KR20120073131A - 포지티브형 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저산확산성과 높은 용해 콘트라스트를 양립함과 함께, 발생산이나 켄처 등 레지스트 조성물의 휘발을 억제함으로써 케미컬 플레어를 억제하여, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 DOF와 진원성 또는 LWR을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 적어도 (A) 고에너지선에 감응한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과, 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물, 및 (B) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 오늄염을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pat00087

<화학식 2>

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피, 특히 투영 렌즈와 기판(웨이퍼)의 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에서 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
이제까지 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 그리고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피가 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지로 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 극히 낮기 때문인 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해 F2 리소그래피의 유보와 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허문헌 1).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하며, 이론상은 NA를 1.35까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되어 NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합에 의해 45 nm 노드의 가능성이 개시되어 있다(비특허문헌 2).
그러나, 회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층 심각하게 되어 왔다. 이것은 패턴 치수가 산의 확산장에 근접하기 때문이며, 마스크 충실성이나 패턴 직사각형성의 열화나 미세한 라인 패턴의 불균일(라인 폭 러프니스 LWR)을 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고 NA화에 의한 은혜를 충분히 얻기 위해서는, 종래 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대, 산 확산의 억제가 필요하게 된다.
또한, 액침 리소그래피에 있어서는 레지스트막 상에 물이 존재하는 것에 의한 여러가지 문제가 지적되었다. 즉, 레지스트 재료 중의 광산발생제나, 광 조사에 의해 발생한 산, 켄처로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉하고 있는 물에 용출되어 버리는 것(리칭)에 의한 패턴 형상 변화, 노광 장치의 투영 렌즈에의 오염이 있다.
이 문제에 대응하기 위하여 광산발생제를 바운드시키는 검토가 행해지고 있다. 그 중에서도 특허문헌 1에는 음이온을 바운드시킨 중합체가 개시되어 있다. 발생산이 중합체쇄에 고정화되어 있기 때문에 접촉되어 있는 물에의 용출 억제에 효과가 있는 것, 더불어 산 확산이 억제되기 때문에 한계 해상성이나 마스크 충실성이 우수한 것이 보고되어 있다. 그러나, 노광에 의해 중합체쇄 상에 술폰산이 발생하기 때문에, 약간의 노광량으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어 미세 패턴 형성 시에 현저한 톱 손실로 되는 등 문제도 안고 있다.
특허문헌 2에는 ArF 엑시머 레이저광에 의해 불소 치환되어 있지 않은 술폰산을 발생시키는 술포늄염이 양호한 패턴 형상, LWR을 나타내는 것을 보고하고 있다. 또한, 특허문헌 3에는 ArF 엑시머 레이저광에 의해 술폰산의 α 위치가 불소 원자에 의해 치환된 알칸술폰산을 발생시키는 술포늄염과 술폰산의 α 위치가 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염을 병용함으로써 라인 앤드 스페이스의 조밀 의존성이 작아지는 것이 보고되어 있다. 이 효과는 다음과 같이 고찰된다. 노광에 의해 생긴 불소 치환된 술폰산이 불소 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염과 염 교환을 일으켜 불소 치환된 술폰산 오늄염과 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이 생성된다. 이 염 교환에 의해 생성된 불소 치환되어 있지 않은 술폰산은, 불소 치환된 술폰산에 비하여 산 강도가 낮아 수지의 산 이탈 반응에의 기여는 작다. 이것은 발생한 강산이 약산으로 변하는 것을 의미하고 있으며, 불소 치환되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염은 노광에 의해 생긴 불소 치환된 술폰산에 대하여 켄처(산 실활제)로서 기능한다고 생각된다. 마찬가지의 제안은 특허문헌 4에도 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 있어서는 특정한 구조의 불소 치환되어 있지 않은 알칸술폰산 오늄염이 제안되어 있으며, 패턴 형상 등이 우수한 것이 보고되어 있다. 이러한 약산 오늄염 켄처는 일반적으로 불휘발성이기 때문에 레지스트막 형성 시나 패터닝을 할 때의 베이킹 공정 중에서의 레지스트막 표층의 켄처 농도 변화를 막을 수 있어 패턴의 직사각형성을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다.
그러나, 약산 오늄염 켄처는 아민류 등의 질소 함유 화합물에 비하여 강산을 켄치하는 능력이 부족한 경향이 있어 산 확산을 충분히 제어할 수 없는 경우가 많기 때문에, 한계 해상 치수에 있어서는 마스크 충실성이 부족하다고 하는 우려가 있다.
또한, 레지스트막 형성, 패터닝을 할 때의 베이킹 공정 중에서의 레지스트 표층으로부터의 발생산이나 켄처의 휘발과 재부착(케미컬 플레어)이 문제로 되고 있으며, 이에 의해 브라이트 패턴과 다크 패턴의 형상차가 커져, 특히 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 폐색에 의한 초점 심도(이하, DOF라고도 함)의 부족이 문제시되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2010-155824호 공보 일본 특허 제3912767호 공보 일본 특허 공개 제2009-244859호 공보
Proc. SPIE Vol. 4690 xxix Proc. SPIE Vol. 5040 p724
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성 부족이나 케미컬 플레어 유래의 폐색에 의한 초점 심도의 부족이라고 하는 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 저산확산성과 높은 용해 콘트라스트를 양립함과 함께, 발생산이나 켄처 등 레지스트 조성물 등의 휘발을 억제함으로써 케미컬 플레어를 억제하여, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 DOF와 진원성이나 LWR을 개선시키는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, 적어도
(A) 고에너지선에 감응한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과, 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물, 및
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 오늄염을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 에테르기, 에스테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
Figure pat00002
(식 중, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M+는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
이와 같이 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선의 조사에 의해 특정한 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화(향상)하는 고분자 화합물과, (B) 산 발생능을 갖는 특정한 구조의 술폰산 오늄염을 함께 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 포지티브형 레지스트 조성물은, 고분자 화합물 (A)에 있어서 노광 후에 생기는 발생산의 저확산성과 술폰산 오늄염 (B)의 작용에 의한 용해 콘트라스트의 향상에 의해, 광학 콘트라스트가 낮은 조건 하에 있어서도 높은 잠상 콘트라스트를 확보할 수 있다. 나아가, 고분자 화합물 (A)에서의 발생산이 고분자 화합물 중에 고정화되어 있는 것, 나아가 술폰산 오늄염 (B)가 불휘발성이기 때문에 베이킹 공정에서 휘발하는 성분이 없는 것에 의해 케미컬 플레어가 억제되고, 또한 베이킹 공정 마진이 넓은 양호한 레지스트 성능을 나타낸다. 이것은 각각 단독으로는 발휘할 수 없는 효과이다.
또한, 이 경우 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)이 고에너지선에 감응한 결과 발생하는 산은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 산인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
이와 같이 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)이 고에너지선에 감응한 결과 발생하는 산은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 산 중에서도 상기 화학식 3으로 표시되는 구조의 산이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 산을 발생하는 반복 단위 (a1)을 포함하는 고분자 화합물은 용이하게 또한 저렴하게 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이 경우 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)은 하기 화학식 4, 5로 표시되는 반복 단위로 할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
Figure pat00005
(식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.)
이와 같이 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)로서, 상기 화학식 4, 5로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 이 경우 상기 술폰산 오늄염 (B)는 하기 화학식 6으로 표시되는 술폰산 술포늄염으로 할 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
이와 같이 상기 술폰산 오늄염 (B)로서, 상기 화학식 2 중의 M+가 술포늄 양이온인 술폰산 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 이 경우 상기 술폰산 오늄염 (B)는 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 요오도늄염으로 할 수도 있다.
Figure pat00007
(식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R7, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.)
이와 같이 상기 술폰산 오늄염 (B)로서, 상기 화학식 2 중의 M+가 요오도늄 양이온인 술폰산 요오도늄염을 들 수 있다.
또한, 이 경우 상기 술폰산 오늄염 (B)는 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산 암모늄염으로 할 수도 있다.
Figure pat00008
(식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R9, R10, R11 및 R12 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
이와 같이 상기 술폰산 오늄염 (B)로서, 상기 화학식 2 중의 M+가 암모늄 양이온인 술폰산 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물 (A)는 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위 (a3)을 더 갖는 것임이 바람직하다.
이와 같이 락톤환의 밀착성기를 포함함으로써 LWR을 한층 효과적으로 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)의 함유율이 몰비로 1 내지 10％이고, 상기 술폰산 오늄염 (B)의 함유량이 상기 고분자 화합물 (A)의 함유량 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)의 함유율이 몰비로 1 내지 10％이고, 상기 술폰산 오늄염 (B)의 함유량이 상기 고분자 화합물 (A)의 함유량 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부이면, 보다 확실하게 저산확산성과 높은 용해 콘트라스트를 양립함과 함께, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 DOF와 진원성이나 LWR을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이 유기 용제를 더 배합함으로써, 예를 들면 포지티브형 레지스트 조성물의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 용해 제어제를 배합함으로써 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리함으로써 레지스트막을 얻는 공정과, 고에너지선에 의해 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 저산확산성과 높은 용해 콘트라스트를 양립함과 함께, 발생산이나 켄처 등 레지스트 조성물의 휘발을 억제함으로써 케미컬 플레어를 억제하여, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 DOF와 진원성이나 LWR을 개선시킬 수 있다.
또한, 이 경우 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 중에서도 180 내지 250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선 등에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 이 경우 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 액체를 통하여 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 상기 액침 노광에서 레지스트막 상에 보호막을 설치할 수 있다. 또한, 이 경우 상기 액체로서 물을 사용할 수 있다.
이와 같이 고에너지선에서의 노광 공정은 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하고, 액체(특히 물)를 통하여 행하는 침지(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막 상에 형성하여 이용하는 것도 가능하다. 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높일 수 있다.
본 발명은 양호한 소밀 의존성과 라인 폭 러프니스(LWR)를 갖고, 또한 발생산 등 레지스트 조성물의 휘발을 억제함으로써 케미컬 플레어를 억제할 수 있다. 즉, 라인 앤드 스페이스 패턴의 경우에는 트렌치의 폐색을, 홀 패턴의 경우에는 홀의 폐색을 억제할 수 있다. 또한, 성막이나 패터닝할 때의 베이킹에 의한 패턴 형상 변화가 작은 포지티브형 레지스트 조성물과 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위하여 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, (A) 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선의 조사에 의해 특정한 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화(향상)하는 고분자 화합물과, (B) 특정한 구조의 술폰산 오늄염을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이 미세 패턴, 특히 트렌치 패턴이나 홀 패턴에 있어서 매우 높은 해상성을 나타내고, 형상, DOF, 러프니스, 베이킹 공정 마진이 개선되는 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 고분자 화합물 (A)에 있어서 노광 후에 생기는 발생산의 저확산성과 술폰산 오늄염 (B)의 작용에 의한 용해 콘트라스트의 향상에 의해, 광학 콘트라스트가 낮은 조건 하에 있어서도 높은 잠상 콘트라스트를 확보할 수 있다. 나아가, 고분자 화합물 (A)에서의 발생산이 고분자 화합물 중에 고정화되어 있는 것, 나아가 술폰산 오늄염 (B)가 불휘발성이기 때문에 베이킹 공정에서 휘발하는 성분이 없는 것에 의해 케미컬 플레어가 억제되고, 또한 베이킹 공정 마진이 넓은 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것에 이르렀다고 생각된다. 이것은 각각 단독으로는 발휘할 수 없는 효과이다.
즉, 본 발명은 (A) 고에너지선에 감응한 결과 특정한 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1) 및 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물 (A)와, 특정한 구조의 술폰산 오늄염 (B)를 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제안하는 것이다. 이하, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여 더 상술한다.
상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)이 고에너지선에 감응한 결과 발생하는 산은, 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 에테르기, 에스테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 화학식 1의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
또한, 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)이 고에너지선에 감응한 결과 발생하는 산은 하기 화학식 3으로 표시되는 것의 쪽이 보다 바람직하다.
<화학식 3>
Figure pat00011
(식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 고분자 화합물 (A)에 포함되고, 상기 화학식 1, 특히 상기 화학식 3으로 표시되는 산을 발생하는 반복 단위 (a1)은, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure pat00012
<화학식 5>
Figure pat00013
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.)
상기 알킬기 및 알케닐기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 옥소알킬기의 구체예로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
아르알킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 불소 원자나 수산기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 경우에는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, R4는 상술한 바와 마찬가지이다.)
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00016
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물 (A)는, 상술한 특정한 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과 함께, 산 불안정 반복 단위 (a2)를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 산 불안정 반복 단위란, 카르복실산, 페놀, 플루오로알코올 등의 산성기가 산 불안정기에 의해 보호된 구조를 갖는 반복 단위이고, 산에 의해 탈보호하여 알칼리 현상액에 대한 중합체의 용해성을 변화, 즉 향상시킬 수 있다.
산 불안정기로서는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1)로 표시되는 알콕시메틸기, (L2) 내지 (L8)로 표시되는 3급 알킬기, (L9)로 표시되는 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00017
상기 식 중 파선은 결합손을 나타낸다. 또한, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04, RL05, RL06은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL07은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL08은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL09 내지 RL18은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL09와 RL10, RL09와 RL11, RL10과 RL12, RL11과 RL12, RL13과 RL14, RL15와 RL16 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL09 내지 RL18은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL09와 RL11, RL11과 RL17, RL15와 RL17 등).
RL19는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
RL20은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. X는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL21, RL22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는 RL21과 RL22는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
RL23은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. Y는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL24, RL25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는 RL24와 RL25는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
RL26은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL07과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. Z는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL27, RL28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또는 RL27과 RL28은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
RL29는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (L1)로 표시되는 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00019
상기 식 (L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 및 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00020
상기 식 (L3)의 산 불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 하기 식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00021
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표적으로 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표적으로 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00022
(식 중 RL41은 상술한 바와 마찬가지이다.)
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표적으로 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00023
(식 중 RL41은 상술한 바와 마찬가지이다.)
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 그들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표적으로 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기에 의해 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00024
(식 중 RL41은 상술한 바와 마찬가지이다.)
상기 식 (L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00025
상기 식 (L5)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00026
상기 식 (L6)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00027
상기 식 (L7)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00028
상기 식 (L8)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00029
상기 식 (L9)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00030
상기에 예시된 산 불안정기를 갖는 산 불안정 반복 단위 (a2)의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 (A)는, 상기 고에너지선에 감응한 결과 특정한 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1) 및 산 불안정 반복 단위 (a2)에 추가로, 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위 (a3)을 1개 이상 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
또한, 상기 고분자 화합물 (A)는 필요에 따라 수산기, 카르복실기, 플루오로알킬기 또는 α-트리플루오로메틸알코올기를 포함하는 단위 등 그 밖의 반복 단위를 1개 이상 포함할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 (A)를 구성하는 각 반복 단위의 조성비에 대하여, 고에너지선에 감응한 결과 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)의 합계의 함유율을 a 몰％, 산 불안정 반복 단위 (a2)의 합계의 함유율을 b 몰％, 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위 (a3)의 합계의 함유율을 c 몰％, 그 밖의 단위의 합계의 함유율을 d 몰％로 한 경우,
a+b+c+d=100,
1≤a≤10,
0<b≤70,
0≤c≤70,
0≤d≤30
을 만족하고, 특히
a+b+c+d=100,
1≤a≤10,
20≤b≤70,
20≤c≤60,
0≤d≤20을 만족하는 조성비가 바람직하다.
고분자 화합물 (A)의 분자량에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 물에의 용해가 발생하기 쉬워지지만, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀 코팅 시의 도포 결함의 원인으로 될 가능성이 높다.
그러한 관점에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 고분자 화합물 (A)와 함께 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 오늄염 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure pat00046
(식 중, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M+는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 화학식 2 중, R2로 표시되는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. M+는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나, 즉 중심 원자가 황, 요오드, 질소 중 어느 하나인 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타낸다.
이러한 술폰산 오늄염 (B)로서, 특히 하기 화학식 6, 7, 8로 표시되는 술폰산 술포늄염, 술폰산 요오도늄염, 술폰산 암모늄염이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure pat00047
<화학식 7>
Figure pat00048
<화학식 8>
Figure pat00049
(식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R7, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R9, R10, R11 및 R12 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
R4 내지 R6, R9 내지 R12의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기는 상기 화학식 4로 나타낸 것과 마찬가지이다. R7 내지 R8의 아릴기는 상기 화학식 5로 나타낸 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 6, 7, 8로 표시되는 술폰산 오늄염 (B)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
술폰산 오늄염 (B)의 함유량으로서는, 고분자 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것, 특히 1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명이 제안하는 포지티브형 레지스트 조성물은, 고분자 화합물 (A) 외에 다른 수지 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (R1) 및/또는 하기 화학식 (R2)로 표시되는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00056
상기 식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 -CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실옥시카르보닐, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 2개(예를 들면 R005와 R006, R006과 R007)는 서로 결합하여 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 환을 형성하는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기 중 어느 하나를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 2개(예를 들면 R010과 R011, R011과 R012)는 서로 결합하여 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 환을 형성하는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산 불안정기를 나타낸다. X는 -CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
R015의 산 불안정기로서는 여러가지를 사용할 수 있는데, 구체적으로는 상술한 고분자 화합물 (A)에 포함되는 산 불안정기와 마찬가지의 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 (R2) 중 R016, R018은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
상기 (R1)에 있어서, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+ c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족한다. 상기 (R2)에 있어서, f', g', h', i', j', k', l', m'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+k'+l'+m'=1을 만족한다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한, 인덴류, 노르보르나디엔류, 아세나프틸렌류, 비닐에테르류를 공중합할 수도 있다.
상기 식 (R1)에 있어서, 조성비 a1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 고분자 화합물 (A)가 포함할 수도 있는 단위로서 예시한 수산기, 카르복실기, 플루오로알킬기 또는 플루오로알코올 단위 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (R1)에 있어서, 조성비 b1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 고분자 화합물 (A)가 포함할 수도 있는 단위로서 예시한 락톤환의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (R1)에 있어서, 조성비 d1'에서 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 고분자 화합물 (A)가 포함하는 산 불안정 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (R1)에 있어서, 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00057
Figure pat00058
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 고분자 화합물 (A) 이외의 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가하여 베이스 수지로 할 수도 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상술한 바와 같이 적어도 (A) 고에너지선 조사에 의해 특정한 구조(상기 화학식 1로 표시되는 구조)의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과, 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물, 및 (B) 산 발생능을 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 술폰산 오늄염이 포함되지만, 그 밖에 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 다른 산발생제를 포함할 수도 있다.
바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드, 옥심-O-아릴술포네이트형 산발생제 등이 있으며, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보에 기재된 (F-1)(하기의 (F))로 정의된 화합물 등을 사용할 수 있다.
(F)
여기서, 식 중 R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 고분자 화합물 (A), 술폰산 오늄염 (B) 외에 첨가할 수도 있는 광산발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고분자 화합물 (A), 또는 다른 수지 성분을 포함하는 경우에는 이것들도 포함시킨 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산발생제가 15 질량부 이하이면, 포토레지스트막(레지스트막이라고도 함)의 투과율이 충분히 커서 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 고분자 화합물 (A), 술폰산 오늄염 (B), 그 밖의 수지 성분, 산발생제, 기타 첨가제 등을 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지(고분자 화합물 (A) 및 그 밖의 수지 성분의 합계) 100 질량부에 대하여 200 내지 4,000 질량부, 특히 400 내지 3,000 질량부가 바람직하다.
염기성 화합물로서의 질소 함유 화합물로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 (0146) 내지 (0164) 단락에 기재된 1급, 2급, 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 사용량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 50 질량부가 바람직하다.
그 밖에 계면활성제, 용해 제어제 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 (0165) 내지 (0166) 단락, 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 (0155) 내지 (0178) 단락에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 10 질량부가 바람직하고,
용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 40 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등), 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛로 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 1 내지 5분간 프리베이킹하여 레지스트막을 얻는다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 가리고, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2로 되도록 조사한다. 또는 패턴 형성을 위한 마스크를 개재하지 않고 전자선을 직접 묘화한다. 노광은 통상적인 노광법 외에 경우에 따라서는 마스크와 레지스트의 사이를 액침하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막 상에 형성하여 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃에서 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 1 내지 3분간 노광 후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도 180 내지 250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위하여 이용되며, 크게 나누어 2종이 있다. 1종은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 1종은 알칼리 현상액에 가용이고 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클을 씻어 흘려 버릴 수 있고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것이 아니다.
(고분자 화합물의 조성 및 분자량/분산도)
본 평가에 이용한 고분자 화합물을 구성하는 반복 단위의 조성비(몰％)와 분자량 및 분산도를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 구조를 표 3 내지 표 5에 나타낸다. 표 3 중 단량체 1 내지 7은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 고분자 화합물 (A)에 있어서 필수적인 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 반복 단위 (a1)이고, 표 4 중 ALU-1 내지 10은 고분자 화합물 (A)에 있어서 필수적인 산 불안정 반복 단위 (a2)이다. 따라서 중합체-1 내지 39가 본 발명의 고분자 화합물 (A)에 해당한다. 중합체-40 내지 41은 비교예의 중합체이다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
(레지스트 조성물의 제조)
다음에, 상기 고분자 화합물 외에 각종 광산발생제, 각종 켄처를 용제에 용해하고, 용해 후에 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과하여, 하기 표 6 내지 표 8에 나타내는 본 발명의 레지스트 조성물을 제조하였다. 또한, 비교 시료로서 하기 표 9에 나타내는 레지스트 조성물을 제조하였다. 표 6 내지 표 9 중의 오늄염의 구조를 표 10에, 켄처로서 이용한 질소 함유 유기 화합물의 구조를 표 11에 나타낸다. 표 10 중의 오늄염 중 염 1 내지 염 13은 본 발명의 레지스트 조성물의 필수 성분인 술폰산 오늄염 (B)에 상당한다.
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
또한, 표 6 내지 9 중에 나타낸 용제는 이하와 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
또한, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(5.0 질량부)과 계면활성제 A(0.1 질량부)를 표 6 내지 9 중에 나타낸 어느 레지스트 조성물에도 첨가하였다. 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1 및 계면활성제 A의 구조를 이하에 나타낸다.
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물):
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필ㆍ메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)(하기 식)
Figure pat00071
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00072
(평가 방법 1: 실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 7)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 80 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, σ0.93, 2/3 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하여 홀 패턴을 형성하였다.
레지스트의 평가는 90 nm 홀/180 nm 피치의 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 홀 평균 직경 75 nm에서 마무리하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다.
최적 노광량에 있어서 초점을 상하 어긋나게 하여, 상기한 홀 패턴이 타겟 치수 75 nm±10％(즉 67.5 nm-82.5 nm)의 치수에서 해상되어 있는 초점의 범위를 구하여 초점 심도(DOF, nm)로 하였다.
상기 최적 노광량에 있어서 웨이퍼 상의 치수에 있어서, 피치 고정(180 nm)이고 홀 직경만 변화시킨(85 내지 95 nm, 1 nm 간격) 마스크를 사용하여 노광하여 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정하였다. 홀 직경치에 대하여 마스크 설계 치수에 대한 전사 패턴의 치수를 플롯하여 직선 근사에 의해 기울기를 산출하고, 이것을 마스크 에러 팩터(MEF; Mask Error Factor)로 하였다. MEF치가 작을수록 마스크 패턴의 마무리 오차의 영향을 억제할 수 있기 때문에 양호하다.
상기 최적 노광량에 있어서 형성된 직경 75 nm의 홀 패턴의 직경의 치수의 변동(20점 측정)을 구하여 3σ의 값을 진원성으로 하였다. 값이 작을수록 양호하다.
상기 표에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 1 내지 26)의 평가 결과를 하기 표 12에 나타낸다. 또한, 비교용 레지스트 조성물(비교예 1 내지 7)의 평가 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 표 12와 표 13에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 26이 컨택트 홀 패턴에 있어서 형상, 진원성, MEF, 특히 DOF에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것이 시사되었다.
(평가 방법 2: 실시예 27 내지 59, 비교예 8 내지 14)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 80 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30 ,σ0.85, 3/4 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하여 트렌치 패턴을 형성하였다.
레지스트의 평가는 70 nm 트렌치/170 nm 피치의 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 트렌치 폭 70 nm에서 마무리하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다.
또한, 최적 노광량에서의 트렌치 에지부의 러프니스에 대하여, 치수 폭의 변동(30점 측정, 3σ값을 산출)을 구함으로써 수치화하여 비교하였다(LWR, nm).
상기 최적 노광량에 있어서 초점을 상하 어긋나게 하여, 상기한 트렌치 패턴이 타겟 치수 70 nm±10％(즉 63 nm-77 nm)의 치수에서 해상되어 있는 초점의 범위를 구하여 초점 심도(DOF, nm)로 하였다. 이 값이 클수록 초점의 어긋남에 대한 마진이 넓은 양호한 성능이라고 할 수 있다.
상기 표에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 27 내지 59)의 평가 결과를 하기 표 14에 나타낸다. 또한, 비교용 레지스트 조성물(비교예 8 내지 14)의 평가 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 표 14와 표 15에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예 27 내지 59가 트렌치 패턴에 있어서 형상, LWR, DOF에 있어서 우수한 성능을 나타내는 것이 시사되었다.
(평가 방법 3: 실시예 60 내지 63, 비교예 15 내지 18)
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 80 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, σ=0.93, 4/5 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 드라이 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는 75 nm 라인/150 nm 피치의 브라이트 패턴을 대상으로 하여, 전자 현미경으로 75 nm에서 마무리하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다. 또한, 그 노광량으로 75 nm 라인/150 nm 피치의 다크 패턴을 관찰하였을 때에 생기는 치수차(다크부 치수-브라이트부 치수, nm)를 측정하여 비교하였다. 이 수치가 작을수록 케미컬 플레어가 작은 양호한 성능인 것을 나타낸다.
상기 표에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 60 내지 63)의 평가 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 비교용 레지스트 조성물(비교예 15 내지 18)의 평가 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 표 16과 표 17에 나타낸 결과로부터, 특정한 고분자 화합물 (A)와 특정한 술폰산 오늄염 (B)를 함께 포함하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 케미컬 플레어의 영향이 매우 작은 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 레지스트 조성물 중, 특정한 고분자 화합물 (A)와 특정한 술폰산 오늄염 (B)의 한쪽만으로는 성능의 향상은 확인되지 않는 것은 명백하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 적어도
    (A) 고에너지선에 감응한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 산을 발생하는 반복 단위 (a1)과, 산 불안정 반복 단위 (a2)를 갖고, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 고분자 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산 오늄염
    을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00079

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 에테르기, 에스테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 수소 원자 중 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
    <화학식 2>
    Figure pat00080

    (식 중, R2는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M+는 치환기를 갖는 상대 양이온을 나타내고, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)이 고에너지선에 감응한 결과 발생하는 산은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00081

    (식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pat00082

    (식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)은 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 5>
    Figure pat00083

    (식 중, R1은 상술한 바와 같고, R3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산 오늄염 (B)가 하기 화학식 6으로 표시되는 술폰산 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 6>
    Figure pat00084

    (식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R4, R5 및 R6 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산 오늄염 (B)가 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 요오도늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 7>
    Figure pat00085

    (식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R7, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산 오늄염 (B)가 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산 암모늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 8>
    Figure pat00086

    (식 중, R2'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 상술한 바와 같고, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내거나, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R9, R10, R11 및 R12 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A)는 락톤환을 포함하는 구조의 반복 단위 (a3)을 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A) 중의 반복 단위 (a1)의 함유율이 몰비로 1 내지 10％이고, 상기 술폰산 오늄염 (B)의 함유량이 상기 고분자 화합물 (A)의 함유량 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 처리함으로써 레지스트막을 얻는 공정과, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180 내지 250 nm의 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정을 액체를 통하여 노광하는 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 액침 노광에서 레지스트막 상에 보호막을 설치하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 액체로서 물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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