，进行烧成温度为70～150℃、烧成时间为0.5～5分钟的烧成，得到10～1000nm的范围的抗蚀剂膜厚。可以利用旋涂、浸渍法、喷雾法等被覆抗蚀剂溶液、显影液、如下所示的涂布材料，特别优选旋涂法。关于抗蚀剂的曝光，可以通过规定的掩模进行曝光。为了进行曝光，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及EUV光(波长13.5nm)、电子束等。曝光后，根据需要，也可以进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。曝光后加热的条件可从70℃～150℃的加热温度、0.3～10分钟的加热时间中适当选择。
在工序(1)之前，可以包括在基板上形成抗蚀剂下层膜的工序(1-1)。抗蚀剂下层膜具有防反射功能、有机系的硬掩模功能。对于工序(1)的抗蚀剂的形成，可进行在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂的工序(1-1)。另外，对于工序(1-1)而言，可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成硅的硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂。上述工序(1-1)中可使用的抗蚀剂下层膜是防止上层抗蚀剂曝光时的漫反射的膜，另外，是为了提高与抗蚀剂的密合性而使用的膜，可使用例如丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂。关于抗蚀剂下层膜，可在半导体基板上形成膜厚1～1,000nm的被膜。另外，上述工序(1-1)中使用的抗蚀剂下层膜可以用使用了有机树脂的硬掩模，且碳含量高、氢含量低的材料。可举出例如聚乙烯基萘系树脂、咔唑酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。它们能以5～1,000nm的膜厚在半导体基板上形成被膜。另外，作为上述工序(1-1)中使用的硅的硬掩模，可使用将水解性硅烷水解而得到的聚硅氧烷。例如，可例举将四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、及苯基三乙氧基硅烷水解而得到的聚硅氧烷。它们可以以5～200nm的膜厚在上述抗蚀剂下层膜上形成被膜。
[工序(2)(图14(2))]
工序(2)中，通过规定的掩模进行曝光。为了进行曝光，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及EUV(波长13.5nm)等。曝光后，根据需要，也可进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可在从70℃～150℃的加热温度、0.3～10分钟的加热时间中适当选择的条件下进行。接下来，通过显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，将已被曝光的部分的光致抗蚀剂除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。此外，也可向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可从5～50℃的温度、10～600秒的时间中适当选择。另外，本申请发明中，可使用有机溶剂作为显影液。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，将未被曝光的部分的光致抗蚀剂除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。此外，也可向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可从5～50℃的温度、10～600秒的时间中适当选择。
[工序(3)(图14(3)、(4))]
作为工序(3)，通过将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于显影中或显影后的抗蚀剂并进行烧成，从而制作第一聚硅氧烷被覆膜，将包含与第一被覆用聚硅氧烷不同的第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制作第二聚硅氧烷被覆膜，由此，形成用该组合物将该抗蚀剂的图案间填埋而得的聚硅氧烷组合物膜。已涂布的被覆用聚硅氧烷组合物的烧成分别于50～180℃的加热温度下进行0.5～5分钟。使第二聚硅氧烷被覆膜的Iso-dense偏差为50nm以下。需要说明的是，所谓的第二聚硅氧烷被覆膜的Iso-dense偏差，是指：从上述高低差基板的与膜接触的一侧的界面开始至第二聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的一侧的界面为止的长度最小的位置与最大的位置的膜厚差。具体而言，图15所示的b的长度为Iso-dense偏差。图中，a为密集的间隔部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度，b为开放间隔部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度，c为使用的高低差基板中的原本的间隔的深度，d为聚硅氧烷被覆膜，e为高低差基板。另外，高低差基板可以为有机图案(光致抗蚀剂图案、作为下层半导体基板的蚀刻掩模发挥功能的抗蚀剂下层膜(涂布型、蒸镀型)图案、通过纳米压印形成的图案等)基板。
而且，本申请中，在工序(3)之后可以包含下述工序(3-1)：对涂膜表面进行回蚀刻，使抗蚀剂图案(例如有机图案)表面露出。由此，之后的工序(4)中，抗蚀剂图案表面与涂布组合物的表面一致，利用抗蚀剂图案与涂布组合物的气体蚀刻速度的差异，仅将抗蚀剂成分除去，基于涂布组合物的成分残留，结果发生图案的反转。对于回蚀刻而言，通过能够将涂布组合物除去的气体(例如氟系气体)，进行抗蚀剂图案的露出。
[工序(4)(图14(5)、(6))]
工序(4)中，将抗蚀剂图案蚀刻除去，使图案反转。工序(4)中，干式蚀刻可使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等气体进行。特别优选利用氧系的气体进行干式蚀刻。
由此，将原本的抗蚀剂图案除去，形成由涂布组合物中包含的图案反转形成用聚合物(将水解性硅烷水解并进行缩合而得到的聚硅氧烷)形成的反转图案(反转图案)。
2.包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物
以下对本发明涉及的聚硅氧烷被覆基板的制造方法的第一工序中使用的、包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物进行说明。
上述工序(3)中，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于已图案化的有机下层膜上，此时，可以在有机下层膜的上面部分地残留硅硬掩模。这是因为：随后，对于第一被覆用聚硅氧烷组合物，由于通过回蚀刻使有机下层膜的上面露出，因此，可以通过回蚀刻同时将被覆用聚硅氧烷和硅硬掩模除去。
第一被覆用聚硅氧烷通常包含水解性硅烷原料的水解缩合物。水解性硅烷原料可包含一种或两种以上硅烷。该水解性硅烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～100摩尔％的比例包含每一分子具有4个水解性基团的第一水解性硅烷，更优选所述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～50摩尔％的比例包含每一分子具有4个水解性基团的第一水解性硅烷，并且以在全部硅烷中成为大于50摩尔％且小于等于100摩尔％的比例包含每一分子具有3个或2个水解性基团的第一水解性硅烷。
优选的是，上述水解性硅烷由式(1)表示。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～2的整数。)
更优选的是，上述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～50摩尔％的比例包含式(1)中a为0的水解性硅烷，并且以在全部硅烷中成为大于50摩尔％且小于等于100摩尔％的比例包含式(1)中a为1或2的水解性硅烷。
优选本发明的第一被覆用聚硅氧烷组合物包含上述式(1)表示的那样的水解性硅烷原料的水解缩合物和溶剂。而且，作为任选成分，可包含酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其他有机聚合物、吸光性化合物、及表面活性剂等。本发明的第一被覆用聚硅氧烷组合物中的固态成分例如为0.1～50质量％、0.1～30质量％、0.1～25质量％、0.5～20.0质量％、或1.0～10.0质量％。此处所谓的固态成分，是指从第一被覆用聚硅氧烷组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物在固态成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。该组合物中的上述水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物(聚硅氧烷)的浓度为0.5～20.0质量％。
本发明中，由于其是在抗蚀剂的曝光后使用的涂布用组合物，因而通过掩模进行抗蚀剂的曝光，在显影中或显影后，用上述组合物填充。
上述水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物具有与抗蚀剂不同的树脂成分。
由此，在之后的干式蚀刻工序中，通过对气体种类进行选择，利用干式蚀刻将抗蚀剂选择性地除去，形成由填充的水解缩合物(聚硅氧烷)形成的新的图案。
而且，上述的水解性硅烷、其水解物、及其水解缩合物也可以以它们的混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷水解、将得到的水解物缩合而得到的缩合物的形式使用。在得到水解缩合物时，可以在水解缩合物中混合水解未完全完成的部分水解物、硅烷化合物，也可以使用其混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。
作为典型的上述烷基，为直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基及1-乙基-2-甲基正丙基等。
另外，也可使用环状烷基，例如，作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基及2-乙基-3-甲基环丙基等。
作为典型的上述烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
作为典型的上述芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作为上述具有环氧基的典型的有机基团，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧环己基等。作为上述具有丙烯酰基的典型的有机基团，可举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。作为上述具有甲基丙烯酰基的典型的有机基团，可举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。作为上述具有巯基的典型的有机基团，可举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。作为上述具有氰基的典型的有机基团，可举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为典型的上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基及1-乙基-2-甲基正丙氧基等，另外，作为环状的烷氧基，可举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1,2-二甲基环丙氧基、2,3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基、环己氧基、1-甲基环戊氧基、2-甲基环戊氧基、3-甲基环戊氧基、1-乙基环丁氧基、2-乙基环丁氧基、3-乙基环丁氧基、1,2-二甲基环丁氧基、1,3-二甲基环丁氧基、2,2-二甲基环丁氧基、2,3-二甲基环丁氧基、2,4-二甲基环丁氧基、3,3-二甲基环丁氧基、1-正丙基环丙氧基、2-正丙基环丙氧基、1-异丙基环丙氧基、2-异丙基环丙氧基、1,2,2-三甲基环丙氧基、1,2,3-三甲基环丙氧基、2,2,3-三甲基环丙氧基、1-乙基-2-甲基环丙氧基、2-乙基-1-甲基环丙氧基、2-乙基-2-甲基环丙氧基及2-乙基-3-甲基环丙氧基等。
作为典型的上述酰氧基，可举出上述碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基正丁基羰基氧基、2-甲基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、1,1-二甲基正丙基羰基氧基、1,2-二甲基正丙基羰基氧基、2,2-二甲基正丙基羰基氧基、1-乙基正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基正戊基羰基氧基、2-甲基正戊基羰基氧基、3-甲基正戊基羰基氧基、4-甲基正戊基羰基氧基、1,1-二甲基正丁基羰基氧基、1,2-二甲基正丁基羰基氧基、1,3-二甲基正丁基羰基氧基、2,2-二甲基正丁基羰基氧基、2,3-二甲基正丁基羰基氧基、3,3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、及甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为典型的上述卤素基团，可举出氟、氯、溴、碘等。以上记载的基团的例子也适用于卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基中的烷基、芳基、烷氧基及卤素基团的部分。
式(1)中，R1优选为甲基、或可以被卤素基团或烷氧基取代的苯基。
另外，本发明中，可使用包含以在全部硅烷中成为100摩尔％的比例包含式(1)(式中，a为1～2。)表示的水解性硅烷的水解性硅烷原料的水解缩合物、和每一分子具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物的被覆用聚硅氧烷组合物。关于上述每一分子具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合物。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而发生变动，相对于全部固态成分，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。相对于全部固态成分，配合量为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
作为本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可例举以下例子。
关于上述的水解性硅烷原料的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，可得到重均分子量为1,000～1,000,000或1,000～100,000的缩合物。上述分子量是利用GPC分析并按照聚苯乙烯换算而得到的分子量。关于GPC的测定条件，例如可使用下述条件进行：GPC装置为(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)，GPC柱为(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)，柱温为40℃，洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃，流量(流速)为1.0ml/分钟，标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中，相对于每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。水解可使用水解催化剂进行，但也可在不使用水解催化剂的情况下进行。使用水解催化剂时，相对于每1摩尔水解性基团，可使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。进行水解和缩合时的反应温度通常为20～110℃。对于水解而言，可以完全进行水解，也可部分进行水解。即，可以在水解缩合物中残留水解物、单体。
在进行水解并进行缩合时，可以使用催化剂。作为水解催化剂，可以使用酸或碱。另外，作为水解催化剂，可举出金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
关于作为水解催化剂的金属螯合物化合物，可举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆、等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物化合物；等等。
关于作为水解催化剂的有机酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
关于作为水解催化剂的无机酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
关于作为水解催化剂的有机碱，可举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，可以使用它们中的1种，或同时使用2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
尤其是，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
3.包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物
以下对本发明涉及的聚硅氧烷被覆基板的制造方法的第一工序中使用的包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物进行说明。
第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
上述第二被覆用聚硅氧烷以相对于Si原子为30摩尔％以下的比例包含硅烷醇基，并且重均分子量为1,000～50,000。可使硅烷醇基的比例为5～30摩尔％、或10～30摩尔％、或5～20摩尔％、或10～20摩尔％。
优选的是，上述第二被覆用聚硅氧烷包含式(1)表示的水解性硅烷原料的水解缩合物。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示1。)
此处，关于烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氰基、烷氧基、酰氧基、卤素基团等，与上述项目“2.包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物”中所述相同。
优选的是，上述第二被覆用聚硅氧烷包含上述式(1)表示的水解性硅烷原料的水解缩合物，并且，以在全部硅烷中成为100～50摩尔％、更优选95～50摩尔％的比例包含式(1)中a为1的水解性硅烷，并且以在全部硅烷中成为0～50摩尔％、更优选5～50摩尔％的比例包含式(1)中a为2的水解性硅烷。
进一步优选的是，以成为95～70摩尔％的比例包含式(1)中a为1的水解性硅烷，并且以成为5～30摩尔％的比例包含式(1)中a为2的水解性硅烷。
优选的是，上述第二被覆用聚硅氧烷是将聚硅氧烷的硅烷醇基封端而得到的改性聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将水解性硅烷原料水解并进行缩合而得到的。
优选的是，对于上述改性聚硅氧烷而言，硅烷醇基相对于Si原子的比例为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
优选的是，上述改性聚硅氧烷包含式(1)表示的水解性硅烷原料的水解缩合物。
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，所述水解性硅烷原料以成为0～100摩尔％、更优选1～100摩尔％的比例包含a为0的水解性硅烷，且以成为0～100摩尔％、更优选0～99摩尔％的比例包含a为1的水解性硅烷。)
本申请发明中，可以使用使聚硅氧烷中的硅烷醇基与醇反应从而调节了硅烷醇基的比例的改性聚硅氧烷。其是用醇将硅烷醇基封端而得到的产物，关于上述醇，可以使用一元醇。它们是碳原子数3～10的醇，与直链醇相比，优选使用支链状醇。
可以使用例如4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇等。
使聚硅氧烷与作为封端剂的醇接触，于110～160℃的温度、例如150℃，进行0.1～48小时、例如24小时反应，由此，可得到已将硅烷醇基封端的改性聚硅氧烷。此时，作为封端剂的醇可在向抗蚀剂图案涂布的组合物中作为溶剂使用。
而且，关于上述的聚硅氧烷(水解缩合物)，也可以将水解性硅烷、或其水解物以混合物的形式使用。在得到水解缩合物时，可在水解缩合物中混合未完全完成水解的部分水解物、硅烷化合物，也可以使用其混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。
改性聚硅氧烷可以使用如下合成的改性聚硅氧烷：对将水解性硅烷水解并进行缩合而得到的聚硅氧烷用醇和酸进行脱水处理，利用将生成水除去至反应体系外的装置来合成。
关于上述的酸，可以使用酸解离常数(pka)为-1～5、优选为4～5的有机酸。例如，酸为三氟乙酸、马来酸、苯甲酸、异丁酸、乙酸等，其中，可例举苯甲酸、异丁酸、乙酸等。
另外，关于酸，优选具有70～160℃的沸点的酸。可例举例如三氟乙酸、异丁酸、乙酸等。
上述的酸优选具有下述中的任一特性：酸解离常数(pka)为4～5，或者，沸点为70～160℃。即，可以使用酸度弱的酸、或虽然酸度强但沸点低的酸。
而且，作为酸，虽然也可以利用选自酸解离常数、沸点中的任一性质，但优选使用具有两者的性质的乙酸。
作为本申请发明中使用的原料的改性前的聚硅氧烷，可以使用将选自由式(1)组成的组中的至少1种水解性硅烷水解并进行缩合而得到的水解缩合物。
除了与第二被覆用聚硅氧烷及第二被覆用聚硅氧烷组合物有关的上文中的说明以外的方面，与上述项目“2.包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物”中说明的相同。
4.其他成分
以下对第一被覆用聚硅氧烷组合物及第二被覆用聚硅氧烷组合物都可以包含的成分进行说明。需要说明的是，简单起见，有时省略“第一”、“第二”这样的接头词，简称为“被覆用聚硅氧烷组合物”。
本发明的被覆用聚硅氧烷组合物可含有固化催化剂。固化催化剂在对含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热并使其固化时，发挥固化催化剂的作用。作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、鏻盐、锍盐。
作为铵盐，可举出：具有式(D-1)所示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所示的结构的季铵盐、具有式(D-4)所示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐，
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y- 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且，R22、R23、R24、和R25分别通过C-N键与氮原子键合)
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)
另外，作为鏻盐，可举出式(D-7)表示的季鏻盐。
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且，R31、R32、R33、和R34分别通过C-P键与磷原子键合)
另外，作为锍盐，可举出式(D-8)表示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且，R35、R36、和R37分别通过C-S键与硫原子键合)
上述的式(D-1)的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可举出例如乙基、丙基、丁基等直链烷基，苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。
上述的式(D-2)的化合物是R22R23R24R25N+Y-表示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子，羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。该季铵盐可作为市售品获得，可例举例如乙酸四甲基铵、乙酸四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述的式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27是碳原子数1～18的烷基或芳基，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如，关于R26，可例举甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，关于R27，可例举苄基、辛基、十八烷基。关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物也可作为市售品获得，例如可通过使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物、与溴化苄、溴甲烷等烷基卤化物、芳基卤化物反应来制造。
上述的式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可例举例如丁基、辛基、苄基、月桂基。关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物也可作为市售品获得，例如可通过使吡啶与月桂基氯、氯化苄、溴化苄、溴甲烷、溴辛烷等烷基卤化物、或芳基卤化物反应来制造。关于该化合物，可例举例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述的式(D-5)的化合物是由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29是碳原子数1～18、优选4～18的烷基或芳基，可例举例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，例如为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，R30为甲基。关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物也可作为市售品获得，例如可通过使甲基吡啶等取代吡啶与溴甲烷、溴辛烷、月桂基氯、氯化苄、溴化苄等烷基卤化物、或芳基卤化物反应来制造。关于该化合物，可例举例如N-苄基甲基吡啶鎓氯化物、N-苄基甲基吡啶鎓溴化物、N-月桂基甲基吡啶鎓氯化物等。
上述的式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。另外，关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。可通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，使用甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，使用乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。另外，使用苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)的化合物是具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季鏻盐。R31、R32、R33、和R34是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物，优选R31～R34这4个取代基中，3个为苯基或经取代的苯基，可例举例如苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。另外，关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可作为市售品获得，可举出例如卤化四正丁基鏻、卤化四正丙基鏻等卤化四烷基鏻、卤化三乙基苄基鏻等卤化三烷基苄基鏻、卤化三苯基甲基鏻、卤化三苯基乙基鏻等卤化三苯基单烷基鏻、卤化三苯基苄基鏻、卤化四苯基鏻、卤化三甲苯基单芳基鏻、或卤化三甲苯基单烷基鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基鏻、卤化三苯基乙基鏻等卤化三苯基单烷基鏻、卤化三苯基苄基鏻等卤化三苯基单芳基鏻、卤化三甲苯基单苯基鏻等卤化三甲苯基单芳基鏻、卤化三甲苯基单甲基鏻等卤化三甲苯基单烷基鏻(卤素原子为氯原子或溴原子)。
另外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)的化合物是具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36和R37是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物，优选R35～R37这4个取代基中，3个为苯基或经取代的苯基，可例举例如苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。另外，关于阴离子(Y-)，可举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、烷氧离子(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物可作为市售品获得，可优选使用例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍、(卤素原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基鏻羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。另外，可优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
另外，本发明中，作为固化催化剂，可添加含氮硅烷化合物。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。相对于聚有机硅氧烷100质量份，固化催化剂为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
作为固化催化剂，特别优选为上述含氮硅烷化合物。
在溶剂中使用催化剂将水解性硅烷水解并进行缩合，得到水解缩合物(聚合物)，该水解缩合物(聚合物)可通过减压蒸馏等，将作为副产物的醇、使用的水解催化剂、水同时除去。另外，可通过中和、离子交换将用于水解的酸、碱催化剂去除。而且，为了使包含该水解缩合物的被覆用聚硅氧烷组合物稳定化，可以在本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，添加的有机酸为0.1～5.0质量份。另外，关于添加的水，可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，相对于被覆用聚硅氧烷组合物100质量份，可使其添加量为1～20质量份。另外，作为添加的醇，优选为容易通过涂布后的加热而挥发的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。相对于抗蚀剂下层膜形成组合物100质量份，可使添加的醇为1～20质量份。
因此，被覆用聚硅氧烷组合物可包含选自水、酸、及固化催化剂中的一种以上。对于本发明的被覆用聚硅氧烷组合物而言，除了上述的成分以外，根据需要，可包含有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的被覆用聚硅氧烷组合物形成的抗蚀剂下层膜的干式蚀刻速度(膜厚每单位时间的减少量)、衰减系数及折射率等。
作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中包含的光产酸剂，可举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基重氮甲烷化合物等。作为鎓盐化合物，可举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐化合物、以及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、以及甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
关于光产酸剂，可以仅使用一种，或者，可以将两种以上组合使用。在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂对于在将本发明的被覆用聚硅氧烷组合物涂布于基板时抑制针孔及条痕等的发生是有效的。作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中包含的表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，商品名エフトッフ゜EF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
另外，可以在本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中添加流变调节剂及粘接辅助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的被覆用聚硅氧烷组合物中使用的溶剂，只要是能将前述的固态成分溶解的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可举出例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或组合两种以上使用。
实施例
以下，通过例子来详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
＜合成例A1＞
将四乙氧基硅烷22.2g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷44.4g(70mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸21.2g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加4-甲基-2-戊醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚合物)的甲基异丁基甲醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。
相对于制成的聚合物溶液15g，添加乙酸20mg。将烧瓶移至已调节至150℃的油浴中，在加热回流下进行48小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为5,300。得到的聚硅氧烷是硅烷醇基的一部分被4-甲基-2-戊醇封端的聚硅氧烷。
＜合成例A2＞
将乙烯基三甲氧基硅烷30.0g(80mol％)、二甲基二乙氧基硅烷7.5g(20mol％)及丙二醇单甲基醚乙酸酯56g装入至300ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的乙酸16.4g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至95℃的油浴，进行24小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯19g，将丙酮、水及乙酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为30质量％。
将制成的聚合物溶液15g移至100ml烧瓶，在已调节至100℃的油浴中，进行12小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为10,000。
＜合成例A3＞
将35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液17.0g、2-丙醇27.4g、四氢呋喃54.8g装入至200ml茄形瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边滴加乙烯基三甲氧基硅烷9.0g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷25.3g(70mol％)。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将反应溶液冷却至室温，移至500ml的分液漏斗中。向分液漏斗中添加乙酸乙酯100g、6当量盐酸34g、超纯水68g，进行分液操作，得到乙酸乙酯层。向得到的乙酸乙酯层中添加68g的超纯水，进行洗涤。进一步重复一次洗涤操作，利用蒸发器将得到的乙酸乙酯层减压浓缩。按照140℃时的固体残余物换算，将得到的水解缩合物(聚合物)的乙酸乙酯溶液的固态成分浓度调节至成为20质量％。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为4,000。
＜比较合成例A1＞
将四乙氧基硅烷53.9g(50mol％)、甲基三乙氧基硅烷46.1g(50mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸32.6g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加4-甲基-2-戊醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚合物)的4-甲基-2-戊醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为1,400。
〔硅烷醇基量的计算〕
利用1H NMR计算聚合物中的硅烷醇基比率。使用JNM-ECA500(JEOL制)进行测定。首先，求出三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的甲基质子的化学位移值(0.0-0.6ppm)的积分比作为标准时，硅烷醇基在5-7ppm处作为宽峰被检测到。通过对该5-7ppm的积分比进行比较，从而计算聚合物中的相对于1个Si原子而言的硅烷醇基的比率(摩尔％)。
另外，有时由于一部分聚合物而在5-7ppm处检测到来自硅烷醇基以外的硅烷单体结构的化学位移，因此，有时导致表观上检测到较多的硅烷醇基。由于三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷与其他构成硅烷单体的配合比率是既有的，因而由三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷甲基质子的积分比，能够估计出构成硅烷单体的在5-7ppm处被检测到的单体来源的峰的积分比。在添加在与硅烷醇基相同的化学位移的范围内具有化学位移的硅烷单体的情况下，按照上述方式，减去构成硅烷单体的积分比部分，从而计算出实质的硅烷醇基量。
利用上述方法算出的各合成例聚合物及市售的聚倍半硅氧烷树脂(制品名：SR-13H(小西化学制，实施例A4))的硅烷醇量如下所示。
合成例 相对于1个Si原子的硅烷醇的量(摩尔％)
合成例A2 13
合成例A3 16
SR-13H 10
比较合成例A1 35
〔涂布液的制备〕
以表1所示的比例将上述合成例A1～A3及比较合成例A1中得到的聚合物以及上述SR-13H、分别与酸、固化催化剂、溶剂、超纯水混合，分别制备涂布膜形成用组合物。表1中的聚合物的添加比例并非表示聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。表1中，将马来酸简记为MA，将N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简记为IMIDTEOS，将4-甲基-2-戊醇简记为MIBC，将丙二醇单甲基醚乙酸酯简记为PGMEA，将丙二醇单乙基醚简记为PGEE，将丙二醇单甲基醚简记为PGME，将超纯水简记为DIW。各添加量以质量份表示。
表1
以下，示出使用了本申请发明的涂布液时的评价结果。
〔涂布液的平坦化性(Si基板上的平坦化性评价)〕
对于实施例A1～A4、比较例A1中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下所述地进行平坦化性评价。将其评价结果示于表2。
使用旋涂机，在1500rpm的转速、60秒的条件下，在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上，涂布实施例A1～A4、比较例A1的各被覆用聚硅氧烷组合物，然后，在110℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成聚硅氧烷被覆膜。使聚硅氧烷被覆膜的膜厚为90nm。接下来，对于得到的聚硅氧烷被覆膜，通过截面SEM观察截面的形状，对平坦化性进行评价。观察深度为220nm、宽度为800nm的槽图案，以槽底部为基准，测定膜厚(即，从硅基板的与膜接触的那侧的界面至聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧的界面的长度)最小的位置和最大的位置的膜厚，计算膜厚差，膜厚差越小，评价为平坦化性越良好。另外，将评价中使用的SEM照片记载于图1～5。
表2
例 涂布液 膜厚差(nm) SEM照片
实施例A1 制备例A1 54 图1
实施例A2 制备例A2 24 图2
实施例A3 制备例A3 32 图3
实施例A4 制备例A4 50 图4
比较例A1 比较制备例A1 104 图5
[Si基板上的2次涂布工序的平坦化性评价]
对于实施例A1～A3、比较例A1中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下所述地通过2次涂布工序涂布各自的涂布液，进行平坦化性评价。将其评价结果示于表3。
使用旋涂机，在1,500rpm的转速、60秒的条件下，在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上，涂布比较例A1的被覆用聚硅氧烷组合物，然后，在160℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成第一聚硅氧烷被覆膜。使第一聚硅氧烷被覆膜的膜厚为90nm。接下来，在得到的第一聚硅氧烷被覆膜上，涂布实施例A1～A3的各被覆用聚硅氧烷组合物，然后，在110℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成由比较例A1的第一聚硅氧烷被覆膜和实施例A1～A3中的任一种第二聚硅氧烷被覆膜这2层形成的叠层膜。使第二聚硅氧烷被覆膜的膜厚为90nm，与之前涂布的比较例A1的第一聚硅氧烷被覆膜的膜厚90nm加和，叠层膜的膜厚合计为180nm。对于制成的叠层膜，通过截面SEM观察截面的形状，对平坦化性进行评价。观察深度为220nm、宽度为800nm的槽图案，以槽底部为基准，测定膜厚(即，从硅基板与膜接触的那侧的界面至第二聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧的界面的长度)最小的位置和最大的位置的膜厚，计算膜厚差，膜厚差越小，评价为平坦化性越良好。另外，将评价中使用的SEM照片记载于图6～8。
表3
例 涂布液 膜厚差(nm) SEM照片
实施例A5 比较制备例A1和制备例A1 26 图6
实施例A6 比较制备例A1和制备例A2 0 图7
实施例A7 比较制备例A1和制备例A3 8 图8
[纳米压印基板上的平坦化性评价]
接下来，对已通过纳米压印而进行了图案化的基板上的平坦化性进行评价。
[纳米压印用光固化抗蚀剂的准备]
纳米压印用抗蚀剂使用了一般的丙烯酸系光纳米压印用抗蚀剂。旋涂于石英基板上，用100℃的加热板进行1分钟预烧成(仮焼成)，得到光纳米压印用被膜。
[光纳米压印]
关于纳米压印装置，使用了NM-0801HB(明昌机构株式会社制)。
使用的模具由硅制成，使图案尺寸为500nm。预先将模具浸渍于オプツール(注册商标)HD(ダイキン工业株式会社制)中，使用温度为90℃、湿度为90RH％的高温高湿装置进行2小时处理，用纯水漂洗后，在空气中干燥，使用进行了上述处理的模具。
以将硅模具粘接于前述光纳米压印用被覆膜的状态，将所述硅模具设置于光纳米压印装置。对于光纳米压印而言，常常在23℃的条件下，利用下述这样的程序进行：a)经过10秒加压至1,000N，b)使用高压水银灯进行500mJ/cm2的曝光，c)经过10秒来进行除去压力，d)将模具与基板分离而进行脱模。
[纳米压印基板上的平坦化性评价]
对于实施例A1、A5、A6及比较例A1中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下所述地进行平坦化性评价。将其评价结果示于表4。
使用旋涂机，在1,500rpm的转速、60秒的条件下，在前述的纳米压印基板上，涂布实施例A1及A2以及比较例A1的各被覆用聚硅氧烷组合物，然后，在110℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成聚硅氧烷被覆膜。使聚硅氧烷被覆膜的膜厚为120nm。接下来，对于得到的聚硅氧烷被覆膜，通过截面SEM观察截面的形状，对平坦化性进行评价。测定膜厚、即从石英基板的与膜接触的那侧的界面至聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧的界面的长度最小位置与最大位置的膜厚，计算膜厚差，膜厚差越小，评价为平坦化性越良好。
表4
例 涂布液 膜厚差(nm) 评价
实施例A8 制备例A1 27 良好
实施例A9 比较制备例A1和制备例A1 18 良好
实施例A10 比较制备例A1和制备例A2 11 良好
比较例A1 比较制备例A1 37 不良
＜合成例B1＞
将四乙氧基硅烷53.9g(50mol％)、甲基三乙氧基硅烷46.1g(50mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸32.6g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加4-甲基-2-戊醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的4-甲基-2-戊醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。
相对于制成的聚合物溶液15g，添加乙酸20mg。将烧瓶移至已调节至150℃的油浴中，在加热回流下进行24小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为3,700。得到的聚硅氧烷为硅烷醇基的一部分被4-甲基-2-戊醇封端的聚硅氧烷。
＜合成例B2＞
将四乙氧基硅烷22.2g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷44.4g(70mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸21.2g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加4-甲基-2-戊醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的甲基异丁基甲醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。
相对于制成的聚合物溶液15g，添加乙酸20mg。将烧瓶移至已调节至150℃的油浴中，在加热回流下进行48小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为5,300。得到的聚硅氧烷为硅烷醇基的一部分被4-甲基-2-戊醇封端的聚硅氧烷。
＜合成例B3＞
将四乙氧基硅烷22.2g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷44.4g(70mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸21.2g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加2-丙醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的2-丙醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。
相对于制成的聚合物溶液15g，添加乙酸20mg。将烧瓶移至已调节至150℃的油浴中，在加热回流下进行12小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为6,000。得到的聚硅氧烷是硅烷醇基的一部分被2-丙醇封端的聚硅氧烷。
＜合成例B4＞
将四乙氧基硅烷22.2g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷44.4g(70mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸21.2g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加1-甲氧基-2-丙醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的1-甲氧基-2-丙醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。
相对于制成的聚合物溶液15g，添加乙酸20mg。将烧瓶移至已调节至150℃的油浴中，在加热回流下进行12小时反应。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为4,000。得到的聚硅氧烷为硅烷醇基的一部分被1-甲氧基-2-丙醇封端的聚硅氧烷。
＜比较合成例B1＞
将四乙氧基硅烷53.9g(50mol％)、甲基三乙氧基硅烷46.1g(50mol％)及丙酮100g装入至500ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌该烧瓶内的混合溶液，一边将0.01mol/L的盐酸32.6g滴加至该混合溶液中。滴加后，将烧瓶移至已调节至85℃的油浴，在加热回流下进行4小时反应。然后，将该反应溶液冷却至室温，向该反应溶液中添加4-甲基-2-戊醇100g，将丙酮、水及盐酸、以及作为副反应产物的乙醇从反应溶液中减压蒸馏除去，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚硅氧烷)的4-甲基-2-戊醇溶液。按照140℃时的固体残余物换算，将固态成分浓度调节至成为13质量％。利用GPC得到的重均分子量Mw按照聚苯乙烯换算计为1,400。得到的聚硅氧烷为硅烷醇基的一部分被4-甲基-2-戊醇封端的聚硅氧烷。
(封端比率的测定)
利用1H NMR计算聚合物中的硅烷醇基比率、以及4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇的封端比率。使用JNM-ECA500(JEOL制)进行测定。首先，求出三乙氧基甲基硅烷的甲基质子的化学位移值(0.0-0.3ppm)的积分比作为标准。4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇的次甲基质子的化学位移值在3.8ppm附近被检测到，在通过与硅烷醇基的脱水缩合反应而与硅原子形成键时，即，发生针对硅烷醇基的封端反应时，次甲基质子的化学位移值移动至4.2ppm附近。测定移动至4.2ppm附近的次甲基质子的积分比，与之前测定的三乙氧基甲基硅烷的甲基质子的积分比进行比较，计算聚合物中的相对于1个硅原子而言的4-甲基-2-戊醇、1-甲氧基-2-丙醇及2-丙醇的封端比率。
〔涂布液的制备〕
用1-甲氧基-2-丙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-丙醇将上述合成例B1～合成例B4及比较合成例B1中得到的聚合物溶液稀释，得到涂布液。表5所示的聚合物的含有比例并非表示聚合物溶液，而是表示从聚合物溶液中除去溶剂后的固态成分的含有比例。各成分的含有比例以质量份表示。表5中，将4-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇分别简记为MIBC、IPA、PGME。
表5
以下，示出使用了本申请发明的涂布液时的评价结果。
〔涂布液的平坦化性(Si基板上的平坦化性评价)〕
对于实施例B1～B4、比较例B1中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下所述地进行平坦化性评价。将其评价结果示于表6。
使用旋涂机，在1,500rpm的转速、60秒的条件下，在槽的深度为220nm、宽度为800nm的高低差基板上，涂布实施例B1～B4、比较例B1的各被覆用聚硅氧烷组合物(涂布组合物)，然后，在110℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成聚硅氧烷被覆膜。使聚硅氧烷被覆膜的膜厚为120nm。接下来，对于得到的聚硅氧烷被覆膜，通过截面SEM观察截面的形状，对平坦化性进行评价。观察深度为220nm、宽度为800nm的槽图案，测定膜厚、即从基板的与膜接触的那侧的界面至聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧的界面的长度最小的位置与最大的位置的膜厚，计算膜厚差，膜厚差越小，评价为平坦化性越良好。另外，将评价中使用的SEM照片记载于图9～13。
表6
例 涂布液 膜厚差(nm) SEM照片
实施例B1 制备例B1 54 图9
实施例B2 制备例B2 26 图10
实施例B3 制备例B3 38 图11
实施例B4 制备例B4 30 图12
比较例B1 比较制备例B1 104 图13
〔纳米压印基板上的平坦化性评价〕
接下来，对已通过纳米压印而进行了图案化的基板上的平坦化性进行评价。
(纳米压印用光固化抗蚀剂的准备)
纳米压印用抗蚀剂使用了一般的丙烯酸系光纳米压印用抗蚀剂。旋转涂布于石英基板上，用100℃的加热板进行1分钟预烧成，得到光纳米压印用被膜。
(光纳米压印)
关于纳米压印装置，使用了NM-0801HB(明昌机构株式会社制)。
使用的模具由硅制成，使图案尺寸为500nm。预先将模具浸渍于オプツール(注册商标)HD(ダイキン工业株式会社制)中，使用温度为90℃、湿度为90RH％的高温高湿装置进行2小时处理，用纯水漂洗后，用空气干燥，使用进行了上述处理的模具。
以将硅模具粘接于前述光纳米压印用被覆膜的状态，将所述硅模具设置于光纳米压印装置。对于光纳米压印而言，常常在23℃的条件下，利用下述这样的程序进行：a)经过10秒加压至1,000N，b)使用高压水银灯进行500mJ/cm2的曝光，c)经过10秒来进行除去压力，d)将模具与基板分离而进行脱模。
(纳米压印基板上的平坦化性评价)
对于实施例B1～B4、比较例B1中的各被覆用聚硅氧烷组合物，如下所述地进行平坦化性评价。将其评价结果示于表7。
使用旋涂机，在前述的纳米压印基板上，在1,500rpm的转速、60秒的条件下，涂布实施例B1～B4、比较例B1的各被覆用聚硅氧烷组合物(涂布组合物)，然后，在110℃的加热板上进行1分钟干燥，由此，形成由被覆用聚硅氧烷组合物(涂布组合物)形成的聚硅氧烷被覆膜。使由被覆用聚硅氧烷组合物形成的聚硅氧烷被覆膜的膜厚为120nm。接下来，对于得到的聚硅氧烷被覆膜，通过截面SEM观察截面的形状，对平坦化性进行评价。测定膜厚、即从基板的与膜接触的那侧的界面至聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧的界面的长度最小的位置和最大的位置的膜厚，计算膜厚差，膜厚差越小，评价为平坦化性越良好。
表7
例 涂布液 膜厚差(nm)
实施例B1 制备例B1 27
实施例B2 制备例B2 23
实施例B3 制备例B3 23
实施例B4 制备例B4 24
比较例B1 比较制备例B1 37
实施例B1～B4中，能够形成膜厚差为30nm以下、例如5～30nm左右的平坦的膜。
产业上的可利用性
能够提供对于在被加工基板上形成的高低差基板，不仅能够良好地填埋于该图案间，而且形成平坦的被覆膜的方法。
附图标记说明
1：半导体基板
2：有机下层膜
3：抗蚀剂组合物
4：第一聚硅氧烷被覆膜
5：第二聚硅氧烷被覆膜
a：密集的间隔部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度
b：开放间隔部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度
c：使用的高低差基板中的原本的间隔的深度
d：聚硅氧烷被覆膜
e：高低差基板。

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷被覆基板的制造方法，所述聚硅氧烷被覆基板是经过下述工序制造的：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同，
所述第二聚硅氧烷被覆膜的Iso-dense偏差为50nm以下，
所述第一被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料以在全部硅烷中成为0～100摩尔％的比例包含每一分子具有4个水解性基团的第一水解性硅烷，
所述第二被覆用聚硅氧烷以相对于Si原子为30摩尔％以下的比例包含硅烷醇基，并且重均分子量为1,000～50,000。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含：
0～50摩尔％的、由式(1)表示且a为0的水解性硅烷，和
大于50摩尔％且小于等于100摩尔％的、由式(1)表示且a为1或2的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第二被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含式(1)表示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，a表示1。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述第二被覆用聚硅氧烷包含下述水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料包含：
100～50摩尔％的、由所述式(1)表示且a为1的水解性硅烷，和
0～50摩尔％的、由所述式(1)表示且a为2的水解性硅烷。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二被覆用聚硅氧烷是将下述聚硅氧烷的硅烷醇基封端而得到的改性聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是将水解性硅烷原料水解并进行缩合而得到的，该改性聚硅氧烷中的硅烷醇基相对于Si原子的比例为30摩尔％以下，
该改性聚硅氧烷包含式(1)表示的水解性硅烷原料的水解缩合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1是烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤素基团，所述水解性硅烷原料以0～100摩尔％的比例包含a为0的水解性硅烷并且以0～100摩尔％的比例包含a为1的水解性硅烷。
6.一种使高低差基板上的聚硅氧烷膜平坦化的方法，其包括下述工序：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于高低差基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
7.一种半导体装置的制造方法，其包括：
对下述聚硅氧烷被覆基板进行回蚀刻，从而使有机图案露出的工序，以及
将该有机图案蚀刻除去而使图案反转的工序；
所述聚硅氧烷被覆基板是经过下述工序制造的：
第一工序，将包含第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布于有机图案基板上并进行烧成，从而制成第一聚硅氧烷被覆膜，以及
第二工序，将包含第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物涂布于第一聚硅氧烷被覆膜上并进行烧成，从而制成第二聚硅氧烷被覆膜，所述第二被覆用聚硅氧烷与第一被覆用聚硅氧烷不同。
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