CN108699389A - 含有硅的图案反转用被覆剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高低差基板的平坦化用组合物。本发明提供了在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物，含有含水解性硅烷的水解缩合物的聚硅氧烷和溶剂，上述聚硅氧烷含有相对于Si原子为20摩尔％以下的硅醇基，上述聚硅氧烷的重均分子量为1000～50000。

Description

含有硅的图案反转用被覆剂
技术领域
本发明涉及含有溶剂和含水解性硅烷原料的水解缩合物的特定的聚硅氧烷、在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物、其制造方法、和使用该组合物的半导体装置的制造方法。
背景技术
在基板上形成微细的图案，按照该图案进行蚀刻而对基板进行加工的技术在半导体制造的领域中广泛使用。
随着光刻技术的进展，微细图案化发展，研究了使用KrF准分子激光、ArF准分子激光，进一步使用了电子射线、EUV(超紫外线)的曝光技术。
作为图案形成技术之一，有图案反转法。即，首先在半导体基板上形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案用硅系涂布液被覆。由此在抗蚀剂图案间填充硅系涂布液，然后将其烧成，形成涂膜。然后通过将含有硅的涂膜的上部用氟系气体进行蚀刻来回蚀，从而使抗蚀剂图案上部露出，接着改变气体将抗蚀剂图案用氧系蚀刻气体除去，抗蚀剂图案消失，残留下来来源于硅系涂膜的硅系图案，图案的反转进行。
如果以形成有该反转图案的硅系膜作为蚀刻掩模来进行其下层、基板的蚀刻，则反转图案被转印，在基板上形成图案。
作为这样的利用了反转图案的图案形成方法有以下发明：利用使用了由具有氢原子、氟原子、碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、氰基、氰基烷基、烷基羰氧基、烯基或芳基的硅烷与四乙氧基硅烷的共水解得到的聚硅氧烷、和醚系溶剂而成的材料(参照专利文献1)。
此外，有利用使用了氢硅氧烷的材料的发明(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-118373
专利文献2：日本特开2010-151923
发明内容
发明要解决的课题
本发明针对在被加工基板上形成的抗蚀剂图案上具有高低差和疏密的高低差基板，使用能够良好地填在抗蚀剂图案间的特定的含硅组合物，通过特定的步骤，提供将高低差基板平坦地覆盖的方法。
解决课题的手段
本发明包含以下内容。
【1】.一种有机图案平坦化用组合物，用于涂布在有机图案上，含有聚硅氧烷和溶剂，所述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，
上述聚硅氧烷相对于Si原子以20摩尔％以下的比例含有硅醇基，
上述聚硅氧烷的重均分子量为1000～50000。
【2】.如【1】所述的组合物，上述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料含有式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或者氰基的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1。
【3】.如【2】所述的组合物，上述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料中以上述式(1)中表示的、a为1的水解性硅烷100～50摩尔％、和上述式(1)表示的、a为2的水解性硅烷0～50摩尔％的比例含有它们。
【4】.如【2】或【3】所述的组合物，上述聚硅氧烷是水解性硅烷原料的水解缩合物通过醇和酸进行脱水处理而成的生成物，所述水解性硅烷原料中以上述式(1)中的a为0的水解性硅烷0～100摩尔％、和a为1的水解性硅烷0～100摩尔％的比例含有它们。
【5】.如【2】或【3】所述的组合物，上述聚硅氧烷是上述式(1)中的a为1或2的水解性硅烷原料的水解缩合物通过非醇、和弱酸或碱进行处理而成的生成物。
【6】.如【5】所述的组合物，弱酸是酸解离常数为4～5的酸。
【7】.如【1】～【6】的任一项所述的组合物，上述有机图案选自抗蚀剂图案、纳米压印图案和有机下层膜图案。
【8】.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在基板上形成有机图案的工序(1)，在有机图案上涂布【1】～【7】的任一项所述的组合物的工序(3)，以及、通过蚀刻除去有机图案而将图案反转的工序(4)。
【9】.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在基板上形成抗蚀剂的工序(1a)，将抗蚀剂曝光和显影的工序(2)，在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布【1】～【7】的任一项所述的组合物的工序(3a)，以及、通过蚀刻除去抗蚀剂图案而将图案反转的工序(4a)。
【10】.如【9】所述的制造方法，在工序(1a)之前，含有在基本上形成抗蚀剂下层膜的工序(1a-1)。
【11】.还含有回蚀涂膜表面而使有机图案表面露出的工序(3-1)。
【12】.一种在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物中含有的聚硅氧烷的制造方法，
包含将水解性硅烷原料的水解缩合物通过醇和酸进行脱水处理的工序，所述水解性硅烷原料中以式(1)表示的、a为0的水解性硅烷0～100摩尔％、和式(1)表示的、a为1的水解性硅烷0～100摩尔％的比例含有它们，
R1 aSi(R2)4-a式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或者氰基的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示0。
【13】.一种在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物中含有的聚硅氧烷的制造方法，包含将含有式(1)表示的、a为1或2的水解性硅烷原料的水解缩合物通过非醇、和弱酸或碱进行处理的工序，
R1 aSi(R2)4-a式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或者氰基的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1或2。
发明效果
本发明的高低差基板平坦化用组合物，可以在不与在被加工基板上形成的图案化的有机下层膜发生混合的情况下覆盖在该图案化的有机下层膜的上面，良好地填埋(填充)在该有机下层膜的图案间。本发明通过采用具有特定的硅醇基含量和分子量的材料，能够对各种尺寸的图案平坦地填埋而没有膜厚差。高低差基板平坦化用组合物固化后形成聚硅氧烷组合物膜，然后通过蚀刻(气体蚀刻)进行回蚀而形成平坦的面。进而有机下层膜可以通过灰化处理被除去，所以能够将由有机下层膜形成的图案反转成填充高低差基板平坦化用组合物而形成的聚硅氧烷组合物膜的图案。可以通过这些反转图案进行被加工基板的加工。
作为以往的技术，进行以下技术：在光致抗蚀剂图案间填埋聚硅氧烷系组合物，然后通过氧气系气体进行蚀刻而反转成聚硅氧烷的图案的方法。使用该方法，由于抗蚀剂的膜厚薄，所以得不到高纵横比的反转图案。但是，通过本发明，能够使用纵横比比在被加工基板上的光致抗蚀剂图案大的高低差基板进行图案的反转，结果能够得到高纵横比的反转图案。本发明能够填埋纵横比大的有机下层膜的图案间，所以使用特定的聚硅氧烷系组合物进行被覆是有效的。
此外，以往的技术，在光致抗蚀剂图案间填埋聚硅氧烷系组合物的方法中在下层存在有机系的膜，所以难以进行灰化等处理，通过气体蚀刻进行的情况多。但是，本发明将在被加工基板的紧上面或氧化物膜上的有机下层膜通过聚硅氧烷系组合物进行图案的反转，所以在填埋聚硅氧烷系组合物后，通过固化、灰化处理，能够简单地进行图案的反转。
特别是，本发明通过采用特定的聚硅氧烷材料，能够使高低差完全平坦化，实现被覆膜的超平坦化性。结果能够使残膜充分残留，能够进行反转加工。这里，平坦化，在涂布在抗蚀剂图案上的情况是指在抗蚀剂的图案存在的部分(线部)和没有图案的部分(空间部)之间，它们上部存在的涂布的被覆物的膜厚差少。
附图说明
图1是针对实施例A1得到的聚硅氧烷被覆膜观察截面的形状，用于评价平坦化性的SEM照片。
图2是实施例A2得到的聚硅氧烷被覆膜观察截面的形状，用于评价平坦化性的SEM照片。
图3是实施例A3得到的聚硅氧烷被覆膜观察截面的形状，用于评价平坦化性的SEM照片。
图4是比较例A1得到的聚硅氧烷被覆膜观察截面的形状，用于评价平坦化性的SEM照片。
图5是对使用本发明的高低差基板平坦化用组合物的涂布方法的一例予以说明的图。
图6是对使用本发明的被覆用聚硅氧烷组合物的涂布方法的一例予以说明的图。
具体实施方式
1.高低差基板平坦化用组合物
下面对本发明所涉及的高低差基板平坦化用组合物予以说明。
上述[9]的工序(3)中，在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布本发明所涉及的高低差基板平坦化用组合物(有时也称作“被覆用聚硅氧烷组合物”)，但此时也可以在有机下层膜的上面残留部分硅硬掩模。后面，由于高低差基板平坦化用组合物通过回蚀而使有机下层膜的上表面露出，所以被覆用聚硅氧烷和硅硬掩模同时通过回蚀被除去。
上述聚硅氧烷相对于Si原子以20摩尔％以下的比例含有硅醇基。硅醇基的比例可以为5～20摩尔％、或10～20摩尔％。
上述聚硅氧烷中的硅醇基比率可以由1H NMR算出。
上述聚硅氧烷的重均分子量为1000～50000。优选重均分子量为1200～20000。
聚硅氧烷通常含有水解性硅烷原料的水解缩合物。水解性硅烷原料可以含有一种或二种以上的硅烷。
优选上述聚硅氧烷包含含有式(1)所示的水解性硅烷的水解性硅烷原料的水解缩合物。
R1 aSi(R2)4-a式(1)
(式(1)中、R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或者氰基的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1。)
更优选上述聚硅氧烷包含以下水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料中具有上述式(1)表示的、a是1的水解性硅烷100～50摩尔％、更优选为95～50摩尔％、和上述式(1)表示的、a为2的水解性硅烷0～50摩尔％、更优选为5～50摩尔％。
更优选具有式(1)中的a为1的水解性硅烷95～70摩尔％和式(1)中a为2的水解性硅烷5～30摩尔％，以这样比例含有。
更优选上述聚硅氧烷是含有以下水解性硅烷原料的水解缩合物的聚硅氧烷通过醇和酸进行脱水处理而得的生成物，所述水解性硅烷原料中具有上述式(1)的a为0的水解性硅烷0～100摩尔％、更优选为1～100摩尔％、和a为1的水解性硅烷0～100摩尔％、更优选为0～99摩尔％的。
更优选上述聚硅氧烷是含有上述式(1)的a为1或2的水解性硅烷原料的水解缩合物的聚硅氧烷通过非醇和弱酸或碱处理而成的生成物。进而优选弱酸是具有4～5的酸解离常数的酸。
并且上述聚硅氧烷(水解缩合物)可以将水解性硅烷原料、或其水解物以混合物形式使用。也可以将在得到水解缩合物时水解没有进行完全的部分水解物、硅烷化合物与水解缩合物混合，使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷构造的聚合物。
上述酸可以使用酸解离常数(pka)为-1～5、优选为4～5的有机酸。例如、酸可以例示三氟乙酸、马来酸、苯甲酸、异丁酸、乙酸等，尤其是苯甲酸、异丁酸、乙酸等。
此外，酸优选沸点为70～160℃的酸。可以列举出例如三氟乙酸、异丁酸、乙酸等。
上述酸优选酸解离常数(pka)为4～5，或沸点为70～160℃，或具有某一物性。即、可以使用酸性弱的酸，或酸性强但沸点低的酸。
并且，作为酸可以利用酸解离常数、沸点的性质中的任一性质，但优选使用具有这两性质的乙酸。
本发明中使用的原料，聚硅氧烷可以使用由选自式(1)中的至少1种水解性硅烷原料水解缩合而成的水解缩合物。
更优选上述有机图案是抗蚀剂图案。更优选上述有机图案是纳米压印图案。更优选上述有机图案是有机下层膜图案(将有机下层膜(涂布型或蒸镀型)加工而图案化的)。这些中特优选是抗蚀剂图案。
本发明的高低差基板平坦化用组合物含有上述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物和溶剂。并且可以作为任意成分含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。本发明的高低差基板平坦化用组合物中的固体成分是例如0.1～50质量％、0.1～30质量％、0.1～25质量％、0.5～20.0质量％、或1.0～10.0质量％。这里固体成分是指从高低差基板平坦化用组合物的全部成分中除去溶剂成分后剩下的成分。水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物在固体成分中所占据的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。该组合物中的上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物(聚硅氧烷)的浓度为0.5～20.0质量％。
本发明是在抗蚀剂的曝光后中使用的涂布用组合物，所以在透过掩模将抗蚀剂曝光后、在显影中或显影后填充上述组合物。
上述水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物具有与抗蚀剂不同的树脂成分。
通过这样，在后续的干蚀刻工序中，通过气体种类的选择，能够选择性干蚀刻除去抗蚀剂，通过填充的水解缩合物(聚硅氧烷)形成新的图案。
并且，上述水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物，可以以它们的混合物的形式使用。可以将水解性硅烷水解，将得到的水解物缩合，以缩合物形式使用。在得到水解缩合物之际，可以将水解没有完全的部分水解物、以及硅烷化合物混合在水解缩合物中，使用它们的混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷构造的聚合物。
典型的，作为上述烷基是直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基和1-乙基-2-甲基正丙基等。
还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基,可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为典型的上述烯基，是碳原子数2～10的烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1正丙基-1-丙烯基、1正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为典型的上述芳基是碳原子数6～20的芳基，可以列举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为具有上述环氧基的典型的有机基，可以列举出缩水甘油醚氧基甲基、缩水甘油醚氧基乙基、缩水甘油醚氧基丙基、缩水甘油醚氧基丁基、环氧环己基等。作为具有上述丙烯酰基的典型的有机基，可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。作为上述具有甲基丙烯酰基的典型的有机基，可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。作为上述具有巯基的典型的有机基，可以列举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。作为上述具有氰基的典型的有机基，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为典型的上述烷氧基，可以列举出碳原子数1～20的具有直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基和1-乙基-2-甲基正丙氧基等，或者作为环状的烷氧基可以列举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1正丙基-环丙氧基、2正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为典型的上述酰氧基，可以列举出上述碳原子数2～20的酰氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基正丁基羰基氧基、2-甲基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、1,1-二甲基正丙基羰基氧基、1,2-二甲基正丙基羰基氧基、2,2-二甲基正丙基羰基氧基、1-乙基正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基正戊基羰基氧基、2-甲基正戊基羰基氧基、3-甲基正戊基羰基氧基、4-甲基正戊基羰基氧基、1,1-二甲基正丁基羰基氧基、1,2-二甲基正丁基羰基氧基、1,3-二甲基正丁基羰基氧基、2,2-二甲基正丁基羰基氧基、2,3-二甲基正丁基羰基氧基、3,3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和甲苯基羰基氧基等。
作为典型的上述卤素基，可以列举出氟、氯、溴、碘等。以上记载的基团的例子也适合卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基中的烷基、芳基、烷氧基和卤素基的部分。
式(1)中，R1优选为甲基或可以被卤素基或烷氧基取代了的苯基。
此外，本发明可以使用含有上述水解性硅烷原料的水解缩合物和每一分子具有2～6个甲氧基甲基的交联性化合物的高低差基板平坦化用组合物。上述每一分子具有2～6个的甲氧基甲基的交联性化合物可以列举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有交联形成性取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，可以使用这些化合物的缩合体。交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而变化，相对于全部固体成分为0.001～80质量％、优选为0.01～50质量％、更优选为0.05～40质量％。
本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％、优选为0.0005～10质量％、优选为0.01～3质量％。
作为本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可以例示以下例子。
上述水解性硅烷原料的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以得到重均分子量1000～50000的缩合物。这些分子量是由GPC分析测定的、以聚苯乙烯换算得到的分子量。GPC的测定条件是：例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温40℃、洗脱液(洗脱溶剂)是四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/分，作为标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行测定。
烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基使用0.5～100摩尔、优选为1～10摩尔的水。水解可以使用水解催化剂，但也可以不使用水解催化剂就进行。使用水解催化剂的情况、每1摩尔水解性基可以使用0.001～10摩尔、优选为0.001～1摩尔的水解催化剂。进行水解和缩合时的反应温度通常为20～110℃。水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即水解缩合物中可以残留水解物和单体。
水解缩合之际可以使用催化剂。作为水解催化剂，可以使用酸或碱。此外，作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物可以举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物；等。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。在这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，可以使用它们中的1种或2种以上同时使用。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三乙二醇、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
尤其是，丙酮、丁酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂，它们从溶液的保存稳定性方面优选。
2.其它成分
关于可以在高低差基板平坦化用组合物中含有的其它成分，下面进行说明。
本发明的高低差基板平坦化用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜加热、使其固化时发挥固化催化剂作用。作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可以列举出，具有式(D-1)所示的构造的季铵盐：
(m表示2～11，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y-表示阴离子。)、
具有式(D-2)所示的构造的季铵盐：
R22R23R24R25N+Y-式(D-2)
(R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基、N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24和R25分别通过C-N键与氮原子结合)
具有式(D-3)的构造的季铵盐：
(R26和R27表示烷基或芳基、Y-表示阴离子)
具有式(D-4)的构造的季铵盐：
(但是，R28表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
具有式(D-5)的构造的季铵盐：
(R29和R30表示烷基或芳基，Y-表示阴离子)
具有式(D-6)的构造的叔铵盐：
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示阴离子)。
此外，作为盐，可以列举出式(D-7)所示的季盐：
R31R32R33R34P+Y- 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33和R34分别通过C-P键与磷原子结合)。
此外，作为锍盐，可以列举出式(D-8)所示的叔锍盐：
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(R35、R36和R37表示烷基或芳基、S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36和R37分别通过C-S键与硫原子结合)。
上述式(D-1)的化合物是由胺衍生出的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可以列举出例如乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。
上述式(D-2)的化合物是R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。作为阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该季铵盐可以以市售品获得，可以例示例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27是碳原子数1～18的烷基或芳基，优选R26和R27的碳原子数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。作为阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，例如可以通过使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴化苄、溴甲烷等卤代烷、卤代芳基化合物反应来制造。
上述式(D-4)的化合物是由吡啶衍生的季铵盐，R28是碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示出例如丁基、辛基、苄基、十二烷基。阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可以通过例如使吡啶与氯化十二烷、氯化苄、溴化苄、溴甲烷、溴辛烷等卤代烷、或卤代芳基化合物反应而制造。作为该化合物可以列举出例如、氯化N-月桂基吡啶溴化N-苄基吡啶等。
上述式(D-5)的化合物是由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29是碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以列举出例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30是碳原子数1～18的烷基或芳基，例如在是由皮考啉衍生的季铵的情况R30是甲基。作为阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可以通过例如使皮考啉等取代吡啶与溴化甲烷、溴化辛烷、氯化十二烷、氯化苄、溴化苄等卤代烷或卤代芳基化合物反应来制造。该化合物可以例示例如、N-苄基氯化皮考啉N-苄基溴化皮考啉N-月桂基氯化皮考啉等。
上述式(D-6)的化合物是由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。可以通过胺与羧酸、酚等弱酸进行反应来制造。作为羧酸，可以列举出甲酸、乙酸，在使用甲酸的情况，阴离子(Y-)是(HCOO-)，在使用乙酸的情况，阴离子(Y-)是(CH3COO-)。此外在使用苯酚的情况，阴离子(Y-)是(C6H5O-)。
上述式(D-7)的化合物是具有R31R32R33R34P+Y-的构造的季盐。R31、R32、R33、和R34是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选为R31～R34的4个取代基中的3个是苯基或取代苯基，可以列举出例如苯基、甲苯基，此外另一个是碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外阴离子(Y-)是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可以列举出例如卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(卤原子是氯原子或溴原子)。尤其是优选卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基等卤化三甲苯基单烷基(卤原子是氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可以列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)的化合物是具有R35R36R37S+Y-的构造的叔锍盐。R35、R36、和R37是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，优选R35～R37的4个取代基中3个是苯基或取代苯基，可以列举出例如苯基、甲苯基，此外另一个是碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)、马来酸根阴离子、硝酸根阴离子等酸基。该化合物可以以市售品获得，可以列举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子是氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。
此外，本发明中作为固化催化剂可以添加含有氮的硅烷化合物。作为含有氮的硅烷化合物可以列举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含有咪唑环的硅烷化合物。固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
作为固化催化剂，特优选上述含有氮的硅烷化合物。
将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂水解缩合而得到的水解缩合物(聚合物)，可以通过减压蒸馏等将副生成物醇、使用的水解催化剂和水同时除去。此外，可以将水解中使用的酸、碱催化剂通过中和、离子交换除去。而且本发明的高低差基板平坦化用组合物，为了使含有该水解缩合物的高低差基板平坦化用组合物稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可以举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选为草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于高低差基板平坦化用组合物100质量份可以为1～20质量份。此外，作为加入的醇，优选为通过涂布后的加热容易飞散的醇，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于形成抗蚀剂下层膜的组合物100质量份可以为1～20质量份。
因此，高低差基板平坦化用组合物可以含有选自水、酸和固化催化剂中的1种以上。本发明的高低差基板平坦化用组合物，除了上述成分以外，根据需要可含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，能够调整由本发明的高低差基板平坦化用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)、衰减系数和折射率等。
作为本发明的高低差基板平坦化用组合物中含有的光产酸剂，可以列举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。作为盐化合物可以列举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举出例如N-(三氟甲烷磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举出例如、双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或将二种以上组合使用。使用光产酸剂的情况，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～15质量份、或0.1～10质量份、或0.5～1质量份。
表面活性剂在将本发明的高低差基板平坦化用组合物涂布于基板上时，对于抑制针孔、条纹等的发生是有效的。作为本发明的高低差基板平坦化用组合物中含有的表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以2种以上组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
此外，本发明的高低差基板平坦化用组合物中可以添加流变调整剂和粘接辅助剂等。流变调整剂对于提高下层膜形成组合物的流动性有效。粘接辅助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性有效。
作为本发明的高低差基板平坦化用组合物中使用的溶剂，只要是能够将所述的固体成分溶解的溶剂，就可以没有特殊限定地使用。作为这样的溶剂，可举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基卡必醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用、或二种以上组合使用。
3.半导体基板的平坦化方法
以下对含有本发明的半导体基板的平坦化方法的半导体装置的制造方法的一例进行说明。此外，概要如图5所示。
再者，作为本发明中所称的高低差基板，可以列举出适合MEMS器件的晶片。可以例示出例如，(1b)在通过Bosch法(ボッシュ法)或者碱水形成了高低差的、一面具有高低差的硅晶片，(2b)同样是一面具有高低差的、硅晶片和硅晶片之间具有硅氧化膜的SOI(Siliconon Insulator)晶片，(3b)一面具有高低差形状的镓砷基板，(4b)其上形成金属·绝缘膜，且一面具有高低差形状的硅晶片。
含有本发明的半导体基板的平坦化方法的半导体装置的制造方法是包含以下工序的方法：在基板上形成有机图案的工序(1)，在有机图案上涂布权利要求1～7的任一项所述的组合物的工序(3)，以及、将有机图案蚀刻除去从而使图案反转的工序(4)。
上述有机图案是光致抗蚀剂图案、发挥下层半导体基板的蚀刻掩模功能的抗蚀剂下层膜(涂布型或蒸镀型)图案、或通过纳米压印形成的图案。
含有本发明的半导体基板的平坦化方法的半导体装置的制造方法是包含以下工序的制造方法：在基板上涂布抗蚀剂的工序(1a)，将抗蚀剂曝光和显影的工序(2)，在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布本发明所涉及的被覆用聚硅氧烷组合物的工序(3a)，以及、将抗蚀剂图案蚀刻除去，从而将图案反转的工序(4a)。
[工序(1)(图5(1))]
作为工序(1a)所使用的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；以及包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)，Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)，Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
此外，作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：包含产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学放大型抗蚀剂；包含碱溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含产酸剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂；包含具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
在涂布抗蚀剂溶液后，在烧成温度70～150℃、烧成时间0.5～5分钟进行烧成，抗蚀剂膜厚以10～1000nm的范围获得。抗蚀剂溶液、显影液、以下所示的涂布材料可以通过旋转涂布、浸渍法、喷射法等来被覆，但特别优选为旋转涂布法。抗蚀剂的曝光通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和EUV光(波长13.5nm)、电子射线等。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(PEB：PostExposure Bake)。曝光后加热从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择。
在工序(1)或(1a)之前，可以包含在基板上形成抗蚀剂下层膜的工序(1a-1)。抗蚀剂下层膜具有防反射、和有机系硬掩模功能。工序(1a)的抗蚀剂的形成，可以以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜、并在其上形成抗蚀剂的工序(1a)的形式来进行。此外，工序(1a-1)中，可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜，在其上形成硅的硬掩模，进而在其上形成抗蚀剂。上述工序(1a-1)中使用的抗蚀剂下层膜能够防止上层抗蚀剂的曝光时的漫反射，此外，也以提高与抗蚀剂的密合性的目的使用，可以使用例如丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂。抗蚀剂下层膜可以在半导体基板上形成膜厚1～1000nm的被膜。此外上述工序(1a-1)所使用的抗蚀剂下层膜是使用了有机树脂的硬掩模，可以使用碳含量高且氢含量低的材料。可举出例如聚乙烯基萘系树脂、咔唑酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。它们可以在半导体基板上以膜厚5～1000nm形成被膜。此外作为上述工序(1a-1)所使用的硅的硬掩模，可以使用将水解性硅烷水解而获得的聚硅氧烷。可以例示例如，将四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷水解而获得的聚硅氧烷。它们可以在上述抗蚀剂下层膜上以膜厚5～200nm形成被膜。
[工序(2)(图5(2))]
在工序(2)中，通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)等。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(postexposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择的条件下进行。接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒适当选择。此外，本发明中作为显影液，可以使用有机溶剂。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进而，可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度适当选自5～50℃、时间适当选自10～600秒。
[工序(3)(图5(3)、(4))]
在工序(3)中，在显影中或显影后的抗蚀剂层上涂布本发明所涉及的高低差基板平坦化用组合物，并烧成，从而制作聚硅氧烷被覆膜，形成该抗蚀剂的图案间被该组合物填埋的聚硅氧烷组合物膜。涂布后的高低差基板平坦化用组合物的烧成在加热温度50～180℃下进行0.5～5分钟。聚硅氧烷被覆膜的Iso-Dense(疏密)偏差在50nm以下。再者，聚硅氧烷被覆膜的Iso-Dense偏差是指从上述高低差基板的与膜接触那侧的界面开始到聚硅氧烷被覆膜的与大气接触那侧的界面之间的长度最小的位置和最大位置之间的膜厚差。具体地以下表示的b的长度是Iso-Dense偏差。图中、a是密的空间部的中心的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度，b是开放空间部的中心的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度，c是使用的高低差基板上的最初空间的深度，d是聚硅氧烷被覆膜，e是高低差基板。高低差基板可以作为有机图案(光致抗蚀剂图案、具有下层半导体基板的蚀刻掩模功能的抗蚀剂下层膜(涂布型或蒸镀型)图案、或通过纳米压印形成的图案等)基板。
此外，本工序中，将含有第一被覆用聚硅氧烷的第一被覆用聚硅氧烷组合物涂布并烧成，制作第一聚硅氧烷被覆膜，在第一聚硅氧烷被覆膜上涂布含有与第一被覆用聚硅氧烷不同的第二被覆用聚硅氧烷的第二被覆用聚硅氧烷组合物，并烧成，从而制作第二聚硅氧烷被覆膜，由此形成该抗蚀剂的图案间填埋了该组合物的聚硅氧烷组合物膜。图5(3)、(4)示出了该形态。该情况至少第二被覆用聚硅氧烷组合物应该是本发明所涉及的高低差基板平坦化用组合物，第一被覆用聚硅氧烷组合物可以适当选择使用公知的任意的聚硅氧烷组合物。涂布的被覆用聚硅氧烷组合物的烧成分别在加热温度50～180℃下进行0.5～5分钟。第二聚硅氧烷被覆膜的Iso-Dense偏差是50nm以下。
而且，本申请中在工序(3)之后可以包含将涂膜的表面进行回蚀而露出有机图案(例如抗蚀剂图案)表面的工序(3-1)。由此，在之后的工序(4)中，抗蚀剂图案表面与涂布组合物的表面一致，由于抗蚀剂图案与涂布组合物的气体蚀刻速度的不同，因此仅除去抗蚀剂成分，由涂布组合物形成的成分残留，结果发生图案的反转。回蚀中，通过能够除去涂布组合物的气体(例如氟系气体)来使抗蚀剂图案露出。
[工序(4)(图5(5)、(6))]
工序(4)中将抗蚀剂图案蚀刻除去而使图案反转。在工序(4)中，干蚀刻使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体来进行。特别优选利用氧系气体进行干蚀刻。
由此除去最初的抗蚀剂图案，形成由涂布组合物中包含的图案反转形成用聚合物(使水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷)形成的相反图案(反转图案)。
实施例
下面以本发明为例进行具体说明，但本发明不受这些例子限定。
＜合成例A1＞
将乙烯基三甲氧基硅烷30.0g(80mol％)、二甲基二乙氧基硅烷7.5g(20mol％)和丙二醇单甲基醚乙酸酯56g放入300ml的烧瓶中，将该烧瓶内的混合溶液使用磁搅拌器搅拌，同时将0.01mol/L的乙酸16.4g滴加到该混合溶液中。滴加后，将烧瓶转移到调整到95℃的油浴中，反应24小时。然后，将反应溶液冷却到室温，向该反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯19g，从反应溶液减压蒸馏除去丙酮、水和乙酸、以及反应副生物乙醇进行浓缩，得到共水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。将固体成分浓度调整到以140℃下的固体残留物换算为30质量％。
将制作的聚合物溶液15g转移到100ml烧瓶中，在调整到100℃的油浴中反应12小时。GPC测定的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为10000。
＜合成例A2＞
将35质量％的四乙基氢氧化铵水溶液17.0g、2-丙醇27.4g、四氢呋喃54.8g放入200ml茄形烧瓶，将该烧瓶内的混合溶液使用磁搅拌器搅拌，同时滴加乙烯基三甲氧基硅烷9.0g(30mol％)、甲基三乙氧基硅烷25.3g(70mol％)。滴加后、将烧瓶转移到调整到85℃的油浴中，在加热回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却到室温，转移到500ml的分液漏斗。在分液漏斗中加入乙酸乙酯100g、6N盐酸34g、超纯水68g进行分液操作，得到乙酸乙酯层。在得到的乙酸乙酯层中加入68g的超纯水，进行洗涤。将洗涤操作再反复进行1次，将得到的乙酸乙酯层通过旋转蒸发仪进行减压浓缩。将得到的水解缩合物(聚合物)的乙酸乙酯溶液的固体成分浓度调整到以140℃下的固体残留物换算为20质量％。GPC测定的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为4000。
＜比较合成例A1＞
将四乙氧基硅烷53.9g(50mol％)、甲基三乙氧基硅烷46.1g(50mol％)和丙酮100g放入500ml的烧瓶中，将该烧瓶内的混合溶液使用磁搅拌器搅拌，将0.01mol/L的盐酸32.6g滴加到该混合溶液中。滴加后、将烧瓶转移到调节到85℃的油浴中，在加热回流下反应4小时。然后，将反应溶液冷却到室温，向该反应溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，从反应溶液减压蒸馏除去丙酮、水和盐酸以及反应副生物乙醇，进行浓缩，得到共水解缩合物(聚合物)的4-甲基-2-戊醇溶液。将固体成分浓度调整到以140℃下的固体残留物换算为13质量％。GPC测定的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为1400。
〔硅醇量的计算〕
聚合物中的硅醇基比率通过1H NMR计算。测定使用JNM-ECA500(JEOL制)进行。首先取三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷的甲基质子的化学位移值(0.0-0.6ppm)的积分比作为基准，这种情况、硅醇基在5-7ppm被作为宽峰检测到。通过比较该5-7ppm的积分比，计算硅醇基相对于聚合物中的1个Si原子的比率(摩尔％)。
此外由于有部分聚合物会在5-7ppm检测到来源于硅醇基以外的硅烷单体构造的化学位移，所以看起来有时检测出大量硅醇基。由于三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷与其它结构硅烷单体的配合比率是已知的，所以可以根据三乙氧基甲基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷甲基质子的积分比，估算出来自构成硅烷单体的在5-7ppm测定到的单体的峰的积分比。在加入与硅醇基相同的化学位移的范围具有化学位移的硅烷单体的情况，通过上述那样减去构成硅烷单体的积分比量来计算出硅醇的净量。
通过上述方法算出的各合成例聚合物和市售的聚倍半硅氧烷树脂(产品名：SR-13H(小西化学制，实施例A3))的硅醇量如下所述。
表1
合成例 相对于1个Si原子的硅醇量(摩尔％)
合成例A1 13
合成例A2 16
SR-13H 10
比较合成例A1 35
〔涂布液的调制〕
将上述合成例A1、A2和比较合成例A1得到的聚合物以及上述SR-13H分别与酸、固化催化剂、溶剂、超纯水按照表1所示比例混合，调制涂布膜形成组合物。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。表1中马来酸被简写成MA、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑被简写成IMIDTEOS、4-甲基-2-戊醇被简写成MIBC、丙二醇单甲基醚乙酸酯被简写成PGMEA、丙二醇单乙基醚被简写成PGEE、丙二醇单甲基醚被简写成PGME、超纯水被简写成DIW。各添加量以质量份表示。
表2
以下示出了使用本发明的涂布液的评价结果。
〔涂布液的平坦化性(Si基板上的平坦化性评价)〕
针对实施例A1、A2、A3和比较例A1中各被覆用聚硅氧烷组合物，如下述那样进行平坦化性评价。将该评价结果示于表2。
在沟深220nm、宽800nm的高低差基板上使用旋转涂布机，在转速1500rpm、60秒钟的条件下涂布实施例A1、A2、A3、比较例A1的各被覆用聚硅氧烷组合物，然后在110℃的电热板上干燥1分钟，由此形成聚硅氧烷被覆膜。聚硅氧烷被覆膜的膜厚为90nm。接下来，对得到的聚硅氧烷被覆膜通过截面SEM观察截面的形状，评价平坦化性。观察深220nm、宽800nm的沟图案，以沟底部作为基准，测定膜厚(即、从硅基板的与膜接触那侧的界面到聚硅氧烷被覆膜的与大气接触的那侧界面之间的长度)最小的位置与最大的位置处的膜厚，算出膜厚差，膜厚差越少，评价为平坦化性越好。此外将评价中使用的SEM照片记载在图1～4中。
表3
例 涂布液 膜厚差(nm) SEM照片
实施例A1 调制例A1 24 图1
实施例A2 调制例A2 32 图2
实施例A3 调制例A3 50 图3
比较例Λ1 比较调制例Λ1 104 图4
产业可利用性
本发明能够提供相对于在被加工基板上形成的高低差基板，能够良好地填埋在该图案间、同时形成平坦的被覆膜的方法。
符号说明
1：半导体基板
2：有机下层膜
3：抗蚀剂组合物
4：第一聚硅氧烷被覆膜
5：第二聚硅氧烷被覆膜
a：密的空间部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度
b：开放空间部的中心处的聚硅氧烷被覆膜的凹陷深度
c：使用的高低差基板中最初的空间的深度
d：聚硅氧烷被覆膜
e：高低差基板

Claims (12)

1.一种有机图案平坦化用组合物，用于涂布在有机图案上，含有聚硅氧烷和溶剂，所述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，
上述聚硅氧烷相对于Si原子以20摩尔％以下的比例含有硅醇基，
上述聚硅氧烷的重均分子量为1000～50000。
2.如权利要求1所述的组合物，上述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料含有式(1)所示的水解性硅烷，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或者氰基的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1。
3.如权利要求2所述的组合物，上述聚硅氧烷含有水解性硅烷原料的水解缩合物，所述水解性硅烷原料中以上述式(1)中表示的、a为1的水解性硅烷100～50摩尔％、和上述式(1)表示的、a为2的水解性硅烷0～50摩尔％的比例含有它们。
4.如权利要求2或3所述的组合物，上述聚硅氧烷是水解性硅烷原料的水解缩合物通过醇和酸进行脱水处理而成的生成物，所述水解性硅烷原料中以上述式(1)中的a为0的水解性硅烷0～100摩尔％、和a为1的水解性硅烷0～100摩尔％的比例含有它们。
5.如权利要求2或3所述的组合物，上述聚硅氧烷是上述式(1)中的a为1或2的水解性硅烷原料的水解缩合物通过非醇、和弱酸或碱进行处理而成的生成物。
6.如权利要求5所述的组合物，弱酸是酸解离常数为4～5的酸。
7.如权利要求1～6的任一项所述的组合物，上述有机图案选自抗蚀剂图案、纳米压印图案和有机下层膜图案。
8.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在基板上形成有机图案的工序(1)，在有机图案上涂布权利要求1～7的任一项所述的组合物的工序(3)，以及、通过蚀刻除去有机图案而将图案反转的工序(4)。
9.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在基板上形成抗蚀剂的工序(1a)，将抗蚀剂曝光和显影的工序(2)，在显影中或显影后的抗蚀剂图案上涂布权利要求1～7的任一项所述的组合物的工序(3a)，以及、通过蚀刻除去抗蚀剂图案而将图案反转的工序(4a)。
10.如权利要求8所述的制造方法，在工序(3)之后，还含有回蚀涂膜表面而使有机图案表面露出的工序(3-1)。
11.一种在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物中含有的聚硅氧烷的制造方法，
包含将水解性硅烷原料的水解缩合物通过醇和酸进行脱水处理的工序，所述水解性硅烷原料中以式(1)表示的、a为0的水解性硅烷0～100摩尔％、和式(1)表示的、a为1的水解性硅烷0～100摩尔％的比例含有它们，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或者氰基的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示0。
12.一种在有机图案上涂布的高低差基板平坦化用组合物中含有的聚硅氧烷的制造方法，包含将含有式(1)表示的、a为1或2的水解性硅烷原料的水解缩合物通过非醇、和弱酸或碱进行处理的工序，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1通过Si-C键与硅原子结合，表示烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或者氰基的有机基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1或2。
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