KR20200107863A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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요시노리 마츠이
마사요시 사게하시
다츠시 가네코
아키히로 세키
사토시 와타나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

2종의 오늄염, 산 불안정 기 함유 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 및 유기 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물은 PED 안정성이 우수하고, DOF, LWR, 및 억제된 풋팅 프로파일을 포함한 개선된 특성을 갖는 패턴을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은, 35 U.S.C. §119(a) 하에, 2019년 3월 6일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2019-040330호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조에 의해 인용된다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI 및 메모리 디바이스의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 크게 요구되고 있다. 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 포토리소그래피에서는 광원의 파장에 의해 결정되는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
레지스트 패턴 형성을 위해 리소그래피에 사용하는 광원으로서, 1980년대에는 수은등으로부터의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)이 널리 이용되었다. 피처 치수를 한층 더 줄이기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효한 것으로 여겨졌다. 1990년대의 64 MB 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM, 가공 피처 치수가 0.25 ㎛ 이하) 및 그 이후의 것의 양산 프로세스에서는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에, 248 nm의 보다 단파장의 KrF 엑시머 레이저가 이용되었다.
그러나, 더욱 미세한 패턴가공 기술(가공 피처 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 MB 및 1 GB 이상의 DRAM의 제조를 위해서는, 보다 단파장의 광원이 필요하였다. 수십년에 걸쳐, ArF 엑시머 레이저광(193 nm)을 이용한 포토리소그래피가 활발히 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작에 적용될 것으로 예상되었다. 그러나, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연명되었다. 그래서, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터 시작되었다. ArF 리소그래피를 개구수(NA)를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하면 65 nm 노드 디바이스에 부합하는 것으로 여겨진다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, 그 대신 ArF 액침 리소그래피가 도입되었다. 비특허문헌 1 참조.
10년 정도 전부터 실용화되어 있는 ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이의 스페이스를 굴절률 1.44의 물로 채워 노광 처리를 행하는 것이다. 종래의 ArF 리소그래피와 같이 굴절률 1의 공기로 투영 렌즈와 웨이퍼 사이의 스페이스를 채우는 경우에 비해, ArF 액침 리소그래피는, 웨이퍼에 입사하는 노광광의 입사 각도가 완화되기 때문에, 1 이상의 높은 NA를 실현하여, 고해상 노광이 가능하게 된다.
32 nm 노드 리소그래피가, 파장 13.5 nm의 극단 자외선(EUV)을 이용하는 리소그래피의 한 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 및 최소 엣지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화, 펠리클 등을 비롯한 극복해야 할 문제들 산적되어 있다.
32 nm 노드 리소그래피의 또 하나의 후보는 고굴절률 액침 리소그래피이다. 이 기술의 개발은, 고굴절률 렌즈 후보인 루테튬 알루미늄 가넷(LuAG)의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 도달하지 않는다는 것으로 중지되었다.
전술한 상황 하에서 최근 주목을 받고 있는 프로세스는, 1번째 세트의 노광과 현상으로 1번째 패턴을 형성하고, 2번째 세트의 노광과 현상으로 1번째 패턴 피처의 정확히 사이에 패턴 피처를 형성하는 것을 포함하는 더블 패터닝 프로세스이다. 다수의 더블 패터닝 방법이 제안되어 있다. 한 예시적인 프로세스는 1번째 세트의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하드 마스크의 하층을 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 한 층 적용하고, 1번째 노광의 스페이스에 포토레지스트막의 2번째 세트의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 1번째 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 것을 포함한다. 대안적인 프로세스는 1번째 세트의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하드 마스크의 하층을 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 2번째 세트의 노광과 현상으로 하드 마스크가 남아있는 부분에 2번째 스페이스 패턴을 형성하여, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 것을 포함한다. 어느 프로세스에서나 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
1번째 노광에 의한 패턴 처리를 한 후, 2번째 노광에 의한 패턴 처리를 행하는 것을 포함하는 리소-리소-에치(LLE; litho-litho-etch)에 의한 더블 패터닝 기술에서는, 1번째 포토레지스트 패턴의 현상 처리를 생략하거나 연기하고, 2번째 패턴 형성 후에 처음으로 현상 처리를 실시한다. 더블 패터닝 기술은 프로세스의 복잡화 때문에 제조 비용의 상승이 문제시되고 있지만, LLE에 의한 더블 패터닝 기술은 적은 공정으로 패턴 형성이 가능하기 때문에 주목을 받고 있다.
LLE의 문제점은, 1번째 노광과 노광 후 베이크(PEB) 사이에 2번째 노광을 필요로 하기 때문에 시간이 경과하는 것에 기인한다. 이 경과 시간에, 발생한 산이 레지스트막 내의 반응을 과잉으로 진행시키거나 또는 발생한 산이 공기 중의 불순물(예컨대, 아민 화합물)과 반응하여 실활한다. 이것은 레지스트 패턴의 형성을 방해하거나 감도의 변화를 야기한다. 이러한 문제점들을 극복하기 위해, 레지스트 조성물은 노광 후 경과 안정성(PED 안정성)을 가져야 한다. PED 안정성이란, 노광과 PEB 사이의 경과 시간 동안, 발생한 산에 의해 레지스트막 내의 반응이 과잉으로 진행하거나 발생한 산이 공기 중의 불순물과 반응하여 실활함으로써 레지스트 패턴의 형성이 방해를 받거나 감도 변화를 야기하는 현상에 대한 안정성을 말한다.
LSI 및 메모리 디바이스의 고집적화와 고속도화에 대한 최근 수요에서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 상황에서, 셀 면적뿐만 아니라 주변 회로의 면적 축소가 중요하다. 이를 위해, 주변 영역을 구성하는 2차원 패턴의 미세화가 요구된다. 또한, 레지스트 조성물은 DOF, LWR, 및 패턴 프로파일의 억제된 풋팅과 같은 특성들을 만족할 것이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 광산 발생제에 관해 연구가 이루어져 왔다. ArF 리소그래피 화학 증폭 레지스트 조성물에 사용되는 PAG는, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이 레지스트 조성물 내에서 안정하게 유지되는 트리페닐술포늄염이다. 그러나, 트리페닐술포늄염은 ArF 리소그래피의 파장(193 nm)에서의 흡수가 크기 때문에, 레지스트막에서의 투과율이 감소한다는 점 및 낮은 해상도와 같은 결점이 있다. 고감도 및 고해상성을 달성하기 위해, 4-알콕시나프틸-1-테트라하이드로티오페늄 양이온이 개발되었다. 최근의 미세화의 진전에 부합하기 위해, 특허문헌 2는 4-알콕시나프틸-1-테트라하이드로티오페늄 양이온의 오늄염 및 산 불안정 기를 갖는 수지를 포함하는 ArF 액침 리소그래피용 레지스트 조성물을 개시한다. 그러나, DOF, LWR 및 패턴 프로파일의 억제된 풋팅뿐만 아니라 PED 안정성과 같은 특성들을 만족시킬 수 있는 레지스트 조성물은 얻지 못하고 있다.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위해서, 켄처에 대해서도 연구가 이루어져 왔다. 켄처로서는, 아민 화합물뿐만 아니라, 약산 오늄염도 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 카르복실산의 오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해서 다른 PAG로부터 발생되는 강산(술폰산)과 약산 오늄염 사이에 염 교환이 일어남으로써, 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산 또는 카르복실산 등)으로 전환됨으로써, 산 불안정 기의 산에 의한 분해 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어하는 메커니즘에 기초한다. 산 확산 제어 효과를 향상시키기 위해서, 특허문헌 4는 질소를 포함하는 음이온을 갖는 약산 오늄염을 개시한다.
최근 보다 미세화가 진행됨에 따라, 약산 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물일지라도, ArF 액침 리소그래피에서는, DOF, LWR 및 패턴 프로파일의 억제된 풋팅 및 PED 안정성과 같은 특성들을 여전히 만족시키지 못하고 있다.
특허문헌 5는 산성도가 다른 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다. 이 레지스트 조성물은 DOF, 억제된 풋팅 및 PED 안정성을 여전히 만족시키지 못하고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2007-145797 (USP 7,511,169) 특허문헌 2: JP 5246220 특허문헌 3: JP 4226803 (USP 6,492,091) 특허문헌 4: JP-A 2013-209360 특허문헌 5: WO 2018/180070
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix, 2002
본 발명의 목적은, PED 안정성, 개선된 DOF 및 LWR 특성을 가지고, 풋팅이 억제된 프로파일의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 2종의 오늄염과, 소정의 산 불안정 기로 보호된 카르복실기(또는 용해성 기)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물이, 개선된 LWR, DOF 및 PED 안정성으로 인해 정밀한 미세패터닝에 매우 유효하다는 것을 알게 되었다.
한 측면에서, 본 발명은 하기:
(A) 하기 식 (1)을 갖는 제1 오늄염 4.1 내지 20 중량부,
(B) 하기 식 (2)를 갖는 제2 오늄염 2.3 내지 8.8 중량부,
(C) 하기 식 (a)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위 및 경우에 따라 하기 식 (b)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위를 포함하며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 폴리머로서, 단, 하기 식 (b)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위를 포함하는 경우, 탄소 원자수 14 이상의 산 불안정 기를 포함하는 반복 단위는, 전체 반복 단위 중 5 몰% 이하의 양으로 포함되어도 좋은 것인 베이스 폴리머 80 중량부, 및
(D) 유기 용제 200 내지 5,000 중량부
포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
식 중, R1 및 R2는 각각 하이드록실기, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R은 S+와 함께 탄소 원자수 4 또는 5의 지환을 형성하며, m 및 n은 각각 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, Z-는 유기 음이온이다.
Figure pat00002
식 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, R11은 질소 함유 복소환기 또는 하기 식 (2-1)을 갖는 기이고:
Figure pat00003
식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R12 및 R13은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R14는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 파선은 결합수를 나타내며, MA +는 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이고:
Figure pat00004
식 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
Figure pat00005
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R21은 C1-C8 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, p는 1 내지 3의 정수이고, XA는 하기 식 (b1)을 갖는 기 이외의 산 불안정 기이고:
Figure pat00006
식 중, R21 및 p는 상기와 같고, 파선은 결합수를 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, XA는 하기 식 (L1), (L2) 또는 (L3)을 갖는 산 불안정 기이다.
Figure pat00007
식 중, 파선은 결합수를 나타내고, RL01 내지 RL03은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, RL04는 수소 또는 C1-C3 직쇄상 또는 분기상 알킬기고, RL05 내지 RL15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 1가 탄화수소기이다.
바람직한 실시형태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (c) 내지 (e)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure pat00008
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이고, R25는 락톤 구조를 포함하는 치환기이고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 알킬기이며, R26 및 R27 중 적어도 한쪽은 C1-C15 알킬이고, R26과 R27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R26과 R27이 결합하여 형성되는 기는 C2-C15 알칸디일기이고, R28은 C1-C20 2가 탄화수소기이며, 여기서 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R29는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이고, 점선은 노르보난환, 비사이클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보난환 또는 사이클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조 사이의 단일 결합 또는 2가 유기기, 또는 이들 환 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
상기 레지스트 조성물은 0.8 내지 20.0 중량부의 하기 식 (3)을 갖는 제3 오늄염을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00009
식 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이고, q는 1 내지 3의 정수이며, MB +는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이고, R31은 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
상기 레지스트 조성물은 하기 식 (4)를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00010
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -O-이고, kA는 0 또는 1이며, R41 및 R42는 각각 독립적으로 C4-C20 3차 탄화수소기, 또는 하기 식으로부터 선택되는 기이다.
Figure pat00011
상기 레지스트 조성물물은, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00012
식 중, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이고, Rf3은 단일 결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 2가 탄화수소기이고, Rf4는 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기 또는 산 불안정 기이며, 단, Rf4가 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋고, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 C1-C10 불소화 1가 탄화수소기이고, L은 C1-C15 (r+1)가 탄화수소기 또는 C1-C15 (r+1)가 불소화탄화수소기이며, r은 1 내지 3의 정수이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기에 정의된 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 노광 공정은, 굴절률 1.0 이상인 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 리소그래피에 의해 행해진다. 상기 패턴 형성 방법은 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 공정을 추가로 포함하고, 이때 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 리소그래피를 행한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, PED 안정성이 우수하고, DOF 특성도 개선되어 있다. LWR이 감소되고, 풋팅이 억제된 우수한 프로파일을 가지며 최소 결함을 갖는 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 발수성 보호막을 레지스트막 표면에 형성하여 물을 통해 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서 특히 유용하다.
도 1은 합성예 1의 에폭시 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 다이아그램이다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태의 표현은 문맥상 명백히 다른 것을 나타내지 않는다면 복수의 지시대상도 포함한다. "경우에 따른" 또는 "경우에 따라"는 뒤에 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며, 그 기재가 그 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. (Cn-Cm)의 표기법은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.
약어와 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자랑
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
PEB: 노광 후 베이크
PED: 노광 후 경과
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 조도
DOF: 초점 심도
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 제1 오늄염, (B) 제2 오늄염, (C) 산 불안정 기 함유 베이스 폴리머, 및 (D) 유기 용제를 포함하는 것으로 정의된다.
(A) 제1 오늄염
성분 (A)는 하기 식 (1)을 갖는 제1 오늄염이다.
Figure pat00013
식 (1) 중, R1 및 R2는 하이드록실기, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R은 식 중의 S+와 함께 탄소수 4 또는 5의 지환을 형성하고, m 및 n은 각각 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이다.
헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보닐, 노르보닐메틸, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로도데카닐, 테트라사이클로도데카닐메틸, 및 디사이클로헥실메틸기 등의 알킬기; 알릴 및 3-사이클로헥세닐 등의 알케닐기; 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질 및 디페닐메틸 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 기에서 수소의 일부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 기가 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1)을 갖는 오늄염의 바람직한 양이온은 하기 식 (1a) 내지 (1d)를 갖는 것들이다.
Figure pat00014
식 중, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
식 (1) 중, Z-은 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온은 하기 식 (1e)을 갖는다.
Figure pat00015
식 (1e) 중, R3은 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 하기 식을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
상기 포지티브형 레지스트 조성물에서, 제1 오늄염(A)은 광산 발생제로서 기능한다. 본 발명에 있어서, 광산 발생제제란, 화학선 또는 방사선에 감응하여, 베이스 폴리머의 산 불안정 기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 산을 발생시키는 화합물을 의미한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물에서, 제1 오늄염(A)은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 4.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 17 중량부의 양으로 존재한다.
(B) 제2 오늄염
성분 (B)는 하기 식 (2)를 갖는 제2 오늄염이다.
Figure pat00017
식 (2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R11은 질소 함유 복소환기 또는 하기 식 (2-1)을 갖는 기이다.
Figure pat00018
식 (2-1) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R12 및 R13은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. 파선은 결합수를 나타낸다.
질소 함유 복소환기 R11의 예로는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제티딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 및 벤조[cd]인돌에서 유래하는 1가 기를 들 수 있다.
R12 및 R13으로 표시되는 C1-C20 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로프로필메틸, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 노르보닐, 및 아다만틸등의 알킬기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 사이클로헥세닐 등의 알케닐기; 페닐 및 나프틸 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기, 및 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 기에서, 일부 수소는 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 기가 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
R12와 R13이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 상기 고리의 예로는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제티딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 및 벤조[cd]인돌을 포함한다. 이들 고리에서, 일부 수소가 상기에 예시된 1가 탄화수소기 또는 산소, 황 , 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 고리가 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
R14로 표시되는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 상기 직쇄상 알칸디일기에, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸 측쇄를 덧붙인 분기상 알칸디일기; 사이클로펜탄디일, 사이클로헥산디일, 노르보난디일, 및 아다만탄디일 등의 환상 알칸디일기; 및 페닐렌 및 나프틸렌 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 또한, 상기 기들 중에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 기가 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 기 등을 포함하고 있어도 좋은 기들도 포함된다.
식 (2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
식 (2) 중, MA +은 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure pat00023
식 (2A) 및 (2B) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. C1-C20 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 노르보닐, 및 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 사이클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐 및 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 아릴기가 바람직하다. 이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 기가 하이드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온의 예로는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스[4-(1,1-디메틸프로필)페닐]요오도늄, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, (4-아크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄, 및 (4-메타크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄을 들 수 있다. 특히, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서, 제2 오늄염(B)은 켄처 또는 산 확산 제어제로서 기능한다. 본 발명에서 "켄처"란, 레지스트 조성물 중의 PAG에 의해 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 산의 확산을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물에서, 제2 오늄염(B)은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 2.3 내지 8.8 중량부, 바람직하게는 3 내지 7 중량부의 양으로 존재한다. 제2 오늄염은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물로 사용하여도 좋다.
(C) 베이스 폴리머
성분 (C)는 산 불안정 기 함유 베이스 폴리머이며, 구체적으로 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (a)라고도 한다.)를 포함하는 폴리머이다.
Figure pat00025
식 (a) 중, RA는 수소 또는 메틸이며, 메틸이 바람직하다. R21은 C1-C8 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이 있다.
식 (a) 중, p는 1 내지 3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.
반복 단위 (a)의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기에 정의된 것과 같다.
Figure pat00026
상기 베이스 폴리머는, 산 불안정 기 함유 단위로서, 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 식 (b)를 갖는 반복 단위는 이하에서 반복 단위 (b)라고도 한다.
Figure pat00027
식 (b) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. XA는 하기 식 (b1)을 갖는 기 이외의 산 불안정 기이다.
Figure pat00028
식 중, R21 및 p는 상기와 같다.
XA로 표시되는 산 불안정 기는 탄소 원자수가 13 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 13 이하이면, 원하는 DOF 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 반복 단위 (b)가 포함된다면, 탄소수 14 이상의 산 불안정 기(XA)를 포함하는 반복 단위가 전체 반복 단위의 5 몰% 이하의 양으로 포함되는 것이 허용된다.
산 불안정 기 XA는 하기 식 (L1) 내지 (L3)을 갖는 기로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
식 (L1) 중, RL01 내지 RL03은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸을 들 수 있다. 식 (L1)을 갖는 기의 탄소 원자수는 13 이하가 바람직하다.
식 (L1)을 갖는 산 불안정 기의 예는 tert-부틸, tert-펜틸 및 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
식 (L2) 중, RL04는 수소 또는 C1-C3 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 들 수 있다. 식 (L2)를 갖는 기의 탄소 원자수는 13 이하가 바람직하다.
식 (L2)를 갖는 산 불안정 기의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
식 (L3) 중, RL05 내지 RL15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. RL06 내지 RL15 중 어느 2개의 기(예를 들어, RL06과 RL07, RL06과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL09, RL10과 RL11, RL12와 RL13)가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 식 (L3)을 갖는 기의 탄소 원자수는 13 이하가 바람직하다.
식 (L3)을 갖는 산 불안정 기의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
상기 베이스 폴리머에서, 산 불안정 기 함유 단위, 즉 반복 단위 (a) 및 (b)의 함유량은, 전체 반복 단위 중 25 내지 70 몰%가 바람직하고, 40 내지 60 몰%가 보다 바람직하다. 구체적으로, 반복 단위 (a)는, 산 불안정 기 함유 단위 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 바람직하며, 반복 단위 (b)는, 산 불안정 기 함유 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이하로 도입되는 것이 보다 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (c)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (d)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (e)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 이하에서, 이들 단위를 반복 단위 (c), (d) 및 (e)로 칭하기도 한다.
Figure pat00033
식 (c) 내지 (e)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이다. R25는 락톤 구조를 포함하는 치환기이다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 알킬이며, R26 및 R27 중 적어도 한쪽은 C1-C15 알킬이다. R26과 R27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, R26과 R27이 결합하여 형성되는 기는 C2-C15 알칸디일기이다. R28은 C1-C20 2가 탄화수소기이며, 이 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R29는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이며, 점선은 노르보난환, 비사이클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보난환 또는 사이클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조 사이의 단일 결합 또는 2가의 유기기, 또는 이들 환 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
R28로 표시되는 C1-C20 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
R26 및 R27로 표시되는 C1-C15 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 아다만틸, 및 노르보닐을 들 수 있다. 특히, C1-C6 알킬기가 바람직하다.
식 (e) 중, R29는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. R29가 -CH2-인 경우, 노르보난환 구조가 형성된다. R29가 -CH2CH2-인 경우, 비사이클로[2.2.2]옥탄환 구조가 형성된다. R29가 -O-인 경우, 7-옥사노르보난환 구조가 형성된다. R29가 서로 분리된 2개의 -H인 경우, 하기에 나타내는 것과 같이 사이클로헥산환 구조가 형성된다.
Figure pat00035
식 (e) 중, 점선으로 표시되는 2가 유기기의 예로는, C1-C6 알칸디일기 및 C1-C5 옥사알칸디일기를 들 수 있다.
반복 단위 (c)의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것이며, 이것에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00036
반복 단위 (d)의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것이며, 이것에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00037
반복 단위 (e)의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것이며, 이것에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
베이스 폴리머가 반복 단위 (c)를 포함하는 경우, 단위 (c)의 함유량은, 전체 반복 단위의 25 몰% 이하가 바람직하고, 15 몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d)를 포함하는 경우, 단위 (d)의 함유량은, 전체 반복 단위의 75 몰% 이하가 바람직하고, 60 몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (e)를 포함하는 경우, 단위 (e)의 함유량은, 전체 반복 단위의 40 몰% 이하가 바람직하고, 25 몰% 이하가 보다 바람직하다. 반복 단위 (c), (d) 및 (e)의 총 함유량은 30 내지 75 몰%가 바람직하고, 40 내지 60 몰%가 보다 바람직하다.
반복 단위 (c)를 포함하는 베이스 폴리머를 사용하면, 에칭 내성이 우수한 레지스트막이 형성된다. 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머를 사용하면, LWR이 더 우수한 레지스트막이 형성된다. 반복 단위 (e)를 포함하는 베이스 폴리머를 사용하면, 하층 반사 방지막 상에서, 풋팅이 완전히 억제된 프로파일의 레지스트막 패턴이 형성된다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 테트라하이드로푸란(THF) 용제를 사용하여 GPC에 의한 폴리스티렌 표준 환산으로 측정할 때 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 보다 바람직하고, 6,000 내지 12,000이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.0 내지 2.0이 보다 바람직하다.
상기 베이스 폴리머의 합성 방법은, 예를 들어 원하는 반복 단위를 부여하는 1종 이상의 모노머를 유기 용제 중에서 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 가하여, 가열하여 중합을 행하는 것에 의한다. 이러한 중합 방법은 USP 9,256,127(JP-A 2015-214634, 단락 [0134]-[0137])에 기재되어 있다.
베이스 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(D) 유기 용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 유기 용제(D)를 추가로 포함한다. 전술한 성분들과 다른 첨가제가 용해될 수 있는 것이라면 임의의 유기 용제가 사용될 수 있다. 유기 용제를 포함함으로써, 레지스트 조성물의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용제의 예로는, 사이클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸 케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합물 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 유기 용제 중에서도, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 사이클로헥사논, GBL, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이, PAG에 대한 용해성이 가장 크기 때문에 바람직하다.
유기 용제(D)의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 200 내지 5,000 중량부가 바람직하고, 400 내지 4,000 중량부가 보다 바람직하다.
(E) 제3 오늄염
상기 포지티브형 레지스트 조성물은 제3 오늄염(E)를 추가로 포함하여도 좋다. 제3 오늄염으로서는 하기 식 (3)을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00041
식 (3) 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이고, q는 1 내지 3의 정수이다. MB +는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다. R31은 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
레지스트 조성물이 제3 오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 0.8 내지 20 중량부가 바람직하고, 2 내지 8 중량부가 보다 바람직하다. 식 (3)을 갖는 화합물을 포함하는 것이라면, LWR을 해치지 않으면서 감도가 높고 DOF 특성 또는 리텐션(고립 패턴) 성능이 향상된 레지스트막을 형성하는 데 유효하다. 식 (3)을 갖는 화합물은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고 혼합물로 사용하여도 좋다.
용어 "DOF"는, 동일 노광량으로 초점을 위아래로 변위시켜 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 피처 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 범위를 말한다. DOF는 클수록 바람직하다.
(F) 에폭시 화합물
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 레지스트 조성물은 하기 식 (4)를 갖는 에폭시 화합물(F)을 추가로 포함한다.
Figure pat00042
식 (4) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -O-이고, kA는 0 또는 1이며, R41 및 R42는 각각 독립적으로 C4-C20 3차 탄화수소기, 또는 하기 식에서 선택되는 기이다.
Figure pat00043
C4-C20 3차 탄화수소기는, 에스테르 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3차 탄소 원자인 기이다. 3차 탄화수소기는 포화 지방족기라도, 불포화 지방족기라도 좋다. 3차 탄화수소기는 그 안에 방향족 기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (4)를 갖는 에폭시 화합물의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, X1 및 X2는 상기와 같다.
Figure pat00044
상기 에폭시 화합물은, 임의의 공지된 방법으로 합성할 수 있는 전구체로서의 올레핀 화합물(pr-1)에 대하여 산화 반응을 행하여, 이중 결합 부분을 에폭시드로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 반응 프로세스는 하기 스킴으로 나타내지만, 상기 에폭시 화합물의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
식 중, X1, X2, R41, R42 및 kA는 상기와 같다.
올레핀 화합물(pr-1)을 산화하는 방법은, 예를 들어 과산화수소수와, 과포름산, 과아세트산, 및 m-클로로과안식향산 등의 유기 카르복실산의 과산화물, 또한 전이 금속 촉매와 상기한 과산화물을 조합한 전이 금속 산화물 존재 하에서의 촉매 반응 등 과산화물을 사용한 반응을 비롯한 공지된 산화 방법에서 최적인 것을 선택할 수 있다. 그 중에서도 실온 내지 약 40℃의 온화한 조건으로 반응이 진행되고, 복잡한 제조 공정도 거칠 필요가 없다는 이유에서, 과산화수소수 및 유기 카르복실산의 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 반응을, 가스 크로마토그래피(GC) 또는 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 프로세스를 모니터링하여 완결시키도록 반응 시간을 결정하는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 약 1시간 내지 약 72시간이다. 반응 혼합물로부터, 통상의 수계 후처리를 행함으로써 상기 에폭시 화합물을 회수한다. 필요하다면, 증류, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 표준 기법에 의해 정제할 수 있다.
레지스트 조성물에서, 에폭시 화합물(F)은, 사용된다면, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량부로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시 화합물을 포함함으로써, 더욱 우수한 LWR 및 보존 안정성을 갖는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로 사용하여도 좋다.
(G) 불소 함유 폴리머
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 추가로 포함하여도 좋다.
Figure pat00046
여기서, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. Rf3은 단일 결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 2가 탄화수소기이다. Rf4는 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정 기이며, 단, Rf4가 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 C1-C10 불소화 1가 탄화수소기이다. L은 C1-C15 (r+1)가 탄화수소기 또는 C1-C15 (r+1)가 불소화 탄화수소기이며, r은 1 내지 3의 정수이다.
Rf1 및 Rf2로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보닐을 들 수 있다. 이들 중, 탄소 원자수 1 내지 6의 기가 바람직하다.
Rf3으로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌을 들 수 있다.
Rf4로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 예로는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는, 1가 탄화수소기 Rf1 및 Rf2에 대해 상기에 기재한 예시적인 기 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실을 들 수 있다. Rf4로 표시되는 불소화 1가 탄화수소기의 예로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 전술한 것과 같이, 이들 기에서 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 좋다.
Rf4로 표시되는 산 불안정 기의 예로는, 베이스 폴리머에 포함되는 산 불안정 기로서 전술한 예시적인 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3차 알킬기, 각 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기를 들 수 있다.
Rf5 및 Rf6은 C1-C10 불소화 1가 탄화수소기로서 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예로는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸을 들 수 있다.
L은 C1-C15 (r+1)가 탄화수소기로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보닐을 들 수 있으며, 몇 개(r)의 수소 원자가 탈리한 기를 들 수 있다. L은 또한 C1-C15 (r+1)가 불소화 탄화수소기로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 (r+1)가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 전술한 기를 들 수 있다.
ArF 액침 리소그래피가 레지스트 보호막 없이 레지스트 조성물에 적용되는 경우, 불소 함유 폴리머(G)는, 레지스트막의 표면 상에 배향함으로써 레지스트막에서 물의 스며듦 또는 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 상기 레지스트 조성물에서, 불소 함유 폴리머(G)가 사용되는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 1 내지 12 중량부가 바람직하고, 3 내지 8 중량부가 보다 바람직하다. 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 패턴 결함이 더욱 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 불소 함유 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고 혼합물로 사용하여도 좋다.
(H) 염기성 화합물
상기 레지스트 조성물은 켄처로서 염기성 화합물을 추가로 포함하여도 좋다. 염기성 화합물을 배합함으로써 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물의 예로는 JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1차, 2차 및 3차 아민 화합물, 특히 하이드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 적정량은, 사용된다면, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부이다. 상기 염기성 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고 혼합물로 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은 산 증식 화합물, 용해 저지제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 추가로 포함하여도 좋다.
상기 산 증식 화합물은, 산에 의해 분해되어 다른 산을 발생시키는 화합물이다. 예를 들어, JP-A 2009-269953에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 1.6 중량부 이하가 바람직하고, 0.8 중량부 이하가 보다 바람직하다. 산 증식 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 산 확산을 용이하게 제어할 수 있어, 해상성의 열화 및 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 없다. 상기 산 증식 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로 사용하여도 좋다.
상기 용해 저지제로서는, 유기산 유도체 또는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물이다. 예를 들어, JP-A 2009-269953에 기재된 화합물이 사용될 수 있다. 상기 용해 저지제의 함유량은, 사용된다면, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 16 중량부 이하가 바람직하고, 12 중량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 용해 저지제를 포함함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해 저지제는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로 사용하여도 좋다.
계면활성제에 대해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746을 참조할 수 있다. 적절한 계면활성제는 FC-4430(3M), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), 및 Olfine® E1004(Nisshin Chemical Co., Ltd.)를 포함한다. 하기 구조식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물이 또한 유용하다.
Figure pat00047
여기서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은 계면활성제에 대한 것 이외에 상술한 기재에 관계없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2가 내지 4가의 C2-C5 지방족 기이다. 예시적인 2가 기는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 및 1,5-펜틸렌을 포함한다. 예시적인 3가 및 4가 기는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00048
식 중, 파선은 결합수를 나타낸다. 이들 식은 글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2 내지 4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2 내지 25의 정수이며, C는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4 내지 20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 상기 구조식은 각각의 구성 단위의 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물 형태의 계면활성제의 제조에 관해서는, 예를 들어 USP 5,650,483을 참조하면 된다.
상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(C) 80 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 10 중량부가 보다 바람직하다. 레지스트 조성물에 계면활성제를 첨가하는 것은 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어하는 데 유효하다. 상기 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물로 사용하여도 좋다.
상기와 같이 제제화된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, PED 안정성이 우수하고, 톱 형상이 적절하게 둥근 것에 기인하여, 리무벌(또는 트렌치 패턴) 성능이나 리텐션(또는 고립 패턴) 성능의 DOF 특성이 향상되어, LWR이 감소된 패턴을 형성하는 레지스트막을 형성한다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 통상의 리소그래피 기술(다층 레지스트법도 포함한다)에 있어서도 유용하지만, 특히 레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 물을 통해 레지스트막에 노광을 행하는 공정을 포함하는 액침 리소그래피법에 있어서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, PED 안정성이 요구되는 LLE 더블 패터닝 기술에 있어서 매우 유용하다. 이러한 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 종래의 보호막을 형성한 후 액침 리소그래피를 행한 경우에 생길 가능성이 있는 패턴 프로파일 또는 해상성의 열화를 억제하는 데 유효하다. 구체적으로, 패턴 높이를 해치지 않고서 적절하게 둥근 패턴 톱 형상을 얻을 수 있다. 또한, DOF 특성이 우수하며, 특히 트렌치 패턴 및 고립 패턴의 DOF 특성이 개선된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다. 필요에 따라, 추가 공정들이 부가될 수 있다.
여기서 사용되는 기판은 일반적으로 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 또는 유기 반사방지 코팅) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2 또는 SiO2)이다.
포지티브형 레지스트 조성물은, 스핀코팅 등의 적절한 코팅 기술에 의해 기판에 도포한다. 코팅은, 막 두께가 0.05 내지 2 ㎛가 되도록, 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서, 1 내지 5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
그 후, 레지스트막을, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV 등의 고에너지 방사선의 원하는 패턴에 노광시킨다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 사용하는 경우, 레지스트막을 바람직하게는 1 내지 200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광시킨다. EB를 이용하는 경우는, 레지스트막을 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1 내지 300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 200 μC/㎠가 되도록 노광한다.
노광은 일반적으로 통상의 리소그래피에 의해 행하지만, 굴절률이 1.0 이상인 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 리소그래피를 이용하는 것도 가능하다. 액체는 일반적으로 물이며, 이 경우 물에 불용인 보호막을 레지스트막에 형성될 수 있다.
액침 리소그래피에서 사용되는 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 개선하기 위해 이용되며, 일반적으로 2 유형으로 나뉜다. 제1 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 유형은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 포함하고, 탄소 원자수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소 원자수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자수 8 내지 12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 재료를 형성하고, 이로부터 제2 유형의 보호막을 형성할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 1 내지 5분간, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃에서 1 내지 3분간 베이크(PEB)할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 레지스트막을 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 및 스프레이(spray)법 등의 통상의 기법에 의해 염기 수용액 형태의 현상액 중에서 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH) 등의 수용액이다.
패턴 형성 방법은 레지스트막 표면으로부터 산 발생제 및 다른 잔류물을 추출하거나 이물 입자를 씻어 내기 위해 탈이온수를 이용하여 레지스트막을 린스하는(포스트 소킹) 공정 및/또는 노광 후 남아있는 물을 제거하기 위한 레지스트막의 린스(포스트소킹) 공정을 추가로 포함하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
[1] 에폭시 화합물 Q-1의 합성
Figure pat00049
합성예 1
질소 분위기 하, 올레핀 화합물 pr-1을 40 g, 탄산수소나트륨을 18.5 g 및 디클로로메탄을 600 g 혼합하여 현탁액을 형성하고, 이것을 10℃ 이하로 빙냉하였다. 그 후, 20℃ 이하에서, m-클로로과안식향산 27 g을 상기 현탁액에 10분간 걸쳐 가하였다. 이 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 가스 크로마토그래피로 올레핀 화합물이 완전히 소실되었음을 확인한 후, 반응액을 다시 빙냉하였다. 티오황산나트륨오수화물 37 g을 물 500 g에 용해한 수용액을 20℃ 이하에서 적하하였다. 적하 후, 실온에서 2시간 동안 교반을 계속하였다. 이 용액과 헥산 1,000 g을 합하여 층 분리를 행하였다. 이어서, 물 200 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 g 및 포화 식염수 200 g의 순으로 세정을 행하였다. 감압 하 용제를 유거한 후, 80℃에서 2시간 동안 용액을 교반하고, 실온까지 냉각시키고, 감압 증류를 행하였다. 에폭시 화합물 Q-1을 37.9 g 얻었다(수율 90%, 비점: 150℃/10 Pa). 에폭시 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 2-1 내지 2-6
하기 표 1에 나타낸 조성비가 되도록 선택된 모노머를 조합하여, 용제인 메틸 에틸 케톤 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에서 정출하고, 또 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 폴리머 P-1 내지 P-6을 합성하였다. 폴리머 P-1 내지 P-6의 조성은 1H-NMR 스펙트로스코피에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
Figure pat00050
표 1 중의 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00051
Figure pat00052
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1 내지 1-14 및 비교예 1-1 내지 1-23
하기 표 4 내지 6에 나타내는 조성이 되도록 선택된 성분들을 용제에 용해하고, Teflon® 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과함으로써, 용액 형태의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
표 4 내지 6에서, 용제, 오늄염 1(A1 내지 A4), 오늄염 2(B1 내지 B3), 오늄염 3(C1), 아민 켄처(AQ-1 내지 AQ-3), 에폭시 화합물(Q-1), 불소 함유 폴리머(I-1) 및 계면활성제(F-1)는 이하와 같다.
용제:
PGMEA = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
GBL = γ-부티로락톤
오늄염 1: A1 내지 A4
Figure pat00056
오늄염 2: B1 내지 B3
Figure pat00057
오늄염 3: C1
Figure pat00058
아민 켄처: AQ-1 내지 AQ-3
Figure pat00059
에폭시 화합물: Q-1
Figure pat00060
불소 함유 폴리머: I-1
Figure pat00061
계면활성제 F-1: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라하이드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합체(Omnova Solutions, Inc.)
Figure pat00062
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 레지스트 조성물의 평가
실시예 2-1 내지 2-14 및 비교예 2-1 내지 2-23
실리콘 기판 상에, 반사방지막 용액(ARC29A, Nissan Chemical Corp.)을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 ARC를 형성하였다. 상기 ARC 상에 각 레지스트 조성물(R-1 내지 R-14, CR-1 내지 CR-23)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, ARC 상에 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 스캐너(Nikon Corp. 제조의 NSR-S610C, NA=1.30, σ0.94/0.74, dipole-35 deg 조명, 바이너리 마스크)를 이용하여 액침 리소그래피로 레지스트막의 노광을 행하였다. 액침액으로서는 물을 이용하였다. 그 후, 레지스트막을 85℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다.
실시예 2 내지 15
레지스트막 위에 발수성 보호막 용액(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조 IOC-301)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막 상에 막 두께 50 nm의 발수성 보호막을 형성한 것 이외에는, 실시예 2 내지 11과 같은 식으로 L/S 패턴을 형성하였다.
레지스트 조성물에 대해 LWR, DOF 및 PED 안정성을 이하의 방법으로 평가하였다.
82 nm 피치 및 37 nm 치수의 크롬 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하였다. 스페이스 폭 45 nm에서 마무리되는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)로 하였다. Eop의 값이 작을수록 감도가 높음을 나타낸다.
노광은 초점을 위아래로 변위하여 Eop에서 수행하였다. L/S 패턴이 타겟 치수 45 nm±10%(즉 40.5 내지 49.5 nm)의 치수로 해상하고 있는 초점의 범위(nm)를 구하여, DOF로 기록하였다. 이 값이 클수록 초점 시프트에 대한 마진이 넓다, 즉 우수한 성능이라고 말할 수 있다.
최적 노광량 Eop로 프린트하여 얻은 LS 패턴에 관해서, 스페이스 폭을 길이 방향으로 간격을 두고 60곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여 LWR로서 기록하였다. 3σ 값이 작을수록, 러프니스가 작고 더 균일한 스페이스 폭을 갖는 패턴임을 나타낸다.
52 nm 라인 폭 및 104 nm 피치의 패턴이 선폭 치수가 52 nm로 프린트되는 노광량으로 패턴을 형성하였다. 노광 직후 PEB로부터 얻은 선폭(CD0) 및 노광하여 90분 후에 PEB로부터 얻은 선폭(CD90)을 측정하였다. 하기 식에 따라 선폭의 변화(%)를 산출하여, PED 안정성으로 기록하였다:
선폭의 변화(%) = 100×|CD90-CD0|/52
선폭의 변화가 작을수록 안정성이 우수함을 나타낸다.
결과를 하기 표 7 내지 9에 나타낸다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
표 7 내지 9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 포지티브형 레지스트 조성물은, DOF 값은 150 이상, LWR 값은 2.6 내지 3.1, 및 PED에 의한 치수 변동은 2.7% 이하를 비롯하여 만족스러운 결과를 보인다. 한편, 비교예의 포지티브형 레지스트 조성물은 DOF, LWR 및 PED 안정성 전부에 있어서 뒤떨어진다.
일본 특허 출원 제2019-040330호는 본원에 참조로 포함된다.
일부 바람직한 실시형태들이 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 식 (1)을 갖는 제1 오늄염 4.1 내지 20 중량부,
    (B) 하기 식 (2)를 갖는 제2 오늄염 2.3 내지 8.8 중량부,
    (C) 하기 식 (a)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위 및 경우에 따라 하기 식 (b)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위를 포함하며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 폴리머로서, 단, 하기 식 (b)를 갖는 산 불안정 기 함유 반복 단위를 포함하는 경우, 탄소 원자수 14 이상의 산 불안정 기를 포함하는 반복 단위는, 전체 반복 단위 중 5 몰% 이하의 양으로 포함되어도 좋은 것인 베이스 폴리머 80 중량부, 및
    (D) 유기 용제 200 내지 5,000 중량부
    를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00066

    식 중, R1 및 R2는 각각 하이드록실기, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R은 S+와 함께 탄소 원자수 4 또는 5의 지환을 형성하며, m 및 n은 각각 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, Z-는 유기 음이온이다.
    Figure pat00067

    식 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, R11은 질소 함유 복소환기 또는 하기 식 (2-1)을 갖는 기이다:
    Figure pat00068

    식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R12 및 R13은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R14는 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, 파선은 결합수를 나타내며, MA +는 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이고:
    Figure pat00069

    식 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    Figure pat00070

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, R21은 C1-C8 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, p는 1 내지 3의 정수이고, XA는 하기 식 (b1)을 갖는 기 이외의 산 불안정 기이고:
    Figure pat00071

    식 중, R21 및 p는 상기와 같고, 파선은 결합수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, XA가 하기 식 (L1), (L2) 또는 (L3)을 갖는 산 불안정 기인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00072

    식 중, 파선은 결합수를 나타내고, RL01 내지 RL03은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬기이고, RL04는 수소 또는 C1-C3 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, RL05 내지 RL15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 1가 탄화수소기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c) 내지 (e)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00073

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이고, R25는 락톤 구조를 포함하는 치환기이고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 알킬기이며, R26 및 R27 중 적어도 한쪽은 C1-C15 알킬이고, R26과 R27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R26과 R27이 결합하여 형성되는 기는 C2-C15 알칸디일기이고, R28은 C1-C20 2가 탄화수소기이며, 여기서 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, R29는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이고, 점선은 노르보난환, 비사이클로[2.2.2]옥탄환, 7-옥사노르보난환 또는 사이클로헥산환 구조와 γ-부티로락톤환 구조 사이의 단일 결합 또는 2가 유기기, 또는 이들 환 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 0.8 내지 20.0 중량부의 하기 식 (3)을 갖는 제3 오늄염을 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00074

    식 중, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이고, q는 1내지 3의 정수이고, MB +는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이고, R31은 헤테로원자를 포함하여도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 (4)를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00075

    식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -O-이고, kA는 0 또는 1이고, R41 및 R42는 각각 독립적으로 C4-C20 3차 탄화수소기, 또는 하기 식으로부터 선택되는 기이고:
    Figure pat00076

    식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 불소 함유 폴리머를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure pat00077

    식 중, RB는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이고, Rf3은 단일 결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C5 2가 탄화수소기이고, Rf4는 수소, C1-C15 1가 탄화수소기, C1-C15 불소화 1가 탄화수소기 또는 산 불안정 기이며, 단, Rf4가 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋고, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 C1-C10 불소화 1가 탄화수소기이고, L은 C1-C15 (r+1)가 탄화수소기 또는 C1-C15 (r+1)가 불소화탄화수소기이며, r은 1 내지 3의 정수이다.
  7. 제1항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 노광 공정이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 리소그래피에 의해 행하는 것인 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 공정을 추가로 포함하고, 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 리소그래피를 행하는 것인 패턴 형성 방법.
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