KR20100122062A - 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 레지스트 하층막으로서의 나프탈렌 골격을 갖는 유기막 상에 형성된 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성했을 때, 노광광의 반사를 억제하여 양호한 패턴 형성이 가능하고, 규소 함유 반사 방지막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막의 사이에 양호한 드라이 에칭 특성을 갖고, 보존 안정성이 양호한 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한, 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 이 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성되는 규소 함유 반사 방지막이 형성된 기판, 또한 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막으로서의 유기막 상에, 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 이하의 식의 관계를 만족하는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
2n-3.08≤k≤20n-29.4 및 0.01≤k≤0.5

Description

규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING A SILICON-CONTAINING ANTIREFLECTION FILM, SUBSTRATE HAVING THE SILICON-CONTAINING ANTIREFLECTION FILM FROM THE COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법의 중간층으로서 사용되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 맞추어 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로로 하고 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 이른바 종횡비가 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생하여 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 따라 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF 로의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 갖는 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버려서, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이러한 점으로부터, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보는 급무가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 얻어진 중간막의 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법으로서는 몇가지의 방법이 알려져 있고, 예를 들면 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하는 경우, 2층 레지스트법이 우수한 것이 알려져 있다. 이 2층 레지스트법에 있어서, 형성된 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는, 히드록시기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물을 레지스트 재료로서 이용할 필요가 있다.
이 2층 레지스트법에서 사용되는 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 예를 들면 안정적인 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서는, 시클로헥실카르복실산을 산불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3, 비특허문헌 2 등 참조). 또한, F2 레이저용으로서는 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 베이스로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란, 또는 트리할로겐화실란의 축중합에 의한 래더 골격을 포함하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다. 다른 한편, 규소가 측쇄에 팬던트된 레지스트용 베이스 중합체로서는, 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 비특허문헌 3 등 참조).
2층 레지스트법의 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이고, 또한 그 아래의 기판을 에칭하는 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있다. 산소 가스 에칭에 있어서는, 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트막의 선폭 제어성을 향상시켜, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는, 반사 방지막으로서의 기능도 갖고, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막 내로의 반사율을 1％ 이하로 억제할 필요가 있다.
별도의 다층 레지스트법으로서, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 그 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 더 적층하는 3층 공정이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 일반적으로는 규소를 포함하는 레지스트보다 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트쪽이 해상성이 우수하여, 3층 공정에서는 고해상인 레지스트를 노광이미징층으로서 사용할 수 있기 때문에, 미세 공정에 바람직하다.
레지스트 상층막의 바로 아래에 적용되는 레지스트 중간층막으로서는, CVD 하드 마스크나 스핀 온 글라스(Spin On Glass; SOG)막이 이용되고, SOG막에 대해서는 많은 방법이 제안되어 있다.
어느 다층 레지스트법에 있어서도 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴 붕괴를 방지하기 위해서 반사 방지 기능을 갖게 해야만 한다. 예를 들면, 3층 레지스트법에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적의 하층막의 광학 상수는 2층 레지스트법에 있어서의 그것과는 상이하다. 기판 반사를 가능한 한 억제하여, 구체적으로는 1％ 이하까지 감소시키는 목적은 2층 레지스트법도 3층 레지스트법도 다르지 않지만, 2층 레지스트법은 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 비하여, 3층 레지스트법은 중간층막과 하층막의 어느 한쪽 또는 양쪽에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가 특허문헌 6, 특허문헌 7에 제안되어 있다. 일반적으로 단층의 반사 방지막보다도 다층의 반사 방지막쪽이 반사 방지 효과는 높아, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 이용되고 있다. 이러한 점에서, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 양쪽에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 기대할 수 있다.
특히 최선단의 반도체 가공 공정에서 사용되는 하층막은 미세 패턴을 드라이 에칭으로 제조할 때의 마스크가 되기 때문에, 정밀한 패턴 전사 특성이나 양호한 에칭 선택성이 필요해진다. 또한 에칭 가공 시에 마스크로서 기능하고 있을 때에, 에칭 가스에 의한 변형, 소위 패턴 비틀림이 발생하지 않는 재료가 요구되고 있고, 특허문헌 8 등에 기재되는 화합물이 제안되어 있다. 이들 재료에 공통인 것은 나프탈렌 유도체를 주쇄로서 갖고 있다는 것이다.
그러나, 다층 레지스트법에 있어서, 이들 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에 중간층막을 형성하는 재료로서 종래의 재료를 적용하면, 반사 방지 기능이 충분히 발휘되지 않아, 노광광의 반사를 충분히 억제할 수 없었다. 그 때문에, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서도 최적으로 사용할 수 있도록 규소 함유 중간층 재료의 광학 특성의 최적화가 기대되고 있었다.
일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보 일본 특허 공개 (평) 10-324748호 공보 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보 미국 특허 제6506497호 명세서 미국 특허 제6420088호 명세서 일본 특허 공개 제2009-14816호 공보
SPIE vol.1925(1993) p377 SPIE vol.3333(1998) p62 J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.9 No.3(1996) p435-446 J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec.1979
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, (1) 레지스트 하층막으로서의 나프탈렌 골격을 갖는 유기막 상에 형성된 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성했을 때, 노광광의 반사를 억제하여 양호한 패턴 형성이 가능하고, (2) 규소 함유 반사 방지막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막과의 사이에서 양호한 드라이 에칭 특성을 갖고, (3) 보존 안정성이 양호한, 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한, 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 이 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성되는 규소 함유 반사 방지막이 형성된 기판, 또한 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막으로서의 유기막 상에, 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 이하의 식의 관계를 만족하는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5
이와 같이, 다층 레지스트법에 있어서, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에 사용되는 중간층막으로서, 파장 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5의 관계를 만족시키는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하면, 반사 방지 기능이 최대, 즉 반사광의 양이 최소가 되기 때문에, 노광광의 반사를 충분히 억제할 수 있어, 넓은 노광 마진이 얻어져, 패턴 표면의 요철을 더욱 최소한으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물이 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 가수분해성 규소 함유 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 유기기이고, R2는 각각 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 규소 함유 유기기이고, U는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기이고, r은 1 내지 3임)
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR)(4-m11-m12-m13) (A-2)
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R11, R12, R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m11, m12, m13은 0 또는 1이고, m11+m12+m13은 0 내지 3이되, 단 화학식 (A-1)과는 다른 것임)
이러한 화합물을 이용하면, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함함으로써, 에칭 마스크로서 양호한 성능을 갖는 규소 함유막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 다층 레지스트법에 있어서 반사 방지 기능뿐만 아니라 드라이 에칭에 의한 패턴 전사 시에도 패턴이 붕괴하지 않는 막을 제공할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가수분해성 규소 함유 화합물에 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 화합물을 더 혼합하고, 상기 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다.
D(OR3)m3(OR4)m4 (A-3)
(식 중, R3, R4는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m3+m4는 D의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m3, m4는 0 이상의 정수, D는 주기율표의 III족, IV족 또는 V 족의 원소로 규소와 탄소를 제외한 것임)
(A-1) 및 (A-2) 중으로부터 선택되는 규소 화합물과 (A-3)으로 표시되는 화합물의 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면 에칭 마스크로서 양호한 성능을 갖는 규소 함유막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 다층 레지스트법에 있어서 반사 방지 기능뿐만 아니라 드라이 에칭에 의한 패턴 전사 시에도 패턴이 붕괴되지 않는 막을 제공할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 나프탈렌 골격을 갖는 유기막과, 상기 유기막 상에 상기 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유 반사 방지막과, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다. 또한, 상기 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막이 더 형성된 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다.
이와 같이, 나프탈렌 골격을 갖는 유기막, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유 반사 방지막, 포토레지스트막의 3층 레지스트막이 형성된 기판을 이용하여, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막을 더 형성함으로써 액침 노광 시에 레지스트막의 표면을 보호할 수 있기 때문에, 보다 정확한 패턴 형성을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 나프탈렌 골격을 갖는 유기막 상에 상기 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유 반사 방지막을 형성하고, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 반사 방지막을 드라이 에칭하고, 얻어진 규소 함유 반사 방지막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트법을 이용한 패턴 형성 방법이면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성한 후, 그 위에 보호막을 더 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 포토레지스트막 상에 보호막을 더 형성하면 액침 노광 시에 레지스트막의 표면을 보호할 수 있기 때문에 보다 정확한 패턴 형성을 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용함으로써 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, (1) 레지스트 하층막으로서의 나프탈렌 골격을 갖는 유기막 상에 형성된 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성했을 때, 노광광의 반사를 억제하여 양호한 패턴 형성이 가능하고, (2) 규소 함유 반사 방지막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막의 사이에 양호한 드라이 에칭 특성을 갖고, (3) 보존 안정성이 양호한 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 파장 193 nm의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 관계를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 최선단의 반도체 가공 공정에서 사용되는 하층막에는 정밀한 패턴 전사 특성이나 양호한 에칭 선택성을 갖고, 또한 에칭 가공 시에 마스크로서 기능하고 있을 때에, 에칭 가스에 의한 변형(패턴 비틀림)이 발생하지 않는 재료로서, 나프탈렌 유도체를 주쇄로서 갖고 있는 재료가 이용되고 있는데, 지금까지의 규소 함유 중간층 재료는 이들 나프탈렌 골격을 갖는 하층막과 동시에 사용되는 것은 상정되어 있지 않기 때문에, 다층 레지스트법에 종래의 규소 함유 중간층 재료를 적용하면 반사 방지 기능이 충분히 발휘되지 않아, 노광광의 반사를 충분히 억제할 수 없었다.
따라서, 본 발명자들은 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에 성막되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 대해서 예의 검토한 바, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서도 최고의 반사 방지 기능을 발휘할 수 있는 레지스트 중간막의 광학 특성을 발견하고, 또한 이 광학 특성을 실현하는 것이 가능한 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막으로서의 유기막 상에 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 이하의 식의 관계를 만족하는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5
여기서 본 발명의 관계식2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 나프탈렌 골격을 갖는 하층막으로서의 유기막 상에 형성되는 중간층막의 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 관계를 나타내는 것이다.
도 1 중의 백 플롯은 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 하층막으로서 이용한 경우에도 반사 방지 기능을 충분히 발휘할 수 있었던 중간층막의 파장 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 나타낸 것이다. 흑 플롯은 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 하층막으로서 이용한 경우에는, 반사 방지 기능이 충분히 발휘되지 않아, 노광광의 반사를 충분히 억제할 수 없는 중간층막의 파장 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k를 나타낸 것이다.
본 발명에서는, 이들 백 플롯과 흑 플롯의 임계점에서 도 1에 도시하는 사다리꼴, 즉 본 발명의 관계식 2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5를 도출하였다.
즉, 본 발명자들은 다층 레지스트법으로 하층막으로서 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 이용한 경우, 사용되는 중간층막으로서, 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k의 관계가 2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5가 되는 경우에, 반사 방지 기능이 최대가 되는 것, 즉 반사광의 양이 최소가 되는 것을 발견하였다.
193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 이 영역(2n-3.08≤k≤20n-29.4)에 있는 경우에는, 상술한 바와 같이, 노광광의 반사가 충분히 억제되기 때문에 넓은 노광 마진이 얻어져, 패턴 표면의 요철을 최소한으로 할 수 있다. 또한, 패턴의 쓰러짐이나 붕괴가 발생하는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 감쇠 계수가 0.01 이상이면 노광광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 반사 방지 효과가 얻어지고, 감쇠 계수가 0.5 이하이면 흡광기로서 도입되어 있는 유기 치환기의 양이 너무 많아지는 경우도 없고, 규소 함유막 중의 탄소 성분의 양이 너무 많아지는 경우도 없다. 그 때문에, 규소 함유막의 성능으로서 필요한 에칭 선택성이 열화하는 경우도 없다.
193 nm에서의 굴절률과 감쇠 계수의 관계가 2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5인 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물은 특정한 광 흡수기를 갖는 단량체(가수분해성 규소 화합물)를 가수분해 축합하여 얻어지는 규소 화합물을 이용함으로써 용이하게 얻어진다.
바람직한 규소 함유 화합물의 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
단량체의 하나로서 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 유기기이고, R2는 각각 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 규소 함유 유기기이고, U는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기이고, r은 1, 2 또는 3임)
여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다(이하 동일).
상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
또한 단량체로서 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR)(4-m11-m12-m13) (A-2)
(R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R11, R12, R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m11, m12, m13은 0 또는 1이고, m11+m12+m13은 0 내지 3, 특히 0 또는 1이 바람직함)
여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R11, R12, R13의 유기기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등의 후술하는 화학식 (A-4)로 표시되는 기, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 (A-2)로 표시되는 가수분해성 규소 화합물의 R11, R12, R13으로서 바람직한 것은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
예를 들면, m11=0, m12=0, m13=0인 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란을 단량체로서 예시할 수 있다. 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다.
예를 들면, m11=1, m12=0, m13=0인 트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n -프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로프로필-트리-iso-프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로부틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로옥타닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵테닐-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵틸-트리-iso-프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸-트리-n-프로폭시실란, 아다만틸-트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리-n-프로폭시실란, 벤질트리-iso-프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리-n-프로폭시실란, 페네틸트리-iso-프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 나프틸트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란이다.
예를 들면, m11=1, m12=1, m13=0인 디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-t-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로프로필디메톡시실란, 디-시클로프로필디에톡시실란, 디-시클로프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로부틸디메톡시실란, 디-시클로부틸디에톡시실란, 디-시클로부틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜틸디메톡시실란, 디-시클로펜틸디에톡시실란, 디-시클로펜틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥실디메톡시실란, 디-시클로헥실디에톡시실란, 디-시클로헥실-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥실-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐디메톡시실란, 디-시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐디메톡시실란, 디-시클로옥타닐디에톡시실란, 디시클로옥타닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스-비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸디메톡시실란, 비스-비시클로헵틸디에톡시실란, 비스-비시클로헵틸-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸-디-iso-프로폭시실란, 비스-아다만틸디메톡시실란, 비스-아다만틸디에톡시실란, 비스-아다만틸-디-n-프로폭시실란, 비스-아다만틸-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디-n-프로필-디-메톡시실란, 디-n-부틸디-메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, m11=1, m12=1, m13=1인 모노알콕시실란으로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R11, R12, R13으로 표시되는 유기기의 별도의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기이다. 예로서 다음 화학식 (A-4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4- (A-4)
(상기 화학식 중, P는 수소 원자, 히드록실기, 에폭시환
Figure pat00007
, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수임(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)), u는 0 내지 3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-을 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환을 포함하는 2가의 기이고, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타내었고, T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있음)
Figure pat00008
화학식 (A-2) 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서 (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해서 기재하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
또한, R11, R12, R13의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
또한, 출발 물질로서, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
D(OR3)m3(OR4)m4 (A-3)
(식 중, R3, R4는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m3+m4는 D의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m3, m4는 0 이상의 정수, D는 주기율표의 III족, IV족 또는 V 족의 원소로 규소와 탄소를 제외한 것임)
R3, R4로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등을 들 수 있다.
D가 붕소인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 알루미늄인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 갈륨인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 이트륨인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 게르마늄인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 티탄인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 하프늄인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 주석인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 비소인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 안티몬인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 니오븀인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 탄탈인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 비스무스인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시비스무스, 에톡시비스무스, 프로폭시비스무스, 부톡시비스무스, 페녹시비스무스 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 인인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 바나듐인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
D가 지르코늄인 경우, 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
이들 단량체(가수분해성 규소 화합물)로부터 화학식 (A-1)로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상, 화학식 (A-2)로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상, 경우에 따라서는 화학식 (A-3)으로 표시되는 것을 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 섞어서 규소 함유 화합물을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
규소 함유 화합물은 단량체(가수분해성 규소 화합물)를 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산, 유기아민, 수산화 유기암모늄, 알칼리 금속수산화물, 알칼리토류 수산화물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매로서 이용하여 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 촉매로서 구체적으로 예시하면, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 규소 단량체 1몰에 대하여 10-6 내지 10몰, 바람직하게는 10-5 내지 5몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01 내지 100몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰을 초과하는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대하게 될 뿐으로서 비경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석하여 둘 수도 있고, 모두 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃이다. 단량체의 적하 시에 5 내지 80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있는, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제의 중에서 바람직한 것은 물 가용성의 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하의 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000 ml, 특히 0 내지 500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져서 비경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하여, 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산 또는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산 또는 알칼리에 대하여 0.1 내지 2당량이 바람직하다. 이 중화용 물질은 수중에서 산성 또는 알칼리성을 나타내는 것이면 임의의 물질일 수도 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성한 알코올을 제거해야만 한다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올의 종류에 의존하는데, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성한 알코올의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음으로, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거할 수도 있다. 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직한데, 조합은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서, 중성물로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여, 0.01 내지 100 L, 바람직하게는 0.05 내지 50 L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 L이다. 이 세정의 방법은 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 외에 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 산 촉매의 경우에는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 촉매에 합쳐서 적절하게 선택할 수 있다.
이 때의 수세 조작에 의해 규소 함유 화합물의 일부가 수층으로 도피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지고 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정물의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 또는 촉매가 제거된 규소 함유 화합물의 용액의 어느쪽의 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 가하고 감압에서 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 의존하지만, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 상성에 의해 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서 안정제로서 후술하는 (C) 성분을 가할 수도 있다. 가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 내의 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부인데, 첨가하는 경우에는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하다면 (C) 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 행하면 된다.
규소 함유 화합물은 어떤 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행하여, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화하여 버린다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 하여 두는 것이 바람직하다. 이 때의 농도로서는, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 별도의 반응 조작으로서는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 시작시킨다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가하여 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 물의 적하 시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우에는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기 양과 동일할 수도 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기 방법과 동일하고 후처리하여 규소 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수가 있는데, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 30,000의 것을 이용하면 이물의 발생이나 도포 불균일이 생기지 않아 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물은 산성 조건 하에서 제조된 것이면, 조성 및/또는 반응 조건이 서로 다른 2종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 규소 함유 화합물에 추가로 열 가교 촉진제 (B), 산 (C) 및 유기 용제 (D)를 배합하여 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 만들 수 있다.
본 발명에서는 규소 함유 반사 방지막 형성 시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (B) 성분으로서 열 가교 촉진제를 함유할 수도 있다. 이러한 것으로서, 하기 화학식 (B-1) 또는 (B-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
LaHbX (B-1)
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이고, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
MaHbA (B-2)
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, 바람직하게는 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이고, 특히 광 분해성의 것, 즉 트리페닐술포늄 화합물, 디페닐요오도늄 화합물이 바람직하고, A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온, a, b는 상기와 동일하고, a+b는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보에 예시된 것 중으로부터 유리하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물의 안정성을 확보하기 위해서 (C) 성분으로서 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가할 수도 있다. 이 때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하고, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물에는, (D) 성분으로서 상기 규소 함유 화합물의 제조 시에 사용한 것과 동일한 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용한다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용한다.
또한 본 발명에서는 필요에 따라서 해당 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량％를 초과하고 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다.
각각의 성분은, 첨가량이 너무 많으면 도포막의 균일성이 나빠지고, 최악의 경우 크레이터링이 발생하여 버린다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 500 내지 100,000 질량부, 특히 400 내지 50,000 질량부가 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 필요에 따라서 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물에 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 열 가교 촉진제 (B)가 가열 경화 시나 노광 시에 전부 휘발하지 않은 경우, 규소 함유 반사 방지막에 잔류하고 있는 (B) 성분이 패턴 형상에 영향을 줄 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서 레지스트막 패턴 형성 시에 규소 함유 반사 방지막 중에서 산을 발생시킴으로써 레지스트막 패턴 형상의 악화를 방지할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 다수의 것이 공지이고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-30007호 공보에 예시되어 있는 광산발생제로부터 유리하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 질량부이다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 플루오라드 「FC-430」, 「FC-431」, 「FC-4430」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「X-70-093」을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있고, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 표시되는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 것으로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
여기서, R90a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, R91O-(CH2CH2O)n1-(CH2)n2-(여기서, 0≤n1≤5, 0≤n2≤3, R91은 수소 원자 또는 메틸기), 또는 R92O-〔CH(CH3)CH2O〕n3-(CH2)n4-(여기서, 0≤n3≤5, 0≤n4≤3, R92는 수소 원자 또는 메틸기)이고, R90b는 수산기, 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, HO-(CH2CH2O)n5-(CH2)n6-(여기서, 1≤n5≤5, 1≤n6≤3), 또는 HO-〔CH(CH3)CH2O〕n7-(CH2)n8-(여기서, 1≤n7≤5, 1≤n8≤3)이다.
본 발명에 따른 에칭 마스크용으로서 유효한 규소 함유 반사 방지막은 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500℃의 범위 내에서, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는 제조되는 디바이스의 구조에도 의존하는데, 디바이스에 대한 열손상을 적게 하기 위해서 400℃ 이하가 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 피가공 기판의 피가공 부분의 위에 하층막을 통해 상기 규소 함유 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 패턴 형성을 행할 수 있다.
이 경우, 피가공 기판의 피가공 부분으로서는, k값이 3 이하인 저유전율 절연막, 일차 가공된 저유전율 절연막, 질소 및/또는 산소 함유 무기막, 금속막 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는 피가공 기판은 베이스 기판 상에 피가공층(피가공 부분)을 형성한 것으로 할 수 있다. 베이스 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 비정질 규소(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용될 수도 있다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러가지 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되어, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 규소 함유 반사 방지막을 이용하는 다층 레지스트법으로서는, 본 발명에 따른 규소 함유 반사 방지막과 피가공 기판의 사이에 나프탈렌 골격을 갖는 유기막(하층막)을 설치한다.
나프탈렌 골격을 갖는 유기막이란 구체적으로 하층막으로서 다수 공지인데, 본 발명에서는, 나프탈렌 화합물, 비스나프톨 화합물, 아세나프틸렌 화합물, 나프톨 화합물을 포함하는 수지가 바람직하다.
예를 들면, 비스나프톨 화합물을 포함하는 수지로서는 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
(상기 화학식 (1) 중, 상기 기재에 상관없이, R1과 R2는 독립적으로 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지상 또는 환상 구조를 갖는 알킬렌기이고, 유교환식 탄화수소기, 이중 결합, 헤테로 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있고, R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
Figure pat00015
(상기 화학식 (2) 중, 상기 기재에 상관없이, R1과 R2는 독립적으로 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지상 또는 환상 구조를 갖는 알킬렌기이고, 유교환식 탄화수소기, 이중 결합, 헤테로 원자 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있고, R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기임)
Figure pat00016
(상기 화학식 (3) 중, 상기 기재에 상관없이, 환 Z1 및 환 Z2는 축합다환식 방향족 탄화수소환, R1a, R1b, R2a 및 R2b는 동일 또는 상이한 치환기를 나타내고, k1 및 k2는 동일 또는 상이한 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 n1+n2≥1임)
Figure pat00017
(상기 화학식 (4) 중, 상기 기재에 상관없이, R1, R2는 동일 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이고, p, q는 각각 1 또는 2이고, n은 양의 정수임)
예를 들면, 아세나프틸렌 화합물을 포함하는 수지로서는, 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
(상기 화학식 (5) 중, 상기 기재에 상관없이, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타냄)
Figure pat00019
(상기 화학식 (6) 중, 상기 기재에 상관없이, R1은 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단 n이 2 내지 4인 때에는 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, R2 및 R3은 독립적으로 1가의 원자 또는 기이며, X는 2가의 기임)
Figure pat00020
(상기 화학식 (7) 중, 상기 기재에 상관없이, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 중 어느 하나이고, 에테르, 에스테르, 락톤, 아미드 중 어느 하나를 가질 수도 있으며, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이며, X는 인덴 골격을 포함하는 탄화수소, 탄소수 3 내지 10의 시클로올레핀, 말레이미드 중 어느 하나의 중합체를 나타내고, 에테르, 에스테르, 락톤, 카르복실산 무수물 중 어느 하나를 갖고 있을 수도 있고, R5, R6은 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나이고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 중 어느 하나이고, p, q는 각각 1 내지 4의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이고, a, b, c는 각각 0.5≤a+b+c≤1, 0≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0.1≤a+b≤0.8, 0.1≤c≤0.8의 범위임)
Figure pat00021
(상기 화학식 (8) 중, 상기 기재에 상관없이, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
예를 들면, 나프톨 화합물을 포함하는 수지로서는, 하기 화학식 (9) 내지 (12)로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00022
(상기 화학식 (9), (10) 중, 상기 기재에 상관없이, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 치환 가능 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 치환 가능 아릴기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기이며, m, n은 양의 정수임)
Figure pat00023
(상기 화학식 (11) 중, 상기 기재에 상관없이, R1, R6은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2, R3, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아세톡실기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R5는 탄소수 13 내지 30의 축합다환식 탄화수소기, -O-R7, -C(=O)-O-R7, -O-C(=O)-R7 또는 -C(=O)-NR8-R7이고, Z는 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나이며, m은 1 또는 2, n은 0 내지 4의 정수, p는 0 내지 6의 정수이며, R7은 탄소수 7 내지 30의 유기기, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, a, b, c, d, e는, 각각 0<a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0<b+c+d+e<1.0의 범위임)
Figure pat00024
(상기 화학식 (12) 중, 상기 기재에 상관없이, n은 0 또는 1을 나타내며, R1은 치환되어 있을 수도 있는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내며, R3 내지 R7은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환되어 있을 수도 있는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환되어 있을 수도 있는 글리시딜에테르기를 나타내며, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬에테르기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타냄)
이러한 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 피가공 기판의 에칭 마스크가 되는 하층막으로서 사용한 다층 레지스트법의 경우, 유기막은 패턴 형성된 레지스트 패턴을 규소 함유 반사 방지막에 전사한 후, 다시 그 패턴을 한번 더 전사시키는 막으로서, 규소 함유 반사 방지막을 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건으로 에칭 가공할 수 있다는 특성을 가짐과 동시에, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성과 패턴 비틀림 내성을 갖는 것으로 된다.
상기 하층막으로서의 유기막은 나프탈렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 수지를 함유하는 조성물 용액을 이용하고, 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 500℃의 범위 내에서, 10 내지 3000초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭 가공 조건에 따라 다르지만 하층막의 두께는 10 nm 이상, 특히 50 nm 이상이고, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 규소 함유 반사 방지막의 두께는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 규소 함유 반사 방지막과 상층의 레지스트막의 사이에 시판되고 있는 유기 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 이 때, 유기 반사 방지막의 구조로서는 방향족 치환기를 갖는 화합물이 된다. 이 유기 반사 방지막은 상층 레지스트막의 패턴을 드라이 에칭으로 전사할 때에 상층 레지스트막에 대하여 에칭 부하가 되지 않도록 해야만 한다. 예를 들면, 상층 레지스트막에 대하여 두께로 80％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하의 막 두께이면 드라이 에칭 시의 부하로서는 매우 작은 것이 된다.
이 경우, 유기 반사 방지막은 최저 반사가 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 규소 함유 반사 방지막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광공정에 사용하는 경우, 상층의 레지스트막으로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지이고, 포지티브형이면 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광산발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이, 네가티브형이면 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불용성이 되는 수지와 광산발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 주요 성분인데, 어떠한 수지를 사용하는지에 따라 특성에 차가 있다. 이미 공지된 수지를 대별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride; 시클로 올레핀 말레산 무수물)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization; 개환 복분해 중합)계, 폴리노르보르넨계 등이 있는데, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계에 비하여 우수하다.
폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 다수의 것이 공지로 되어 있는데, 포지티브형용으로서는, 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해되고 알칼리 가용성으로 변화하는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라 1개의 유닛이 상기한 기능 중의 2가지 이상을 겸하는 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 유닛으로서는, 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보)나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2003-84438호 공보)는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로서는, 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(국제 공개 제00/01684호 공보), 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2000-159758호 공보)나, 히드록시아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보)가 양호한 에칭 내성과 높은 해상성을 제공하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 추가로 인접 위치가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올을 관능기로서 갖는 유닛(예를 들면, 문헌 [Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449])을 중합체가 함유하는 것은, 중합체에 팽윤을 억제하는 물성을 제공하여, 높은 해상성을 제공하는 점에서, 특히 최근 주목받고 있는 이멀전법에 대응하는 레지스트 중합체로서 주목받고 있는데, 중합체 중에 불소가 함유됨으로써 에칭 내성이 저하하는 것이 문제가 되었다. 본 발명에 따른 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막은 이러한 에칭 내성을 확보하기 어려운 유기 레지스트 조성물에 대하여 특히 유효하게 사용할 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에는, 그 외에 산발생제, 염기성 화합물 등이 함유되는데, 산발생제는 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물에 첨가 가능한 것과 거의 동일한 것을 사용할 수 있고, 특히 오늄염이 감도나 해상성 면에서 유리하다. 또한, 염기성 물질에 대해서도 다수의 것이 공지이고, 최근 공개가 된 일본 특허 공개 제2005-146252호 공보에 다수 예시되어 있고, 이들로부터 유리하게 선택할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막층을 제작한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트층을 제작하는데, 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막층과 마찬가지로 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 프리베이킹을 행하는데, 80 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광 후 소성(Post Exposure Bake; PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
또한, 포토레지스트층(막) 상에 추가로 레지스트 보호막을 형성할 수도 있다.
에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막의 에칭은 프레온계 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등을 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명에 따른 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 레지스트막의 막감소가 작다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막을 이용한 3층 레지스트법은 예를 들면 다음과 같다. 이 공정에 있어서는, 우선 피가공 기판 상에 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 스핀 코팅법 등으로 제작한다. 이 유기막은 피가공 기판을 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막과 믹싱하지 않을 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해서 가교하는 것이 바람직하다. 그 위에 본 발명의 조성물로부터 얻어진 에칭 마스크용 규소 함유 반사 방지막, 유기 반사 방지막, 포토레지스트막, 레지스트 보호막을 상기 방법으로 성막한다. 포토레지스트막은 정법에 따라서, 포토레지스트막에 따른 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, 또는 F2 레이저광을 이용하여 패턴 노광하여, 개개의 레지스트막에 맞춘 조건에 의한 가열 처리한 후, 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 다음으로 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기막에 대하여, 규소 함유 반사 방지막의 에칭 속도가 훨씬 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 에칭을 행한다. 상기 반사 방지막과 규소 함유 반사 방지막을 에칭 가공하면 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고서 규소 함유 반사 방지막 패턴을 얻을 수 있다. 다음으로, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유 반사 방지막 패턴을 갖는 기판에 대하여, 하층 유기막의 에칭 속도가 훨씬 높은 드라이 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 드라이 에칭을 행하여 하층 유기막을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 하층 유기막의 패턴이 얻어지는데, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 없어진다. 또한, 여기서 얻어진 하층 유기막을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판의 드라이 에칭, 예를 들면 불소계 드라이 에칭이나 염소계 드라이 에칭을 사용함으로써 피가공 기판을 양호한 정밀도로 에칭 가공할 수 있다. 상기 예에 있어서, 유기 반사 방지막과 레지스트 보호막은 필요에 따라서 형성되고, 이들은 반드시 이용되는 것은 아닌 경우도 있다.
[실시예]
이하, 제조예 및 실시예와 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 19]
메탄올 200 g, 이온 교환수 200 g, 35％ 염산 1 g을 1,000 ml 유리 플라스크에 투입하고, 표 1에 나타내는 분량의 실란 혼합물을 실온에서 1시간에 걸쳐서 가하였다. 그대로 8시간 실온에서 교반한 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 400 g을 가하고, 감압에서 농축하여 규소 함유 화합물의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하였다. 이들의 제조 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00025
M1: 테트라에톡시실란
M2: 테트라메톡시실란
M3: 메틸트리메톡시실란
M4: 3-트리메톡시실릴톨루엔
M5: 3-트리메톡시실릴아니솔
M6: 3,5-디메틸페닐트리메톡시실란
M7:
Figure pat00026
M8: 페닐트리메톡시실란
M9: 1-트리메톡시실릴나프탈렌
M10: 3-메틸-4-메톡시페닐트리메톡시실란
M11: 3,4,5-트리메틸페닐트리메톡시실란
[실시예, 비교예]
상기 제조예 1 내지 19에서 얻어진 중합체를 각각 규소 함유 화합물 1 내지 19로 하고, 해당 규소 함유 화합물, 산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하여 졸.1 내지 19로 하였다.
Figure pat00027
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSCl: 염화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSN: 질산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
다음으로, 졸.1 내지 19를 회전 도포하고, 200℃에서 1분간 가열 성막하여, 막 두께 40 nm의 규소 함유 반사 방지막(각각 필름 1 내지 19로 함)을 형성하고, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의, 필름 1 내지 19의 광학 상수(굴절률 n, 감쇠 계수 k)를 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00028
(패턴 에칭 시험)
레지스트 하층막 재료로서, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 비스나프톨플루오렌 수지(중합체 1) 함유 조성물(수지 28 질량부, 용제 100 질량부)를 회전 도포하고, 310℃에서 1분간 가열 성막하여 막 두께 300 nm의 UL-1을 형성하였다.
Figure pat00029
별도의 하층막 재료로서, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 아세나프틸렌과 4-히드록시스티렌의 공중합 수지(중합체 2, 분자량 8,800) 함유 조성물(수지 26 질량부, 가교제 4 질량부, 산발생제 1부, 용제 100 질량부)을 회전 도포하고, 200℃에서 1분간 가열 성막하여 막 두께 300 nm의 UL-2를 형성하였다.
Figure pat00030
또한, 별도의 하층막 재료로서, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 6-히드록시-2-비닐나프탈렌과 인덴의 공중합 수지(중합체 3, 분자량 15,000) 함유 조성물(수지 28 질량부, 가교제 4 질량부, 산발생제 1부, 용제 100 질량부)를 회전 도포하고, 200℃에서 1분간 가열 성막하여 막 두께 300 nm의 UL-3을 형성하였다.
Figure pat00031
그 위에 규소 함유 반사 방지막 형성용 도포액 졸.1 내지 졸.19를 도포하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료로서는, 표 4에 나타내는 조성의 수지, 산발생제, 염기 화합물을 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00032
표 4 중, ArF 단층 레지스트 중합체, PAG1, TMMEA는 하기의 것을 이용하였다.
Figure pat00033
액침 보호막(TC-1)로서는, 표 5에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00034
보호막 중합체
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00035
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여 43 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 비교용 하층막 재료로서, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(비교 중합체 1, 분자량 11,000) 함유 조성물(수지 28 질량부, 용제 100 질량부)를 회전 도포하고, 300℃에서 1분간 가열 성막하여 막 두께 300 nm의 UL-4를 형성하였다.
Figure pat00036
그 위에 상기한 바와 같이 규소 함유 반사 방지막 형성용 도포액 졸.1 내지 졸.19를 도포하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조의 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 반사 방지막(필름 1 내지 19)의 가공, 규소 함유 반사 방지막을 마스크로 하여 유기 하층막의 가공, 얻어진 유기 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 대로이다.
레지스트 패턴의 규소 함유 반사 방지막에의 전사 조건.
챔버 압력　 10.0 Pa
RF 파워　 1,500 W
CF4 가스 유량　 75 sccm
O2 가스 유량　 15 sccm
시간　　 15초
규소 함유 반사 방지막 패턴의 유기 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력　 2.0 Pa
RF 파워　 500 W
Ar 가스 유량　 75 sccm
O2 가스 유량　 45 sccm
시간　　 120초
유기 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력　 2.0 Pa
RF 파워　 2,200 W
C5F12 가스 유량　 20 sccm
C2F6 가스 유량　 10 sccm
Ar 가스 유량　 300 sccm
O2　가스 유량 60 sccm
시간　 90초
패턴 단면을 (주) 히다치 세이사꾸쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하고, 실시예를 표 6에, 비교예를 표 7에 정리하였다.
Figure pat00037
Figure pat00038
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 규소 함유 반사 방지막은 UL-1, UL-2, UL-3으로 조합하면 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상이 양호하고, 패턴의 비틀림의 발생도 보이지 않았다(실시예 1 내지 36). 한편, 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 밖의 반사 방지막과 UL-1, UL-2, UL-3을 사용하면, 현상 후의 레지스트 형상은 테이퍼 형상이 되었다. 이것은, UL-1, UL-2, UL-3과 규소 함유 반사 방지막과의 사이의 광학적인 조합이 부적절하기 때문이다. 그 후의 공정에서는, 이 형상이 전사되어 최종적인 기판 가공 에칭 후에 일부 패턴의 비틀림이 보였다(비교예 1 내지 21).
또한 종래의 유기 하층막(UL-4) 상에 있어서의 본 발명에 따른 규소 함유 반사 방지막은 광학적인 조합이 부적절하고, 현상 후의 레지스트 형상은 테이퍼 형상이 되었다. 또한, 에칭 가공을 행하여 최종적인 기판 가공을 행하면, UL-4는 에칭 내성이 불충분하기 때문에, 기판 전체면에 패턴 비틀림이 발생하였다(비교예 22 내지 35, 37 내지 40).
그리고, 종래 알려져 있었던 유기 하층막(UL-4)과 필름 15의 조합에서는 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후의 형상은 좋지만, 기판 가공 에칭 시에 에칭 내성이 불충분하기 때문에, 부분적으로 패턴 비틀림이 발생하였다(비교예 36).
이들 실시예 및 비교예의 결과를 횡축을 파장 193 nm에서의 굴절률 n으로 하고, 종축을 파장 193 nm에서의 감쇠 계수 k로서 나타낸 것이 도 1이다.
도 1에 있어서, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에 형성되는 중간층막으로서, 파장 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 사다리꼴의 우변보다도 우측의 영역(2n-3.08>k, 필름 14 내지 16) 또는 좌변보다도 좌측의 영역(k>20n-29.4, 필름 13 및 19)이 되는 것으로는 반사율이 높아지기 때문에, 노광 시에 정재파가 발생하여, 상층 레지스트의 패턴의 요철이 심해진다는 문제가 발생하였다. 윗변보다도 상측의 영역(k>0.5, 필름 17 및 18)에서는, 흡광기로서 도입되어 있는 유기 치환기의 양, 즉 규소 함유막 중의 탄소 성분의 양이 많아지기 때문에, 규소 함유막의 성능으로서 필요한 에칭 선택성이 열화한다는 문제가 발생하였다. 하변보다도 하측의 영역(0.01>k)으로서는, 노광광을 효율적으로 흡수할 수 없게 되기 때문에, 반사 방지 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 발생하였다.
이들 상기한 문제의 발생은 모두 중간층막의 반사 방지 기능이 충분히 발휘되어 있지 않은 것에 기인하는 것이고, 즉 상기 중간층막(흑 플롯: 필름 13 내지 19)은, 어느 것에 있어서도 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서는, 그 반사 방지 기능이 충분히 발휘되지 않는 것이 실증되었다(표 3, 표 7 참조).
한편, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에 형성되는 중간층막으로서, 파장 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 사다리꼴의 우변보다 좌측의 영역(2n-3.08≤k), 좌변보다 우측의 영역(k≤20n-29.4), 하변보다 상측의 영역(0.01≤k), 윗변보다 하측의 영역(k≤0.5) 내에 있는 것(백 플롯: 필름 1 내지 12)은 상기한 바와 같은 문제가 발생하지 않고, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서도 중간층막의 반사 방지 기능은 충분히 발휘되었다.
즉, 나프탈렌 골격을 갖는 유기막을 하층막으로서 이용하는 경우에 있어서, 본 발명의 관계식 2n-3.08≤k≤20n-29.4이고, 0.01≤k≤0.5를 만족시키는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여, 중간층막으로서의 규소 함유 반사 방지막을 형성하면, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서도 반사 방지 기능이 충분히 발휘되는 것이 실증되었다(표 3, 표 6 참조).
이상과 같이, 본 발명의 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하면, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막 상에서도 노광광의 반사를 억제하여 양호한 패턴 형성이 가능하고, 규소 함유 반사 방지막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막과의 사이에서 양호한 드라이 에칭 특성을 갖고, 보존 안정성이 양호한, 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (7)

  1. 리소그래피에 이용되는 다층 레지스트법에서 성막되는 규소 함유 반사 방지막을 형성하기 위한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로서, 적어도, 나프탈렌 골격을 갖는 하층막으로서의 유기막 상에, 193 nm에서의 굴절률 n과 감쇠 계수 k가 이하의 식의 관계를 만족하는 규소 함유 반사 방지막을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물.
    2n-3.08≤k≤20n-29.4 및 0.01≤k≤0.5
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물이 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물 1종 이상 및 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물 1종 이상을 포함하는 가수분해성 규소 함유 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물.
    Figure pat00039

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 유기기이고, R2는 각각 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기 또는 규소 함유 유기기이고, U는 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기이고, r은 1 내지 3임)
    R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR)(4-m11-m12-m13) (A-2)
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R11, R12, R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m11, m12, m13은 0 또는 1이고, m11+m12+m13은 0 내지 3이되, 단 화학식 (A-1)과는 다른 것임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 규소 함유 화합물에 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 화합물을 더 혼합하고, 상기 혼합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물.
    D(OR3)m3(OR4)m4 (A-3)
    (식 중, R3, R4는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m3+m4는 D의 종류에 따라 결정되는 가수이고, m3, m4는 0 이상의 정수, D는 주기율표의 III족, IV족 또는 V 족의 원소로 규소와 탄소를 제외한 것임)
  4. 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 나프탈렌 골격을 갖는 유기막과, 상기 유기막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유 반사 방지막과, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막이 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막이 더 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  6. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 나프탈렌 골격을 갖는 유기막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 규소 함유 반사 방지막을 형성하고, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 반사 방지막을 드라이 에칭하고, 얻어진 규소 함유 반사 방지막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 규소 함유 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성한 후, 그 위에 보호막을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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