JP4869977B2 - 下層膜用組成物及び多層レジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子や液晶表示素子の製造プロセス等において、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物、及びこの下層膜用組成物を用いた多層レジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体デバイス分野においては、デバイスの高集積化や微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それよりも短波長のＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等についても検討が行われている。

このような短波長の露光光を用いた場合、露光時に基板から反射する反射光が大きくなる。そのため、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射の影響により、レジストパターンに局所的な歪み、例えばレジストパターン側壁のスタンディングウェーブ（ＳＷ）が生じたり、寸法精度の劣化が生じたりする等の問題があった。

このような問題を抑制する方法の１つとして、フォトレジスト膜の下層に反射防止能を有する下層膜（反射防止膜）を介在させるＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ)法が行われている（特許文献１参照）。反射防止膜の用途において、下層膜を形成するための下層膜用組成物としては、一般に、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質、それらを熱架橋するための架橋剤等を含有する組成物が用いられている。現在、例えばＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー光を照射光として用いる場合における下層膜用組成物の被膜形成用樹脂としては、主にアクリル樹脂が用いられている。

また、露光装置の面からも、解像度のさらなる向上のためにレンズの開口数（ＮＡ）を大きくすることも考えられている。しかしながら、ＮＡが大きくなると、焦点深度幅が小さくなってしまうので、例えば基板表面に微細な歪みや凹凸がある等の理由によりフォトレジスト層に歪みや膜厚の差がある場合には、微細なパターンを正確に形成することが困難になる。そのため、ある程度の焦点深度幅が必要になるため、ＮＡを大きくするには限度があった。

これに対して、フォトレジスト膜の下層に下層膜（平坦化膜）を設け、レジスト塗布面を平坦化することにより、平坦で均一な厚さのフォトレジスト層を形成することが行われている（特許文献２参照）。このような平坦化技術により、ＮＡを大きくしてさらに微細なパターンを形成可能となる。平坦化の用途において、下層膜用組成物には、基板表面の微細な歪みや凹凸の埋め込みが可能な埋め込み性が必要とされる。現在、平坦化用途における下層膜用組成物の被膜形成用樹脂としては、主にポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が用いられている。

一方、高アスペクト比のパターンを形成する手段として、３層レジスト法が知られている（特許文献３参照）。３層レジスト法では、シリコン基板等の基板上に下層膜用組成物を塗布し、これを加熱して成膜することにより下層膜を設け、その上層にシリカ系の無機膜からなる中間膜を設けた後、さらにその上層にフォトレジスト膜を設ける。そして、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をフッ化炭素系ガス等によりエッチングし、中間膜にパターンを転写する。さらに、パターン化されたフォトレジスト膜及び中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、下層膜にパターンを転写する。このようにして、基板上に高アスペクト比の多層のレジストパターンが形成される。その後、この多層のレジストパターンをマスクとして基板をフッ化炭素系ガス等によりエッチングすることで、基板にパターンを形成することができる。

また、３層レジスト法よりも工程数が少ない点で優れた２層レジスト法も提案されている（特許文献４、５参照）。２層レジスト法では、シリコン基板等の基板上に３層レジスト法と同様にして下層膜を設けた後、その上層にシリコン含有ポリマーを含有するフォトレジスト膜を設ける。そして、通常のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、下層膜にパターンを転写する。このようにして、基板上に高アスペクト比の多層のレジストパターンが形成される。その後、この多層のレジストパターンをマスクとして基板をフッ化炭素系ガス等によりエッチングすることで、基板にパターンを形成することができる。

３層レジスト法、２層レジスト法等の多層プロセス用途において、下層膜用組成物には、下層膜に形成されるパターンの形状を良好にするために、酸素プラズマによるエッチレートが速すぎないこと、すなわちある程度の酸素プラズマエッチング耐性が必要とされる。また、基板に形成されるパターンの形状を良好にするために、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が必要とされる。現在、多層プロセス用途における下層膜用組成物の被膜形成用樹脂としては、主にノボラック型のフェノール樹脂が用いられている。
特開平１０−２２８１１３号公報 特開平６−３５２０１号公報 特開２００１−５１４２２号公報 特開昭６１−２３９２４３号公報 特開昭６２−２５７４４号公報 特開２００５−１５６８１６号公報

しかしながら、一般にノボラック型のフェノール樹脂は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光といった短波長の露光光に対する反射率が高い。そのため、このような樹脂を用いた下層膜は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光による露光を行った場合に、定在波等の影響を十分に防止できない。

そこで、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光といった短波長の露光光に対する反射率を低下させたものとして、下記一般式で表される構成単位を有するフェノール樹脂を含有する下層膜用組成物が提案されている（特許文献６参照）。

［式中、Ｒ^ａは脂環式基を表し、Ｒ^ｂはナフチル基又はアントリル基を表し、ｎは０又は１を表す。］

しかしながら、特許文献６に記載されている樹脂も、反射の問題を解消するには不十分であり、下層膜の光学パラメータ（屈折率（ｎ値）、消衰係数（ｋ値））の調整が困難であった。

また、特許文献６に記載されている樹脂を用いた場合には、最終的に基板をエッチングする際に、ウィグリングと呼ばれる多層レジスト膜のパターンの揺れ（パターンの幅方向のうねり）が生じ、所望のパターンを基板に形成することが困難であった。

一方、反射防止や平坦化の用途において用いられるアクリル樹脂は、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が低く、上述のような多層プロセス用途に用いることができなかった。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、短波長の露光光に対する反射率が低く、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成するための下層膜用組成物、及びこの下層膜用組成物を用いた多層レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下層膜用組成物の被膜形成用樹脂として特定の共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物であって、下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（Ａ２）とを含む共重合体を含有することを特徴とする下層膜用組成物である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はナフチレン基又はアントリレン基を表す。］

本発明の第二の態様は、本発明の下層膜用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を選択的に露光し、現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、前記レジストパターン上から酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に前記レジストパターンを転写する多層レジストパターン形成方法である。

本発明の下層膜用組成物、及びこの下層膜用組成物を用いた多層レジストパターン形成方法によれば、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光といった短波長の露光光に対する反射率が低く、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

≪下層膜用組成物≫
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の下層膜用組成物は、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられるものであり、下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（Ａ２）とを含む共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はナフチレン基又はアントリレン基を表す。］

構成単位（Ａ１）は、ビニルナフタレン若しくはその誘導体、又はビニルアントラセン若しくはその誘導体から誘導される構成単位である。この構成単位（Ａ１）は、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性に優れることから、構成単位（Ａ１）を含む共重合体（Ａ）を含有する下層膜は、多層プロセス用途に好適に用いることができる。

この構成単位（Ａ１）のうち、Ｒ^２がナフチレン基であるものを誘導するモノマーとしては、１−ビニル−３−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−７−ヒドロキシナフタレン、２−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、２−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、２−ビニル−７−ヒドロキシナフタレン、２−ビニル−８−ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
また、Ｒ^２がアントリレン基であるものを誘導するモノマーとしては、２−ビニル−６−ヒドロキシアントラセン、２−ビニル−７−ヒドロキアントラセン、２−ビニル−５−ヒドロキシアントラセン、２−ビニル−８−ヒドロキシアントラセン、１−ビニル−６−ヒドロキシアントラセン、１−ビニル−７−ヒドロキシアントラセン、１−ビニル−５−ヒドロキシアントラセン、１−ビニル−８−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^２がナフチレン基であるものがより好ましく、２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレンが最も好ましい。

構成単位（Ａ２）は、ヒドロキシスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位である。この構成単位（Ａ２）は、２４８ｎｍ以下の波長に非常に強い吸収を持つため、構成単位（Ａ２）を含む共重合体（Ａ）を含有する下層膜は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー光といった短波長の露光光を用いる場合の反射防止膜として好適に用いることができる。
この構成単位（Ａ２）を誘導するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。

構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）との比率は、モル比で９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。構成単位（Ａ１）の比率を５０モル％以上とすることで、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性を向上させることができる。また、構成単位（Ａ２）の含有比率を１０モル％以上とすることで、消衰係数（ｋ値）を低くすることができ、所望の光学パラメータを有する下層膜の形成を行うことができる。

共重合体（Ａ）には、他のモノマーから誘導される構成単位（Ａ３）を含めてもよい。他のモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等が挙げられる。

この構成単位（Ａ３）の共重合体（Ａ）における比率は、全構成単位に対して２０モル％以下であることが好ましい。２０モル％以下とすることにより、所望の光学パラメータを有し、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜２００００であることがより好ましい。質量平均分子量を５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板等に対する埋め込み特性が良好となり、特に平坦化の用途に用いる場合に好適である。また、質量平均分子量を２０００以上とすることにより、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が優れたものとなる。なお、後述する架橋剤成分（Ｂ）を含有することで、架橋構造を形成し成膜性が向上するため、質量平均分子量が２０００未満の共重合体（Ａ）を用いても、エッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。

＜架橋剤成分（Ｂ）＞
本発明の下層膜用組成物は、さらに、架橋剤成分（Ｂ）を含有することが好ましい。架橋剤成分（Ｂ）を含有することにより、下層膜の成膜性が向上する。下層膜の成膜性が向上すると、下層膜の上層にレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する際のインターミキシングの発生を低減することができる。

架橋剤成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまでに知られているアルコキシメチル化メラミンからなる架橋剤、アルコキシメチル化尿素からなる架橋剤、グリコールウリルからなる架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基及び／又は低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。このグリコールウリルからなる架橋剤は、基板とフォトレジスト膜との間に下層膜を設ける構成において、フォトレジスト膜に形成されるレジストパターンの裾ひき形状、エッジラフネスの低減、Ｔ型形状断面等の形状不良を改善することができる。この場合、オニウム塩を組み合わせることが好ましい。

上記グリコールウリルからなる架橋剤は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この反応生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。このような架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ，又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ，又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ，又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ，又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ，又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等がある。特には、そのトリ体やテトラ体が好ましい。なお、このような架橋剤は、例えば市販品「ＭＸ２７０」（商品名）（三和ケミカル社製）として入手することができる。これらのものはトリ体、テトラ体が殆どであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。

この架橋剤成分（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の割合で配合される。３質量部以上であると、架橋形成が進みやすい。５０質量部以下であると、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光に対する反射率を充分に低減でき、また、レジスト組成物の保存安定性や感度の経時的劣化が生じにくい。

＜その他の成分＞
本発明の下層膜用組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）等に対して混和性のある添加剤、例えば、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤や、露光光に対して吸収を有し、基板からの反射によって生じる定在波や乱反射を防止しうる吸光性物質、下層膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を含有してもよい。

界面活性剤としては、ＸＲ−１０４（大日本インキ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

吸光性物質としては、これまで下層膜や反射防止膜の成分として用いられているものの中から任意に選んで使用することができる。これらの吸光性物質は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜溶剤＞
本発明の下層膜用組成物は、前述の共重合体（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）等の全ての成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。
このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、１，１，１−トリメチルアセトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、又はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、若しくはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサン等の環状エーテル類、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の下層膜用組成物の固形分濃度は、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

≪下層膜≫
本発明の下層膜用組成物は、フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる。本発明の下層膜用組成物を用いて形成された下層膜は、酸素プラズマやフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性に優れる。また、本発明の下層膜用組成物を用いて形成された下層膜は、屈折率（ｎ値）が１．４〜２．０、より好ましくは１．５５〜１．７、消衰係数（ｋ値）が０．０８〜０．２、という優れた光学特性を有する。

下層膜の厚さは、反射防止膜として用いる場合は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、平坦化膜として用いる場合は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜６００ｎｍであり、多層プロセスに用いる場合は、好ましくは２００ｎｍ以上である。

下層膜は、例えば後述するように、共重合体（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）等の全ての成分を上述したような溶剤に溶解して調製した下層膜用組成物を基板上に塗布することにより形成することができる。

≪中間膜≫
３層レジスト法を行う場合には、下層膜の上層にシリカ系の無機膜からなる中間膜が設けられる。この中間膜を形成するために用いられる中間膜用組成物としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表される構成単位と下記一般式（４）で表される構成単位とを含むシロキサンポリマーＡと、下記一般式（５）で表される構成単位と下記一般式（６）で表される構成単位とを含むシロキサンポリマーＢとを含有するものが、フォトレジスト膜とのマッチングが良好であることから好ましい。

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、若しくはアルキル基、又はヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、１分子中で複数のＲ^４同士、Ｒ^５同士、及びＲ^６同士が異なっていてもよい。また、ａ及びｂはそれぞれ０〜２の整数を表す。］
［式中、Ｒ^７、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、若しくはアルキル基、又はヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、１分子中で複数のＲ^７同士、及びＲ^９同士が異なっていてもよい。Ｒ^８はナフチル基、アントラセン基、又はフェナントレン基を表す。Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｃ及びｄはそれぞれ０〜２の整数を表す。］

上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との比率は、モル比で５：９５〜９５：５が好ましい。また、上記シロキサンポリマーＡは、質量平均分子量が５００〜４０００００であることが好ましい。
一方、上記一般式（５）で表される構成単位と上記一般式（６）で表される構成単位との比率は、モル比で４０：６０〜６０：４０が好ましい。また、上記シロキサンポリマーＢは、質量平均分子量が３００〜８０００であることが好ましい。
中間膜用組成物において、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとの比率は、
シロキサンポリマーＡ１００質量部に対してシロキサンポリマーＢが１０〜１０００質量部であることが好ましい。

中間膜用組成物は、さらに、架橋剤成分、酸発生剤成分、界面活性剤等を含有してもよい。また、中間膜用組成物は、前述のシロキサンポリマーＡ，Ｂ等の全ての成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。

≪フォトレジスト膜≫
下層膜又は中間膜の上層に設けられるフォトレジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物としては、特に制限されない。例えば、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有する非化学増幅型のポジ型レジスト組成物や、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物等を用いることができる。

特に、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーや、それよりも短波長の光源を用いる場合には、微細解像性に優れることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく用いられる。
化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と、酸解離性溶解抑制基を有し、酸によりアルカリ溶解性が増大するアルカリ不溶性樹脂とを含有するポジ型のものと、酸発生剤と、架橋剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型のものとがある。ポジ型の場合、レジストパターン形成時に露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が酸解離性溶解抑制基を解離させることによりアルカリ可溶性となる。一方、ネガ型の場合、露光により酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる。

ＫｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、ｔ−ブトキシカルボニル基等の溶解抑制基を有するポリヒドロキシスチレン等を含有するものが知られている。ＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物としては、メタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基等の脂肪族多環式基を導入したものや、主鎖にノルボルニル基等の脂肪族多環式基を含む樹脂等を含有するものが知られている。

なお、２層レジスト法を行う場合は、例えば特開昭６１−２３９２４３号公報、特開昭６２−２５７４４号公報に記載されているようなシリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いることが好ましい。一方、３層レジスト法を行う場合には、シリコン含有ポリマーを含有するものに限定されず、上述したＡｒＦ用又はＫｒＦ用等の化学増幅型レジスト組成物等の任意のレジスト組成物が使用可能である。

≪多層レジストパターン形成方法≫
本発明の多層レジストパターン形成方法は、本発明の下層膜用組成物を用いて下層膜を形成し、下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を選択的に露光し、現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成した後、レジストパターン上から酸素プラズマによりエッチングし、下層膜にレジストパターンを転写するものである。

先ず、基板上に本発明の下層膜用組成物をスピンナー等により塗布する。その後、１５０〜３００℃の温度で加熱することによって成膜し、２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０〜５００ｎｍの膜厚の下層膜を形成する。この下層膜は、加熱による成膜（焼成）により、アルカリに対して不溶となる。また、有機溶剤に対する耐性も高まり、下層膜上にレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する際にインターミキシングが生じにくくなる。

基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。基板材料としては、例えばシリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属や、ガラス等が挙げられる。また、下層膜は、これら基板に所定の配線パターンや段差が形成されたものに形成してもよい。配線パターンの材料としては、例えば珪素、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金、又はこれらの合金等が使用可能である。また、下層膜は基板上に形成するのみでなく、基板上に形成された平坦化膜、層間絶縁膜等の上に形成してもよい。

次いで、３層レジスト法を行う場合には、下層膜上に中間膜用組成物をスピンナー等により塗布する。その後、１５０〜３００℃の温度で加熱することによって成膜し、１５〜２００ｎｍの膜厚の中間膜を形成する。

そして、下層膜上又は中間膜上にレジスト組成物をスピンナー等により塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。特に、シリコン含有ポリマーを含有する化学増幅型レジストを用いる場合は、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１３０〜１７０ｎｍである。

その後、このフォトレジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置等により、ＡｒＦエキシマレーザー光を、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。化学増幅型レジスト組成物を用いる場合は、露光後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。

露光光としては、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光が好ましいが、それよりも長波長のｇ線やｉ線、それよりも短波長のＦ_２レーザー光、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線であってもよい。

次いで、このフォトレジスト膜をアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このとき、レジスト組成物がポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成される。このようにして、フォトレジスト膜に、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する。

そして、２層レジスト法のときは、得られたレジストパターンをマスクパターンとして、下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、下層膜に当該レジストパターンを転写する。３層レジスト法のときは、中間膜をフッ化炭素系ガス等によりエッチングした後、同様にして下層膜を酸素プラズマによりエッチングし、下層膜に当該レジストパターンを転写する。

このような本発明の多層レジストパターン形成方法によれば、形成される下層膜の、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光等の短波長の露光光に対する反射率が低減されているため、フォトレジスト膜に、垂直性の高い、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。

また、下層膜の酸素プラズマエッチング耐性が高いため、フォトレジスト膜のレジストパターンを下層膜に転写した際、下層膜に形成されるパターンの形状が良好なものとなる。

さらに、下層膜のフッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が高いため、多層のレジストパターンをマスクとして基板をフッ化炭素系ガス等によりエッチングした際、基板に形成されるパターンの形状が良好なものとなる。

なお、本発明の下層膜用組成物は、このような２層レジスト法、３層レジスト法等のほか、通常の反射防止、平坦化等の用途にも使用可能である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記式（７）で表される２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレンから誘導される構成単位と、下記式（８）で表されるｐ−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位との共重合した共重合体（Ａ−１）を以下のようにして合成した。

（共重合体（Ａ−１）の合成）
パラアセトキシスチレン４．７６ｇ、２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン２０．００ｇを３７．１４ｇの乳酸エチルに溶解させた。次いで５モル％の重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬社製）を加えて溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱した乳酸エチル２０．６３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却し、反応を終了させた。
反応終了後、ヒドラジン水溶液にてアルカリ加水分解し、大量の水に滴下し、洗浄・中和した。得られた沈殿物を濾過し、その濾過物を大量の水／メタノール溶液で洗浄する操作を２回行い、得られた湿粉を回収し、減圧乾燥することにより目的とする茶色化合物（共重合体（Ａ−１））を１３ｇ得た。
この茶色化合物のＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３００、分子量分散度は２．４８であり、６００ＭＨｚ １３Ｃ−ＮＭＲから求めたポリマー組成は式（７）の構成単位／式（８）の構成単位＝７５／２５（モル比）であった。

この共重合体（Ａ−１）と、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）（Ｂ−１）と、添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）（Ｚ−１）と、フッ素系界面活性剤（製品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ社製）（Ｚ−２）とを表１の組成で混合し、固形分濃度が１２質量％となるように溶剤を加え、下層膜用組成物を調製した。

＜実施例２＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに、上記式（７）で表される構成単位と上記式（８）で表される構成単位とが６０：４０のモル比で共重合した共重合体（Ａ−２）（質量平均分子量８７００）を用いたほかは、実施例１と同様にして、表１の組成で固形分濃度が１２質量％の下層膜用組成物を調製した。

＜実施例３＞
共重合体（Ａ−１）の代わりに、上記式（７）で表される構成単位と上記式（８）で表される構成単位とが７０：３０のモル比で共重合した共重合体（Ａ−３）（質量平均分子量５３００）を用いたほかは、実施例１と同様にして、表１の組成で固形分濃度が１２質量％の下層膜用組成物を調製した。

＜比較例１＞
共重合体（Ａ−１）に代わりに、下記樹脂（Ａ’−１）を用いたほかは、実施例１と同様にして、表１の組成で固形分濃度が１２質量％の下層膜用組成物を調製した。

（共重合体（Ａ’−１）の合成）
γ−ブチロラクトン１００質量部に１，６−ジヒドロキシナフタレン１０質量部とｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１質量部とを１００℃で溶解させた。次いで、２，６−ジメチロール−４−シクロヘキシルフェノール３０質量部を、γ−ブチロラクトンに溶解させて２５質量％溶液とし、これを上記１，６−ジヒドロキシナフタレンの溶液中に滴下して反応させることで、共重合体（Ａ’−１）（質量平均分子量４７０００）を得た。

溶剤：ＥＬ＝乳酸エチル
ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜評価＞
（フッ化炭素系ガスによるエッチング）
８インチのシリコン基板上に、スピンナーを用いて上記各実施例、比較例で調製した下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱することによって成膜し、２３０ｎｍの膜厚の下層膜を形成した。
そして、エッチング装置（製品名：ＴＣＥ−７８１１、東京応化工業社製）を用いて、出力１２００Ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒ、エッチング組成：ＣＦ_４／ＣＨＦ_３／Ｈｅ＝７５／４５／１５０（ｃｃ／分）の条件下で、下層膜をエッチングした。各下層膜のエッチレートを表２に示す。

（３層レジスト法によるパターン形成）
先ず、８インチのシリコン基板上に、スピンナーを用いて上記各実施例、比較例で調製した下層膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱することによって成膜し、２３０ｎｍの膜厚の下層膜を形成した。分光エリプソメーター（製品名：ＷＶＡＳＥ３２、ｗｏｏｌｌａｍ ＪＡＰＡＮ社製）で測定した下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）を表３に示す。

一方、シロキサンポリマーＡを５０質量部、シロキサンポリマーＢを５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、マロン酸を０．７５質量部、それぞれ混合し、シロキサンポリマーＡとシロキサンポリマーＢとを合わせた固形分濃度が２．５質量％になるように、溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６０／４０（質量比））を加え、中間膜用組成物を調製した。シロキサンポリマーＡ、Ｂの合成方法は以下の通りである。

［シロキサンポリマーＡ］
シロキサンポリマーＡは、以下のような手順に従って合成した。
撹拌機、環流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン３７９．８ｇ（２．１３モル）、フェニルトリエトキシシラン６．５ｇ（０．０２７モル）、トリエトキシシラン９８．６ｇ（０．６モル）、塩酸０．０００４モル、及び水１０８ｇ（６モル）を仕込み、攪拌しながら反応させた。その後、エバポレーターを用いて水及びアルコールを除去し、シロキサンポリマーＡ（質量平均分子量９，７００）を得た。

［シロキサンポリマーＢ］
シロキサンポリマーＢは、以下のような手順に従って合成した。
撹拌機、環流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、水９７．１ｇ、及び３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）とメチルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．４３７モル）とをトルエン２５２．２ｇに溶解した溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。
得られた油層についてエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（シロキサンポリマーＢ）を１１７．２ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）は１．２であった。
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：
３０５５、１５０４ｃｍ^−１（ナフタレン）、１０２６−１１１１ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｏ）
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ−ＮＭＲ溶媒：ＣＤＣｌ_３）：
０．１８２ｐｐｍ（ｂｓ）、７．０２１−８．２５２ｐｐｍ（ｂ）

そして、形成した下層膜上に、スピンナーを用いて中間膜用組成物を塗布し、２５０℃で９０秒間加熱することによって成膜し、５０ｎｍの膜厚の中間膜を形成した。

さらに、形成した中間膜上に、スピンナーを用いてレジスト組成物を塗布し、１１０℃で６０秒間加熱することによって成膜し、１２０ｎｍの膜厚のフォトレジスト膜を形成した。なお、上記レジスト組成物としては、以下の各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６０／４０（質量比））に溶解し、固形分濃度を６．３質量％に調整したものを用いた。
樹脂：下記式で表される構成単位（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３０：５０：２０（モル比））を有する樹脂（質量平均分子量１００００）・・・１００質量部
酸発生剤：下記式の化合物・・・１３質量部
酸失活剤：トリ−ｎ−ペンチルアミン・・・０．５４質量部
添加剤：γ−ブチロラクトン・・・１０質量部
サリチル酸・・・１．３２質量部
ＸＲ１０４（大日本インキ化学社製）・・・０．１０質量部

次いで、このフォトレジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置（製品名：ＦＰＡ６０００ ＡＳ４、キャノン社製、ＮＡ＝０．８５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、マスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザー光を選択的に露光し、１１０℃で６０秒間加熱した。そして、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像処理し、脱イオン水で３０秒間リンス処理したところ、フォトレジスト膜に９０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンが形成された。

そして、このＬ＆Ｓパターンをマスクとして、エッチング装置（製品名：Ｔｅｌｉｕｓ（商標）、東京エレクトロン社製）を用いて、出力１０００Ｗ、圧力１５０ｍＴｏｒｒ、エッチング組成：ＣＦ_４／Ａｒ＝１８０／３６０（ｃｃ／分）の条件下で中間膜をエッチングして中間膜にパターンを転写し、フォトレジスト膜及び中間膜のパターンをマスクとして、出力１０００Ｗ、圧力３ｍＴｏｒｒ、エッチング組成：Ｏ_２／Ｎ_２＝５４／３６（ｃｃ／分）の条件下で下層膜をエッチングして下層膜にパターンを転写した。

さらに、多層のレジストパターンをマスクとして、エッチング装置（製品名：Ｔｅｌｉｕｓ（商標）、東京エレクトロン社製）を用いて、出力２８００Ｗ、圧力３０ｍＴｏｒｒ、エッチング組成：Ｃ_４Ｆ_８／Ａｒ／Ｏ_２＝１３／６００／１３（ｃｃ／分）の条件下で基板をエッチングした。

その後、ＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてパターンを観察し、ウィグリングが発生せずパターンの直進性がよいものを○、ウィグリングが発生しパターンの直進性が悪いものを×として、パターン形状を評価した。結果を表３に示す。また、実施例１に係るパターン形状のＳＥＭ写真を図１に示し、比較例１に係るパターン形状のＳＥＭ写真を図２に示す。

表２，３から分かるように、実施例の下層膜用組成物を用いて形成した下層膜は、フッ化炭素系ガスに対するエッチング耐性に優れており、基板に良好な形状のパターンを形成することができた。これに対して、比較例の下層膜用組成物を用いて形成した下層膜は、フッ化炭素系ガスに対するエッチング耐性が劣っており、さらにウィグリングが発生し、基板に良好な形状のパターンを形成することができなかった。

本発明の実施例１に係るパターン形状を示すＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１に係るパターン形状を示すＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. フォトレジスト膜の下層に下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物であって、
   下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（Ａ２）とからなる共重合体を含有し、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との含有比率がモル比で９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする下層膜用組成物。
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はナフチレン基又はアントリレン基を表す。］
2. 前記Ｒ^２がナフチレン基である請求項１記載の下層膜用組成物。
3. 前記共重合体の質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１又は２記載の下層膜用組成物。
4. さらに架橋剤成分（Ｂ）を含有し、該架橋剤成分（Ｂ）の含有量が前記共重合体１００質量部に対して３〜２０質量部である請求項１から３いずれか記載の下層膜用組成物。
5. 請求項１から４いずれか記載の下層膜用組成物を用いて下層膜を形成し、
   前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト膜を形成し、
   前記フォトレジスト膜を選択的に露光し、現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、
   前記レジストパターン上から酸素プラズマによりエッチングし、前記下層膜に前記レジストパターンを転写する多層レジストパターン形成方法。