JP2012226259A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】酸不安定基によりカルボキシル基が保護された部分構造を有する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位とから構成される開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、塗布後加熱処理をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、露光後加熱処理を施した後に、有機溶剤含有現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させるネガ型パターン形成方法。
【効果】本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を含むレジスト組成物は、有機溶剤現像における溶解コントラストが高く、露光、加熱処理により酸不安定基が脱保護した状態においても高い耐ドライエッチング性を示す。このレジスト組成物を用いて有機溶剤現像によるネガ型パターン形成を行うことで、微細トレンチパターンやホールパターンの解像性能を向上させると共に、高い耐ドライエッチング性を発揮することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法に関し、特には、特定のレジスト組成物を用いて、成膜、露光後に加熱することにより、光酸発生剤より発生した酸を触媒とする脱保護反応を行い、未露光部分を溶解し、露光部分を溶解しない有機溶剤による現像を行うネガ型パターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからであった。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかし、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入される。これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

ここで最近注目を浴びているのは、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^TM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。

ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。ただし、架橋型ネガ型レジスト膜においては、超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。

Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。

非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。

即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ₂膜を形成し、Ｏ₂−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光をし、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。

ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。

有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜７（特開平０７−１９９４６７号公報、特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。

上記特許文献において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートやノルボルナンラクトンメタクリレート、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を酸不安定基で置換したメタクリレート等を共重合した高分子化合物をベース樹脂する有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

しかし、上記のメタクリレート樹脂は主鎖部分の耐ドライエッチング性が不足しているため、レジスト膜をマスクとして基板をエッチング加工する際にパターン転写不良が発生する懸念がある。耐ドライエッチング性を向上させるためには脂環構造の導入が有効であることが知られている（非特許文献４：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．８［４］，６３７（１９９５））。そのため、メタクリレート樹脂のペンダント側鎖に脂環構造を導入する試みが広く行われており、酸不安定基にもアルキルアダマンチル基に代表される脂環構造を導入することで、アルカリ現像によるポジ型パターン形成プロセスにおいては、一定の成果がみられた。

一方、有機溶剤現像によるネガ型パターン形成プロセスにおいては、現像時に不溶となる部分が脂環構造の酸不安定基が脱保護した部分に相当するため、再び耐ドライエッチング性が問題視されるようになった。

メタクリレート樹脂以外では、主鎖に脂環構造を有する特定の高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト組成物を有機溶剤現像と組み合わせるパターン形成方法が、特開２００９−２５８５８６号公報（特許文献８）において提案されている。この公報において耐ドライエッチング性に関する記述は無いものの、メタクリレート樹脂よりは幾分耐ドライエッチングが向上することが期待できる。しかしながら、先端デバイス製造に必要な微細パターンの解像性やラフネスに関しては十分とは言えない。

一般に、アルカリによるポジ型現像に比べて、有機溶剤によるネガ型現像の溶解コントラストは低く、アルカリ現像液の場合は、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合は１０倍程度の違いしかない。溶解コントラストを高め、解像性を向上させるためには、酸不安的基の導入比率を高めることが効果的であるが、上記の事情により、ネガ型現像においては耐ドライエッチング性が一層深刻となるおそれがある。

特開平０７−１９９４６７号公報 特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−５３６５７号公報 特開２００９−２５７０７号公報 特開２００９−２５７２３号公報 特開２００９−２５８５８６号公報 特許第４４９７２６６号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４） ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．８［４］，６３７（１９９５）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高い溶解コントラスト及び高い耐ドライエッチング性を有するレジスト組成物を有機溶剤現像プロセスと組み合わせることにより、微細なトレンチパターンやホールパターンの解像性を向上させると共に、良好な基板加工後形状を実現するための耐ドライエッチング性を確保できるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安的基を有する特定の構造の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含むレジスト組成物が、有機溶剤現像における溶解コントラストが高く、また、露光、加熱処理により酸不安定基が脱保護した状態においても高い耐ドライエッチング性を示すことを見出した。その結果、当該レジスト組成物を用いて有機溶剤現像によるネガ型パターン形成を行うことにより、微細トレンチパターンやホールパターンの寸法制御性を向上させることができると共に、耐ドライエッチング性も良好に保つことが可能であることを知見した。

即ち、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基によりカルボキシル基が保護された部分構造を有する下記一般式［１］で表される構造の繰り返し単位［Ａ］１種以上と、ラクトン構造を有する下記一般式［３］又は［４］のいずれかで示される構造の繰り返し単位［Ｂ］１種以上とを含有し、各式中のＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ³¹、Ｘ³²のうち１つ以上が−Ｏ−である開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有し、更に酸発生剤と有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、
塗布後加熱処理（ポストアプライドベーク）をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、
露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法。
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｗ¹は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。）
で表される官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ⁷ ₂−を表し、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｊは０又は１〜３の整数を表す。］
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹² ₂−を表し、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｍは０又は１〜３の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ³¹、Ｘ³²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹⁷ ₂−を表し、Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は−ＣＲ¹⁸ ₂−である。Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
請求項２：
上記一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶が、下記一般式［５］〜［７］で表される基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ^L01〜Ｒ^L03はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ^L04は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を表し、結合する炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する。Ｒ^L05は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）
請求項３：
上記一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−ノルボルニルシクロペンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉｓｏ−プロピル−２−アダマンチル基、メトキシメチル基、及び２−アダマンチルオキシメチル基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項４：
上記レジスト組成物のベース樹脂としての開環メタセシス重合体水素添加物が、上記繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］に加え、下記一般式［８］で表される繰り返し単位［Ｃ］、下記一般式［１０］で表される繰り返し単位［Ｄ］、及び下記一般式［１２］又は［１３］で表される繰り返し単位［Ｅ］から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つは、下記一般式［９］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｗ²は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を表す。ｑは０又は１を表す。）
で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ²⁴ ₂−を表し、Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｐは０又は１〜３の整数を表す。］
［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸のうち少なくとも一つは、下記一般式［１１］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ³⁰は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を表す。Ｗ³は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を表す。ｓは０又は１を表す。）
で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ³¹ ₂−を表し、Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｒは０又は１〜３の整数を表す。］
（式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。ｆは０又は１〜３の整数を表す。）
請求項５：
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、これら有機溶剤の総量が、現像液総量の６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項６：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項９：
格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、格子の交点を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
ライン状の遮光パターンが配置されたマスクを用いて２回の露光を行う方法であって、１回目の露光と２回目の露光のライン配列の向きを変えることでラインが交差するように重ねて露光し、ラインの交点を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１１：
マスクが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（ポストアプライドベーク）後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施した後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部の保護膜とレジスト膜を溶解させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
現像後に、更に加熱処理（ポストデブロップメントベーク）を施し、トレンチパターン又はホールパターンの寸法を縮小させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

本発明の酸不安定基を有する特定の構造の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含むレジスト組成物は、有機溶剤現像における溶解コントラストが高く、また、露光、加熱処理により酸不安定基が脱保護した状態においても高い耐ドライエッチング性を示す特徴を有する。このレジスト組成物を用いて有機溶剤現像によるネガ型パターン形成を行うことにより、微細トレンチパターンやホールパターンの解像性能を向上させると共に、高い耐ドライエッチング性を発揮することが可能となる。

本発明のレジストパターン形成方法を示す説明図であり、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。 同Ｙ方向ラインの光学像を示す。 図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。 格子状のパターンが配されたマスクを示す。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状パターンの光学像である。 正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターン光学像コントラストである。 ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 格子状パターンが配列されていないマスクを示す。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。 Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。 Ｘ方向とＹ方向の両方のラインのコントラストを向上させるクロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書中の一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、その場合、一つの平面式又は立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

本発明は、上述したように、酸不安定基を有する特定の構造の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含むレジスト組成物を塗布し、塗布後加熱処理（ポストアプライドベーク）により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施した後、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得るパターン形成方法を提供する。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物に含まれる特定の構造の開環メタセシス重合体水素添加物と同様の化合物としては、アルカリ現像液によるポジ型パターン形成を目的とした先行の発明例がある（特許文献９：特許第４４９７２６６号公報）。しかし、有機溶剤を現像液とするネガ型のパターン形成に用いることにより、アルカリ現像では不可能であった微細なトレンチパターンやホールパターンを解像でき、更にこれら微細パターンの解像性が良好であることを、本発明者らは新たに知見するに至った。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物に含まれる開環メタセシス重合体水素添加物は、酸不安定基によりカルボキシル基が保護された部分構造を有する下記一般式［１］で表される繰り返し単位［Ａ］を１つ以上含有する。

ここで、上記式中Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｗ¹は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。）
で表される官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ⁷ ₂−を表し、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｊは０又は１〜３の整数を表す。

一般式［２］中のＲ⁵において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル基、アセチル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、アセチル基等が好ましい。

一般式［２］中のＷ¹において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチレン基等が好ましい。ｋが１の場合、例えば、上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ¹は単結合である。

一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶は、酸の作用により脱保護し、カルボン酸を発生させるものであればよく、構造は特に限定されないが、下記一般式［５］〜［７］のいずれかで表される基が、反応性が適度であり好ましい。
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ^L01〜Ｒ^L03はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ^L04は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を表し、結合する炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する。Ｒ^L05は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）

一般式［５］で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−シクロペンチル−１−メチルエチル基、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基等が挙げられる。

一般式［６］で表される基の具体例としては、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−ノルボルニルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−メチルシクロノニル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉｓｏ−プロピル−２−アダマンチル基等が挙げられる。

一般式［７］で表される基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシメチル基、ネオペンチロキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロへキシルオキシメチル基、１−アダマンチルオキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−アダマンチルメチルオキシメチル基等が挙げられる。

これらのうち、一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−ノルボルニルシクロペンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉｓｏ−プロピル−２−アダマンチル基、メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基等が、解像性能の点において特に好ましい。

上記一般式［１］で表される繰り返し単位［Ａ］の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物に含まれる開環メタセシス重合体水素添加物は、上記繰り返し単位［Ａ］を１種以上のほか、ラクトン構造を有する下記一般式［３］又は［４］のいずれかで示される構造の繰り返し単位［Ｂ］を１種以上含有する。

ここで、上記式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹² ₂−を表し、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｍは０又は１〜３の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ³¹、Ｘ³²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹⁷ ₂−を表し、Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は−ＣＲ¹⁸ ₂−である。Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜３の整数を表す。

上記一般式［３］又は［４］で表される繰り返し単位［Ｂ］の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物がベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体水素添加物は、繰り返し単位［Ａ］を示す上記一般式［１］、繰り返し単位［Ｂ］を示す上記一般式［３］及び［４］中のＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ³¹、Ｘ³²のうち１つ以上が−Ｏ−であることを特徴とする。

このように、主鎖に含まれる脂肪族環状化合物中に酸素原子が存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性や、レジスト組成物をシリコンウエハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶剤に対する溶解性を向上させる効果があり、また、有機溶剤現像液に対する溶解コントラストを向上させることができる。

Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ³¹、Ｘ³²の全合計量における−Ｏ−の量は、１〜９９モル％であり、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、最も好ましくは２０〜７０モル％である。

上記レジスト組成物のベース樹脂としての開環メタセシス重合体水素添加物は、上記繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］のほかに、更に下記一般式［８］で表される繰り返し単位［Ｃ］、下記一般式［１０］で表される繰り返し単位［Ｄ］、及び下記一般式［１２］又は［１３］で表される繰り返し単位［Ｅ］から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つは、下記一般式［９］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｗ²は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を表す。ｑは０又は１を表す。）
で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ²⁴ ₂−を表し、Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｐは０又は１〜３の整数を表す。］
［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸のうち少なくとも一つは、下記一般式［１１］
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ³⁰は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を表す。Ｗ³は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を表す。ｓは０又は１を表す。）
で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ³¹ ₂−を表し、Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｒは０又は１〜３の整数を表す。］
（式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。ｆは０又は１〜３の整数を表す。）

上記一般式［８］で表される繰り返し単位［Ｃ］の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

上記一般式［１０］で表される繰り返し単位［Ｄ］の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

上記一般式［１２］で示される繰り返し単位［Ｅ］は、以下のいずれかの構造に相当する。

上記一般式［１３］で示される繰り返し単位［Ｅ］は、以下のいずれかの構造に相当する。

本発明のパターン形成方法に用いられる上記開環メタセシス重合体水素添加物が含有する一般式［１］で表される繰り返し単位［Ａ］の合計と、一般式［３］又は一般式［４］で表される繰り返し単位［Ｂ］の合計との構成モル比は、［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。また、上記開環メタセシス重合体水素添加物は、繰り返し単位［Ａ］及び［Ｂ］に加えて、更に一般式［８］で表される繰り返し単位［Ｃ］、一般式［１０］で表される繰り返し単位［Ｄ］、及び一般式［１２］又は［１３］で表される繰り返し単位［Ｅ］から選ばれる１種以上を含むことが好ましいが、それぞれの繰り返し単位の合計の構成モル比について、（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ｃ］＋［Ｄ］＋［Ｅ］）＝１００／０〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７０／３０である。ここで、繰り返し単位［Ａ］は、露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成することによって、現像液に対する溶解コントラストを生み、レジストパターンを作るために必要である。また、繰り返し単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。また、繰り返し単位［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］は、現像液に対する溶解速度を調整するために有効であり、適量導入することにより、溶解コントラストを更に向上させることができる。

本発明で用いる開環メタセシス重合体水素添加物において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比、即ち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、１．０〜３．０の狭分散の場合、酸拡散が抑制され、解像度が向上するために好ましい。また、本発明で用いる開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量Ｍｗは、通常、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、上記ベース樹脂のほか、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）及び有機溶剤を含有する。本発明に係るレジスト組成物は、更に、クエンチャー成分及び界面活性剤を含有することが好ましく、必要に応じて更に、溶解制御剤、アセチレンアルコール類等その他の成分を含有することができる。

光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されているものが挙げられる。

有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

また、クエンチャー成分とは、酸発生剤より発生した酸を捕捉し失活させる機能を有する成分であり、適量加えることにより、感度を調整でき、また、溶解コントラストの向上及び未露光部への酸拡散抑制により解像度が向上することが知られている。

クエンチャー成分の例としては、塩基性化合物を挙げることができる。具体的には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４８］〜［０１６３］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報記載のカルバメート基を有する含窒素有機化合物等を挙げることができる。含窒素化合物を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。

また、弱酸を共役酸とするアニオンを有するオニウム塩化合物をクエンチャーとして用いることができる。そのクエンチ機構は、酸発生剤より発生した強酸が塩交換反応によりオニウム塩に変わるという現象に基づく。塩交換により発生した弱酸ではベース樹脂に含まれる酸不安定基の脱保護反応は進行しないため、この系における弱酸オニウム塩化合物はクエンチャーとして機能することになる。オニウム塩クエンチャーとしては例えば、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして挙げることができ、これらはα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸を発生する酸発生剤と併用した場合にクエンチャーとして機能し得る。また、オニウム塩クエンチャーがスルホニウム塩やヨードニウム塩のように光分解性を有する場合、光強度が強い部分のクエンチ能が低下し、これによって溶解コントラストが向上するため、有機溶剤現像によるネガ型パターン形成において、パターンの矩形性が向上する。オニウム塩化合物を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０５〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部とすることが好ましい。

上記の含窒素有機化合物やオニウム塩化合物等のクエンチャー成分は、単独又は２種以上混合して用いることができる。

界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。

また、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤としては、特開２００７−２９７５９０号公報及び特開２００８−１１１１０３号公報に開示されているような、特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物等が挙げられる。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、有機溶剤を含む現像液に溶解する必要がある。上記の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：以下ＰＥＢと記す。）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤を添加する場合、その添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明のレジストパターン形成方法の説明図を図１に示す。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工層２０に直接又は中間介在層３０を介してレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さは、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、塗布後露光前に加熱処理（ポストアプライドベーク：以下ＰＡＢと記す。）されるが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光光としては波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気で行ってもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、ＰＡＢ後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。

液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するために露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、ＰＡＢ後のレジスト膜上に保護膜を形成してもよい。

液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜形成用組成物としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂とし、これを炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解させたものが好ましい。保護膜は有機溶剤を含む現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は上記有機溶剤を含む現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に開示された１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜形成用組成物から形成された保護膜の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

上記保護膜形成用組成物に、アミン化合物もしくはアミン塩を配合すること、又は上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位に更にアミノ基もしくはアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベース樹脂として用いることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜形成用組成物としては特開２００８−３５６９号公報記載のもの、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜形成用組成物としては特開２００７−３１６４４８号公報記載のものを用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記レジスト組成物添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって、レジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特に、ネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことがある。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。

このように、保護膜形成用組成物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物及びアミノ基又はアミン塩を有する化合物を、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解させたもの、あるいは上記１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位に更にアミノ基もしくはアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベース樹脂として用いて、これを炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解させたものを用いることが好ましい。

上記炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間ＰＥＢを施す。

更に、図１（Ｃ）に示されるように、有機溶剤を含む現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。

上記有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類等を好ましく用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの有機溶剤の総量は、現像液総量の６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
上記現像液は、その他の有機溶剤を含んでもよい。その他の有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。また、上記現像液は界面活性剤を含んでもよく、その具体例としては、上述のレジスト組成物に添加してよい界面活性剤の具体例と同様のものが挙げられる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的には、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤に加えて、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

トレンチパターン形成において、ネガティブトーン現像は、ポジティブトーン現像よりも高コントラストの光学像を形成できる場合が多い。ここでトレンチパターンとは、ラインアンドスペースパターンにおけるスペース部分がライン部分の寸法幅より狭いパターンを指し、スペース部とスペース部の間隔が無限に離れた場合、即ちライン幅が無限に広い場合が孤立トレンチに相当する。特にトレンチ幅（スペース幅）が微細になるほど、マスク上のラインパターン像を反転しトレンチを形成させるネガティブトーン現像は解像性の点で有利となる。

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する方法は、マスクデザインによる分類により、以下の３通りの方法に集約される。
（ｉ）ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分をネガ現像後にホールパターンとする方法。
（ｉｉ）格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、格子の交点をネガ現像後にホールパターンとする方法。
（ｉｉｉ）ライン状の遮光パターンが配置されたマスクを用いて２回の露光を行う方法であって、１回目の露光と２回目の露光のライン配列の向きを変えることでラインが交差するように重ねて露光し、ラインの交点をネガ現像後にホールパターンとする方法。

上記（ｉ）の方法について、ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを図７に例示する。この方法において、露光時の照明条件は特に限定されないが、図１７に示されるアパチャー形状のクロスポール照明（４重極照明）が狭ピッチ化のために好ましく、これにＸ−Ｙ偏光照明又は円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせて更にコントラストを向上させることが可能である。

上記（ｉｉ）の方法について、格子状遮光パターンが配置されたマスクを図５に例示する。（ｉ）の方法と同様、クロスポール照明及び偏光照明と組み合わせることが狭ピッチの解像性向上の点で好ましい。

図８にＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストを示す。また、図６にＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像を示す。前者のドットパターンを利用する場合よりも後者の格子状パターンを利用する場合の方が、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点があるものの、光学コントラストが向上するという利点がある。

上記（ｉｉ）の方法において、更に透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点を現像後にホールパターンとする方法が、光学コントラストが向上することから好ましい。

上記（ｉｉｉ）の方法について、図１５、図１６に示されるアパチャー形状のダイポール照明（２重極照明）を用い、Ｘ、Ｙ方向のラインパターンを２回に分けて露光し、光学像を重ねることにより、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法に比べて、更に高いコントラストを得ることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。

図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。また、図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。

上記（ｉｉｉ）の２回露光する方法は、（ｉ）や（ｉｉ）の１回露光による方法に比べてスループットが低下するものの、光学コントラストが高いことから、微細なパターンを寸法均一性よく形成でき、狭ピッチ化においても有利である。１回目のラインと２回目のラインの角度は直角が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能である。また、１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。

ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成は困難である。密集パターンのコントラストは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によって向上させることができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、レジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。レジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。

そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状の遮光パターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いることが有効である。

上記（ｉｉ）の方法において、図９に示すようなハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列された点を現像後にホールパターンとする方法により、あるいは図１１に示すようなハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列された点を現像後にホールパターンとする方法により、ランダムピッチのホールパターンを形成することができる。

ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにパターンを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。

図９のマスクを用いて得られた光学像のコントラストイメージを図１０に示す。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりする等の更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。

同じく格子状の遮光パターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクを用いて得られた光学像のコントラストイメージを図１２に示す。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。

図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のばらつきがホールの寸法のばらつきに大きく反映する結果となる。

上記方法により形成されたトレンチパターン又はホールパターンを現像後、サーマルフローを行うことにより、寸法を縮小することができる。具体的には、現像後に加熱処理（ポストデブロップメントベーク：以下ＰＤＢと記す。）を行う方法であり、これにより、広いリソグラフィーマージンを確保できる比較的大きな寸法のパターンを形成し、そのマージンをほぼ維持したまま微細化できる。

サーマルフローを行うために必要なＰＤＢ温度はレジスト組成物により異なり、特にベース樹脂の構造や分子量に大きく依存し、物性値としてはガラス転移点（Ｔｇ）が指標となる。高い精度で温度を制御するためには適用可能な温度範囲は実用上制限されるが、ＡｒＦレジスト用ベース樹脂として広く浸透しているメタクリレート樹脂について、これまでに提案された材料の多くはＴｇが高く、サーマルフロー用には不適であると思われる。一方、本発明のパターン形成方法に使用されるレジスト組成物が含有する開環メタセシス重合体水素添加物はＴｇが９０〜１５０℃程度であり、脱保護により多少Ｔｇが変化する可能性があるものの、実用的なＰＤＢ温度である２００℃以下でサーマルフローを行うことが可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。

レジスト組成物の調製
本発明のレジスト組成物を下記表１に示す組成で配合して溶解させ、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したレジスト溶液を調製した。また、表１中のベース樹脂の構造、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ下記表２〜４に示す。表２〜４中のかっこ内の数値は各繰り返し単位の構成比率（モル％）を示す。また、表１中の光酸発生剤の構造を表５に、表１中のクエンチャー成分の構造を表６に示す。
なお、表１中のＲｅｓｉｓｔ−１〜１８が本発明のパターン形成方法に使用されるレジスト組成物に相当し、表１中のＲｅｓｉｓｔ−１９〜２４は比較例のレジスト組成物である。

表１中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表１中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）：ポリ（メタクリル酸３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル共重合物）（下記式）
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
下記に示した組成で、樹脂（ＴＣ用ポリマー１）、有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、保護膜形成用組成物（ＴＣ−１）を調製した。
ＴＣ−１
混合組成：ＴＣ用ポリマー１（１００質量部）、イソアミルエーテル（２，６００質量部）、２−メチル−１−ブタノール（２６０質量部）

［実施例１〜１８、比較例１〜１２］
耐エッチング性評価
［評価方法］
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、上記表１に示したレジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に充分な酸が光酸発生剤から生じるように、５０ｍＪ／ｃｍ²とした。その後、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂を脱保護状態に変えた。ベース樹脂が脱保護された部分はネガ型現像における不溶部に相当する。次にこれをドライエッチャー（東京エレクトロン（株）製、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガス）を用いて耐エッチング性評価を行った。１分間当たりの膜厚変化量を求め、エッチレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とした。エッチレートが低いほど、基板加工後の寸法変化やラフネスが抑制されることを示す。

なお、比較例として、いくつかのレジスト組成物については、露光及びＰＥＢを施さない状態でも耐エッチング性評価を行った。露光及びＰＥＢを施さない場合は、ポジ型現像における不溶部の状態に相当する、ベース樹脂の溶解性基（カルボン酸）が保護された状態のレジスト膜を評価することになる。

［評価結果］
下記表７に、評価したレジスト組成物、露光及びＰＥＢの有無、及びそれぞれの場合のエッチレートを記載した。

上記表７の結果の通り、開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有する本発明のレジスト組成物及び比較例１，２のレジスト組成物は、脱保護状態（露光、ＰＥＢ処理膜）においても充分にエッチレートが低いことがわかった。一方、メタクリレート樹脂をベースとする比較例のレジスト組成物は、保護状態（露光、ＰＥＢ未処理膜）においてもエッチレートが高いが、脱保護状態においては更にエッチレートが高くなってしまうことがわかった。

［実施例１９〜３８、比較例１３〜２６］
パターニング評価（１）トレンチパターンの形成
［評価方法］
上記表１に示したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。下記表８の実施例２５、比較例１１，１４ではレジスト膜の上に更に保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。

これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７４、クロスポール開口６０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量及びフォーカスオフセット値を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後現像したが、マスク上のデザイン及び現像条件について下記に記載の４種（Ｐｒｏｃｅｓｓ−１〜４）の条件を用意した。

［Ｐｒｏｃｅｓｓ−１］
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍライン／１６０ｎｍピッチ（ライン部分が遮光部）。
現像条件：酢酸ブチルを現像液とし、３０秒間現像。その後ジイソアミルエーテルでリンス。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−２］
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍライン／１６０ｎｍピッチ（ライン部分が遮光部）。
現像条件：２−ヘプタノンを現像液とし、３０秒間現像。その後ジイソアミルエーテルでリンス。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−３］
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍライン／１６０ｎｍピッチ（ライン部分が遮光部）。
現像条件：酢酸ブチル／安息香酸メチルの質量比１：１混合溶剤を現像液とし、３０秒間現像。その後ジイソアミルエーテルでリンス。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−４］
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍトレンチ／１６０ｎｍピッチ（トレンチ部分が光透過部）。
現像条件：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、３０秒間現像。その後純水でリンス。

上記Ｐｒｏｃｅｓｓ−１〜３は本発明の有機溶剤ネガ現像ラインパターン反転によるトレンチ形成方法であり、Ｐｒｏｃｅｓｓ−４は比較例として実施したアルカリ現像液によるトレンチ形成方法に相当する。

作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察し、トレンチ寸法幅が５０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし、最適露光量におけるパターンエッジ寸法ばらつきを測定（２ｎｍ間隔）し、その３σ値をエッジラフネス（ｎｍ）とした。次に、最適露光量においてフォーカスオフセット値の異なるパターンを観察し、目標寸法との寸法差が５ｎｍ以内となるフォーカス範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした（数値が大きいほど良好）。

［評価結果］
各レジスト組成物を評価した際の条件及び評価結果を下記表８に示す。

上記表８の結果より、Ｐｒｏｃｅｓｓ−１〜３に相当する有機溶剤ネガ現像により形成したトレンチパターンがＰｒｏｃｅｓｓ−４のアルカリ水溶液ポジ現像により形成したトレンチパターンに比べて、エッジラフネス及びＤＯＦにおいて優位であることが確認できた。また、本発明に含まれない開環メタセシス水素添加物をベース樹脂とするレジスト組成物（Ｒｅｓｉｓｔ−１９、２０）は、ネガ現像条件であっても解像性が劣ることがわかった。

表８の結果より、本発明の特定のベース樹脂を含むレジスト組成物を有機溶剤ネガ現像によりトレンチを作製するパターン形成方法が、解像性と耐エッチング性を両立できることが確認された。

［実施例３９〜５４、比較例２７〜４０］
パターニング評価（２）ホールパターンの形成
［評価方法］
上記表１に示したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。下記表９の実施例４３、比較例２２，２３ではレジスト膜の上に更に保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ）により任意の照明条件にて１回もしくは連続の２回露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後現像した。露光照明条件及び６％ハーフトーン位相シフトマスク上のデザイン及び現像条件について下記に記載の４種（Ｐｒｏｃｅｓｓ−５〜８）の条件を用意した。

［Ｐｒｏｃｅｓｓ−５］
露光照明条件：ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光。
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍドット／９０ｎｍピッチ、及び５５ｎｍドット／８０ｎｍピッチ（ドット部分が遮光部）。
現像条件：酢酸ブチルを現像液とし、３０秒間現像。その後ジイソアミルエーテルでリンス。ドット位置にホールパターンを形成。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−６］
露光照明条件：ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光。
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：２０ｎｍライン／９０ｎｍピッチ、及び１５ｎｍライン／８０ｎｍピッチの格子状マスク（格子形成のライン部分が遮光部）。
現像条件：酢酸ブチルを現像液とし、３０秒間現像。その後ジイソアミルエーテルでリンス。格子点にホールパターンを形成。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−７］
露光照明条件：ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光での連続２回露光。露光１回目はＸダイポール開口２０度、露光２回目はＹダイポール開口２０度。ここでＸ方向とＹ方向は角度９０度異なる。
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：露光１回目はＸ方向繰り返しライン、露光２回目はＹ方向繰り返しラインであり、それぞれ４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ及び４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ。露光１回目と２回目とでライン／ピッチの寸法が同一のパターンが交差するように露光。
現像条件：酢酸ブチルを現像液とし、３０秒間現像。その後４−メチル−２−ペンタノールでリンス。２回の露光のラインの交差点にホールパターンを形成。
［Ｐｒｏｃｅｓｓ−８］
露光照明条件：ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光。
マスク上デザイン（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）：６０ｎｍホール／９０ｎｍピッチ、及び５５ｎｍホール／８０ｎｍピッチ（四角ホール、ホール部分が光透過部）。
現像条件：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、３０秒間現像。その後純水でリンス。ホール位置にホールパターンを形成。

上記Ｐｒｏｃｅｓｓ−５〜７は本発明の有機溶剤ネガ現像によるホールパターン形成方法であり、Ｐｒｏｃｅｓｓ−５はドットパターンの反転による方法、Ｐｒｏｃｅｓｓ−６は格子パターンの反転による方法、Ｐｒｏｃｅｓｓ−７はライン交差２回露光による方法である。また、Ｐｒｏｃｅｓｓ−８は比較例として実施したアルカリ現像液によるホールパターン形成方法に相当する。

作製したレジストパターンを電子顕微鏡にて観察、９０ｎｍピッチにおいてホール径４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし、最適露光量においてフォーカスオフセット値の異なるパターンを観察し、目標寸法との寸法差が５ｎｍ以内となるフォーカス範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした（数値が大きいほど良好）。また、対象ホール径からの寸法差が５ｎｍ以下である露光量範囲を最適露光量で割った値×１００（％）を露光余裕度とした（数値が大きいほど良好）。更に８０ｎｍピッチのホールが解像するか否かを確認した。

［評価結果］
各レジスト組成物を評価した際の条件及び評価結果を下記表９に示す。

上記表９の結果より、Ｐｒｏｃｅｓｓ−５〜７の有機溶剤ネガ現像により形成したホールパターンがＰｒｏｃｅｓｓ−８のアルカリ水溶液ポジ現像により形成したホールパターンに比べて、形状及び露光余裕度の双方において優位であることが確認できた。特にＰｒｏｃｅｓｓ−７の方法においては、８０ｎｍピッチも解像することが確かめられた。また、本発明に含まれない開環メタセシス水素添加物をベース樹脂とするレジスト組成物（Ｒｅｓｉｓｔ−１９、２０）は、ネガ現像においても解像性が劣ることがわかった。

表８及び表９の結果より、本発明の特定のベース樹脂を含むレジスト組成物を有機溶剤ネガ現像によりホールを作製するパターン形成方法が、解像性と耐エッチング性を両立できることが確認された。

［実施例５５〜５７、比較例４１〜４４］
サーマルフロー評価
［評価方法］
上記表１に示したレジスト組成物のうち数種を、前記パターニング評価（２）のＰｒｏｃｅｓｓ−５と同様の方法によりホールパターンを形成した後、任意温度によりＰＤＢ処理した場合の４５ｎｍホール／９０ｎｍピッチの寸法縮小量（ｎｍ）を調べた。また、目標寸法を３０ｎｍホール／９０ｎｍピッチとした場合の、ＰＤＢ処理した場合とＰＤＢ処理しない場合の焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）を比較した。

［評価結果］
各レジスト組成物を評価した際の条件及び評価結果を下記表１０に示す。

上記表１０の結果より、本発明の特定のレジスト組成物を用いた有機溶剤ネガ現像法により形成したホールパターンをＰＤＢ処理によりシュリンクさせることで、より微細なホールパターンの焦点深度を拡大できることがわかった。一方、比較例の本発明に含まれないレジスト組成物を用いた場合は、ＰＤＢ温度が２００℃の場合においてもホールパターンはシュリンクせず、サーマルフロー法が適用不可であった。

［実施例５８〜６９、比較例４５〜５８］
基板加工試験
［評価方法］
上記表１に示したレジスト組成物を用い、上記パターニング評価（１）と同様の方法により、レジスト膜にトレンチパターンを転写した後、ドライエッチングを施すことにより、シリコンウエハーにトレンチパターンを転写した。ドライエッチングは、まずＣＨＦ₃／ＣＦ₄混合ガスをエッチャントとして用いて珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１の加工を行い、次にＣＯ₂／Ｎ₂混合ガスをエッチャントとしてスピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０の加工を行い、その後、再びＣＨＦ₃／ＣＦ₄混合ガスをエッチャントとして用いて最下層のシリコンウエハーを加工し、トレンチパターンを転写した。

レジスト膜にトレンチパターンを転写する際のマスク上デザインと現像液の組み合わせについて、上記パターニング評価（１）と同様に、上記Ｐｒｏｃｅｓｓ−１〜４の中から任意に選択した。Ｐｒｏｃｅｓｓ−１〜３は本発明の有機溶剤ネガ現像ラインパターン反転によるトレンチ形成方法であり、Ｐｒｏｃｅｓｓ−４は比較例として実施したアルカリ現像液によるトレンチ形成方法に相当する。また、実施例６２、比較例４７，５２では、レジストパターニングの際、レジスト膜の上に更に保護膜形成用組成物ＴＣ１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。

トレンチパターンを電子顕微鏡にて観察し、レジスト現像後の寸法幅が５０ｎｍであるトレンチパターンに対して、シリコンウエハーを加工した後の寸法幅を測定し、差分（［加工後最終寸法］−［現像後寸法］）を求め、加工変換差（数値が小さいほど良好）とした。また、シリコンウエハー加工後のトレンチパターンのエッジ寸法ばらつきを測定（２ｎｍ間隔）し、その３σ値をエッジラフネス（ｎｍ）とした（数値が小さいほど良好）。

［評価結果］
各レジストを評価した際の条件及び評価結果を下記表１１に示す。

上記表１１の結果より、本発明の特定のレジスト組成物を用いた有機溶剤ネガ現像法により形成したパターンはドライエッチングによる加工変換差が小さいことがわかった。
また、本発明のパターン形成方法は、現像後のラフネス抑制と耐エッチング性の向上を両立できることにより、特に基板加工後のラフネスにおいて優れた性能を示すことが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
５０ 露光

Claims (13)

1. 酸不安定基によりカルボキシル基が保護された部分構造を有する下記一般式［１］で表される構造の繰り返し単位［Ａ］１種以上と、ラクトン構造を有する下記一般式［３］又は［４］のいずれかで示される構造の繰り返し単位［Ｂ］１種以上とを含有し、各式中のＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ³¹、Ｘ³²のうち１つ以上が−Ｏ−である開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有し、更に酸発生剤と有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、
   塗布後加熱処理（ポストアプライドベーク）をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、
   露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法。
   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つは、下記一般式［２］
   （式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ⁶は酸不安定基を表す。Ｗ¹は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。）
   で表される官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ⁷ ₂−を表し、Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｊは０又は１〜３の整数を表す。］
   （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹² ₂−を表し、Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｍは０又は１〜３の整数を表す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｘ³¹、Ｘ³²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ¹⁷ ₂−を表し、Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は−ＣＲ¹⁸ ₂−である。Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
2. 上記一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶が、下記一般式［５］〜［７］で表される基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
   （式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ^L01〜Ｒ^L03はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ^L04は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を表し、結合する炭素原子と共に単環又は架橋環を形成する。Ｒ^L05は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。）
3. 上記一般式［２］中の酸不安定基Ｒ⁶が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−ノルボルニルシクロペンチル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉｓｏ−プロピル−２−アダマンチル基、メトキシメチル基、及び２−アダマンチルオキシメチル基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 上記レジスト組成物のベース樹脂としての開環メタセシス重合体水素添加物が、上記繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］に加え、下記一般式［８］で表される繰り返し単位［Ｃ］、下記一般式［１０］で表される繰り返し単位［Ｄ］、及び下記一般式［１２］又は［１３］で表される繰り返し単位［Ｅ］から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   ［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つは、下記一般式［９］
   （式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｗ²は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を表す。ｑは０又は１を表す。）
   で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ²⁴ ₂−を表し、Ｒ²⁴は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｐは０又は１〜３の整数を表す。］
   ［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸のうち少なくとも一つは、下記一般式［１１］
   （式中、鎖線は結合手を表す。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を表す。Ｒ³⁰は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を表す。Ｗ³は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を表す。ｓは０又は１を表す。）
   で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²はそれぞれ独立に−Ｏ−又はＣＲ³¹ ₂−を表し、Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｒは０又は１〜３の整数を表す。］
   （式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。ｆは０又は１〜３の整数を表す。）
5. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、これら有機溶剤の総量が、現像液総量の６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 現像後にトレンチパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、格子の交点を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. ライン状の遮光パターンが配置されたマスクを用いて２回の露光を行う方法であって、１回目の露光と２回目の露光のライン配列の向きを変えることでラインが交差するように重ねて露光し、ラインの交点を現像後にホールパターンとすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. マスクが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（ポストアプライドベーク）後にレジスト膜に保護膜を形成した後、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施した後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部の保護膜とレジスト膜を溶解させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
13. 現像後に、更に加熱処理（ポストデブロップメントベーク）を施し、トレンチパターン又はホールパターンの寸法を縮小させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。