JPWO2017145808A1 - シリコン含有組成物を用いた半導体基板の平坦化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造される、ポリシロキサン被覆基板の製造方法であって、
上記第二ポリシロキサン被覆膜のIso−denseバイアスが50nm以下であり、
上記第一被覆用ポリシロキサンが、全シラン中、一分子あたり4つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを0〜100モル%となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、
上記第二被覆用ポリシロキサンが、Si原子に対し、シラノール基を30モル%以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が1,000〜50,000である、該製造方法。
[2] 上記第一被覆用ポリシロキサンが、
式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0〜2の整数を示す。)で示され、aが0である加水分解性シランを0〜50モル%、及び
式(1)で示され、aが1又は2である加水分解性シランを50(超)〜100モル%
となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、[1]に記載の製造方法。
[3] 上記第二被覆用ポリシロキサンが、式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1を示す。)で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4] 上記第二被覆用ポリシロキサンが、
上記式(1)で示され、aが1である加水分解性シランを100〜50モル%、好ましくは95〜50モル%、及び、
上記式(1)で示され、aが2である加水分解性シランを0〜50モル%、好ましくは5〜50モル%
となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、[3]に記載の製造方法。
[5] 上記第二被覆用ポリシロキサンが、加水分解性シラン原料を加水分解して縮合したポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンであって、該変性ポリシロキサンはSi原子に対するシラノール基の割合が20モル%以下であり、
該変性ポリシロキサンが式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0である加水分解性シランを0〜100モル%、好ましくは1〜100モル%及び、aが1である加水分解性シランを0〜100モル%、好ましくは0〜99モル%となる割合で含むものである。)で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むものである、[1]に記載の製造方法。
[6] 段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、及び第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を含む、段差基板上のポリシロキサン膜を平坦化する方法。
[7] 有機パターン基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造されるポリシロキサン被覆基板を、エッチバックし有機パターンを露出させる工程、さらに該有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
さらに、この手法ではレジストの膜厚は薄いので高アスペクト比の反転パターンは得られない。しかし、本発明では被加工基板上のフォトレジストパターンと比較しアスペクト比の大きな段差基板を用いてパターンの反転を行うことができ、その結果高アスペクト比の反転パターンが得られる。本発明では、アスペクト比の大きな有機下層膜のパターン間への埋め込みが可能であるために、特定のポリシロキサン系組成物による被覆が有効である。
以下本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法の一例を以下に説明する。また、概要を図14に示す。
なお、本発明にいう段差基板としては、例えば、半導体デバイス又はMEMSデバイス向けのウエハが挙げられる。例えば、(1)ボッシュ法もしくはアルカリ水により段差が形成されたシリコンウエハで、片面にこの段差を有するもの、(2)同様にシリコンウエハとシリコンウエハの間にシリコン酸化膜が存在しるSOI(Silicon on Insulator)ウエハで、片面段差を有するもの、(3)ガリウムヒ素基板で、片面に段差形状を有するもの、(4)シリコンウエハ上に金属・絶縁膜が形成されていて、片面に段差形状を有するものなどが例示される。
上記組成物は粗と密なレイアウトを有するレジストパターン上に被覆されるものである。上記組成物は被覆される前のレジストパターンが、ナノインプリントで形成されたものを用いることができる。
工程(1)に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX−E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330−334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357−364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365−374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
工程(2)において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びEUV(波長13.5nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(post exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃〜150℃、加熱時間0.3〜10分間から適宜、選択された条件で行われる。次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
工程(3)として、現像中又は現像後のレジストに、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作製し、第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作製することにより、該レジストのパターン間を該組成物で埋め込んだポリシロキサン組成物膜を形成する。塗布された被覆用ポリシロキサン組成物の焼成はそれぞれ、加熱温度50〜180℃で0.5〜5分間行われる。第二ポリシロキサン被覆膜のIso−denseバイアスは50nm以下とする。なお、第二ポリシロキサン被覆膜のIso−denseバイアスとは、上記段差基板の膜と接する側の界面から第二ポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所との膜厚差をいう。具体的には、図15で表されるbの長さがIso−denseバイアスである。図中、aは密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、bはオープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、cは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、dはポリシロキサン被覆膜であり、eは段差基板である。また、段差基板は有機パターン(フォトレジストパターン、下層半導体基板のエッチングマスクとして機能するレジスト下層膜(塗布型、蒸着型)パターン、ナノインプリントにて形成されたパターン等)基板とすることができる。
工程(4)ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程(4)において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
本発明に係るポリシロキサン被覆基板の製造方法の第一工程において使用する第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物について以下に説明する。
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0〜2の整数を示す。)で示される。
本発明ではレジストの露光後に用いられる塗布用組成物であるため、マスクを通じてレジストの露光し現像中又は現像後に上記組成物で充填される。
これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物(ポリシロキサン)による新たなパターンが形成される。
本発明に係るポリシロキサン被覆基板の製造方法の第一工程において使用する第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物について以下に説明する。
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1を示す。)で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
ここで、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基等については、上記項目「2.第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物」に述べたとおりである。
さらに好ましくは、式(1)中aが1である加水分解性シランを95〜70モル%及び、式(1)中aが2である加水分解性シランを5〜30モル%となる割合で含む。
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0である加水分解性シランを0〜100モル%、より好ましくは1〜100モル%及び、aが1である加水分解性シランを0〜100モル%、より好ましくは0〜99モル%となる割合で含むものである。)で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
例えば、4−メチル−2−ペンタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−プロパノール等を用いることができる。
そして上述のポリシロキサン(加水分解縮合物)は、加水分解性シラン、又はその加水分解物を混合物として用いることもできる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
変性ポリシロキサンは、加水分解性シランを加水分解し縮合したポリシロキサンをアルコールと酸で脱水処理し、反応系外に生成水を除去する装置で合成したものを用いることができる。
また、酸は、70〜160℃の沸点を有する酸が好ましい。例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸等が挙げられる。
上記の酸は、酸解離定数(pka)が4〜5であるか、又は沸点が70〜160℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。
そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能であるが、両方の性質を持つ酢酸は好ましく用いることができる。
第一被覆用ポリシロキサン組成物及び第二被覆用ポリシロキサン組成物に共通して含まれていても良い成分について以下に説明する。なお、簡単のために「第一」、「第二」という接頭辞を省き、単に「被覆用ポリシロキサン組成物」と称することとする。
(但し、mは2〜11、nは2〜3の整数を、R21はアルキル基又はアリール基を、Y −は陰イオンを示す。)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−2):
(但し、R22、R23、R24及びR25はアルキル基又はアリール基を、Nは窒素原子を、Y−は陰イオンを示し、且つR22、R23、R24、及びR25はそれぞれC−N結合により窒素原子と結合されているものである)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−3):
(但し、R26及びR27はアルキル基又はアリール基を、Y−は陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−4):
(但し、R28はアルキル基又はアリール基を、Y−は陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−5):
(但し、R29及びR30はアルキル基又はアリール基を、Y−は陰イオンを示す)の構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−6):
(但し、mは2〜11、nは2〜3の整数を、Hは水素原子を、Y−は陰イオンを示す)の構造を有する第3級アンモニウム塩が上げられる。
(但し、R31、R32、R33、及びR34はアルキル基又はアリール基を、Pはリン原子を、Y−は陰イオンを示し、且つR31、R32、R33、及びR34はそれぞれC−P結合によりリン原子と結合されているものである)で示される第4級ホスホニウム塩が上げられる。
(但し、R35、R36、及びR37はアルキル基又はアリール基を、Sは硫黄原子を、Y−は陰イオンを示し、且つR35、R36、及びR37はそれぞれC−S結合により硫黄原子と結合されているものである)で示される第3級スルホニウム塩が上げられる。
テトラエトキシシラン22.2g(30mol%)、メチルトリエトキシシラン44.4g(70mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸21.2gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4−メチル−2−ペンタノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリマー)のメチルイソブチルカルビノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で48時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で5,300であった。得られたポリシロキサンは、シラノール基の一部が4−メチル−2−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
ビニルトリメトキシシラン30.0g(80mol%)、ジメチルジエトキシシラン7.5g(20mol%)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート56gを300mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの酢酸16.4gをその混合溶液に滴下した。滴下後、95℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、24時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを19g加え、アセトン、水及び酢酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリマー)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で30質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gを100mlフラスコに移し、100℃に調整されたオイルバス中で12時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で10,000であった。
35質量%のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液17.0g、2−プロパノール27.4g、テトラヒドロフラン54.8gを200mlナスフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン9.0g(30mol%)、メチルトリエトキシシラン25.3g(70mol%)を滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して500mlの分液ロートに移した。分液ロートに酢酸エチル100g、6規定塩酸34g、超純水68gを加え、分液操作を行い、酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層に68gの超純水を加え、洗浄を行った。洗浄操作をさらに1度繰り返し、得られた酢酸エチル層をエバポレーターにより減圧濃縮した。得られた加水分解縮合物(ポリマー)の酢酸エチル溶液の固形分濃度は140℃における固形残物換算で20質量%となるように調整した。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で4,000であった。
テトラエトキシシラン53.9g(50mol%)、メチルトリエトキシシラン46.1g(50mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸32.6gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4−メチル−2−ペンタノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリマー)の4−メチル−2−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で1,400であった。
ポリマー中のシラノール基比率は1H NMRにて算出した。測定はJNM-ECA500(JEOL製)を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランのメチルプロトンの化学シフト値(0.0−0.6ppm)の積分比を取り基準とした場合、シラノール基は5−7ppmでブロードなピークとして検出される。この5−7ppmの積分比を比較することで、ポリマー中のSi原子1個に対するシラノール基の比率(モル%)を算出した。
また一部ポリマーによっては5−7ppmにシラノール基以外のシランモノマー構造に由来する化学シフトが検出されてしまうことがあるため、見かけ上、シラノール基が多く検出されてしまうことがある。トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランとその他の構成シランモノマーの配合比率が既存であるため、トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランメチルプロトンの積分比から、構成シランモノマーの5−7ppmで検出されるモノマー由来ピークの積分比を見積もることができる。シラノール基と同一の化学シフトの範囲に化学シフトを持つシランモノマーを加える場合は、上記のようにして構成シランモノマーの積分比分を差し引くことで正味のシラノール量を算出した。
上記方法で算出された各合成例ポリマーおよび市販のポリシルセスキオキサン樹脂(製品名:SR―13H(小西化学製, 実施例A4))のシラノール量は下記のようになった。
上記合成例A1〜A3及び比較合成例A1で得られたポリマー並びに上記SR―13Hの各々と、酸、硬化触媒、溶媒、超純水とを表1に示す割合で混合し、塗布膜形成組成物をそれぞれ調製した。表1中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。表1中でマレイン酸はMA、N−(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールはIMIDTEOS、4−メチル−2−ペンタノールはMIBC、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはPGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルはPGEE、プロピレングリコールモノメチルエーテルはPGME、超純水はDIWと略した。各添加量は質量部で示した。
〔塗布液の平坦化性(Si基板上での平坦化性評価)〕
実施例A1〜A4、比較例A1における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表2に示す。
溝の深さ220nm、幅800nmの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数1500rpm、60秒間の条件にて、実施例A1〜A4、比較例A1の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後110℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は90nmとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面SEMにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ220nm、幅800nmの溝パターンを観察し、溝底部を基準として膜厚(すなわち、シリコン基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さ)の最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したSEM写真を図1〜5に記載する。
実施例A1〜A3、比較例A1における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように2度塗布工程でそれぞれの塗布液を塗布し、平坦化性評価を行った。その評価結果を表3に示す。
溝の深さ220nm、幅800nmの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数1,500rpm、60秒間の条件にて、比較例A1の被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後160℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、第一ポリシロキサン被覆膜を形成した。第一ポリシロキサン被覆膜の膜厚は90nmとした。次いで、得られた第一ポリシロキサン被覆膜上に実施例A1〜A3の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後110℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、比較例A1の第一ポリシロキサン被覆膜および実施例A1〜A3のいずれかの第二ポリシロキサン被覆膜の2層から形成される積層膜を形成した。第二ポリシロキサン被覆膜の膜厚は90nmとし、積層膜の膜厚は先に塗布した比較例A1の第一ポリシロキサン被覆膜の膜厚90nmと合わせて合計180nmとした。作成した積層膜について、断面SEMにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ220nm、幅800nmの溝パターンを観察し、溝底部を基準として膜厚(すなわち、シリコン基板の膜と接する側の界面から第二ポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さ)の最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したSEM写真を図6〜8に記載する。
次に、ナノナノインプリントによりパターニングされた基板上での平坦化性を評価した。
ナノナノインプリント用レジストは一般的なアクリル系光ナノインプリント用レジストを用いた。石英基板上にスピンコートし、100℃のホットプレートで1分間仮焼成を行い、光ナノインプリント用被膜を得た。
ナノナノインプリント装置は、NM−0801HB(明昌機構株式会社製)を使用した。
用いたモールドはシリコン製であり、パターン寸法は500nmとした。モールドは事前にオプツール(登録商標)HD(ダイキン工業株式会社製)に浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて2時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。
実施例A1、A5、A6および比較例A1における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表4に示す。
前述のナノインプリント基板上に、スピンコーターを用いて、回転数1,500rpm、60秒間の条件にて、実施例A1およびA2並びに比較例A1の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後110℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は120nmとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面SEMにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。膜厚、すなわち、石英基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。
テトラエトキシシラン53.9g(50mol%)、メチルトリエトキシシラン46.1g(50mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸32.6gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4−メチル−2−ペンタノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の4−メチル−2−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で24時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で3,700であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が4−メチル−2−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
テトラエトキシシラン22.2g(30mol%)、メチルトリエトキシシラン44.4g(70mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸21.2gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4−メチル−2−ペンタノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)のメチルイソブチルカルビノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で48時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で5,300であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が4−メチル−2−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
テトラエトキシシラン22.2g(30mol%)、メチルトリエトキシシラン44.4g(70mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸21.2gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に2−プロパノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の2−プロパノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で12時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で6,000であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が2−プロパノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
テトラエトキシシラン22.2g(30mol%)、メチルトリエトキシシラン44.4g(70mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸21.2gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に1−メトキシ−2−プロパノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の1−メトキシ−2−プロパノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。
作成したポリマー溶液15gに対し酢酸を20mg加えた。150℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で12時間反応させた。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で4,000であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が1−メトキシ−2−プロパノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
テトラエトキシシラン53.9g(50mol%)、メチルトリエトキシシラン46.1g(50mol%)およびアセトン100gを500mlのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸32.6gをその混合溶液に滴下した。滴下後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で4時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に4−メチル−2−ペンタノールを100g加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の4−メチル−2−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は140℃における固形残物換算で13質量%となるように調整した。GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算で1,400であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が4−メチル−2−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。
ポリマー中のシラノール基比率、および4−メチル−2−ペンタノール、1−メトキシ−2−プロパノールおよび2−プロパノールのキャッピング比率は1H NMRにて算出した。測定はJNM−ECA500(JEOL製)を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの化学シフト値(0.0−0.3ppm)の積分比を取り基準とした。4−メチル−2−ペンタノール、1−メトキシ−2−プロパノールおよび2−プロパノールのメチンプロトンの化学シフト値は3.8ppm付近に検出されるが、シラノール基との脱水縮合反応によりケイ素原子と結合を形成した場合、すなわちシラノール基に対してキャッピング反応が起こった場合、メチンプロトンの化学シフト値が4.2ppm付近に移動する。4.2ppm付近に移動したメチンプロトンの積分比を測定し、先に測定したトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの積分比を比較することで、ポリマー中のケイ素原子1個に対する4−メチル−2−ペンタノール、1−メトキシ−2−プロパノールおよび2−プロパノールのキャッピング比率を算出した。
上記合成例B1〜合成例B4及び比較合成例B1で得られたポリマー溶液を1−メトキシ−2−プロパノール、2−プロパノールまたは1−メトキシ−2−プロパノールにて希釈し、塗布液を得た。表5に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。表5中では、4−メチル−2−ペンタノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールをそれぞれMIBC、IPA、PGMEと略記する。
〔塗布液の平坦化性(Si基板上での平坦化性評価)〕
実施例B1〜B4、比較例B1における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表6に示す。
次に、ナノナノインプリントによりパターニングされた基板上での平坦化性を評価した。
(ナノインプリント用光硬化レジストの準備)
ナノナノインプリント用レジストは一般的なアクリル系光ナノインプリント用レジストを用いた。石英基板上にスピンコートし、100℃のホットプレートで1分間仮焼成を行い、光ナノインプリント用被膜を得た。
(光ナノインプリント)
ナノナノインプリント装置は、NM−0801HB(明昌機構株式会社製)を使用した。
用いたモールドはシリコン製であり、パターン寸法は500nmとした。モールドは事前にオプツール(登録商標)HD(ダイキン工業株式会社製)に浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて2時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。
実施例B1〜B4、比較例B1における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表7に示す。
前述のナノインプリント基板上に、スピンコーターを用いて、回転数1,500rpm、60秒間の条件にて、実施例B1〜B4、比較例B1の各被覆用ポリシロキサン組成物(塗布組成物)を塗布し、その後110℃のホットプレート上で1分間乾燥することにより、被覆用ポリシロキサン組成物(塗布組成物)によるポリシロキサン被覆膜を形成した。被覆用ポリシロキサン組成物によるポリシロキサン被覆膜の膜厚は120nmとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面SEMにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。膜厚、すなわち、基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。
実施例B1〜B4では膜厚差が30nm以下、たとえば5〜30nm程度の平坦な膜が形成できる。
2:有機下層膜
3:レジスト組成物
4:第一ポリシロキサン被覆膜
5:第二ポリシロキサン被覆膜
a:密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さ
b:オープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さ
c:使用した段差基板における当初のスペースの深さ
d:ポリシロキサン被覆膜
e:段差基板
Claims (7)
- 段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造される、ポリシロキサン被覆基板の製造方法であって、
上記第二ポリシロキサン被覆膜のIso−denseバイアスが50nm以下であり、
上記第一被覆用ポリシロキサンが、全シラン中、一分子あたり4つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを0〜100モル%となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、
上記第二被覆用ポリシロキサンが、Si原子に対し、シラノール基を30モル%以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が1,000〜50,000である、該製造方法。 - 上記第一被覆用ポリシロキサンが、
式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0〜2の整数を示す。)で示され、aが0である加水分解性シランを0〜50モル%、及び
式(1)で示され、aが1又は2である加水分解性シランを50(超)〜100モル%
となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項1に記載の製造方法。 - 上記第二被覆用ポリシロキサンが、式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1を示す。)で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。 - 上記第二被覆用ポリシロキサンが、
上記式(1)で示され、aが1である加水分解性シランを100〜50モル%、及び、
上記式(1)で示され、aが2である加水分解性シランを0〜50モル%
となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項3に記載の製造方法。 - 上記第二被覆用ポリシロキサンが、加水分解性シラン原料を加水分解して縮合したポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンであって、該変性ポリシロキサンはSi原子に対するシラノール基の割合が30モル%以下であり、
該変性ポリシロキサンが式(1):
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは0である加水分解性シランを0〜100モル%及び、aが1である加水分解性シランを0〜100モル%となる割合で含むものである。)で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むものである、請求項1に記載の製造方法。 - 段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、及び第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を含む、段差基板上のポリシロキサン膜を平坦化する方法。
- 有機パターン基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造されるポリシロキサン被覆基板を、エッチバックし有機パターンを露出させる工程、さらに該有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
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