TW201305731A - 圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種負型圖案形成方法，包含以下步驟：將包含開環置換聚合體氫化物作為基礎樹脂的光阻組成物塗佈於基板上，該開環置換聚合體氫化物，由具有利用酸不穩定基保護羧基之次結構的重複單元與具有內酯結構的重複單元構成；將進行塗佈後加熱處理而製作的光阻膜以高能量射線曝光；以及在實施曝光後加熱處理後，利用含有有機溶劑的顯影液選擇性地溶解光阻膜的未曝光部分。本發明之包含開環置換聚合體氫化物的光阻組成物，在有機溶劑顯影中的溶解對比高，且於利用曝光、加熱處理之酸不穩定基經去保護的狀態中，亦展現高耐乾式蝕刻性。藉由使用該光阻組成物，並進行利用有機溶劑顯影的負型圖案形成，可提升細微溝槽圖案或孔圖案之解析性能，同時可發揮高耐乾式蝕刻性。

Description

圖案形成方法
本發明係關於一種圖案形成方法，特別是關於一種負型圖案形成方法，藉由使用特定的光阻組成物，在成膜、曝光後予以加熱，而進行將利用光酸產生劑產生的酸作為催化劑之去保護反應，並進行溶解未曝光部分且不溶解曝光部分之利用有機溶劑的顯影。
近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近來自於光源的波長之實質解析度的極限。使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。用以更進一步細微化的方法，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Ran dom Access Memory)以後的量產程序中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們係進行組合將NA提高至0.9為止之透鏡與65nm節點元件的研究。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F2微影。但是，由於利用將昂貴的CaF2單晶大量用於投影透鏡的掃描器之成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改 變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F2微影之開發，導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，且根據前述可進行高速掃描，並藉由NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。
32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，且需克服的問題堆積如山。
32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。
在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光在第1次的圖案之正中間形成圖案的雙圖案成形程序(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的程序。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。再者，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是哪種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。
相較於線圖案，孔圖案細微化有其困難。為了以習知法形成微孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，將利用熱流(thermal flow)或RELACSTM法等顯影後之孔縮小的方法。然而，孔縮小法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。
有人提出使用正型光阻膜，藉由偶極照射而形成X方向的線圖案，令光阻圖案硬化，於其上方再次塗佈光阻組成物，以偶極照射將Y方向的線圖案曝光，並藉由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。藉由組合利用高對比的偶極照射之X、Y線而可在寬廣的範圍形成孔圖案，但難於將組合於上下的線圖案提高尺寸精度而蝕刻。有人提出組合X方向線之雷文生(Levenson)型相位移遮罩(phase shifter mask)與Y方向線之雷文生型相位移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案的方法(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。但是，因為交聯型負型光阻膜以橋接範圍決定超細微孔的極限解析度，故有解析能力較正型光阻膜低的缺點。
藉由組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光予以曝光，並利用圖像反轉令其成為負型圖案形成的孔圖案，由於可藉由使用高對比的線圖案之光形成，故可較習知方法採更窄節距且可令細微的孔形成開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，有人報導利用以下3種方法之利用圖像反轉的孔圖案之製作。
詳言之，前述係為：藉由正型光阻組成物的X、Y線之雙偶極的2次曝光而製作點狀圖案，於其上方以LPCVD形成SiO2膜，並以O2-RIE將點反轉為孔的方法、利用加熱，使用可溶於鹼且不溶於溶劑之特性的光阻組成物，以相同方法形成點狀圖案，於其 上方塗佈酚系的保護膜，並藉由鹼顯影而令其圖像反轉形成孔圖案的方法、藉由使用正型光阻組成物進行雙偶極曝光，並利用有機溶劑顯影之圖像反轉而形成孔的方法。
在此之利用有機溶劑顯影之負型圖案的製作，係為從以前開始所使用的方法。環化橡膠系的光阻組成物，係將二甲苯等之烯烴作為顯影液使用，而聚第三丁氧羰氧苯乙烯基礎之初期的化學放大型光阻組成物，係將苯甲醚作為顯影液而得到負型圖案。
近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正阻型中無法達成之非常細微的孔圖案以負阻型之曝光解析，而以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影，而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。
利用有機溶劑之負阻型顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於專利文獻1~7(日本特開平07-199467號公報、日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報、日本特開2009-53657號公報、日本特開2009-25707號公報、日本特開2009-25723號公報)中表示圖案形成方法。
前述專利文獻中，有人提出將共聚合羥基金剛烷甲基丙烯酸酯或降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、或是以酸不穩定基取代羧基、磺酸基、酚基、硫醇基等之酸性基的甲基丙烯酸酯等之高分子化合物作為基礎樹脂的有機溶劑顯影用光阻組成物以及使用該組成物之圖案形成方法。
但是，因為前述之甲基丙烯酸酯樹脂在主鏈部分之耐乾式蝕刻性不足，所以在將光阻膜作為遮罩而進行蝕刻加工基板時，有 圖案轉印不佳產生的疑慮。已知欲提升耐乾式蝕刻性而導入脂環結構為有效(非專利文獻4：J.Photopolym.Sci.Technol.8[4],637(1995))。因此，有人廣泛的進行將脂環結構導入甲基丙烯酸酯樹脂之懸掛側鏈的嘗試，藉由也在酸不穩定基中導入烷基金剛烷基所代表的脂環結構，而可於利用鹼顯影的正型圖案形成程序中看到一定的成果。
另一方面，在利用有機溶劑顯影之負型圖案形成程序中，於顯影時成為不溶的部分相當於脂環結構之酸不穩定基經去保護的部分，因此，耐乾式蝕刻性再度被視為其問題。
在日本特開2009-258586號公報(專利文獻8)中，有人提出除了甲基丙烯酸酯樹脂以外，組合將在主鏈具有脂環結構的特定高分子化合物作為基礎樹脂使用之光阻組成物與有機溶劑顯影的圖案形成方法。該公報中，雖然沒有關於耐乾式蝕刻性的記述，但利用甲基丙烯酸酯樹脂可期待提升幾分耐乾式蝕刻。然而，關於在尖端元件製造中需要的微細圖案之解析性或粗糙度非常不足。
一般相較於利用鹼的正型顯影，利用有機溶劑的負型顯影之溶解對比低，鹼顯影液的情況下，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情況下只有10倍左右的差異。欲提高溶解對比且提升解析性，提高酸不穩定基的導入比率係為有效，但根據前述情事，在負型顯影中耐乾式蝕刻性有變得更嚴重的可能性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-199467號公報
[專利文獻2]日本特開2008-281974號公報
[專利文獻3]日本特開2008-281975號公報
[專利文獻4]日本特開2008-281980號公報
[專利文獻5]日本特開2009-53657號公報
[專利文獻6]日本特開2009-25707號公報
[專利文獻7]日本特開2009-25723號公報
[專利文獻8]日本特開2009-258586號公報
[專利文獻9]日本專利第4497266號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 5377, p. 255 (2004)
[非專利文獻2]IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 7274, p. 72740N (2009)
[非專利文獻4]J. Photopolym. Sci. Technol. 8[4], 637 (1995)
本發明為鑑於前述情事而成者，目的在於提供一種圖案形成方法，藉由將具有高溶解對比及高耐乾式蝕刻性的光阻組成物與有機溶劑顯影程序組合，可提升微細的溝槽圖案或孔圖案之解析性，同時確保用以實現良好的基板加工後形狀之耐乾式蝕刻性。
本案發明人為了達成前述目的而重複仔細探討的結果發現：包含作為基礎樹脂的具有酸不穩定基之特定結構的開環置換聚合體氫化物之光阻組成物，其於有機溶劑顯影中的溶解對比高，而且，在利用曝光、加熱處理之酸不穩定基經去保護的狀態中，亦展現高耐乾式蝕刻性。其結果可得知：藉由使用該光阻組成物，並進行利用有機溶劑顯影的負型圖案形成，可提升細微溝槽圖案或孔圖案之尺寸控制性，同時亦可保持良好的耐乾式蝕刻性。
亦即，本發明提供一種下述的圖案形成方法。
請求項1：一種負型圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將光阻組成物塗佈於基板上，該光阻組成物包含具有利用酸不穩定基保護羧基的次結構之下述通式[1]所表示的結構之重複單元[A]1種以上、以及具有內酯結構的下述通式[3]或[4]中之任一者所示的結構之重複單元[B]1種以上，且包含作為基礎樹脂之各式中的X11、X12、X21、X22、X31、X32中之1個以上為-O-的開環置換聚合體氫化物，並含有酸產生劑與有機溶劑；將進行塗佈後加熱處理(Post Applied Bake)而製作的光阻膜以高能量射線曝光；以及在實施曝光後加熱處理(Post Exposure Bake)後，利用含有有機溶劑的顯影液選擇性地溶解光阻膜的未曝光部分。
[式中，R1~R4中之至少一個為下述通式[2]所示的官能基， (式中，鏈線表示鍵結肢。R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。R6表示酸不穩定基。W1表示單鍵或碳數1~10的k+2價烴基。k表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~2 0之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X11、X12各別獨立地表示-O-或CR7 2-，R7表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。j表示0或1~3的整數。]
(式中，R8~R11各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。X21、X22各別獨立地表示-O-或CR12 2-，R12表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。m表示0或1~3的整數。R13~R16各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。X31、X32各別獨立地表示-O-或CR17 2-，R17表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。Y1及Y2中之一者為-(C=O)-，另一者為-CR18 2-。R18表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。n表示0或1~3的整數。)
請求項2：如請求項1所記載之圖案形成方法，其中，該通式[2]中的酸不穩定基R6係選自於下述通式[5]~[7]所示之基團的1種以上。
(式中，鏈線表示鍵結肢。RL01~RL03各別獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL04表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。Z表示碳數2~15的2價烴基，並與其鍵結的碳原子一起形成單環或交聯環。RL05表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。)
請求項3：如請求項1所記載之圖案形成方法，其中，該通式[2]中的酸不穩定基R6係選自於第三丁基、第三戊基、2-乙基-2-丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-第三丁基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-降莰基環戊基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-正丙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、甲氧甲基、以及2-金剛烷氧甲基中之1種以上。
請求項4：如請求項1至3項中任一項所記載之圖案形成方法，其中，作為該光阻組成物之基礎樹脂的開環置換聚合體氫化物，除了該重複單元[A]與[B]以外，亦包含選自於下述通式[8]所示之重複單元[C]、下述通式[10]所示之重複單元[D]、以及下述通式[12]或[13]所示之重複單元[E]中的1種以上。
[式中，R19~R22中之至少一個為下述通式[9]所示之具有羧基的官能基，
(式中，鏈線表示鍵結肢。R23表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。W2表示單鍵或碳數1~10的q+2價烴基。q表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X41、X42各別獨立地表示-O-或CR24 2-，R24表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。p表示0或1~3的整數。]
[式中，R25~R28中之至少一個為下述通式[11]所示之具有羧酸酯基的官能基，
(式中，鏈線表示鍵結肢。R29表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。R30表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分 支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基。W3表示單鍵或碳數1~10的s+2價烴基。s表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X51、X52各別獨立地表示-O-或CR31 2-，R31表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。r表示0或1~3的整數。]
(式中，e表示0或1~3的整數。f表示0或1~3的整數。)
請求項5：如請求項1至4項中任一項所記載之圖案形成方法，其中，顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙 酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、以及乙酸2-苯乙酯中之1種以上的有機溶劑，且該等有機溶劑的總量為顯影液總量的60質量%以上。
請求項6：如請求項1至5項中任一項所記載之圖案形成方法，其中，利用高能量射線的曝光為利用波長193nm之ArF準分子雷射的浸潤微影、或是波長13.5nm的EUV微影。
請求項7：如請求項1至6項中任一項所記載之圖案形成方法，其係於顯影後形成溝槽圖案。
請求項8：如請求項1至6項中任一項所記載之圖案形成方法，其係使用配置有點狀之遮光圖案的遮罩，使點部分在顯影後成為孔圖案。
請求項9：如請求項1至6項中任一項所記載之圖案形成方法，其係使用配置有格子狀遮光圖案的遮罩，使格子的交點在顯影後成為孔圖案。
請求項10：如請求項1至6項中任一項所記載之圖案形成方法，其係使用配置有線狀之遮光圖案的遮罩進行2次曝光的方法，藉由改變第1次曝光與第2次曝光的線排列方向而使線交叉重疊，並進行曝光，使線的交點在顯影後成為孔圖案。
請求項11：如請求項7至10項中任一項所記載之圖案形成方法，其中，該遮罩為穿透率3~15%的半色調相位移遮罩。
請求項12：如請求項1至11項中任一項所記載之圖案形成方法，其係將光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜，在加熱處理(Post Applied Bake)後於該光阻膜上形成保護膜後，以高能量射線將該光阻膜曝光，並於施以曝光後加熱處理(Post Exposure Bake)後使用利用有機溶劑的顯影液，使未曝光部的保護膜與光阻膜溶解。
請求項13：如請求項1至12項中任一項所記載之圖案形成方法，其係於顯影後進一步施以加熱處理(Post Development Bake)，使溝槽圖案或孔圖案的尺寸縮小。
本發明之包含作為基礎樹脂的具有酸不穩定基之特定結構的開環置換聚合體氫化物之光阻組成物，其特徵為：在有機溶劑顯影中的溶解對比高，而且，在利用曝光、加熱處理之酸不穩定基經去保護的狀態中，亦展現高耐乾式蝕刻性。藉由使用該光阻組成物，並進行利用有機溶劑顯影的負型圖案形成，可提升細微溝槽圖案或孔圖案之解析性能，同時可發揮高耐乾式蝕刻性。
以下對於本發明的實施形態進行說明，但本發明並沒有限定於該等。
再者，在本說明書中的通式中，有時可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但該情況中，係以一個平面式或立體異構物的式代表全部的立體異構物而表示。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
如前述，本發明係提供一種圖案形成方法，係塗佈包含作為基礎樹脂的具有酸不穩定基之特定結構的開環置換聚合體氫化物 之光阻組成物，利用塗佈後加熱處理(Post Applied Bake)除去不需要的溶劑而形成光阻膜，並以高能量射線曝光，施以曝光後加熱處理(Post Exposure Bake)後，以有機溶劑顯影液進行顯影而得到負型圖案。
與使用於本發明的圖案形成方法之光阻組成物所包含的特定結構之開環置換聚合體氫化物相同的化合物，有將利用鹼顯影液的正型圖案形成作為目的之先前的發明例(專利文獻9：日本專利第4497266號公報)。但是，藉由使用將有機溶劑作為顯影液之負型的圖案形成，可解析在鹼顯影中為不可能解析的細微溝槽圖案或孔圖案，而且該等細微圖案的解析性良好，令本案發明人得到新見解。
使用於本發明的圖案形成方法之光阻組成物所包含的開環置換聚合體氫化物，係包含具有利用酸不穩定基保護羧基的次結構之下述通式[1]所表示的結構之重複單元[A]1種以上。
在此，前述式中R1~R4中之至少一個為下述通式[2]所示的官能基，
(式中，鏈線表示鍵結肢。R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。R6表 示酸不穩定基。W1表示單鍵或碳數1~10的k+2價烴基。k表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X11、X12各別獨立地表示-O-或CR7 2-，R7表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。j表示0或1~3的整數。
在通式[2]中的R5中，作為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-乙基環戊基、1-乙基環己基等。作為碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基，例如，可舉出甲氧甲基、1-乙氧乙基、1-第三丁氧乙基、1-環己氧乙基、1-乙氧丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基等。作為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基，例如，可舉出甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、環己基羰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數2~7之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、以及碳數2~7之直鏈狀或分支狀的醯基較佳，特別是氫原子、甲基、乙基、甲氧甲基、1-乙氧乙基、四氫呋喃-2-基、乙醯基等更佳。
在通式[2]中的W1中，作為碳數1~10的k+2價烴基，k為0時，係碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，例如，可舉出亞甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1, 1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸乙基、1-乙基-2-甲基伸乙基、三亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、3-甲基三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、1,1-伸環戊基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,1-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基等。該等之中，亞甲基、亞乙基、伸乙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基等較佳。k為1時，例如，可舉出除去在前述k為0時舉出的烴基上之任意位置的1個氫原子而作為鍵結肢者。最理想的W1為單鍵。
通式[2]中的酸不穩定基R6，只要是利用酸之作用去保護，並產生羧酸者即可，其結構並沒有特別限定，但下述通式[5]~[7]中之任一者所示之基團為適當反應性較佳。
(式中，鏈線表示鍵結肢。RL01~RL03各別獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL04表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。Z表示碳數2~15的2價烴基，並與其鍵結的碳原子一起形成單環或交聯環。RL05表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。)
通式[5]所示之基團的具體例，可舉出第三丁基、第三戊基、2-乙基-2-丁基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-環戊基-1-甲基乙基、1-環己基-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基等。
通式[6]所示之基團的具體例，可舉出1-甲基環丙基、1-甲基環丁基、1-乙基環丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-第三丁基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-降莰基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、 1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環庚基、1-乙基環庚基、1-甲基環辛基、1-甲基環壬基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-正丙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基等。
通式[7]所示之基團的具體例，可舉出甲氧甲基、乙氧甲基、異丙氧甲基、第三丁氧甲基、第三戊氧甲基、新戊氧甲基、環戊氧甲基、環己氧甲基、1-金剛烷氧甲基、2-金剛烷氧甲基、1-金剛烷基甲氧甲基等。
該等之中，在解析性能的方面，通式[2]中的酸不穩定基R6為第三丁基、第三戊基、2-乙基-2-丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-第三丁基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-降莰基環戊基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-正丙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、甲氧甲基、2-金剛烷氧甲基等特佳。
以下可舉出前述通式[1]所示之重複單元[A]的具體例，但並沒有限定於該等。
用於本發明的圖案形成方法之光阻組成物所包含的開環置換聚合體氫化物，除了前述重複單元[A]1種以上以外，亦包含具有內酯結構之下述通式[3]或[4]中之任一者所示的結構之重複單元[B]1種以上。
在此，前述式中，R8~R11各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。X21、X22各別獨立地表示-O-或CR12 2-，R12表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。m表示0或1~3的整數。R13~R16各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。X31、X32各別獨立地表示-O-或CR17 2-，R17表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。Y1及Y2中之一者為-(C=O)-，另一者為-CR18 2-。R18表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。n表示0或1~3的整數。
以下舉出前述通式[3]或[4]所示之重複單元[B]的具體例，但並沒有限定於該等。
包含用於本發明之圖案形成方法的光阻組成物作為基礎樹脂的開環置換聚合體氫化物，其特徵為：表示重複單元[A]之前述通式[1]、表示重複單元[B]之前述通式[3]及[4]中的X11、X12、X21、X 22、X31、X32中之1個以上為-O-。
如前述，藉由在主鏈所包含的脂肪族環狀化合物中存在有氧原子，有使對於如矽基板之類的被處理基板的密合性、或對於將光阻組成物塗佈於矽晶圓的步驟所使用的酮類、醇類等之極性有機溶劑的溶解性提升之效果，而且，可使對於有機溶劑顯影液的溶解對比提升。
X11、X12、X21、X22、X31、X32之總合計量的-O-之量為1~99莫耳%，較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，最佳為20~70莫耳%。
前述光阻組成物之作為基礎樹脂的開環置換聚合體氫化物，除了前述重複單元[A]與[B]以外，更包含選自於下述通式[8]所示之重複單元[C]、下述通式[10]所示之重複單元[D]、以及下述通式[12]或[13]所示之重複單元[E]中之1種以上較佳。
[式中，R19~R22中之至少一個為下述通式[9]所示之具有羧基的官能基，
(式中，鏈線表示鍵結肢。R23表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。W2表示單鍵或碳數1~10的q+2價烴基。q表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X41、X42各別獨立地表示-O-或CR24 2-，R24表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。p表示0或1~3的整數。]
[式中，R25~R28中之至少一個為下述通式[11]所示之具有羧酸酯基的官能基，
(式中，鏈線表示鍵結肢。R29表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基。R30表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基。W3表示單鍵或碳數1~10的s+2價烴基。s表示0或1。)
其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~2 0之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基。X51、X52各別獨立地表示-O-或CR31 2-，R31表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基。r表示0或1~3的整數。]
(式中，e表示0或1~3的整數。f表示0或1~3的整數。)
以下舉出前述通式[8]所示之重複單元[C]的具體例，但並沒有限定於該等。
以下舉出前述通式[10]所示之重複單元[D]的具體例，但並沒有限定於該等。
前述通式[12]所示的重複單元[E]相當於以下之任一者的結構。
前述通式[13]所示的重複單元[E]相當於以下之任一者的結構。
用於本發明的圖案形成方法之前述開環置換聚合體氫化物含有的通式[1]所示之重複單元[A]的合計，與通式[3]或通式[4]所示之重複單元[B]的合計之構成莫耳比為[A]/[B]=10/90~90/10較佳，更佳為20/80~80/20。又，前述開環置換聚合體氫化物，除了重複單元[A]及[B]以外，更包含選自於通式[8]所示之重複單元[C]、通式[10]所示之重複單元[D]、及通式[12]或[13]所示之重複單元[E]中之1種以上較佳，但關於各別之重複單元的合計之構成莫耳比為([A]+[B])/([C]+[D]+[E])=100/0~50/50較佳，更佳為95/5~70/30。在此，重複單元[A]，需要藉由於曝光時利用由感光劑產生的酸分解而生成羧酸，產生對於顯影液的溶解對比，用以製作光阻圖案。又，重複單元[B]，需要展現與如矽基板的被處理基板之密合性。再者，重複單元[C]、[D]、[E]，用以調整對於顯影液的溶解速度為有效，藉由適量導入，可更進一步提升溶解對比。
在本發明所使用的開環置換聚合體氫化物中，重量平均分子量Mw與數量平均分子量的比，即分散度(Mw/Mn)，並沒有特別限制，但由於1.0~3.0之窄分散情況下，會抑制酸擴散，且提升解析度，故較佳。又，本發明所使用的開環置換聚合體氫化物之重量平均分子量Mw，通常為3,000~100,000，較佳為5,000~50,000。再者，本說明書中記載的數量平均分子量及重量平均分子量，係藉由以使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之聚苯乙烯換算的膠體滲透層析(GPC)進行測定。
本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，除了前述基礎 樹脂以外，亦包含感應高能量射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)及有機溶劑。關於本發明的光阻組成物，其更包含淬滅劑成分及界面活性劑較佳，視需要可更包含溶解控制劑、乙炔醇類等其他成分。
光酸產生劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份定為0.5~30質量份，特別是1~20質量份較佳。光酸產生劑的成分，只要是利用高能量射線而產生酸的化合物均可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等，該等可單獨或混合2種以上而使用。
酸產生劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]者。
有機溶劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，定為100~10,000質量份，特別是300~8,000質量份較佳。
有機溶劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]的環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧-2-丙醇、1-乙氧-2-丙醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類、以及該等的混合溶劑。
又，淬滅劑成分係為具有捕捉利用酸產生劑產生的酸並使其失活之機能的成分，藉由適量添加可調整感度，而且，已知利用溶解對比之提升及對於未曝光部之酸擴散抑制會提升解析度。
作為淬滅劑成分的實例，可舉出鹼性化合物。具體而言，可 舉出記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0148]~[0163]的1級、2級、3級之胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基的含氮有機化合物等。摻合含氮化合物時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份定為0.01~10質量份，特別是0.1~5質量份較佳。
又，可使用將弱酸作為共軛酸之具有陰離子的鎓鹽化合物作為淬滅劑。其淬滅機構係基於藉由利用酸產生劑產生的強酸進行鹽交換反應而變成鎓鹽的現象。在利用鹽交換產生的弱酸中，由於基礎樹脂所包含的酸不穩定基之去保護反應不會進行，故其系中之弱酸鎓鹽化合物會作為淬滅劑發揮作用。鎓鹽淬滅劑，例如，可舉出記載於日本特開2008-158339號公報之α位未被氟化的磺酸、以及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等之鎓鹽作為淬滅劑，該等與產生α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸(methide acid)之酸產生劑併用時可作為淬滅劑發揮作用。又，鎓鹽淬滅劑如鋶鹽或錪鹽具有光降解性時，光強度強的部分之淬滅能會下降，且藉此提升溶解對比，因此，在利用有機溶劑顯影的負型圖案形成中，圖案的矩形性會提升。摻合鎓鹽化合物時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份，定為0.05~20質量份，特別是0.2~10質量份較佳。
前述的含氮有機化合物或鎓鹽化合物等之淬滅劑成分，可單獨或混合2種以上而使用。
界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0166]者；溶解控制劑，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]者，乙炔醇類，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。添加界面活性劑時，其添加量在不妨礙本發明之效果的範圍內可為任意。
又，亦可添加用以提高旋轉塗佈後的光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑，可用於未使用表塗層的浸潤微影。如前述之添加劑，可舉出如揭露於日本特開2007-297590號公報及日本特開2008-111103號公報之具有特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物等。添加於光阻組成物的撥水性提升劑，需要溶解於包含有機溶劑的顯影液。前述之具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物，對於顯影液的溶解性佳。作為撥水性提升劑，將胺基或胺鹽作為重複單元共聚合的高分子化合物，由於可防止曝光後加熱處理(Post Exposure Bake：以下記為PEB。)中的酸之蒸發，故防止顯影後的孔圖案之開口不佳的效果高。添加撥水性提升劑時，其添加量相對於基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明的光阻圖案成形方法之說明圖係示於圖1。該情況中，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上的被加工層20，直接或隔著中間插入層30，將光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜40。光阻膜的厚度為10~1,000nm，特別是20~500nm較佳。該光阻膜，係於塗佈後曝光前進行加熱處理(Post Applied Bake：以下記為PAB。)，而該條件為在60~180℃實施，較佳為在70~150℃實施10~300秒，最佳為實施15~200秒。
再者，基板10，一般使用矽基板。被加工層20，可舉出SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜。中間揷入層30，可舉出SiO2、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、利用碳膜之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示之進行曝光50。在此之曝光光可舉出波長140~250nm的高能量射線、波長13.5nm的EUV等，但其中尤 以利用ArF準分子雷射的193nm之曝光光最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾環境進行，亦可為水中之浸潤曝光。在ArF浸潤式微影中，係使用作為浸潤溶劑之純水、或是烷等之折射係數為1以上，且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影中，係於PAB後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉由前述而可設計NA為1.0以上的透鏡，並可形成更細微的圖案。
浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點之重要的技術。浸潤曝光的情況中，可進行用以去除殘留在光阻膜上的殘餘水滴之曝光後的純水清洗(後浸泡)，而為了防止來自光阻膜的溶離物，提高膜表面的滑水性，可於PAB後的光阻膜上形成保護膜。
形成用於浸潤微影之光阻保護膜形成用組成物，例如，將不溶於水而溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎樹脂，並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料較佳。保護膜需溶解於包含有機溶劑的顯影液，而包含具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元的高分子化合物係溶解於該包含有機溶劑的顯影液。特別是對於日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報所揭露之由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的保護膜形成用組成物形成之保護膜的有機溶劑顯影液之溶解性高。
將在前述保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或是在具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元進一步共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂使用，係控制由光阻膜之曝光部產生的酸朝未曝光部分的擴散，且防止孔之開口不佳的效果高。添加胺化合物的保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報記載者，將胺基或胺鹽共聚合的保護膜形成用組成物，可使用日本特開2007-316448號公報記載者。胺化合物、胺鹽，可由作為該光阻組成物添加用的鹼性化合物之詳述者中選 定。胺化合物、胺鹽的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，為0.01~10質量份，特別是0.02~8質量份較佳。
在光阻膜形成後，可藉由進行純水清洗(後浸泡)而由光阻膜表面萃取酸產生劑等、或是進行粒子之沖洗，且在曝光後可進行用以除去殘留於膜上的水之清洗(後浸泡)。在PEB中自曝光部蒸發的酸係附著於未曝光部，而將未曝光部分之表面的保護基去保護時，顯影後的孔之表面有橋接並堵塞的可能性。特別是負顯影之孔的外側，被光照射而產生酸。在PEB中孔之外側的酸蒸發，並黏附於孔之內側時，會使孔無法形成開口。為了防止酸之蒸發，且防止孔之開口不佳，應用保護膜係十分有效。再者，添加胺化合物或胺鹽的保護膜，可有效地防止酸之蒸發。
如前述，保護膜形成用組成物，較理想之樣態為使用將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物及具有胺基或胺鹽之化合物溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑者；或將前述在具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元進一步共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂使用，並溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑者。
前述碳數4以上的醇系溶劑，可舉出1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12的醚系溶劑，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二 丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
曝光之曝光量為1~200mJ/cm2左右，特別是定為10~100mJ/cm2左右較佳。接著，在熱板上於60~150℃施以PEB1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。
再者，使用如圖1(C)所示之包含有機溶劑的顯影液，於0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，利用浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之常法，藉由顯影而溶解未曝光部分，形成負型圖案於基板上。
前述有機溶劑，尤能適用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮等之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸 2-苯乙酯等之酯類等。該等有機溶劑，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
該等有機溶劑的總量為顯影液總量之60質量%以上較佳。更佳為80~100質量%。
前述顯影液亦可包含其他的有機溶劑。其他的有機溶劑，可舉出辛烷、癸烷、十二烷等之烷類、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇等之醇類等。又，前述顯影液亦可包含界面 活性劑，作為其具體例，可舉出與亦可添加至前述光阻組成物之界面活性劑的具體例同樣者。
在顯影結束時，進行清洗。清洗液，較佳為與顯影液混溶，不會溶解光阻膜的溶劑。如前述的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系的溶劑。
具體而言，碳數6~12的烷，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12的烯，可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12的炔，可舉出己炔、庚炔、辛炔等。碳數3~10的醇，可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數8~12的醚化合物，可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。該等有機溶劑，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。除前述之溶劑以外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等之芳香族系的溶劑。
在溝槽圖案形成中，相較於正阻型顯影，負阻型顯影可形成高對比之光學像的情況較多。在此之溝槽圖案，係指線與間距圖案之間距部分較線部分之尺寸寬更窄的圖案，間距部與間距部的間隔為無限分離時，亦即線寬為無限廣時相當於孤立溝槽。特別 是溝槽寬(間距寬)越為細微，將遮罩上之線圖案像反轉形成溝槽的負阻型顯影，在解析性的觀點越為有利。
藉由負阻型顯影形成孔圖案的方法，係藉由利用遮罩設計的分類歸納為如以下的3種方法。
(i)使用配置有點狀遮光圖案的遮罩，使點部分在負顯影後成為孔圖案的方法。
(ii)使用配置有格子狀遮光圖案的遮罩，使格子的交點在顯影後成為孔圖案的方法。
(iii)使用配置有線狀遮光圖案的遮罩進行2次曝光的方法，藉由改變第1次曝光與第2次曝光的線排列方向而使線交叉重疊，並進行曝光，使線的交點在負顯影後成為孔圖案的方法。
關於前述(i)的方法，圖7示列配置有點狀遮光圖案的遮罩。在該方法中，曝光時的照射條件並沒有特別限定，但為了窄節距化圖17所示之孔徑形狀的交叉極照射(四極照射)，較佳為將其與X-Y偏光照射或圓形偏光之方位角(Azimuthally)偏光照射組合而可更進一步提升對比。
關於前述(ii)的方法，圖5示列配置有格子狀遮光圖案的遮罩。根據窄節距之解析性提升的觀點，與(i)的方法同樣，與交叉極照射及偏光照射組合較佳。
在圖8表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之配置有節距90nm、一邊的寬為60nm之正方形點狀圖案的遮罩之光學像對比。又，在圖6表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案的光學像。相較於前者之利用點狀圖案的情況下，後者之利用格子狀圖案的情況下，雖然有因光的強度下降而光阻的感度下降之缺點，但有光學對比提升的優點。
在前述(ii)的方法中，因為進一步使用穿透率3~15%之半色調相位移遮罩，使格子狀的位移器格子之交點在顯影後成為孔圖案的方法會提升光學對比，故較為理想。
關於前述(iii)的方法，使用圖15、圖16所示之孔徑形狀的偶極照射(雙極照射)，藉由將X、Y方向之線圖案分成2次曝光，並重疊光學像，較前述(i)及(ii)的方法可得到更高對比。併用偶極照射且加上s偏光照射時，可進一步提升對比。
圖2表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。又，圖3表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線的光學像。顏色濃處為遮光部分，白處為光強的區域，黑與白的對比差分明，特別是顯示有存在強的遮光部分。圖4為在Y方向線重疊X方向線之光學像的對比像。藉由X與Y之線的組合被認為可完成格子狀的像，但並非如此，光弱之黑的部分之圖案為圓形。圓形的尺寸大時，容易以菱形形狀與相鄰的圖案連接，但圓的尺寸越小真圓度越高，表示係存在被強力遮光的小圓。
根據進行前述(iii)之2次曝光的方法，相較於利用(i)或(ii)之1次曝光的方法，雖然處理量下降，但光學對比高，可形成尺寸均勻性佳的細微圖案，且在窄節距化中亦為有利。第1次之線與第2次之線的角度為直角較佳，但亦可為90度以外的角度，第1次之線的尺寸與第2次之線的尺寸或節距可相同亦可不同。使用在1片遮罩中含有第1次之線以及與其位置不同的第2次之線的遮罩，亦可連續曝光第1次曝光與第2次曝光。又，使用1片遮罩，且強調X方向與Y方向之對比之連續2次的曝光，可藉由目前市 售的掃描器而實施。
節距或位置任意排列之細微的孔圖案之形成有其困難。密集圖案的對比，藉由在偶極、交叉極等之斜入射照射組合相位移遮罩與偏光的超解析技術，可提升對比，但孤立圖案的對比幾乎沒有提高。
相對於密集的重複圖案，使用超解析技術時，與孤立圖案之疏密偏差(接近性)係成為其問題。越使用強的超解析技術越能提高密集圖案的解析力，但因為孤立圖案的解析力不會改變，故疏密偏差會擴大。伴隨細微化，孔圖案之疏密偏差的增加係為嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般而言，係進行附加偏差於遮罩圖案的尺寸。由於疏密偏差亦根據光阻組成物的特性，亦即，根據溶解對比或酸擴散而改變，故遮罩的疏密偏差會依每種光阻組成物之種類改變。使用依每種光阻組成物之種類改變疏密偏差的遮罩，係增加遮罩製作的負擔。
因此，有人提出藉由以強的超解析照射，僅解析密集孔圖案，在圖案上塗佈不溶解第1次的正型光阻圖案之醇溶劑的負型光阻膜，將不需要的孔部分曝光、顯影而令其堵塞，製作密集圖案與孤立圖案之兩者的方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法的問題點，可舉出第1次的曝光與第2次的曝光之位置偏移，且文獻的作者亦有指出此點。又，於第2次的顯影未被堵塞的孔圖案係予以2次顯影，且根據前述亦可舉出尺寸改變的問題。
為了以正負反轉的有機溶劑顯影形成任意節距的孔圖案，使用將格子狀的遮光圖案配置於整面，僅在形成孔處將格子之寬變粗的遮罩為有效。
在前述(ii)的方法中，藉由使用以下方法，可形成任意節距的孔圖案：如圖9所示的排列有第1位移器與第2位移器的相位移遮罩，使粗位移器排列的點在顯影後成為孔圖案的方法，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~30nm、或如圖11所示的排列有第1位移器與點圖案之第2位移器的相位移遮罩，使粗位移器排列的點在顯影後成為孔圖案的方法，其中，該第1位移器係線寬為半節距以下之格子狀位移器，該第2位移器位於第1位移器上且其於晶圓上的尺寸，較第1位移器之線寬粗2~100nm。
在採節距90nm，20nm寬的格子狀圖案上，如圖9所示之於欲形成圖案的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較粗的線(圖9中為寬40nm)，且在密集部分配置寬30nm的線。為了令孤立圖案之光的強度較密集圖案弱，使用粗線。為了令密集圖案之邊端部分的光之強度也稍微下降，分配較密集部分之中心稍微寬廣的32nm線。
使用圖9之遮罩得到的光學像之對比像係示於圖10。在黑色遮光部分藉由正負反轉而形成孔。應形成孔的地方以外，亦可看到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會被轉印。藉由將不需要的部分之格子線的寬變窄等之更進一步的最佳化，可防止不需要的孔之轉印。
亦可使用同樣將格子狀的遮光圖案排列於整面，僅在形成孔處配置粗點的遮罩。在採節距90nm，15nm寬的格子狀圖案上，如圖11所示之於欲形成點的部分配置粗點。顏色黑之部分為半色調的位移器部分。在孤立性之處配置較大的點(圖11中一邊為90nm)，且在密集部分配置一邊55nm之四角狀的點。點的形狀可為正方形，亦可為長方形、菱形、五角形、六角形、七角形、八角 形以上的多角形、圓形。使用圖11的遮罩得到之光學像的對比像係示於圖12。相較於圖10，亦存在幾乎同等的黑色遮光部分，表示係藉由正負反轉形成孔。
使用如圖13所示之未排列格子狀圖案的遮罩時，如圖14所示之不會顯現黑色的遮光部分。由於該情況中孔之形成有困難，或者，即令可形成，光學像的對比也低，故遮罩尺寸之不均勻成為大幅反映孔尺寸之不均勻的結果。
使利用前述方法形成的溝槽圖案或孔圖案顯影後，藉由實施熱流，可縮小尺寸。具體而言，係為在顯影後進行加熱處理(Post Development Bake：以下記為PDB。)的方法，藉由前述係形成可確保廣泛的微影範圍之比較大的尺寸之圖案，且可大致維持其原本範圍而細微化。
為了實施熱流而需要的PDB溫度係根據光阻組成物而有不同，特別是大幅相依於基礎樹脂的結構或分子量，且作為物性值，玻璃轉移點(Tg)係成為指標。為了以高精度控制溫度，其可應用的溫度範圍並沒有實用上限制，但關於作為ArF光阻用基礎樹脂之廣泛浸透的甲基丙烯酸酯樹脂，至今為止所提出之多數的材料，Tg均高，不適於熱流用。另一方面，使用於本發明之圖案形成方法的光阻組成物含有的開環置換聚合體氫化物，其Tg為90~150℃左右，雖然藉由去保護Tg多少會有變化的可能性，但可在作為實用的PDB溫度之200℃以下實施熱流。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例等。再者，在下述例中，數量平均分子量及重量平均分子量，係藉由以使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之聚苯乙烯換算的膠體滲透層析(GPC)測定。
<光阻組成物之製備>
以下述表1所示之組成摻合本發明的光阻組成物並使其溶解，製備以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾的光阻溶液。又，下述表2~4各別顯示表1中之基礎樹脂的結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。表2~4中之括弧內的數值表示各重複單元的構成比率(莫耳%)。又，表5顯示表1中之光酸產生劑的結構，表6顯示表1中之淬滅劑成分的結構。
再者，表1中的光阻-1~18相當於本發明之圖案形成方法所使用的光阻組成物，且表1中的光阻-19~24為比較例的光阻組成物。
[表4]
[表5]
表1中所示的溶劑係如下述。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
GBL：γ-丁內酯
又，表1中所示之任一光阻組成物亦可添加鹼可溶型界面活性劑SF-1(5.0質量份)與界面活性劑A(0.1質量份)。以下顯示鹼可溶型界面活性劑SF-1及界面活性劑A的結構。
鹼可溶型界面活性劑SF-1(日本特開2008-122932號公報記載的化合物)：聚(甲基丙烯酸3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲 基丙酯‧甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯共聚合物)(下述式)
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下述式)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
<鹼可溶性保護膜形成用組成物之製備>
在以下述所示之組成將樹脂(TC用聚合物1)、有機溶劑混合、溶解後，將該等以鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備保護膜形成用組成物(TC-1)。
<TC-1>
混合組成：TC用聚合物1(100質量份)、異戊醚(2,600質量份)、2-甲基-1-丁醇(260質量份)
TC用聚合物1
(a=0.7 b=0.3,Mw=6,800)
[實施例1~18、比較例1~12] <耐蝕刻性評價> [評價方法]
在HMDS(六甲基二矽氮烷)氣相中經表面處理(90℃、60秒鐘)的矽晶圓上，旋轉塗佈前述表1所示的光阻組成物，並使用熱板於100℃烘烤(PAB)60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。之後，將晶圓整面以ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-307E、NA0.85)進行開放式(open frame)曝光。此時的曝光量定為50mJ/cm2，使足夠的酸在去保護反應中由光酸產生劑產生。其次，藉由在120℃施以烘烤(PEB)60秒鐘，係改變形成光阻膜的基礎樹脂為去保護狀態。基礎樹脂去保護的部分相當於負型顯影之不溶部。接著，將其使用乾式蝕刻機(東京威力科創(股)製、CF4/CHF3氣體)進行耐蝕刻性評價。求出每1分鐘的膜厚變化量作為蝕刻速率(nm/min)。蝕刻速率越低表示越可抑制基板加工後之尺寸變化或粗糙度。
再者，作為比較例，關於幾個光阻組成物，即使為未施以曝光及PEB的狀態亦進行耐蝕刻性評價。未施以曝光及PEB時，係成為評價相當於正型顯影之不溶部的狀態之基礎樹脂的溶解性基(羧酸)經保護的狀態之光阻膜。
[評價結果]
下述表7係記載經評價的光阻組成物、曝光及PEB之有無、以及各個情況中的蝕刻速率。
如前述表7的結果，可知包含開環置換聚合體氫化物作為基礎樹脂的光阻組成物及比較例1,2的光阻組成物，即使為去保護狀態(曝光、PEB處理膜)，其蝕刻速率也夠低。另一方面，可知將甲基丙烯酸酯樹脂作為基礎之比較例的光阻組成物，即使為保護狀態(曝光、PEB未處理膜)，其蝕刻速率也高，但於去保護狀態中蝕刻速率會變得更高。
[實施例19~38、比較例13~26] <圖案成形評價(1)溝槽圖案之形成> [評價方法]
將以下述表1所示之組成而製備的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤(PAB)60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。下述表8之實施例25、比較例15、20中，進一步在光阻膜上旋轉塗佈保護膜形成用組成物TC-1，於90℃烘烤60秒鐘，使保護膜的厚度成為50nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、交叉極開口60度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩)，一邊改變曝光量及焦距偏移值，一邊進行曝光，之後以任意的溫度進行烘烤(PEB)60秒鐘，接著進行顯影，但關於遮罩上之設計及顯影條件，係準備下述所記載之4種(程序-1~4)條件。
[程序-1]
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm線/160nm節距(線部分為遮光部)。
顯影條件：將乙酸丁酯作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以二異戊醚清洗。
[程序-2]
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm線/160nm節距(線部分為遮光部)。
顯影條件：將2-庚酮作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以二異戊醚清洗。
[程序-3]
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm線/160nm節距(線部分為遮光部)。
顯影條件：將乙酸丁酯/苯甲酸甲酯之質量比1：1混合溶劑作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以二異戊醚清洗。
[程序-4]
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm溝槽/160nm節距(溝槽部分為光穿透部)。
顯影條件：將2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以純水清洗。
前述程序-1~3為利用本發明之有機溶劑負顯影線圖案反轉的溝槽形成方法，程序-4相當於作為比較例實施之利用鹼顯影液的溝槽形成方法。
以電子顯微鏡觀察製作的光阻圖案，將溝槽尺寸寬成為50nm的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)，並測定(2nm間隔)最適曝光量之圖案邊緣尺寸不均勻，將其3 σ值作為邊緣粗糙度(nm)。其次，觀察在最適曝光量中焦距偏移值不同的圖案，求出與目標尺寸之尺寸差成為5nm以內的聚焦範圍，作為焦點深度(DOF、nm)(數值越大越好)。
[評價結果]
評價各光阻組成物之際的條件及評價結果係示於下述表8。
根據前述表8的結果，可確認利用相當於程序-1~3的有機溶劑負顯影形成的溝槽圖案，相較於利用程序-4之鹼水溶液正顯影 形成的溝槽圖案，在邊緣粗糙度及DOF為優勢。又，可知將未包含於本發明之開環置換氫化物作為基礎樹脂的光阻組成物(光阻-19、20)，即使在負顯影條件下其解析性也差。
根據前述表8的結果，係確認將本發明之包含特定基礎樹脂的光阻組成物利用有機溶劑負顯影而製作溝槽的圖案形成方法，可兼具解析性與耐蝕刻性。
[實施例39~54、比較例27~40] 圖案成形評價(2)孔圖案之形成 [評價方法]
將以下述表1所示之組成而製備的光阻組成物，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層程序用之基板，並使用熱板於100℃烘烤(PAB)60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。下述表9之實施例43、比較例30、33中，進一步在光阻膜上旋轉塗佈保護膜形成用組成物TC-1，於90℃烘烤60秒鐘，使保護膜的厚度成為50nm。
將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C)，以任意的照射條件進行1次或是連續2次曝光，之後以任意的溫度烘烤(PEB)60秒鐘，接著進行顯影。關於曝光照射條件及6%半色調相位移遮罩上之設計及顯影條件，係準備下述所記載之4種(程序-5~8)條件。
[程序-5]
曝光照射條件：NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光。
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm點/90nm節距、以及55nm點/80nm節距(點部分為遮光 部)。
顯影條件：將乙酸丁酯作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以二異戊醚清洗。在點位置形成孔圖案。
[程序-6]
曝光照射條件：NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光。
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：20nm線/90nm節距、以及15nm線/80nm節距的格子狀遮罩(格子形成的線部分為遮光部)。
顯影條件：將乙酸丁酯作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以二異戊醚清洗。在格子點形成孔圖案。
[程序-7]
曝光照射條件：採NA1.30、σ0.98/0.78、方位角偏光之連續2次曝光。曝光第1次為X偶極開口20度，曝光第2次為Y偶極開口20度。在此之X方向與Y方向角度相差90度。
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：曝光第1次為X方向重複線，曝光第2次為Y方向重複線，各別為45nm線/90nm節距及40nm線/80nm節距。藉由第1次與第2次曝光，使線/節距之尺寸為相同的圖案交叉而曝光。
顯影條件：將乙酸丁酯作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以4-甲基-2-戊醇清洗。在2次的曝光之線的交叉點形成孔圖案。
[程序-8]
曝光照射條件：NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極開口20度、方位角偏光。
遮罩上設計(由於1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實尺寸為4倍)：60nm孔/90nm節距、以及55nm孔/80nm節距(四角孔、孔部分為光穿透部)。
顯影條件：將2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液，進行顯影30秒鐘。之後以純水清洗。在孔位置形成孔圖案。
前述程序-5~7為利用本發明之有機溶劑負顯影的孔圖案形成方法，程序-5為利用點狀圖案之反轉的方法，程序-6為利用格子圖案之反轉的方法，程序-7為利用線交叉2回曝光的方法。又，程序-8相當於作為比較例實施之利用鹼顯影液的孔圖案形成方法。
以電子顯微鏡觀察製作的光阻圖案，將於90nm節距中成為孔徑45nm的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)，並觀察在最適曝光量中焦距偏移值不同的圖案，求出與目標尺寸之尺寸差成為5nm以內的聚焦範圍，作為焦點深度(DOF、nm)(數值越大越好)。又，將根據對象孔徑之尺寸差為5nm以下之曝光量範圍除以最適曝光量的數值×100(%)作為曝光寬裕度(數值越大越好)。更進一步確認是否解析80nm節距的孔。
[評價結果]
評價各光阻組成物之際的條件及評價結果係示於下述表9。
根據前述表9的結果，可確認利用程序-5~7的有機溶劑負顯影形成的孔圖案，相較於利用程序-8之鹼水溶液正顯影形成的孔圖案，在形狀及曝光寬裕度之兩者中均為優勢。特別是在程序-7的方法中，係確認80nm節距也可解析。又，可知將未包含於本發明之開環置換氫化物作為基礎樹脂的光阻組成物(光阻-19、20)，即使在負顯影條件下其解析性也差。
根據表8及表9的結果，係確認將本發明之包含特定基礎樹脂的光阻組成物利用有機溶劑負顯影而製作孔的圖案形成方法，可兼具解析性與耐蝕刻性。
[實施例55~57、比較例41~44] <熱流評價> [評價方法]
將前述表1所示的光阻組成物中之幾種，利用與前述圖案成形評價(2)的程序-5同樣的方法形成孔圖案後，調查利用任意溫度進行PDB處理時之45nm孔/90nm節距的尺寸縮小量(nm)。又， 比較將目標尺寸定為30nm孔/90nm節距時之經PDB處理的情況與未經PDB處理的情況之焦點深度(DOF、nm)。
[評價結果]
評價各光阻組成物之際的條件及評價結果係示於下述表10。
根據前述表10的結果，可知將利用本發明之使用特定光阻組成物的有機溶劑負顯影法形成的孔圖案，利用PDB處理藉由使其縮小，可更進一步擴大細微孔圖案的焦點深度。另一方面，使用比較例之未包含於本發明的光阻組成物時，即使在PDB溫度為200℃的情況下，孔圖案也沒有縮小，不能應用熱流法。
[實施例58~69、比較例45~58] <基板加工試驗> [評價方法]
使用前述表1所示的光阻組成物，利用與前述圖案成形評價(1)同樣的方法，轉印溝槽圖案於光阻膜後，藉由施以乾式蝕刻，轉印溝槽圖案於矽晶圓。乾式蝕刻，首先將CHF3/CF4混合氣體作為蝕刻劑使用，進行含矽旋塗式硬遮罩SHB-A941之加工，其次，將CO2/N2混合氣體作為蝕刻劑，進行旋塗式碳膜ODL-50之加 工，之後，再度將CHF3/CF4混合氣體作為蝕刻劑使用，加工最下層的矽晶圓，並轉印溝槽圖案。
關於在光阻膜轉印溝槽圖案之際的遮罩上設計與顯影液之組合，係與前述圖案成形評價(1)同樣地由前述程序-1~4之中任意選擇。程序-1~3為利用本發明之有機溶劑負顯影線圖案反轉的溝槽形成方法，程序-4相當於作為比較例實施之利用鹼顯影液的溝槽形成方法。又，實施例62、比較例47、52中，在光阻圖案成形之際，更進一步於光阻膜上旋轉塗佈保護膜形成用組成物TC1，並於90℃烘烤60秒鐘，使保護膜的厚度成為50nm。
以電子顯微鏡觀察溝槽圖案，對於光阻顯影後的尺寸寬為50nm之溝槽圖案，測定將矽晶圓加工後的尺寸寬，求出差異量([加工後最終尺寸]-[顯影後尺寸])，並作為加工變換差(數值越小越好)。又，測定(2nm間隔)矽晶圓加工後之溝槽圖案的邊緣尺寸不均勻，並將其3σ值作為邊緣粗糙度(nm)(數值越小越好)。
[評價結果]
評價各光阻組成物之際的條件及評價結果係示於下述表11。
根據前述表11的結果，可知利用本發明之使用特定光阻組成物的有機溶劑負顯影法形成的圖案，其利用乾式蝕刻的加工變換差小。
又，本發明的圖案形成方法，係確認根據可兼具顯影後的粗糙度抑制與耐蝕刻性之提升，特別是在基板加工後的粗糙度中展現優異性能。
再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態係為示例，而具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，不論是何者，亦包含於本發明的技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1為表示本發明的光阻圖案形成方法之說明圖，(A)為在基 板上形成光阻膜之狀態的剖面圖，(B)為將光阻膜曝光之狀態的剖面圖，(C)為以有機溶劑顯影之狀態的剖面圖。
圖2表示採使用波長193nm之ArF準分子雷射的NA1.3透鏡、偶極照射、6%半色調相位移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線的光學像。
圖3同前述表示Y方向線的光學像。
圖4表示重疊圖3的Y方向線與圖2的X方向線之光學像的對比像。
圖5表示配置格子狀之圖案的遮罩。
圖6為採NA1.3透鏡、交叉極(cross pole)照射、6%半色調相位移遮罩、方位角(Azimuthally)偏光照射之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案的光學像。
圖7為配置有正方形之點狀圖案的遮罩。
圖8為採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之節距90nm、一邊的寬為60nm之正方形點狀圖案光學像對比。
圖9表示採節距90nm，於20nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置十字之粗交叉線的遮罩。
圖10表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖9的遮罩之光學像的對比像。
圖11表示採節距90nm，於15nm線之格子狀圖案上，在欲形成點的部分配置粗點的遮罩。
圖12表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖11的遮罩之光學像的對比像。
圖13表示未排列格子狀圖案的遮罩。
圖14表示採NA1.3透鏡、交叉極照射、6%半色調相位移遮罩、方位角偏光照射之圖13的遮罩之光學像的對比像。
圖15表示增加Y方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形狀。
圖16表示增加X方向線之對比的偶極照射之曝光機的孔徑形 狀。
圖17表示增加X方向與Y方向之雙方的線之對比的交叉極照射之曝光機的孔徑形狀。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (13)

  1. 一種負型圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將光阻組成物塗佈於基板上，該光阻組成物包含具有利用酸不穩定基保護羧基的次結構之下述通式[1]所表示的結構之重複單元[A]1種以上、以及具有內酯結構的下述通式[3]或[4]中之任一者所示的結構之重複單元[B]1種以上，且包含作為基礎樹脂之各式中的X11、X12、X21、X22、X31、X32中之1個以上為-O-的開環置換聚合體氫化物，並含有酸產生劑與有機溶劑；將進行塗佈後加熱處理(Post Applied Bake)而製作的光阻膜以高能量射線曝光；以及在實施曝光後加熱處理(Post Exposure Bake)後，利用含有有機溶劑的顯影液選擇性地溶解光阻膜的未曝光部分； [式中，R1~R4中之至少一個為下述通式[2]所示的官能基， (式中，鏈線表示鍵結肢；R5表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基；R6表示酸不穩定基；W1表示單鍵或碳數1~10的k+2價烴基；k表示0或1；)其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之 直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基；X11、X12各別獨立地表示-O-或CR7 2-，R7表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；j表示0或1~3的整數；] (式中，R8~R11各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；X21、X22各別獨立地表示-O-或CR12 2-，R12表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；m表示0或1~3的整數；R13~R16各別獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；X31、X32各別獨立地表示-O-或CR17 2-，R17表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；Y1及Y2中之一者為-(C=O)-，另一者為-CR18 2-；R18表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；n表示0或1~3的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型圖案形成方法，其中，該通式[2]中的酸不穩定基R6係選自於下述通式[5]~[7]所示之基團中的1種以上； (式中，鏈線表示鍵結肢；RL01~RL03各別獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；RL04表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；Z表示碳數2~15的2價烴基，並與其鍵結的碳原子一起形成單環或交聯環；RL05表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型圖案形成方法，其中，該通式[2]中的酸不穩定基R6係選自於第三丁基、第三戊基、2-乙基-2-丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-第三丁基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-降莰基環戊基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-正丙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、甲氧甲基、以及2-金剛烷氧甲基中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之負型圖案形成方法，其中，作為該光阻組成物之基礎樹脂的開環置換聚合體氫化物，除了該重複單元[A]與[B]以外，亦包含選自於下述通式[8]所示之重複單元[C]、下述通式[10]所示之重複單元[D]、以及下述通式[12]或[13]所示之重複單元[E]中的1種以上； [式中，R19~R22中之至少一個為下述通式[9]所示之具有羧基的官能基， (式中，鏈線表示鍵結肢；R23表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基；W2表示 單鍵或碳數1~10的q+2價烴基；q表示0或1；)其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基；X41、X42各別獨立地表示-O-或CR24 2-，R24表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；p表示0或1~3的整數；] [式中，R25~R28中之至少一個為下述通式[11]所示之具有羧酸酯基的官能基， (式中，鏈線表示鍵結肢；R29表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的醯基；R30表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基；W3表示單鍵或碳數1~10的s+2價烴基；s表示0或1；)其餘係各別獨立地表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的鹵化烷基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基、碳數2~20 之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基羰氧基、碳數6~20的芳基羰氧基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基磺醯氧基、碳數6~20的芳基磺醯氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰基、或碳數3~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧羰烷基；X51、X52各別獨立地表示-O-或CR31 2-，R31表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀的烷基；r表示0或1~3的整數；] (式中，e表示0或1~3的整數；f表示0或1~3的整數)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之負型圖案形成方法，其中，顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、以及乙酸2-苯乙酯中之1種以上的有機溶劑，且該等有機溶劑的總量為顯影 液總量的60質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之負型圖案形成方法，其中，利用高能量射線的曝光為利用波長193nm之ArF準分子雷射的浸潤微影、或是波長13.5nm的EUV微影。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型圖案形成方法，其係於顯影後形成溝槽圖案。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型圖案形成方法，其係使用配置有點狀之遮光圖案的遮罩，使點部分在顯影後成為孔圖案。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型圖案形成方法，其係使用配置有格子狀遮光圖案的遮罩，使格子的交點在顯影後成為孔圖案。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之負型圖案形成方法，其係使用配置有線狀之遮光圖案的遮罩進行2次曝光的方法，藉由改變第1次曝光與第2次曝光的線排列方向而使線交叉重疊，並進行曝光，使線的交點在顯影後成為孔圖案。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之負型圖案形成方法，其中，該遮罩為穿透率3~15%的半色調相位移遮罩。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之負型圖案形成方法，其係將光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜，在加熱處理(Post Applied Bake)後於該光阻膜上形成保護膜後，以高能量射線將該光阻膜曝光，並於施以曝光後加熱處理(Post Exposure Bake)後使用利用有機溶劑的顯影液，使未曝光部的保護膜與光阻膜溶解。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之負型圖案形成方法，其係於顯影後進一步施以加熱處理(Post Development Bake)，使溝槽圖案或孔圖案的尺寸縮小。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI553414B (zh) * 2011-11-09 2016-10-11 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5353943B2 (ja) * 2011-04-28 2013-11-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5692035B2 (ja) * 2011-12-15 2015-04-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP2013228550A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6692754B2 (ja) 2014-01-13 2020-05-13 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 空間的原子層堆積法による、自己整合ダブルパターニング
KR102324819B1 (ko) 2014-12-12 2021-11-11 삼성전자주식회사 포토레지스트용 고분자, 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
US10889857B2 (en) * 2017-02-01 2021-01-12 Seagate Technology Llc Method to fabricate a nanochannel for DNA sequencing based on narrow trench patterning process
CN113130308A (zh) * 2021-03-01 2021-07-16 上海华力集成电路制造有限公司 离子注入区的形成方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2715881B2 (ja) 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
US6358672B2 (en) * 1998-02-05 2002-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming semiconductor device pattern including cross-linking and flow baking a positive photoresist
IL141803A0 (en) 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4497266B2 (ja) 2000-04-13 2010-07-07 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6605408B2 (en) 2000-04-13 2003-08-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4045420B2 (ja) 2001-07-13 2008-02-13 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4218675B2 (ja) 2005-11-10 2009-02-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体デバイス製造用感放射線性樹脂組成物
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4225427B2 (ja) * 2006-09-28 2009-02-18 三井化学株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5309526B2 (ja) 2007-10-19 2013-10-09 信越化学工業株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
JP5433181B2 (ja) 2008-03-28 2014-03-05 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4826846B2 (ja) * 2009-02-12 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20120122031A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-17 International Business Machines Corporation Photoresist composition for negative development and pattern forming method using thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI553414B (zh) * 2011-11-09 2016-10-11 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法以及電子元件

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US8722321B2 (en) 2014-05-13
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JP2012226259A (ja) 2012-11-15

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