KR101636106B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 부분 구조를 갖는 반복 단위와 락톤 구조를 갖는 반복 단위로 구성되는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 도포 후 가열 처리를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, 노광 후 가열 처리를 실시한 후에, 유기 용제 함유 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 네가티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 포함하는 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 높고, 노광, 가열 처리에 의해 산불안정기가 탈보호된 상태에 있어서도 높은 내드라이에칭성을 보인다. 이 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴을 형성함으로써, 미세 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 해상 성능을 향상시키는 동시에, 높은 내드라이에칭성을 발휘하는 것이 가능하게 된다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 특정한 레지스트 조성물을 이용하여, 성막, 노광 후에 가열함으로써, 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하는 탈보호 반응을 행하여, 미노광 부분을 용해하고, 노광 부분을 용해하지 않는 유기 용제에 의한 현상을 행하는 네가티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포트리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터였다. 더욱이, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되어, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절율 1.44의 물이 일부 주입(partial fill) 방식에 의해서 삽입된다. 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저엣지러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 않음으로 인해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1번째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2번째의 노광으로 1번째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1번째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격인 레지스트 패턴을 형성하여, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아 1번째 노광의 스페이스 부분에 레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1번째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2번째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래의 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합시켜 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하여, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 홀수축법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 한 번 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p. 255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트인 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합시킴으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 위아래로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합시켜 네가티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트막에 있어서는, 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해서 낮다는 결점이 있다.
X 방향 라인과 Y 방향 라인의 2회 노광을 조합시켜 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해서 네가티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 빛을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 좁은 피치로 또 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하여, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해서 알칼리 가용이며 용제 불용으로 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해서 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광을 하여, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 더욱이, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 타입의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼7(일본 특허공개 평07-199467호 공보, 일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 일본 특허공개 2008-281980호 공보, 일본 특허공개 2009-53657호 공보, 일본 특허공개 2009-25707호 공보, 일본 특허공개 2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
상기 특허 문헌에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트나 노르보르난락톤메타크릴레이트, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트 등을 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 메타크릴레이트 수지는 주쇄 부분의 내(耐)드라이에칭성이 부족하기 때문에, 레지스트막을 마스크로 하여 기판을 에칭 가공할 때에 패턴 전사 불량이 발생할 우려가 있다. 내드라이에칭성을 향상시키기 위해서는 지환 구조의 도입이 유효하다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 4 : J. Photopolym. Sci. Technol. 8[4], 637(1995)). 그 때문에, 메타크릴레이트 수지의 펜던트 측쇄에 지환 구조를 도입하는 시도가 널리 이루어지고 있으며, 산불안정기에도 알킬아다만틸기로 대표되는 지환 구조를 도입함으로써, 알칼리 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성 프로세스에 있어서는 일정한 성과를 볼 수 있었다.
한편, 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴 형성 프로세스에 있어서는, 현상시에 불용으로 되는 부분이 지환 구조의 산불안정기가 탈보호된 부분에 해당하기 때문에, 다시 내드라이에칭성이 문제시되게 되었다.
메타크릴레이트 수지 이외라면, 주쇄에 지환 구조를 갖는 특정한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물을 유기 용제 현상과 조합시키는 패턴 형성 방법이, 일본 특허공개 2009-258586호 공보(특허문헌 8)에 있어서 제안되어 있다. 이 공보에 있어서 내드라이에칭성에 관한 기술(記述)은 없지만, 메타크릴레이트 수지보다는 얼마쯤 드라이 에칭 내성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 첨단 디바이스 제조에 필요한 미세 패턴의 해상성이나 거칠기에 관해서는 충분하다고 말할 수는 없다.
일반적으로, 알칼리에 의한 포지티브형 현상에 비해서, 유기 용제에 의한 네가티브형 현상의 용해 콘트라스트는 낮고, 알칼리 현상액의 경우는, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있으나, 유기 용제 현상의 경우는 10배 정도의 차이밖에 없다. 용해 콘트라스트를 높여, 해상성을 향상시키기 위해서는, 산불안정기의 도입 비율을 높이는 것이 효과적이지만, 상기한 사정에 의해, 네가티브형 현상에 있어서는 내드라이에칭성이 한층 더 심각하게 될 우려가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평07-199467호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2008-281980호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2009-53657호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2009-25707호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허공개 2009-25723호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허공개 2009-258586호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허 제4497266호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2OO4) 비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3 : Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009) 비특허문헌 4 : J. Photopolym. Sci. Technol. 8[4], 637(1995)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 높은 용해 콘트라스트 및 높은 내드라이에칭성을 갖는 레지스트 조성물을 유기 용제 현상 프로세스와 조합함으로써, 미세한 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 해상성을 향상시키는 동시에, 양호한 기판 가공 후 형상을 실현하기 위한 내드라이에칭성을 확보할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기를 갖는 특정한 구조의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 높고, 또한, 노광, 가열 처리에 의해 산불안정기가 탈보호된 상태에 있어서도 높은 내드라이에칭성을 보이는 것을 알아냈다. 그 결과, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴을 형성함으로써, 미세 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 치수 제어성을 향상시킬 수 있는 동시에, 내드라이에칭성도 양호하게 유지하는 것이 가능하다는 것을 지견했다.
즉, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1 :
산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 부분 구조를 갖는 하기 일반식[1]으로 표시되는 구조의 반복 단위[A] 1종 이상과, 락톤 구조를 갖는 하기 일반식[3] 또는 일반식[4] 중 어느 것으로 표시되는 구조의 반복 단위[B] 1종 이상을 함유하고, 각 식 중의 X11, X12, X21, X22, X31, X32 중 하나 이상이 -O-인 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하고, 산발생제와 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고,
도포 후 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크)를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고,
노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크)를 실시한 후에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
Figure 112012030858865-pat00001
[식 중, R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식[2]
Figure 112012030858865-pat00002
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R6은 산불안정기를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 k+2가의 탄화수소기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X11, X12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR7 2-를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. j는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112012030858865-pat00003
(식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X21, X22는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR12 2-를 나타내고, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. R13∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X31, X32는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR17 2-를 나타내고, R17은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 한 쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽은 -CR18 2-이다. R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. n은 O 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
청구항 2 :
상기 일반식[2] 중의 산불안정기 R6이, 하기 일반식[5]∼일반식[7]으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재한 패턴 형성 방법.
Figure 112012030858865-pat00004
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. RL01∼RL03은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL04는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성한다. RL05는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
청구항 3 :
상기 일반식[2] 중의 산불안정기 R6이, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-iso-프로필시클로펜틸기, 1-tert-부틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-노르보르닐시클로펜틸기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-iso-프로필-2-아다만틸기, 메톡시메틸기 및 2-아다만틸옥시메틸기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 4 :
상기 레지스트 조성물의 베이스 수지로서의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물이, 상기 반복 단위[A]와 반복 단위[B]에 더하여, 하기 일반식[8]으로 표시되는 반복 단위[C], 하기 일반식[10]으로 표시되는 반복 단위[D] 및 하기 일반식[12] 또는 일반식[13]으로 표시되는 반복 단위[E]에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
Figure 112012030858865-pat00005
[식 중, R19∼R22 중 적어도 하나는, 하기 일반식[9]
Figure 112012030858865-pat00006
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. W2는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 q+2가의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 카르복실기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X41, X42는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR24 2-를 나타내고, R24는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. p는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112012030858865-pat00007
[식 중, R25∼R28 중 적어도 하나는, 하기 일반식[11]
Figure 112012030858865-pat00008
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R29는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R30은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기를 나타낸다. W3은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 s+2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X51, X52는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR31 2-를 나타내고, R31은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. r은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112012030858865-pat00009
(식 중, e는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. f는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
청구항 5 :
현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총량이, 현상액 총량의 60 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 6 :
고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 7 :
현상 후에 트렌치 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 8 :
도트형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 도트 부분을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 9 :
격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 격자의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 10 :
라인형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 2회의 노광을 행하는 방법으로서, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 라인 배열의 방향을 바꿈으로써 라인이 교차하도록 겹쳐 노광하여, 라인의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 11 :
마스크가 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 12 :
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크) 후에 레지스트막에 보호막을 형성한 후, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크)를 실시한 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
청구항 13 :
현상 후에, 추가로 가열 처리(포스트 디벨로프먼트 베이크)를 실시하여, 트렌치 패턴 또는 홀 패턴의 치수를 축소시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 산불안정기를 갖는 특정한 구조의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 높고, 또한, 노광, 가열 처리에 의해 산불안정기가 탈보호된 상태에 있어서도 높은 내드라이에칭성을 보이는 특징을 갖는다. 이 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴을 형성함으로써, 미세 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 해상 성능을 향상시키는 동시에, 높은 내드라이에칭성을 발휘하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 도시하는 설명도로, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 도시한다.
도 3은 동일 Y 방향 라인의 광학상을 도시한다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 5는 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 도시한다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적(Azimuthally) 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자형 패턴의 광학상이다.
도 7은 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴 광학상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 nm로, 20 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 도시한다.
도 10은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 도 9의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 11은 피치 90 nm로, 15 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 도시한다.
도 12는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 도 11의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 도시한다.
도 14는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 도 13의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 15는 Y 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐(aperture) 형상을 도시한다.
도 16은 X 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 도시한다.
도 17은 X 방향과 Y 방향의 양쪽 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 도시한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서 중의 일반식에 있어서, 에난시오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 경우가 있는데, 그 경우, 하나의 평면식 또는 입체 이성체의 식으로 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하더라도 좋고, 혼합물로서 이용하더라도 좋다.
본 발명은, 상술한 것과 같이, 산불안정기를 갖는 특정 구조의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물을 도포하고, 도포 후 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크)에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선을 노광하여, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크)를 실시한 후, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네가티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물에 포함되는 특정 구조의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물과 같은 화합물로서는, 알칼리 현상액에 의한 포지티브형 패턴 형성을 목적으로 한 선행의 발명예가 있다(특허문헌 9 : 일본 특허 제4497266호 공보). 그러나, 유기 용제를 현상액으로 하는 네가티브형의 패턴 형성에 이용함으로써, 알칼리 현상에서는 불가능했던 미세한 트렌치 패턴이나 홀 패턴을 해상할 수 있고, 또한 이들 미세 패턴의 해상성이 양호하다는 것을 본 발명자들은 새롭게 지견하기에 이르렀다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물에 포함되는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은, 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 부분 구조를 갖는 하기 일반식[1]으로 표시되는 반복 단위[A]를 하나 이상 함유한다.
Figure 112012030858865-pat00010
여기서, 상기 식에서 R1∼R4 중 적어도 하나는, 하기 일반식[2]
Figure 112012030858865-pat00011
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R6은 산불안정기를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 k+2가의 탄화수소기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X11, X12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR7 2-를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. j는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.
일반식[2] 중의 R5에 있어서, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기로서는, 예컨대 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기로서는, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼7의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 및 탄소수 2∼7의 직쇄상 또는 분기상의 아실기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라히드로푸란-2-일기, 아세틸기 등이 바람직하다.
일반식[2] 중의 W1에 있어서, 탄소수 1∼10의 k+2가의 탄화수소기로서는, k가 0인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이며, 예컨대 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸에틸렌기, 1-에틸-2-메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 3-메틸트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1,1-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,1-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기, 에틸리덴기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기 등이 바람직하다. k가 1인 경우, 예컨대, 상기 k가 0인 경우에서 예로 든 탄화수소기 상의 임의 위치의 수소 원자 1개를 제외하고 결합수로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W1은 단결합이다.
일반식[2] 중의 산불안정기 R6은, 산의 작용에 의해 탈보호하여, 카르복실산을 발생시키는 것이면 되며, 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식[5]∼일반식[7] 중 어느 것으로 표시되는 기가 반응성이 적당하여 바람직하다.
Figure 112012030858865-pat00012
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. RL01∼RL03은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL04는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성한다. RL05는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
일반식[5]으로 표시되는 기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-시클로펜틸-1-메틸에틸기, 1-시클로헥실-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
일반식[6]으로 표시되는 기의 구체예로서는, 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 1-에틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-iso-프로필시클로펜틸기, 1-tert-부틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-노르보르닐시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-메틸시클로노닐기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-iso-프로필-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
일반식[7]으로 표시되는 기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-아밀옥시메틸기, 네오펜틸옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 1-아다만틸옥시메틸기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-아다만틸메틸옥시메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중, 일반식[2] 중의 산불안정기 R6으로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-iso-프로필시클로펜틸기, 1-tert-부틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-노르보르닐시클로펜틸기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-iso-프로필-2-아다만틸기, 메톡시메틸기, 2-아다만틸옥시메틸기 등이 해상 성능의 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식[1]으로 표시되는 반복 단위[A]의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012030858865-pat00013
Figure 112012030858865-pat00014
Figure 112012030858865-pat00015
Figure 112012030858865-pat00016
Figure 112012030858865-pat00017
Figure 112012030858865-pat00018
Figure 112012030858865-pat00019
Figure 112012030858865-pat00020
Figure 112012030858865-pat00021
Figure 112012030858865-pat00022
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물에 포함되는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은, 상기 반복 단위[A]를 1종 이상 외에, 락톤 구조를 갖는 하기 일반식[3] 또는 일반식[4] 중 어느 것으로 표시되는 구조의 반복 단위[B]를 1종 이상 함유한다.
Figure 112012030858865-pat00023
여기서, 상기 식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X21, X22는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR12 2-를 나타내고, R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. R13∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X31, X32는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR17 2-를 나타내고, R17은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 한 쪽이 -(C=O)-이고, 다른 쪽은 -CR18 2-이다. R18은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식[3] 또는 일반식[4]으로 표시되는 반복 단위[B]의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012030858865-pat00024
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물이 베이스 수지로서 함유하는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은, 반복 단위[A]를 나타내는 상기 일반식[1], 반복 단위[B]를 나타내는 상기 일반식[3] 및 일반식[4] 중의 X11, X12, X21, X22, X31, X32 중 하나 이상이 -O-인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 주쇄에 포함되는 지방족 환상 화합물 중에 산소 원자가 존재함으로써, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에의 밀착성이나, 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알코올류 등의 극성 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는 효과가 있고, 또한, 유기 용제 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
X11, X12, X21, X22, X31, X32의 전체 합계량에서 -O-의 양은, 1∼99 몰%이며, 바람직하게는 5∼95 몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼80 몰%이며, 가장 바람직하게는 20∼70 몰%이다.
상기 레지스트 조성물의 베이스 수지로서의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은, 상기 반복 단위[A]와 반복 단위[B] 외에, 하기 일반식[8]으로 표시되는 반복 단위[C], 하기 일반식[10]으로 표시되는 반복 단위[D] 및 하기 일반식[12] 또는 일반식[13]으로 표시되는 반복 단위[E]에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012030858865-pat00025
[식 중, R19∼R22 중 적어도 하나는, 하기 일반식[9]
Figure 112012030858865-pat00026
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. W2는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 q+2가의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 카르복실기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X41, X42는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR24 2-를 나타내고, R24는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. p는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112012030858865-pat00027
[식 중, R25∼R28 중 적어도 하나는, 하기 일반식[11]
Figure 112012030858865-pat00028
(식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R29는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R30은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기를 나타낸다. W3은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 s+2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X51, X52는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR31 2-를 나타내고, R31은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. r은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112012030858865-pat00029
(식 중, e는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. f는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식[8]으로 표시되는 반복 단위[C]의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012030858865-pat00030
Figure 112012030858865-pat00031
Figure 112012030858865-pat00032
Figure 112012030858865-pat00033
상기 일반식[10]으로 표시되는 반복 단위[D]의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012030858865-pat00034
Figure 112012030858865-pat00035
Figure 112012030858865-pat00036
Figure 112012030858865-pat00037
상기 일반식[12]으로 표시되는 반복 단위[E]는 이하의 어느 구조에 해당한다.
Figure 112012030858865-pat00038
상기 일반식[13]으로 표시되는 반복 단위[E]는 이하의 어느 구조에 해당한다.
Figure 112012030858865-pat00039
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 상기 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물이 함유하는 일반식[1]으로 표시되는 반복 단위[A]의 합계와, 일반식[3] 또는 일반식[4]으로 표시되는 반복 단위[B]의 합계와의 구성 몰비는, [A]/[B]=10/90∼90/10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 또한, 상기 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은, 반복 단위[A] 및 반복 단위[B]에 더하여, 일반식[8]으로 표시되는 반복 단위[C], 일반식[10]으로 표시되는 반복 단위[D] 및 일반식[12] 또는 일반식[13]으로 표시되는 반복 단위[E]에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직한데, 각각의 반복 단위의 합계의 구성 몰비에 대해서, ([A]+[B])/([C]+[D]+[E])=100/0∼50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95/5∼70/30이다. 여기서, 반복 단위[A]는, 노광시에 산발생제로부터 발생하는 산에 의해 분해되어 카르복실산을 생성함으로써, 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 생성하여, 레지스트 패턴을 만들기 위해서 필요하다. 또한, 반복 단위[B]는, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 발현하는 데 필요하다. 또한, 반복 단위[C], 반복 단위[D], 반복 단위[E]는 현상액에 대한 용해 속도를 조정하기 위해서 유효하며, 적량 도입함으로써 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량과의 비, 즉 분산도(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 1.0∼3.0의 협분산인 경우, 산 확산이 억제되어, 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물의 중량 평균 분자량 Mw는 통상 3,000∼100,000이며, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 한편, 본 명세서에 있어서 기재하는 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정했다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 상기 베이스 수지 외에, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 유기 용제를 함유한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 또한, 켄처 성분 및 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 용해제어제, 아세틸렌알코올류 등 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다.
광산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0123]∼[0138]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락[0144]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
또한, 켄처 성분이란, 산발생제로부터 발생한 산을 포착하여 실활시키는 기능을 갖는 성분이며, 적량 가함으로써, 감도를 조정할 수 있고, 또한, 용해 콘트라스트의 향상 및 미노광부에의 산 확산 억제에 의해 해상도가 향상되는 것이 알려져 있다.
켄처 성분의 예로서는 염기성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0148]∼[0163]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 함질소 유기 화합물 등을 들 수 있다. 함질소 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.1∼5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 약산을 공역산으로 하는 음이온을 갖는 오늄염 화합물을 켄처로서 이용할 수 있다. 그 억제 기구는, 산발생제로부터 발생한 강산이 염 교환 반응에 의해 오늄염으로 변한다고 하는 현상에 기초한다. 염 교환에 의해 발생한 약산에서는 베이스 수지에 포함되는 산불안정기의 탈보호 반응은 진행되지 않기 때문에, 이 계에서 약산 오늄염 화합물은 켄처로서 기능하게 된다. 오늄염 켄처로서는 예컨대, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 들 수 있고, 이들은 α위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산을 발생하는 산발생제와 병용한 경우에 켄처로서 기능할 수 있다. 또한, 오늄염 켄처가 술포늄염이나 요오드늄염과 같이 광분해성을 갖는 경우, 광 강도가 강한 부분의 켄치(Quench)능이 저하되고, 이에 따라 용해 콘트라스트가 향상되기 때문에, 유기 용제 현상에 의한 네가티브형 패턴 형성에 있어서, 패턴의 구형성(矩形性)이 향상된다. 오늄염 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 0.2∼10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기한 함질소 유기 화합물이나 오늄염 화합물 등의 켄처 성분은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락[0166], 용해제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재한 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
또한, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 일본 특허공개 2007-297590호 공보 및 일본 특허공개 2008-111103호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해할 필요가 있다. 상기한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물은 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크 : 이하 PEB라고 기재함) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 설명도를 도 1에 도시한다. 이 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10∼1,000 nm, 특히 20∼500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 도포 후 노광 전에 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크 : 이하 PAB라고 기재함)되는데, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, P-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광광으로서는 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서 행하더라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, PAB 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위해서 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하더라도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 발수성을 올리기 위해서, PAB 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하더라도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막 형성용 조성물로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여, 이것을 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 보호막은 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 개시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 형성용 조성물로 형성된 보호막의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에, 아민 화합물 혹은 아민염을 배합하는 것, 또는 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 혹은 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하는 것은, 레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 것, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 레지스트 조성물 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써, 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출 혹은 파티클 씻어버리기를 행하더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하더라도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지되어 폐색될 가능성이 있다. 특히, 네가티브 현상에 있어서의 홀의 외측은 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀 외측의 산이 증발하여, 홀 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 있다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 아민 화합물 또는 아민염을 더 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 조성물로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물 및 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것, 혹은 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 혹은 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하여, 이것을 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에서 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 특히 10∼100 mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 1∼3분간 PEB를 실시한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 0,1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
상기 유기 용제로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용제의 총량은 현상액 총량의 60 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80∼100 질량%이다.
상기 현상액은 그 밖의 유기 용제를 포함하더라도 좋다. 그 밖의 유기 용제로서는, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 알칸류, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 현상액은 계면활성제를 포함하더라도 좋으며, 그 구체예로서는, 상술한 레지스트 조성물에 첨가하여도 좋은 계면활성제의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
현상 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제에 더하여, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
트렌치 패턴 형성에 있어서, 네가티브 톤 현상은, 포지티브 톤 현상보다도 고콘트라스트의 광학상을 형성할 수 있는 경우가 많다. 여기서 트렌치 패턴이란, 라인 앤드 스페이스 패턴에서 스페이스 부분이 라인 부분의 치수 폭보다 좁은 패턴을 가리키며, 스페이스부와 스페이스부의 간격이 무한하게 벌어진 경우, 즉 라인 폭이 무한히 넓은 경우가 고립 트렌치에 해당한다. 특히 트렌치 폭(스페이스 폭)이 미세하게 될수록, 마스크 상의 라인 패턴상을 반전하여 트렌치를 형성시키는 네가티브 톤 현상은 해상성의 점에서 유리하게 된다.
네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 방법은, 마스크 디자인에 의한 분류에 따라, 이하의 3가지 방법으로 집약된다.
(i) 도트형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 도트 부분을 네가티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
(ii) 격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 격자의 교점을 네가티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
(iii) 라인형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 2회의 노광을 행하는 방법으로서, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 라인 배열의 방향을 바꿈으로써 라인이 교차하도록 겹쳐 노광하여, 라인의 교점을 네가티브 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법.
상기 (i)의 방법에 대해서, 도트형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 도 7에 예시한다. 이 방법에 있어서, 노광시의 조명 조건은 특별히 한정되지 않지만, 도 17에 도시되는 어퍼쳐 형상의 크로스폴 조명(4중극 조명)이 좁은 피치화를 위해 바람직하고, 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각적 편광 조명을 조합시켜 더욱 콘트라스트를 향상시키는 것이 가능하다.
상기 (ii)의 방법에 관해서, 격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 도 5에 예시한다. (i)의 방법과 마찬가지로, 크로스폴 조명 및 편광 조명과 조합하는 것이 협피치의 해상성 향상의 점에서 바람직하다.
도 8에 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트를 도시한다. 또한, 도 6에 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자형 라인 패턴의 광학상을 도시한다. 전자의 도트 패턴을 이용하는 경우보다도 후자의 격자형 패턴을 이용하는 경우 쪽이, 빛의 강도가 저하되기 때문에 레지스트의 감도가 저하되는 결점이 있지만, 광학 콘트라스트가 향상된다고 하는 이점이 있다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크를 더 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법이, 광학 콘트라스트가 향상되므로 바람직하다.
상기 (iii)의 방법에 관해서, 도 15, 도 16에 도시되는 어퍼쳐 형상의 다이폴 조명(2중극 조명)을 이용하여, X, Y 방향의 라인 패턴을 2회로 나눠 노광하고, 광학상을 겹침으로써, 상기 (i) 및 (ii)의 방법에 비해서, 더욱 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 다이폴 조명에 더하여 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 도시한다. 또한, 도 3은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 Y 방향 라인의 광학상을 도시한다. 색이 진한 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 빛이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명하게 되어 있고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타내어져 있다. 도 4는 Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지이다. X와 Y의 라인 조합으로 격자형의 이미지가 완성되는 것처럼 생각되지만 그렇지는 않고, 빛이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우는 마름모형 형상으로 이웃의 패턴과 이어지기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상되어, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타내어져 있다.
상기 (iii)의 2회 노광하는 방법은, (i)이나 (ii)의 1회 노광에 의한 방법에 비해서 스루풋(throughput)이 저하되지만, 광학 콘트라스트가 높으므로, 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있어, 좁은 피치화에 있어서도 유리하다. 1번째의 라인과 2번째의 라인의 각도는 직각이 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없고, 1번째 라인의 치수와 2번째 라인의 치수나 피치가 동일하더라도 다르더라도 좋다. 1번째의 라인과, 이것과 다른 위치에 2번째의 라인을 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1번째의 노광과 2번째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하다. 또한, 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은 현재 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성은 곤란하다. 밀집 패턴의 콘트라스트는, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 따른 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수를 바이어싱한다. 조밀 바이어스는 레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어나고 있다.
그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1번째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 P171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2번째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이로 인한 치수 변화도 문제로 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형의 차광 패턴이 전면에 배열되어, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용하는 것이 유효하다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 도 9에 도시하는 것과 같은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법에 의해, 혹은 도 11에 도시하는 것과 같은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 방법에 의해, 랜덤 피치의 홀 패턴을 형성할 수 있다.
피치 90 nm로, 20 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도 9에 도시하는 것과 같이 패턴을 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 nm), 밀집 부분에서는 폭 30 nm의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 빛의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝 부분도 빛의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다도 약간 폭이 넓은 32 nm의 라인이 할당되고 있다.
도 9의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 10에 도시한다. 검은 차광 부분에 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 하는 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 추가의 최적화에 의해서, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자형의 차광 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 nm로, 15 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도 11에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 1변 90 nm), 밀집 부분에서는 1변 55 nm의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이지만, 직사각형, 마름모형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 11의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 12에 도시한다. 도 10에 비교하여도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하며, 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성되는 것이 나타내어져 있다.
도 13에 도시되는 것과 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 도시하는 것과 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 만일 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
상기 방법에 의해 형성된 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 현상 후, 서멀 플로우를 행함으로써, 치수를 축소할 수 있다. 구체적으로는, 현상 후에 가열 처리(포스트 디벨로프먼트 베이크: 이하 PDB라고 기재함)를 행하는 방법이며, 이에 따라, 넓은 리소그래피 마진을 확보할 수 있는 비교적 큰 치수의 패턴을 형성하여, 그 마진을 거의 유지한 채로 미세화할 수 있다.
서멀 플로우를 행하기 위해서 필요한 PDB 온도는 레지스트 조성물에 따라 다르며, 특히 베이스 수지의 구조나 분자량에 크게 의존하고, 물성치로서는 유리 전이점(Tg)이 지표가 된다. 높은 정밀도로 온도를 제어하기 위해서는 적용 가능한 온도 범위는 실용상 제한되지만, ArF 레지스트용 베이스 수지로서 널리 침투하고 있는 메타크릴레이트 수지에 대해서, 지금까지 제안된 재료의 대부분은 Tg가 높아, 서멀플로우용으로는 부적당하다고 생각된다. 한편, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물이 함유하는 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물은 Tg가 90∼150℃ 정도이며, 탈보호에 의해 다소 Tg가 변화될 가능성이 있지만, 실용적인 PDB 온도인 200℃ 이하에서 서멀 플로우를 행하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에 있어서, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정했다.
레지스트 조성물의 조제
본 발명의 레지스트 조성물을 하기 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 용해시켜, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 레지스트 용액을 조제했다. 또한, 표 1 중의 베이스 수지의 구조, 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 각각 하기 표 2∼표 4에 나타낸다. 표 2∼표 4 중의 괄호 안의 수치는 각 반복 단위의 구성 비율(몰%)을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 광산발생제의 구조를 표 5에, 표 1 중의 켄처 성분의 구조를 표 6에 나타낸다.
한편, 표 1 중의 Resist-1∼18이 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물에 해당하고, 표 1 중의 Resist-19∼24는 비교예의 레지스트 조성물이다.
Figure 112012030858865-pat00040
Figure 112012030858865-pat00041
Figure 112012030858865-pat00042
Figure 112012030858865-pat00043
Figure 112012030858865-pat00044
Figure 112012030858865-pat00045
표 1 중에 나타낸 용제는 다음과 같다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO : 시클로헥사논
GBL : γ-부티로락톤
또한, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(5.0 질량부)과 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 1 중에 나타낸 어느 레지스트 조성물에나 첨가했다. 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1 및 계면활성제 A의 구조를 이하에 나타낸다.
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물) : 폴리(메타크릴산3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일 공중합물)(하기 식)
Figure 112012030858865-pat00046
계면활성제 A : 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure 112012030858865-pat00047
알칼리 가용성 보호막 형성용 조성물의 조제
하기에 나타낸 조성으로, 수지(TC용 폴리머 1), 유기 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 보호막 형성용 조성물(TC-1)을 조제했다.
TC -1
혼합 조성 : TC용 폴리머 1(100 질량부), 이소아밀에테르(2,600 질량부), 2-메틸-1-부탄올(260 질량부)
Figure 112012030858865-pat00048
[실시예 1∼18, 비교예 1∼12]
내에칭성 평가
[평가 방법]
HMDS(헥사메틸디실라잔) 기상 속에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 표 1에 나타낸 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주) 니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85)로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광했다. 그 때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 산이 광산발생제로부터 생기도록, 50 mJ/㎠로 했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시함으로써, 레지스트막을 형성하는 베이스 수지를 탈보호 상태로 바꿨다. 베이스 수지가 탈보호된 부분은 네가티브형 현상에서의 불용부에 해당한다. 이어서 이것을 드라이에칭제(토쿄일렉트론(주) 제조, CF4/CHF3 가스)를 이용하여 내에칭성 평가를 했다. 1분당 막 두께 변화량을 구하여, 에칭 레이트(nm/min)로 했다. 에칭 레이트가 낮을수록, 기판 가공 후의 치수 변화나 거칠기가 억제됨을 보인다.
한편, 비교예로서, 몇 개의 레지스트 조성물에 대해서는, 노광 및 PEB를 실시하지 않는 상태라도 내에칭성 평가를 했다. 노광 및 PEB를 실시하지 않는 경우는, 포지티브형 현상에서의 불용부의 상태에 해당한다, 베이스 수지의 용해성 기(카르복실산)가 보호된 상태의 레지스트막을 평가하게 된다.
[평가 결과]
하기 표 7에, 평가한 레지스트 조성물, 노광 및 PEB의 유무 및 각각의 경우의 에칭 레이트를 기재했다.
Figure 112012030858865-pat00049
상기 표 7의 결과와 같이, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교예 1, 2의 레지스트 조성물은, 탈보호 상태(노광, PEB 처리막)에 있어서도 충분히 에칭 레이트가 낮은 것을 알 수 있었다. 한편, 메타크릴레이트 수지를 베이스로 하는 비교예의 레지스트 조성물은, 보호 상태(노광, PEB 미처리막)에 있어서도 에칭 레이트가 높지만, 탈보호 상태에 있어서는 더욱 에칭 레이트가 높아져 버리는 것을 알 수 있었다.
[실시예 19∼38, 비교예 13∼26]
패터닝 평가(1) 트렌치 패턴의 형성
[평가 방법]
상기 표 1에 나타낸 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 하기 표 8의 실시예 25, 비교예 15, 20에서는 레지스트막 위에 보호막 형성용 조성물 TC-1을 더 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.74, 크로스폴 개구 60도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광량 및 포커스 오프셋 값을 변화시키면서 노광을 하고, 그 후 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 그 후 현상했는데, 마스크 상의 디자인 및 현상 조건에 대해서 하기에 기재한 4종(Process-1∼4)의 조건을 준비했다.
[Process-1]
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 라인/160 nm 피치(라인 부분이 차광부).
현상 조건 : 아세트산부틸을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 디이소아밀에테르로 린스.
[Process-2]
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 라인/160 nm 피치(라인 부분이 차광부).
현상 조건 : 2-헵타논을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 디이소아밀에테르로 린스.
[Process-3]
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 라인/160 nm 피치(라인 부분이 차광부).
현상 조건 : 아세트산부틸/안식향산메틸의 질량비 1:1 혼합 용제를 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 디이소아밀에테르로 린스.
[Process-4]
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 트렌치/160 nm 피치(트렌치 부분이 광투과부).
현상 조건 : 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 순수로 린스.
상기 Process-1∼3은 본 발명의 유기 용제 네가티브 현상 라인 패턴 반전에 의한 트렌치 형성 방법이며, Process-4는 비교예로서 실시한 알칼리 현상액에 의한 트렌치 형성 방법에 해당한다.
제작한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 트렌치 치수 폭이 50 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하여, 최적 노광량에서의 패턴 엣지 치수 변동을 측정(2 nm 간격)하여, 그 3σ 값을 엣지 러프니스(nm)로 했다. 이어서, 최적 노광량에 있어서 포커스 오프셋 값이 다른 패턴을 관찰하여, 목표 치수와의 치수차가 5 nm 이내가 되는 포커스 범위를 구하여, 초점 심도(DOF, nm)로 했다(수치가 클수록 양호).
[평가 결과]
각 레지스트 조성물을 평가했을 때의 조건 및 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112012030858865-pat00050
상기 표 8의 결과로부터, Process-1∼3에 해당하는 유기 용제 네가티브 현상에 의해 형성한 트렌치 패턴이 Process-4의 알칼리 수용액 포지티브 현상에 의해 형성한 트렌치 패턴에 비해서, 엣지 러프니스 및 DOF에 있어서 우위임을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 포함되지 않는 개환 메타세시스 수소 첨가물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물(Resist-19, 20)은, 네가티브 현상 조건이라도 해상성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
표 8의 결과로부터, 본 발명의 특정한 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 유기 용제 네가티브 현상에 의해 트렌치를 제작하는 패턴 형성 방법이, 해상성과 내에칭성을 양립할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 39∼54, 비교예 27∼40]
패터닝 평가(2) 홀 패턴의 형성
[평가 방법]
상기 표 1에 나타낸 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 하기 표 9의 실시예 43, 비교예 30, 33에서는 레지스트막 위에 보호막 형성용 조성물 TC-1을 더 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C)에 의해 임의의 조명 조건에서 1회 혹은 연속 2회 노광을 하고, 그 후 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 그 후 현상했다. 노광 조명 조건 및 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 상의 디자인 및 현상 조건에 관해서 하기에 기재한 4종(Process-5∼8)의 조건을 준비했다.
[Process-5]
노광 조명 조건: NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광.
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 도트/90 nm 피치, 및 55 nm 도트/80 nm 피치(도트 부분이 차광부).
현상 조건 : 아세트산부틸을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 디이소아밀에테르로 린스. 도트 위치에 홀 패턴을 형성.
[Process-6]
노광 조명 조건 : NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광.
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 20 nm 라인/90 nm 피치, 및 15 nm 라인/80 nm 피치의 격자형 마스크(격자 형성의 라인 부분이 차광부).
현상 조건 : 아세트산부틸을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 디이소아밀에테르로 린스. 격자점에 홀 패턴을 형성.
[Process-7]
노광 조명 조건 : NA 1.30, σ0.98/0.78, 방위각적 편광에서의 연속 2회 노광. 노광 1번째는 X 다이폴 개구 20도, 노광 2번째는 Y 다이폴 개구 20도. 여기서 X 방향과 Y 방향은 각도 90도 다르다.
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 노광 1번째는 X 방향 반복 라인, 노광 2번째는 Y 방향 반복 라인이며, 각각 45 nm 라인/90 nm 피치 및 40 nm 라인/80 nm 피치. 노광 1번째와 2번째에서 라인/피치의 치수가 동일한 패턴이 교차하도록 노광.
현상 조건 : 아세트산부틸을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 4-메틸-2-펜탄올로 린스. 2회의 노광 라인의 교차점에 홀 패턴을 형성.
[Process-8]
노광 조명 조건 : NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광.
마스크 상 디자인(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배) : 60 nm 홀/90 nm 피치, 및 55 nm 홀/80 nm 피치(사각 홀, 홀 부분이 광투과부).
현상 조건 : 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 30초간 현상. 그 후 순수로 린스. 홀 위치에 홀 패턴을 형성.
상기 Process-5∼7은 본 발명의 유기 용제 네가티브 현상에 의한 홀 패턴 형성 방법이며, Process-5는 도트 패턴의 반전에 의한 방법, Process-6은 격자 패턴의 반전에 의한 방법, Process-7은 라인 교차 2회 노광에 의한 방법이다. 또한, Process-8은 비교예로서 실시한 알칼리 현상액에 의한 홀 패턴 형성 방법에 해당한다.
제작한 레지스트 패턴을 전자현미경으로 관찰, 90 nm 피치에 있어서 홀 직경45 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하고, 최적 노광량에 있어서 포커스 오프셋 값이 다른 패턴을 관찰하여, 목표 치수와의 치수차가 5 nm 이내가 되는 포커스 범위를 구하여, 초점 심도(DOF, nm)로 했다(수치가 클수록 양호). 또한, 대상 홀 직경으로부터의 치수차가 5 nm 이하인 노광량 범위를 최적 노광량으로 나눈 값×100(%)을 노광 여유도로 했다(수치가 클수록 양호). 또한 80 nm 피치의 홀이 해상되는지 여부를 확인했다.
[평가 결과]
각 레지스트 조성물을 평가했을 때의 조건 및 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112012030858865-pat00051
상기 표 9의 결과로부터, Process-5∼7의 유기 용제 네가티브 현상에 의해 형성한 홀 패턴이 Process-8의 알칼리 수용액 포지티브 현상에 의해 형성한 홀 패턴에 비해서, 형상 및 노광 여유도 쌍방에 있어서 우위임을 확인할 수 있었다. 특히 Process-7의 방법에 있어서는, 80 nm 피치도 해상하는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 포함되지 않는 개환 메타세시스 수소 첨가물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물(Resist-19, 20)은 네가티브 현상에 있어서도 해상성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
표 8 및 표 9의 결과로부터, 본 발명의 특정 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 유기 용제 네가티브 현상에 의해 홀을 제작하는 패턴 형성 방법이, 해상성과 내에칭성을 양립할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 55∼57, 비교예 41∼44]
서멀 플로우 평가
[평가 방법]
상기 표 1에 나타낸 레지스트 조성물 중 여러 종을, 상기 패터닝 평가(2)의 Process-5와 같은 방법에 의해 홀 패턴을 형성한 후, 임의 온도에 의해 PDB 처리한 경우의 45 nm 홀/90 nm 피치의 치수 축소량(nm)을 조사했다. 또한, 목표 치수를 30 nm 홀/90 nm 피치로 한 경우의, PDB 처리한 경우와 PDB 처리하지 않는 경우의 초점 심도(DOF, nm)를 비교했다.
[평가 결과]
각 레지스트 조성물을 평가했을 때의 조건 및 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure 112012030858865-pat00052
상기 표 10의 결과로부터, 본 발명의 특정 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 네가티브 현상법에 의해 형성한 홀 패턴을 PDB 처리에 의해 수축시킴으로써 보다 미세한 홀 패턴의 초점 심도를 확대할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 본 발명에 포함되지 않는 레지스트 조성물을 이용한 경우는, PDB 온도가 200℃인 경우에 있어서도 홀 패턴은 수축하지 않아, 서멀플로우법을 적용할 수 없었다.
[실시예 58∼69, 비교예 45∼58]
기판 가공 시험
[평가 방법]
상기 표 1에 나타낸 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 패터닝 평가(1)와 같은 방법에 의해, 레지스트막에 트렌치 패턴을 전사한 후, 드라이 에칭을 실시함으로써, 실리콘 웨이퍼에 트렌치 패턴을 전사했다. 드라이 에칭은, 우선 CHF3/CF4 혼합 가스를 에칭제로서 이용하여 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941의 가공을 하고, 이어서 CO2/N2 혼합 가스를 에칭제로 하여 스핀온 카본막 ODL-50의 가공을 하고, 그 후, 다시 CHF3/CF4 혼합 가스를 에칭제로서 이용하여 최하층의 실리콘 웨이퍼를 가공하여, 트렌치 패턴을 전사했다.
레지스트막에 트렌치 패턴을 전사할 때의 마스크 상 디자인과 현상액의 조합에 관해서, 상기 패터닝 평가(1)과 마찬가지로, 상기 Process-1∼4 중에서 임의로 선택했다. Process-1∼3은 본 발명의 유기 용제 네가티브 현상 라인 패턴 반전에 의한 트렌치 형성 방법이며, Process-4는 비교예로서 실시한 알칼리 현상액에 의한 트렌치 형성 방법에 해당한다. 또한, 실시예 62, 비교예 47, 52에서는, 레지스트 패터닝을 할 때, 레지스트막 위에 보호막 형성용 조성물 TC-1을 더 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막 두께를 50 nm로 했다.
트렌치 패턴을 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트 현상 후의 치수 폭이 50 nm인 트렌치 패턴에 대하여, 실리콘 웨이퍼를 가공한 후의 치수 폭을 측정하고, 차분([가공 후 최종 치수]－[현상 후 치수])을 구하여, 가공 변환차(수치가 작을수록 양호)로 했다. 또한, 실리콘 웨이퍼 가공 후의 트렌치 패턴의 엣지 치수 변동을 측정(2 nm 간격)하여, 그 3σ 값을 엣지 러프니스(nm)로 했다(수치가 작을수록 양호).
[평가 결과]
각 레지스트를 평가했을 때의 조건 및 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure 112012030858865-pat00053
상기 표 11의 결과로부터, 본 발명의 특정 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 네가티브 현상법에 의해 형성한 패턴은 드라이 에칭에 의한 가공 변환차가 작은 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 현상 후의 거칠기 억제와 내에칭성의 향상을 양립할 수 있으므로, 특히 기판 가공 후의 거칠기에 있어서 우수한 성능을 보이는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 보이는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판 20 : 피가공층
30 : 중간 개재층 40 : 레지스트막
50 : 노광

Claims (13)

  1. 산불안정기에 의해 카르복실기가 보호된 부분 구조를 갖는 하기 일반식[1]로 표시되는 구조의 반복 단위[A] 1종 이상과, 락톤 구조를 갖는 하기 일반식[3] 또는 일반식[4] 중 어느 것으로 표시되는 구조의 반복 단위[B] 1종 이상을 함유하고, 각 식 중의 X11, X12, X21, X22, X31, X32 중 하나 이상이 -O-인 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하고, 산발생제와 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고,
    도포 후 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크)를 하여 제작한 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고,
    노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크)를 실시한 후에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 의해 레지스트막의 미노광 부분을 선택적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 네가티브형 패턴 형성 방법:
    Figure 112016000904217-pat00054

    [식 중, R1∼R4 중 하나 이상은 하기 일반식[2]
    Figure 112016000904217-pat00055

    (식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 아실기, 또는 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R6은 산불안정기를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 k+2가의 탄화수소기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다.)
    로 표시되는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 할로겐화알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐알킬기, 또는 탄소수 5∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X11, X12는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR7 2-를 나타내고, R7은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. j는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112016000904217-pat00056

    (식 중, R8∼R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X21, X22는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR12 2-를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. R13∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. X31, X32는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR17 2-를 나타내고, R17은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. Y1 및 Y2는, 한 쪽이 -(C=O)-이며, 다른 쪽은 -CR18 2-이다. R18은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. n은 O 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식[2] 중의 산불안정기 R6이, 하기 일반식[5]∼일반식[7]으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016000904217-pat00057

    (식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. RL01∼RL03은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL04는 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. Z는 탄소수 2∼15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성한다. RL05는 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식[2] 중의 산불안정기 R6이, tert-부틸기, tert-아밀기, 2-에틸-2-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-iso-프로필시클로펜틸기, 1-tert-부틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-노르보르닐시클로펜틸기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-n-프로필-2-아다만틸기, 2-iso-프로필-2-아다만틸기, 메톡시메틸기 및 2-아다만틸옥시메틸기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물의 베이스 수지로서의 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물이, 상기 반복 단위[A]와 반복 단위[B]에 더하여, 하기 일반식[8]로 표시되는 반복 단위[C], 하기 일반식[10]으로 표시되는 반복 단위[D] 및 하기 일반식[12] 또는 일반식[13]으로 표시되는 반복 단위[E]에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016000904217-pat00058

    [식 중, R19∼R22 중 하나 이상은, 하기 일반식[9]
    Figure 112016000904217-pat00059

    (식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 아실기, 또는 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. W2는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 q+2가의 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다.)
    로 표시되는 카르복실기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알로겐화알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐알킬기, 또는 탄소수 5∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X41, X42는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR24 2-를 나타내고, R24는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. p는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112016000904217-pat00060

    [식 중, R25∼R28 중 하나 이상은, 하기 일반식[11]
    Figure 112016000904217-pat00061

    (식 중, 쇄선은 결합수를 나타낸다. R29는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 아실기, 또는 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 아실기를 나타낸다. R30은 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 4∼10의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기를 나타낸다. W3은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 s+2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 0 또는 1을 나타낸다.)
    로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 작용기이며, 그 밖에는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 할로겐화알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 할로겐화알킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시알킬기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 4∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상의 알콕시카르보닐알킬기, 또는 탄소수 5∼20의 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다. X51, X52는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CR31 2-를 나타내고, R31은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기를 나타낸다. r은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112016000904217-pat00062

    (식 중, e는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. f는 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총량이, 현상액 총량의 60 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 현상 후에 트렌치 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 도트형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 도트 부분을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 격자의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제6항에 있어서, 라인형의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 2회의 노광을 행하는 방법으로서, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 라인 배열의 방향을 바꿈으로써 라인이 교차하도록 겹쳐 노광하여, 라인의 교점을 현상 후에 홀 패턴으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 마스크가 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리(포스트 어플라이드 베이크) 후에 레지스트막에 보호막을 형성한 후, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크)를 실시한 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제7항에 있어서, 현상 후에, 추가로 가열 처리(포스트 디벨로프먼트 베이크)를 실시하여, 트렌치 패턴 또는 홀 패턴의 치수를 축소시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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