KR20140035827A - 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 폴리머와 식 (1)로 표시되는 염기성 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00113

(R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 복소환 함유기이고, 또는 R1이 산불안정기여도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기 또는 알킬기이고, 혹은 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기이고, R2와 R3이 각각 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R4는 수소 원자 또는 알킬기이고, 1급 혹은 2급의 에스테르기를 형성하는 것이고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수.)
본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상성을 갖고, DOF가 넓은 특징을 나타낸다.

Description

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특정한 염기성 화합물을 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔(EB) 노광 및 진공 자외광(EUV) 노광용으로서 유효한 화학 증폭 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 이루어지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트 재료를 조합한 초고(超高) NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로, 검토가 진행되고 있다.
EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 광이 g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었는데, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 마스크 에러 인핸스먼트 팩터(Mask Error Enhancement Factor, MEEF)가 요구되고 있다. 45 nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 초과하는 경우도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써 한층 더 미세화가 가능해지는 점에서, 10 keV에서 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류이고, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
산발생제를 첨가하고, 광 혹은 전자선의 조사에 의해 산을 발생시켜 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산에 의한 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료에 있어, 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 콘트라스트를 향상시킬 목적에서의 퀀처(quencher)의 첨가 효과는 매우 효과적이었다. 그 때문에 많은 아민 퀀처가 제안되었다(특허문헌 1∼3: 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363148호 공보).
미세화가 진행되고, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하된다. 광의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 생긴다.
광의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키려는 시도가 행해지고 있다.
산에 의해 산이 발생하는 산증식 기구를 이용한 화학 증폭 레지스트 재료가 제안되어 있다.
통상, 노광량의 증대에 따라 산의 농도가 선형적으로 점증되지만, 산증식의 경우에는 산의 농도가 노광량의 증대에 대하여 비선형으로 급격히 증대된다. 산증식 시스템은, 화학 증폭 레지스트막의 고콘트라스트, 고감도라는 장점을 더욱 증가시키는 메리트가 있지만, 아민의 오염에 의한 환경 내성이 열화되고, 산확산 거리 증대에 의한 한계 해상성의 저하라는 화학 증폭 레지스트막의 결점을 더욱 열화시키기 때문에, 이것을 실용에 제공하고자 하는 경우, 매우 컨트롤하기 어려운 기구이다.
콘트라스트를 높이기 위한 또 하나의 수법은, 노광량의 증대에 따라 아민의 농도를 저하시키는 방법이다. 이를 위해서는, 광에 의해 퀀처로서의 기능을 상실하는 화합물의 적용을 생각할 수 있다.
ArF용의 메타크릴레이트 폴리머에 이용되고 있는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산이 발생하는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산, 카르복실산이 발생하는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α 위치가 불소로 치환된 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염을 혼합하면, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염은, α 위치가 불소로 치환된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 광에 의해 발생한 α 위치가 불소로 치환된 술폰산은, 이온 교환에 의해 술포늄염, 요오도늄염으로 다시 되돌아가기 때문에, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염은 퀀처로서 기능한다.
또한, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산이 발생하는 술포늄염, 요오도늄염은 광분해에 의해 퀀처능을 상실하기 때문에, 광분해성의 퀀처로서도 기능한다.
구조식은 밝혀져 있지 않지만, 광분해성의 퀀처의 첨가에 의해 트렌치 패턴의 마진이 확대되는 것이 개시되어 있다(비특허문헌 3: SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)). 그러나, 성능 향상에 미치는 영향은 근소하여, 보다 콘트라스트를 향상시키는 퀀처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 4(일본 특허 공개 제2012-137729호 공보)에는, 산에 의해 산불안정기가 탈리되고, 계속해서 락탐이 생성됨으로써 염기성이 저하되는 아민 퀀처가 제안되어 있다. 산에 의해 염기성이 저하되는 기구에 의해, 산의 발생량이 적은 미노광 부분은 높은 염기성에 의해 산의 확산이 제어되고 있고, 산의 발생량이 많은 과노광 부분은 퀀처의 염기성이 저하됨으로써 산의 확산이 커지고 있다. 이에 따라 노광부와 미노광부의 산량의 차를 넓힐 수 있어, 콘트라스트의 향상이 기대된다. 그러나, 베이스 폴리머의 탈보호 반응과, 퀀처의 탈보호 반응과 계속해서 발생하는 락탐 형성 반응이 동시 병행으로 발생하기 때문에, 콘트라스트 향상의 효과가 낮다는 문제가 있었다. 퀀처의 탈보호 반응이 베이스 폴리머의 탈보호 반응보다 느린 경우에는, 콘트라스트 향상의 효과가 낮다. 한층 더한 콘트라스트 향상을 도모할 수 있는 퀀처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-363148호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2012-137729호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 5039 p1(2003) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 6520 p65203L-1(2007) 비특허문헌 3: SPIE Vol. 7639 p76390W(2010)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고콘트라스트이고, 특히 포지티브형 레지스트 재료에서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상 마진이 넓고, 네거티브형 레지스트 재료에서는 고립 라인의 해상성이 높고, 특히 화학 증폭 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고해상도의 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아민 퀀처로서 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 염기성 화합물(β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 유도체)과 산발생제를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료가 고콘트라스트이고 현상 후의 패턴의 해상도와 직사각형성이 높고, 포지티브형 레지스트 재료로는 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 해상성과 포커스 마진이 넓고, 네거티브형 레지스트 재료로는 고립 패턴의 해상성이 양호한 것을 지견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
상술한 일본 특허 공개 제2012-137729호 공보에서는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산 유도체가 제시되어 있지만, 이것과는 달리, 본 발명에서는 화학식 (1)로 표시되는 염기성 화합물(β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 유도체)이, 산발생제가 첨가되는 화학 증폭 레지스트 재료 중의 산의 확산을 억제하여, 한층 더한 콘트라스트 향상을 달성할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 재료는, 특히, 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 포지티브형 레지스트 재료에서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상 마진이 넓고, 네거티브형 레지스트 재료에서는 고립 라인의 해상성이 높다. 따라서, 이러한 우수한 특성을 갖는 점에서 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료 및 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
즉, 본 발명은, 하기 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 베이스 폴리머와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이고, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋고, 또는 R1이 산불안정기여도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 혹은 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, R2와 R3이 각각 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 4∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 1급 혹은 2급의 에스테르기를 형성하는 것이고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
[2] 베이스 폴리머가, 하기 화학식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위를 갖고, 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
Figure pat00002
(식 중, R5, R7은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기 및/또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R6, R8은 산불안정기이다.)
[3] 용해 저지제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
[4] 유기 용제를 더 함유하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
[5] 가교제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
[6] 산발생제를 더 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
[7] 베이스 폴리머가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 f1∼f3으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0<f1+f2+f3≤0.3의 범위이다.)
[8] 계면 활성제를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 고에너지선으로 노광하는 공정이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저에 의한 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] 고에너지선으로 노광하는 공정이, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm의 진공 자외선에 의한 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
이상과 같은 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 및 네거티브형 레지스트 재료의 용도로는, 예컨대, 반도체 회로 형성에서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 러프니스가 작고, 포커스 마진(DOF)과 노광 마진이 넓은 특징을 나타낸다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, KrF, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 염기성 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 유도체이다.
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이고, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋고, 또는 R1이 산불안정기여도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 혹은 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, R2와 R3이 각각 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 4∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 1급 혹은 2급의 에스테르기를 형성하는 것이고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
상술한 바와 같이, 광에 의해 분해되는 퀀처(PDB)에 의한 콘트라스트 향상 효과가 보고되어 있다. 노광 부분의 퀀처가 감소함으로써 노광 부분의 산의 농도가 상대적으로 증가하여, 콘트라스트가 향상되는 것이다. 그러나, 이 경우 노광 부분의 산의 확산도 동시에 증가하고, 이것에 의한 LWR이나 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)의 저하가 우려된다.
γ-아미노부티르산은 GABA(gamma-aminobutyric acid)라고 불리며, 신경 전달 물질의 하나로서, 최근 이것을 첨가하는 식품에 의한 혈압 상승 저감 효과, 비만 방지 효과 등이 기대되고 있다.
하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 비치환의 카르복실기를 갖는 β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산 유도체는, 산의 존재에 의해 분자내 탈수 축합 반응에 의해 락탐이 생성되고, 5-아미노발레르산으로부터는 δ-락탐이 생성된다. 락탐은 질소 원자의 인근에 전자 흡인성의 카르보닐기가 존재하고 있기 때문에 염기성이 매우 낮아, 퀀처로서의 기능은 낮다. 즉, 노광량이 적고 산의 발생이 적은 영역에서는, β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산 유도체가 퀀처로서 기능하는 만큼의 충분한 염기성을 갖고, 산의 발생량이 많은 영역에서는 락탐 생성에 의해 염기성의 저하에 의해 상대적으로 활성인 산의 농도가 증가한다. 산의 발생량이 많은 영역에서의 콘트라스트가 향상되어, 트렌치 패턴이나 홀 패턴에서의 해상성이나 노광 마진이나 DOF 마진, 라인의 LWR이나 홀의 치수 균일성이 향상된다. 산의 발생량이 많은 영역에서 콘트라스트가 향상되는 효과는 산증식제를 첨가한 경우와 동일하지만, 산증식제의 첨가는 산확산이 급격히 증대되기 때문에 해상성이 열화되어, 산확산의 컨트롤을 할 수 없는 경우가 있는 반면, 본 방법의 아민 화합물을 사용한 경우에는, 염기성도가 산에 의해 저하되기는 하지만, 염기가 소실되는 것은 아니기 때문에 노광 부분의 산확산은 충분히 제어되고 있다. 한편, PDB의 경우에는 노광 영역의 퀀처가, 광분해에 의해 소실되기 때문에, 콘트라스트가 향상되는 이점이 있지만, 노광 영역의 산의 확산 제어를 할 수 없는 결점이 있다. 본 발명의 아민 화합물을 첨가한 레지스트 재료는, 콘트라스트가 높을 뿐만 아니라, 산의 확산도 충분히 제어되고 있는 이점이 있다.
Figure pat00005
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 R2, R3, m은, 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 예 중, R1, R4는 상술과 동일하고, D는 중수소이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 R1은, 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 예 중, R2, R3, R4, m은 상술과 동일하다.
Figure pat00008
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또, R4로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 이하와 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
본 발명의 상기 화학식 (1)의 염기성 화합물(β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 유도체)을 함유하는 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료여도 좋고, 네거티브형 레지스트 재료여도 좋지만, 어느 쪽이나 산발생제를 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료일 필요가 있다. 본 발명의 β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 유도체는, 미노광 부분은 산을 포착함으로써 산의 확산을 억제하고, 노광 부분은 산에 의한 β-알라닌, γ-아미노부티르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산의 고리화 반응으로 락탐의 생성에 의한 염기성의 저하에 의해 콘트라스트를 향상시킨다. 베이스 수지의 탈보호 반응보다 락탐의 생성 반응 쪽이 빨라, 콘트라스트의 향상 효과가 높다. 그 때문에, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에의 적용이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 상기 식 (1)의 염기성 화합물과, 후술하는 베이스 폴리머 및 산발생제를 함유하는데, 상기 식 (1)의 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 감도와 산확산 억제 효과의 면에서 0.001∼20 질량부, 특히 0.01∼10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머로는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 하기 화학식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00049
(식 중, R5, R7은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기 및/또는 락톤환을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R6, R8은 산불안정기이다.)
산불안정기를 갖는 반복 단위 a1은, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산의 카르복실기의 수소 원자를 치환한 것이고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00050
(식 중, R5, R6은 상술과 동일하다.)
본 발명의 염기성 화합물의 R1, 반복 단위 a1 및 a2 중, R6, R8로 표시되는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 특히 하기 화학식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00051
식 (A-1)에 있어서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a는 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, R31, R32는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00052
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure pat00053
여기서, R37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. a는 0∼6의 정수이다.
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-72의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환형의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00059
식 중, R40, R41은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c1은 1∼7의 정수이다. A는, (c1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재해도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-73∼(A-2)-80의 것을 들 수 있다.
Figure pat00060
다음으로, 상기 식 (A-3)에 있어서, R34, R35, R36은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 고리를 형성해도 좋다.
식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure pat00061
식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, R43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하고, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00062
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 상술과 동일하고, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수이다.
식 (A-1), (A-2), (A-3) 중의 R30, R33, R36은, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖는, 혹은 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 식으로 표시되는 것과 같은 알킬기, 혹은 옥소알킬기를 들 수 있다.
Figure pat00063
특히 식 (A-3)의 산불안정기로서 메타크릴산을 치환한 반복 단위로는, 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00064
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11, 또는 Rc11과 Rc12는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13, 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 2중 결합을 형성해도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00065
다음으로, 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로는, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00066
(식 중, R5는 상술과 동일하다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼8의 지방족 탄화수소환을 형성해도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또, 하기 예에 있어서, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00067
Figure pat00068
또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위로서, 2급의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는 하기에 예시하는 모노머를 들 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로는, 상술한 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위 a1, 또는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a2에 덧붙여, 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b를 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00071
또, 다른 밀착성기로서 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 시아노기를 갖는 밀착성기의 반복 단위 c를 공중합할 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행해도 좋다.
또, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 d를 공중합할 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00080
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 e로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제 f를 공중합할 수도 있다.
일본 특허 공개 제2005-84365호 공보에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결한 술포늄염이 제안되어 있다.
본 발명에서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 f1∼f3을 공중합할 수 있다.
Figure pat00081
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3의 범위이다.)
상기 화학식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00082
(식 중, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
M-의 비친핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 취화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
또, 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00083
화학식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
상기 화학식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 f3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00089
Figure pat00090
일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀처로서 이용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 퀀처로서 기능한다. 특히 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광강도가 강한 부분의 퀀치능이 저하됨과 동시에 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 유기 용제에 의한 네거티브톤의 형성에 있어서, 노광부의 콘트라스트가 향상되면, 네거티브 패턴의 직사각형성이 향상된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어렵게 되어 있는 것에 의한다. 네거티브 현상으로 홀 패턴을 형성하는 경우에는, 산의 발생 영역이 매우 많기 때문에, 노광 부분으로부터 미노광 부분으로 확산되어 가는 산의 제어가 매우 중요하다. 이 때문에, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 본 발명의 아민 퀀처의 첨가는, 산확산 제어의 관점에서 중요하다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하여, 산확산의 흐릿함에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 라인 에지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 필수 성분으로 한다. 이 경우, a1, a2, b, c, d, e, f1, f2, f3의 공중합 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이고, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f1≤0.25, 0≤f2≤0.25, 0≤f3≤0.25, 0≤f1+f2+f3≤0.25이고, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 0≤f1≤0.2, 0≤f2≤0.2, 0≤f3≤0.2, 0≤f1+f2+f3≤0.2이다. 또, a1+a2+b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머로는, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않고, b, c, d, e, f1, f2, f3의 공중합 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이고, 바람직하게는 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f1≤0.25, 0≤f2≤0.25, 0≤f3≤0.25, 0≤f1+f2+f3≤0.25이고, 더욱 바람직하게는 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 0≤f1≤0.2, 0≤f2≤0.2, 0≤f3≤0.2, 0≤f1+f2+f3≤0.2이다. 또, b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는, 반복 단위 a1, a2, b, c, d, e, f1, f2, f3으로 표시되는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간으로는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것이 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 식 (1)의 염기성 화합물은, 산발생제를 첨가하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 혹은 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 적합하고, 이것에 베이스 수지가 되는 상술한 고분자 화합물, 유기 용제, 용해 저지제, 계면 활성제, 가교제 등을 목적에 따라 적절히 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀(粗密) 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 동시에, 여러 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우에는, 가교제를 첨가하는 것에 의해, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 염기성 화합물과 병용하여, 종래부터 제안된 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있고, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산발생제를 포함하고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유한다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이나 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 레지스트용 베이스 폴리머, 본 발명의 염기성 화합물, 산발생제를 필수 성분으로 하고, 이에 덧붙여, 유기 용제, 용해 저지제, 가교제, 계면 활성제, 아세틸렌알콜류, 종래부터 제안되어 있는 염기성 화합물 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있고, 종래형의 염기성 화합물로는 단락 [0146]∼[0164], 계면 활성제로는 단락 [0165]∼[0166], 용해 저지제로는 중량 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복실기를 갖는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기, 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물이고, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 재료이다. 아세틸렌알콜류로는 단락 [0179]∼[0182], 가교제로는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용해도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입해도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 퀀처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 퀀처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
여기서, 광산발생제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 1∼40 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 200∼8,000 질량부인 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 저지제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 특히 5∼40 질량부인 것이 바람직하다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우, 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 1∼40 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 계면 활성제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 아세틸렌알콜류의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 식 (1)의 염기성 화합물 이외의 종래형의 염기성 화합물 및 폴리머형의 퀀처의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부, 특히 0∼4 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 유기 용제와, 화학식 (1)로 표시되는 염기성 화합물과, 베이스 폴리머(고분자 화합물)와, 산발생제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선) 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/cm2 정도, 특히 10∼100 mJ/cm2, 또는 0.1∼100 μC/cm2 정도, 특히 0.5∼50 μC/cm2가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브 레지스트의 경우에는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대로, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다. 또, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, 진공 자외선(연X선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
산불안정기를 갖는 포지티브형 레지스트용의 폴리머를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 초산부테닐, 초산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 초산페닐, 초산벤질, 페닐초산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐초산에틸, 초산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알콜로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제에 덧붙여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 서멀 플로우나 RELACSTM 기술, DSA 기술로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 쉬링크제의 가교가 발생하여, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이고, 여분의 쉬링크제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0097]에 기재된 바와 같이 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성할 수도 있다. 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상세히 서술하면, X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광은, 가장 고콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 스루풋이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 1개이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향 라인의 노광을 연속하여 행하고, 다음으로 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속하여 Y 방향 라인의 노광을 행하는 편이 스루풋을 높일 수 있다. 그러나, 25장 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음 노광되기까지의 시간이 길어짐으로써 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트막의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해, 레지스트막의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상기 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 상술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하되지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 스루풋이 향상된다. 상술한 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 한번 더 포토레지스트 재료를 도포하고, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 분리되어, 이 때에 얼라이먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라이먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 분리하지 않고 연속하여 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네거티브톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우에는, 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 혹은 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 재료를 이용한 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 행하는 방법이 가장 고콘트라스트로 미세한 패턴을 양호한 치수 균일성으로 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도여도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 상이한 위치에 2회째의 라인을 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 절반이 된다. 다만 연속 노광을 행하는 경우에는, 얼라이먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다 얼라이먼트의 에러를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 행하기 위해서는, 마스크 패턴으로는, 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상되지만, 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트막의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트막의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우에는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 그 이외의 각도, 예컨대 45도의 방향으로 배열되어 있는 경우에는, 45도로 배열되어 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 혹은 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우에는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은, 현재의 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하되기는 하지만, 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 스루풋의 향상이 예상되고, 2회 노광에 따른 얼라이먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 nm 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광된다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 포지티브 네거티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학상 콘트라스트는 격자형 패턴의 마스크에 비해 낮아지기는 하지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤으로 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사(斜)입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그만큼 향상되지 않는다.
밀집한 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반되는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 다는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 재료의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 재료의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 재료의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시켜, 패턴 상에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알콜 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 폐색되지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이것에 의한 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 일본 특허 공개 제2011-170316호 공보의 단락 [0102]에 기재된 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
동일하게 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다.
격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우에는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다 하더라도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기에 본 발명의 레지스트 재료에 이용한 아민 1∼43의 구조를 나타낸다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00094
Figure pat00095
[합성예] 고분자 화합물(폴리머 1∼11)의 합성
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란 용제하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1∼11)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(용제: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 확인했다.
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여, 계면 활성제로서 스미토모 쓰리엠(주) 제조의 계면 활성제인 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1∼4에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1∼11(상기 구조식 참조)
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르)
CyH(시클로헥사논)
CyP(시클로펜타논)
산발생제: PAG 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure pat00099
염기성 화합물: 아민 1∼43(상기 구조식 참조)
비교 아민 1∼6(하기 구조식 참조)
술포늄염형 퀀처(하기 구조식 참조)
Figure pat00100
발수제 폴리머 1(하기 구조식 참조)
Figure pat00101
가교제 1(하기 구조식 참조)
Figure pat00102
ArF 노광 액침 패터닝 평가(1)
표 1∼4에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 60 nm 스페이스, 200 nm 피치인 마스크를 이용하여 노광하고, 표 1∼4에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 60 nm 스페이스, 200 nm 피치인 트렌치 패턴을 얻었다. (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(CG-4000)을 이용하여, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에 트렌치의 치수가 60 nm로 되어 있을 때의 감도와, 포커스를 변화시켜 노광했을 때에 트렌치의 치수가 55∼65 nm의 범위 내에 들어 있을 때의 포커스 마진(DOF)을 구했다.
결과를 표 1∼4에 나타낸다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
ArF 노광 액침 패터닝 평가(2)
표 5에 나타내는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 폭 50 nm인 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 5에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 초산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 트렌치 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(CG-4000)으로 측정하고, 50 nm±5 nm로 되어 있는 스페이스 부분의 포커스 마진(DOF)과, 감도를 구했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00107
전자빔 묘화 평가
표 6에 나타내는 레지스트 재료를, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 프라임 처리한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 프리베이크하여 80 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치 제작소 제조의 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버내 묘화를 행했다.
묘화 후, 즉시 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴에 관해 다음의 평가를 행했다.
포지티브형 레지스트막의 경우, 120 nm의 트렌치를 치수대로 해상하는 노광량에서의 최소의 트렌치 치수를 해상력으로 했다. 네거티브형 레지스트막의 경우, 120 nm의 고립 라인을 치수대로 해상하는 노광량에서의 최소의 고립 라인 치수를 해상력으로 했다. 또, 실시예 3-1∼3-11, 비교예 3-1은 포지티브형 레지스트 재료, 실시예 3-12, 비교예 3-2는 네거티브형 레지스트 재료이다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00108
EUV 노광 평가
표 7에 나타내는 레지스트 재료를, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 프라임 처리한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 프리베이크하여 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, σ 0.93/0.36, 쿼드루폴(quadrupole) 조명으로 60 nm 피치, 33 nm의 홀 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 표 7에 기재된 온도에서 핫 플레이트를 이용하여 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴에 관해 다음의 평가를 행했다.
홀 패턴의 치수를 20개 측장하고, 치수 변동(CDU)의 3σ를 구했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00109
표 1∼7의 결과로부터, 본 발명의 아민 화합물을 첨가한 레지스트 재료는, 형상이 양호하고, 충분한 해상력과 DOF 마진이며, 또한 홀의 치수 균일성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 베이스 폴리머와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
    Figure pat00110

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아랄킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기 또는 탄소수 4∼12의 복소환 함유기이고, 이들 기가 복합되어도 좋고, 또한 이들 기가 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 술포닐기, 락톤환, 카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 아미드기, 이미드기, 술폰아미드기, 카르보네이트기, 술피드기, -N=CR-O-, -N=CR-S-, =N-O-N= 중 어느 것을 갖고 있어도 좋고, 또는 R1이 산불안정기여도 좋다. R은 수소 원자, 머캅토기, 히드록시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 혹은 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. R2, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기이고, R2와 R3이 각각 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 4∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 1급 혹은 2급의 에스테르기를 형성하는 것이고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. m은 2∼8의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 화학식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산에 유래하는 반복 단위, 또는 a2로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌에 유래하는 반복 단위를 갖고, 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
    Figure pat00111

    (식 중, R5, R7은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 단결합, 에스테르기 또는 락톤환 또는 둘다를 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y는 단결합 또는 에스테르기이다. 또한, R6, R8은 산불안정기이다.)
  3. 제2항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  7. 제2항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 f1∼f3으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
    Figure pat00112

    (식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0<f1+f2+f3≤0.3의 범위이다.)
  8. 제1항에 있어서, 계면 활성제를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  9. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고에너지선으로 노광하는 공정이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고에너지선으로 노광하는 공정이, 전자빔 또는 파장 3∼15 nm의 진공 자외선에 의한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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