TW202225838A

TW202225838A - 阻劑組成物以及圖案形成方法

Info

Publication number: TW202225838A
Application number: TW110142705A
Authority: TW
Inventors: 大橋正樹; 谷口良輔
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2022-07-01
Also published as: JP2022081416A; KR20220068929A; TWI785894B; US20220155687A1

Abstract

本發明提供一種阻劑組成物，其含有對於高能射線微影之優良的微影性能，尤其對於LWR及CDU之改善貢獻重大之具有酸擴散控制能力之化合物，並提供使用該阻劑組成物之圖案形成方法。一種阻劑組成物，包含(A)下式(1)表示之化合物、(B)有機溶劑、及(C)含有具酸不安定基之重複單元的基礎聚合物；

Description

阻劑組成物以及圖案形成方法

本發明係關於阻劑組成物及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則的微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已在進行，次世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備已在進行中。就次世代之32nm節點而言，組合了有比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率阻劑材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等係候選，正在研究當中。

但是伴隨急速的微細化，使用習知之阻劑組成物來形成所望圖案變得困難。由於圖案尺寸逼近酸之擴散長度，酸擴散對於曝光後之圖案形成造成重大影響，結果會招致對比度劣化、圖案線寬之起伏(線寬粗糙度、LWR)、圖案之尺寸均勻性(CDU)劣化。

為了解決前述問題，不僅是針對基礎聚合物、光酸產生劑，對於係添加劑之酸擴散控制劑亦有各種研究。酸擴散控制劑主要係使用胺類，但在改善成為圖案粗糙度之指標的LWR方面尚有不足，待改善的課題眾多。又，也有人報告使用弱酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之研究。例如：專利文獻1記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們藉由因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)和弱酸鎓鹽進行交換，從酸性度高之強酸(α,α-二氟磺酸)替換為弱酸(烷磺酸、羧酸等)，抑制酸不安定基之酸分解反應且減小(控制)酸擴散距離者，巨觀上作為淬滅劑作用，藉此成為酸擴散控制劑。如此的鎓鹽型酸擴散控制劑，於LWR、CDU之改善方面有一定的成果，但於微細化進展的窄節距的圖案，並非是令人滿意的值，希望提出更優良的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4226803號公報

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供一種阻劑組成物，其含有對於高能射線微影之優良的微影性能，尤其對於LWR及CDU之改善貢獻重大之具有酸擴散控制能力之化合物，並提供使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現由含有具特定結構之sulfurane或selenurane化合物之阻劑組成物獲得之阻劑膜，LWR、CDU等微影性能優異，於精密的微細加工極有效，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種阻劑組成物，包含：(A)下式(1)表示之化合物、(B)有機溶劑、及(C)含有具酸不安定基之重複單元之基礎聚合物； [化1]

式中，R ¹~R ⁴各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R ¹與R ²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之L ¹及M一起形成環，R ¹與R ²、及R ³與R ⁴亦可分別互相鍵結而形成以M作為螺原子之螺環； L ¹及L ²各自獨立地為-O-或-N(R)-；R為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基； M為硫原子或硒原子。 2. 如1.之阻劑組成物，其中，該具有酸不安定基之重複單元係以下式(a1)或(a2)表示； [化2]

式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基； X ²為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵； AL ¹及AL ²各自獨立地為酸不安定基； R ¹¹為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基； a為0~4之整數。 3. 如1.或2.之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； [化3]

式中，R ^A同前述； Y ¹為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之極性基； m為1或2。 4. 如1.至3.中任一項之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有具有光酸產生基之重複單元。 5. 如1.至4.中任一項之阻劑組成物，更含有(D)光酸產生劑。 6. 如1.至5.中任一項之阻劑組成物，更含有(E)式(1)表示之化合物以外之酸擴散控制劑。 7. 如1.至6.中任一項之阻劑組成物，更含有(F)界面活性劑。 8. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至7.中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線對於該阻劑膜曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液顯影。 (發明之效果)

本發明之阻劑組成物中含有的式(1)表示之化合物，作為酸擴散控制劑(淬滅劑)而良好地作用，故能建構LWR及CDU優異、且高解像性之圖案輪廓。

本發明之阻劑組成物，特徵為具有下式(1)表示之化合物。 [化4]

式(1)中，R ¹~R ⁴各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ¹與R ²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之L ¹及M一起形成環，R ¹與R ²、及R ³與R ⁴，亦可各自互相鍵結並形成以M作為螺原子之螺環。L ¹及L ²各自獨立地為-O-或-N(R)-。R為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。M為硫原子或硒原子。

R ¹~R ⁴及R表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子以外之鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。

式(1)表示之化合物之具體例可列舉如下但不限於此等。 [化5]

式(1)表示之化合物可藉由將已知之有機化學的方法組合以合成。例如：可參考Journal of the Chemical Society [Section] D：Chemical Communications, 1971), (12), p649-50、Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016、Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等合成。

藉由於阻劑組成物採用式(1)表示之化合物，會作為酸擴散控制劑極有效地作用。又，本發明中，酸擴散控制劑係指藉由捕捉因阻劑組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。

針對式(1)表示之化合物之酸擴散控制機轉不詳，但其中之一之可能性據認為如下。推測可能是本化合物因和從光酸產生劑產生之酸作用，該化合物中之M-L ¹或M-L ²中任一鍵結被切斷，而變化為鋶陽離子或硒陽離子。此時之相對陰離子成為前述發生酸之共軛鹼，亦即捕捉了產生之酸。結果式(1)表示之化合物作為酸擴散控制劑作用。

自以往使用的光阻劑組成物用酸擴散控制劑係胺化合物。胺化合物會將從光酸產生劑生成之酸中和並捕捉。惟胺化合物會因在阻劑膜內分布不均、從阻劑膜表層揮發(化學閃光)導致暗(遮光部廣的區域)、亮(曝光部廣的區域)尺寸差異，又，也會成為表面難溶化等形狀不良之原因。能藉由分子量大的設計而提高沸點以防止揮發，但是於膜內分布不均、表面難溶化之課題仍然存在。

另一方面，式(1)表示之化合物是結晶性高而無揮發性的sulfurane或selenurane化合物，故無化學閃光的顧慮。再者，式(1)表示之化合物，極性低，和阻劑之澆鑄溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)的相容性高，故推測會在膜內均勻地分散。所以，據認為在曝光部會均勻地進行產生酸之捕捉，可能LWR、CDU會改善。

胺化合物以外之酸擴散控制劑可列舉鎓鹽型酸擴散控制劑。鎓鹽型酸擴散控制劑係弱酸之鹽化合物(在此，弱酸係例如羧酸、烷磺酸)，會因和從光酸產生劑生成之強酸(例如α,α'-二氟磺酸)進行離子交換而捕捉產生酸。因而生成之弱酸無法將光阻劑組成物中之基礎聚合物之酸不安定基予以切斷。因此弱酸之鎓鹽作為酸擴散控制劑作用。如此的鎓鹽型酸擴散控制劑之具體例，例如專利文獻1、日本特開2003-5376號公報記載之羧酸鹽、磺酸鹽等。

此鎓鹽型酸擴散控制劑相較於胺化合物，對於LWR、CDU之改善較有利，但是對比度下降。原因是利用離子交換所為之酸之捕捉並非不可逆反應，而有一定之平衡。亦即，不充分的酸擴散控制會導致對比度劣化。

反觀本發明之式(1)表示之化合物，不僅是LWR、CDU，對比度亦高，因而解像性也優良。據認為原因在於：式(1)表示之化合物並不像前述鎓鹽是平衡反應，而是具有捕捉之酸不再釋出之擴散控制能力高的作用的原故。

本發明之阻劑組成物中，式(1)表示之化合物之含量相對於後述(C)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。本化合物之含量若為前述範圍，可作為酸擴散控制劑充分作用，無感度下降、或溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。式(1)表示之化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物含有(A)由式(1)表示之化合物構成之酸擴散控制劑作為必要成分，並就其他材料而言，含有 (B)有機溶劑、 (C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物(基礎聚合物)、及 (D)光酸產生劑。因應必要，亦可含有 (E)其他酸擴散控制劑，更因應必要，可含有 (F)界面活性劑。

[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要可溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脫保護反應加快，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言，二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及該等之混合溶劑為較佳。

(B)有機溶劑之使用量相對於後述(C)基礎聚合物80質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(B)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

[(C)基礎聚合物] 本發明之阻劑組成物中使用之基礎聚合物，係含有具酸不安定基之重複單元之聚合物。前述具酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)或式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)為較佳。 [化6]

式(a1)及(a2)中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基。X ²為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。AL ¹及AL ²各自獨立地為酸不安定基。

式(a2)中，R ¹¹為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就R ¹~R ⁴及R表示之碳數1~20之烴基例示者為同樣者。a為0~4之整數，較佳為0或1。

式(a1)中之X ¹改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及AL ¹同前述。 [化7]

[化8]

含有重複單元a1之聚合物，因酸作用而分解並產生羧基，變成鹼可溶性。

AL ¹及AL ²表示之酸不安定基不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)中之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烴基各為碳數1~6之烴基的三烴基矽基、羰基、含有醚鍵或酯鍵之碳數4~20之烴基等較佳。 [化9]

式中，虛線為原子鍵。

式(L1)中，R ^L01及R ^L02為氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等環族飽和烴基。

R ^L03為碳數1~18，較佳為1~10之烴基，亦可含有雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可，但飽和烴基為較佳。又，前述飽和烴基之氫原子之一部分或全部也可被羥基、飽和烴基氧基、側氧基、胺基、飽和烴基胺基等取代，構成前述飽和烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子等雜原子之基取代。前述飽和烴基可列舉和就R ^L01及R ^L02表示之飽和烴基於前述者為同樣者。又，經取代之飽和烴基可列舉以下所示之基等。 [化10]

式中，虛線為原子鍵。

R ^L01、R ^L02及R ^L03中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成環。形成環時，涉及環形成之R ^L01、R ^L02及R ^L03中之任二者各自獨立地為碳數1~18，較佳為1~10之烷二基較佳。

式(L2)中，R ^L04為碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、羰基、含有醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(L1)表示之基。x為0~6之整數。

R ^L04表示之三級烴基為分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述羰基、含有醚鍵或酯鍵之飽和烴基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(L3)中，R ^L05為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基；該等基之氫原子之一部分或全部被羥基、碳數1~8之飽和烴基氧基、羧基、碳數1~8之飽和烴基羰基、側氧基、胺基、碳數1~8之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~8之飽和烴基硫基、磺基等取代者等。前述亦可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分或全部分被羥基、碳數1~8之飽和烴基氧基、羧基、碳數1~8之飽和烴基羰基、側氧基、胺基、碳數1~8之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~8之飽和烴基硫基、磺基等取代者等。

式(L3)中，y為0或1，z為0~3之整數，2y+z=2或3。

式(L4)中，R ^L06為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基及亦可經取代之芳基之具體例，可各列舉就R ^L05表示者例示者為同樣的例子。

式(L4)中，R ^L07~R ^L16各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可，但飽和烴基較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等環族飽和烴基；該等基之氫原子之一部分或全部被羥基、碳數1~8之飽和烴基氧基、羧基、碳數1~8之飽和烴基氧羰基、側氧基、胺基、碳數1~8之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~8之飽和烴基硫基、磺基等取代者等。R ^L07~R ^L16，亦可從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：R ^L07與R ^L08、R ^L07與R ^L09、R ^L07與R ^L10、R ^L08與R ^L10、R ^L09與R ^L10、R ^L11與R ^L12、R ^L13與R ^L14等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之伸烴基。前述伸烴基可列舉從就前述烴基例示者取走1個氫原子者等。又，R ^L07~R ^L16，亦可鍵結於相鄰碳原子者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：R ^L07與R ^L09、R ^L09與R ^L15、R ^L13與R ^L15、R ^L14與R ^L15等)。

式(L1)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化11]

式中，虛線為原子鍵。

式(L1)表示之酸不安定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不安定基為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 [化12]

式(L4-1)~(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。R ^L41各自獨立地為碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可，飽和烴基為較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基。

式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，以式(L4-1)~(L4-4)來代表表示該等立體異構物全部。前述酸不安定基為式(L4)表示之基時，亦可含有多種立體異構物。

例如：式(L4-3)係代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出的1種或2種之混合物。 [化13]

式中，R ^L41同前述。虛線為原子鍵。

又，式(L4-4)係代表表示從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。 [化14]

式中，R ^L41同前述。虛線為原子鍵。

式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。

又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由各相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，可在酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-飽和烴基作為取代基之單體時，有時會含有下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo)-烷基取代之單體，為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，exo比率80莫耳%以上更理想。 [化15]

式中，R ^L41同前述。虛線為原子鍵。

式(L4)表示之酸不安定基可列舉如下所示之基，但不限定於此等。 [化16]

式中，虛線為原子鍵。

又，AL ¹及AL ²表示之酸不安定基之中，碳數4~20之三級烴基、各烴基分別為碳數1~6之烴基的三烴基矽基、及羰基、含有醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，各可列舉和在R ^L04之說明例示者為同樣者。

重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

又，該等具體例係X ¹為單鍵的情形，但X ¹為單鍵以外的情形，亦能和同樣的酸不安定基組合。X ¹為單鍵以外者之具體例如同前述。

含有重複單元a2之聚合物，和重複單元a1同樣，因酸作用而分解並產生羥基，成為鹼可溶性。

重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化22]

[化23]

前述基礎聚合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b2。)較佳。 [化24]

式(b1)及(b2)中，R ^A同前述。Y ¹為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之極性基。m為1或2。

重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化34]

針對重複單元b1或b2，在ArF微影，尤其為具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影，為具有苯酚性羥基者較佳。

前述基礎聚合物亦可更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。它們係具有光酸產生基之重複單元。 [化35]

式(c1)及(c2)中，R ^A同前述。R ²¹為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ²²、R ²³及R ²⁴各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ²¹、R ²²、R ²³及R ²⁴表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就R ¹~R ⁴及R表示之碳數1~20之烴基例示者為同樣者。

式(c1)中，L ¹¹為碳數2~5之烷二基。L ¹¹表示之烷二基可列舉乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。

式(c2)中，L ¹²為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。L ¹²表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等伸芳基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，又，該等基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(c1)及(c2)中，R ^HF各自獨立地為氫原子或三氟甲基，但較佳為三氟甲基。p為0或1。q為0或1，但L ²為單鍵時q為0。

式(c1)中，陰離子之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，R ^HF為氫原子時之具體的結構，可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，R ^HF為三氟甲基時，可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。

前述基礎聚合物亦可更含有前述者以外之其他重複單元。例如可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他之單體之重複單元。

前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差距所致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定值。

又，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。故隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，為了獲得微細的圖案尺寸適合使用的阻劑組成物，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散較佳。

(C)基礎聚合物可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn相異之2種以上組合使用。

就前述基礎聚合物之合成方法之一例而言，可列舉將提供前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入聚合起始劑並加熱，使其聚合之方法。

前述聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入單體者，也可聚合後將其保護化或部分保護化。

前述基礎聚合物中之各重複單元之理想含有比例，可為例如以下所示之範圍，但不限於此。 (I)含有式(a1)或(a2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%、 (II)含有式(b1)或(b2)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%、 (III)含有來自其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~50莫耳%，更佳為0~40莫耳%，又更佳為0~30莫耳%。

[(D)光酸產生劑] 本發明之阻劑組成物亦可更含有感應活性光線或放射線而產生強酸之光酸產生劑。在此所指之強酸，係具有引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分酸性度的化合物。

前述光酸產生劑只要是因紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等高能射線照射而產生酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。該等光酸產生劑，例如日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載者。

理想的光酸產生劑可列舉下式(2)表示之鋶鹽。 [化36]

式(2)中，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH ₂-之一部分也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ¹⁰¹及R ¹⁰²也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示結構者較佳。 [化37]

式中，虛線係和R ¹⁰³間之原子鍵。

式(2)表示之鋶鹽之鋶陽離子可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓等陽離子。

再者，式(2)表示之鋶鹽之鋶陽離子可列舉下式表示者。又，下式中，Me為甲基。 [化38]

該等之中，三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、二甲基苯基鋶等為較佳。

式(2)中，Xa ^-為下式(2A)~(2D)任一者表示之陰離子。 [化39]

式(2A)中，R ^fa為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。

式(2A)表示之陰離子為下式(2A')表示者尤佳。 [化40]

式(2A')中，R ^HF為氫原子或三氟甲基。R ¹¹¹為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。

R ¹¹¹表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~30之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~30之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~30之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~30之芳烷基；將此等組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基。

針對具有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。

針對式(2A)表示之陰離子，可列舉九氟丁烷磺酸根、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根、如下者，不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化41]

[化42]

[化43]

[化44]

式(2B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。R ^fb1及R ^fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1及R ^fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(2C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1及R ^fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(2D)中，R ^fd為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣者。

針對具有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報。

式(2D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化45]

[化46]

又，含有式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟原子，但因β位有2個三氟甲基，而具有用以切斷基礎聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。故能作為光酸產生劑使用。

又，(D)成分之光酸產生劑係下式(3)表示者亦為理想。 [化47]

式(3)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ²⁰³為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(2)說明中就R ¹⁰¹及R ¹⁰²互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣者。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~30之芳基；將此等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R ²⁰¹及R ²⁰²較佳為氫原子亦可被取代之芳基。

R ²⁰³表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；此等組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子基取代，該等基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R ²⁰³較佳為氫原子亦可被取代之芳基。

式(3)中，G為單鍵或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。G表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。其具體例可列舉和就R ²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣者。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，G較佳為亞甲基、或氫原子被氟原子或三氟甲基取代之亞甲基。

式(3)中，L ^x為2價之連結基。前述連結基可列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。

式(3)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2018-062503號公報之式(3)表示之光酸產生劑例示者為同樣者。

本發明之阻劑組成物中，(D)光酸產生劑之含量相對於(C)基礎聚合物80質量份為0~40質量份，但含有時，為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。若為此範圍內，則解像性良好，阻劑顯影後或剝離時不會發生產生異物之問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種也可將2種以上組合使用。

[(E)其他酸擴散控制劑] 本發明之阻劑組成物含有(A)式(1)表示之酸擴散控制劑作為必要成分，也可更含有式(1)表示之化合物以外之酸擴散控制劑(以下也稱為其他酸擴散控制劑)。前述其他酸擴散控制劑可列舉胺化合物及鎓鹽化合物。胺化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物之1級或2級胺以胺甲酸酯基保護之化合物。鎓鹽化合物可列舉前述所舉之專利文獻1、日本特開2003-005376號公報等記載之化合物。

又，亦可將具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為(E)成分使用。如此的化合物，於未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠使曝光部與未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

本發明之阻劑組成物含有其他酸擴散控制劑時，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。(E)其他酸擴散控制劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[(F)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物亦可更含有(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑較佳為對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑、或對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

前述對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑之其中FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGC Seimichemical(股)製)、OLFINE (註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC Seimichemical(股)製)、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。 [化48】

在此，R、Rf、A、B、C、m、n和前述記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下列者。 [化49]

式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n及m之和為R之價數，係2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，其排列並無規定，可嵌段地鍵結，也可無規地鍵結。針對部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面，有使水之滲入、淋溶減小的作用。所以，抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，在減少對於曝光裝置之損傷方面有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物，故有用。如此的界面活性劑，係對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質且聚合物型之界面活性劑，亦稱為疏水性樹脂，尤其是撥水性高而使滑水性更好者較佳。

如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(4A)~(4E)中之任一者表示之重複單元中至少1種者。 [化50]

式(4A)~(4E)中，R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹為-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或互相分離之2個-H。R ^s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ^s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R ^s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。R ^s4為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R ^s5各自獨立地為氫原子、或-C(=O)-O-R ^s7表示之基。R ^s7為碳數1~20之氟化烴基。R ^s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，在其碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。

R ^s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者較佳。

R ^s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基較佳。前述烷基除了就R ^s1表示之烴基例示者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代得到的基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。

R ^s3表示之酸不安定基可列舉前述式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

R ^s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更有u個氫原子脫離而獲得之基。

R ^s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者皆可，具體而言，可列舉前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，其具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(4A)~(4E)中任一者表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^B同前述。 [化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(4A)~(4E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(4A)~(4E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。

前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，則表面改質效果充分，產生顯影缺陷的情況少。

針對合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將提供式(4A)~(4E)表示之重複單元、視需要提供其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時為較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，亦可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。

前述對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。

(F)成分之含量相對於(C)基礎聚合物80質量份為0~20質量份為較佳。含有(F)成分時，其下限為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為15質量份較理想，10質量份更理想。(F)界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV對於前述阻劑膜曝光；將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜，例如：以旋塗等方法使膜厚較佳成為0.05~2μm的方式來塗佈本發明之阻劑組成物，將其於熱板上較佳以60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘的條件預烘以形成。阻劑膜形成後可藉由純水淋洗，將來自膜表面之酸產生劑等予以萃取、或洗去微粒。

阻劑膜之曝光，當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，能使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳成為1~200mJ/cm ²，更佳成為10~100mJ/cm ²之方式照射。使用EB時，則使用為了形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳成為1~300μC/cm ²，更佳成為10~200μC/cm ²之方式照射。

又，曝光除了通常的曝光法，也可使用使折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。於此情形，亦可使用對水不溶的保護膜。

前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，大致可分2種。1種係需利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時也去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可製成前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。

曝光後也可進行用以將阻劑膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。又，曝光後視需要也可進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由於熱板上，較佳為於60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件加熱以進行。

顯影，例如：較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，較佳為以0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行。藉由顯影可於基板上形成目的圖案。

也可按雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底予以加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。

本發明之圖案形成方法中，就顯影液可將前述鹼水溶液替換為使用有機溶劑之顯影液，進行使未曝光部溶解之負調顯影。

就此有機溶劑顯影之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。 [實施例]

以下舉實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限下列實施例。又，使用之裝置如下。・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・ ¹⁹F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・LC/MS：安捷倫科技(股)製6100系列Quadrupole LC/MS system

[1]酸擴散控制劑之合成 [合成例1-1]化合物Q-A(3,3,3',3'-肆(三氟甲基)-1λ4-1,1'-螺聯[3H-2,1-苯并氧雜硫醇])之合成 [化56]

於正丁基鋰(n-BuLi)之己烷溶液32mL中，於冰冷下滴加N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)2.1g，進行30分鐘熟成。之後於冰冷下滴加1,1,1,3,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇9.8g及THF之混合溶液，攪拌20小時後，再添加THF50g，以製備二鋰化體。於另一容器中進料亞硫醯氯21.2g，然後於冰冷下滴加前述二鋰化體之THF溶液，進行18小時熟成。之後加入飽和氯化銨水溶液，停止反應，分取有機層，將該有機層水洗後，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣加入己烷，進行再結晶，分濾結晶並回收，進行減壓乾燥，獲得4.2g之目的物化合物Q-A(產率41%)。

化合物Q-A之光譜數據如下所示。核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)及( ¹⁹F-NMR/DMSO-d ₆)之結果如圖1及圖2所示。又， ¹H-NMR觀測到微量的水。 IR(D-ATR)：3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm ^-1. LC/MS：POSITIVE [M+H] ⁺517

[合成例1-2]化合物Q-B(1-氯-1-[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]-3,3'-二甲基[3H-2,1-苯并氧雜硫醇])之合成 (1)中間體In-1(雙(2-羧基苯基)硫醚)之合成 [化57]

對於硫水楊酸15.4g、2-碘苯甲酸24.8g、碘化銅0.5g及N-甲基吡咯烷酮(NMP)之混合溶液，於室溫下滴加三乙胺34.0g，之後於100℃進行15小時熟成。於反應液中加入稀鹽酸，分濾成為不溶成分之粉體並回收。使回收之粉體溶解於甲醇後，加入純水，進行再結晶，分濾獲得之結晶，並進行減壓加熱乾燥，獲得23g之目的物中間體In-1(產率84%)。

(2)中間體In-2(2,2'-二羧基二苯基硫醚二甲酯)之合成 [化58]

使19.2g之中間體In-1溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)100g，於此混合溶液中於室溫下滴加草醯氯26.7g，之後進行2小時熟成。然後，於其中，在室溫下滴加甲醇100g，進行3小時熟成後，加入純水300g使反應停止。然後，加入甲苯200g並分取有機層，進行水洗後，減壓濃縮而去除溶劑，獲得濃縮殘渣22.9g。將此濃縮殘渣作為中間體In-2，供其次之反應使用。

(3)中間體In-3(雙[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]硫醚)之合成 [化59]

使22.9g之中間體In-2溶解於四氫呋喃75g，於其中，在冰冷下滴加甲基氯化鎂之THF溶液100g，進行20小時熟成後，加入稀鹽酸，停止反應。然後，加入甲苯220g，分取有機層，水洗後進行減壓濃縮，將溶劑除去。於濃縮殘渣加入己烷100g，使結晶析出，分濾獲得之結晶，並進行減壓加熱乾燥，獲得15.7g之目的物中間體In-3(產率77%)。

(4)中間體In-4(1-氯-1-[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]-3,3'-二甲基[3H-2,1-苯并氧雜硫醇])之合成 [化60]

使9.1g之中間體In-3溶解於第三丁基甲醚(TBME)50g，再於冰冷下滴加次氯酸第三丁酯3.3g，進行3小時熟成。然後，從反應液分濾粉體，以TBME洗淨後，進行減壓加熱乾燥，獲得8.2g之目的物中間體In-4(產率81%)。

(5)化合物Q-B(1-氯-1-[2-(1-羥基-1-甲基乙基)苯基]-3,3'-二甲基[3H-2,1-苯并氧雜硫醇])之合成 [化61]

於8.2g之中間體In-4及TBME40g之混合溶液中，在室溫下滴加氫氧化鈉水溶液，進行1小時熟成。然後，於其中加入甲基異丁基酮20g，分取有機層，以純水洗淨後，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣加入己烷，使結晶析出，分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，獲得5.1g之目的物化合物Q-B(產率73%)。

化合物Q-B之光譜數據如下所示。核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果如圖3所示。 IR(D-ATR)：2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm ^-1. LC/MS：POSITIVE [M+H] ⁺301

[2]基礎聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物P-1之合成在氮氣環境下，於燒瓶中放入甲基丙烯酸1-乙基環戊酯19g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在處於氮氣環境之另一燒瓶內放入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加在劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的聚合物。將獲得之聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1(產量36g、產率90%)。以GPC分析的結果，聚合物P-1之Mw為8,755、Mw/Mn為1.94。 [化62]

[合成例2-2~2-14]聚合物P-2~P-14之合成改變單體之種類及摻合比，除此以外依和合成例2-1同樣的方法，製造下列表1所示之聚合物P-2~P-14。又，表1中，導入比為莫耳比。

[表1]

聚合物	單元1 (導入比)	單元2 (導入比)	單元3 (導入比)	單元4 (導入比)
P-1	A-1 (0.50)	B-1 (0.50)	-	-
P-2	A-2 (0.50)	B-2 (0.40)	B-4 (0.10)	-
P-3	A-1 (0.50)	B-1 (0.30)	B-3 (0.20)	-
P-4	A-1 (0.30)	A-4 (0.20)	B-3 (0.50)	-
P-5	A-1 (0.30)	A-2 (0.20)	B-1 (0.40)	B-4 (0.10)
P-6	A-1 (0.30)	A-2 (0.20)	B-2 (0.40)	B-4 (0.10)
P-7	A-4 (0.50)	B-3 (0.50)	-	-
P-8	A-1 (0.30)	A-3 (0.20)	B-3 (0.40)	B-4 (0.10)
P-9	A-2 (0.30)	B-2 (0.40)	B-5 (0.20)	PM-1 (0.10)
P-10	A-1 (0.50)	B-6 (0.40)	PM-2 (0.10)	-
P-11	A-1 (0.50)	B-6 (0.40)	PM-3 (0.10)	-
P-12	A-1 (0.60)	B-6 (0.40)	-	-
P-13	A-5 (0.60)	B-6 (0.40)	-	-
P-14	A-6 (0.60)	B-6 (0.40)	-	-

表1中，各重複單元之結構如下。 [化63]

[化64]

[化65]

[3]阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-18、比較例1-1~1-6] 將本發明之酸擴散控制劑Q-A及Q-B、比較例用酸擴散控制劑(Q-1~Q-3)、基礎聚合物(P-1~P-14)、光酸產生劑(PAG-X)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)按下列表2所示之組成，溶於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司製)的溶劑中，製備成溶液，再將前述溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器進行過濾，製備成阻劑組成物(R-01~R-18、CR-01~CR-06)。

[表2]

	阻劑組成物	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	酸擴散控制劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
實施例 1-1	R-01	P-1 (80)	PAG-X (7.6)	Q-A (4.0)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-2	R-02	P-1 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-3	R-03	P-2 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-4	R-04	P-3 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-5	R-05	P-4 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-6	R-06	P-5 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-7	R-07	P-6 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-8	R-08	P-7 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-9	R-09	P-8 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-10	R-10	P-9 (80)	PAG-X (7.6)	Q-A (10.0)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-11	R-11	P-9 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-12	R-12	P-10 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-13	R-13	P-11 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-14	R-14	P-12 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-15	R-15	P-13 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-16	R-16	P-14 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (5.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-17	R-17	P-1 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (1.2) Q-1 (0.7)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
實施例 1-18	R-18	P-9 (80)	PAG-X (7.6)	Q-B (2.9) Q-3 (1.9)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-1	CR-01	P-1 (80)	PAG-X (7.6)	Q-1 (1.3)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-2	CR-02	P-1 (80)	PAG-X (7.6)	Q-2 (3.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-3	CR-03	P-2 (80)	PAG-X (7.6)	Q-3 (3.1)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-4	CR-04	P-9 (80)	PAG-X (7.6)	Q-1 (1.9) Q-3 (1.9)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-5	CR-05	P-9 (80)	PAG-X (7.6)	Q-2 (3.8)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)
比較例 1-6	CR-06	P-12 (80)	PAG-X (7.6)	Q-3 (3.1)	F-1 (3.0)	PGMEA (1728)	GBL (192)

表2中，溶劑、光酸產生劑(PAG-X)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、界面活性劑A及比較用酸擴散控制劑(Q-1~Q-3)如下所示。

・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)

・光酸產生劑PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶

・比較例用酸擴散控制劑 Q-1：月桂酸2-(4-𠰌啉基)乙酯 Q-2：10-樟腦磺酸三苯基鋶 Q-3：水楊酸三苯基鋶 [化66]

・鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0 ^3,7]壬烷-5-酮-2-酯) Mw=7,700 Mw/Mn=1.82 [化67]

・界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化68]

a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500

[4]阻劑組成物之評價：ArF微影評價(1) [實施例2-1~2-10、比較例2-1~2-3] 於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC29A)並於200℃烘烤60秒而製作之抗反射膜(膜厚100nm)基板上，旋塗各阻劑組成物(R-01~R-09、R-17、CR-01~CR-03)，使用熱板於90℃預烘60秒，製成膜厚90nm之阻劑膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C、NA1.30、4重極、6%半階調相位偏移遮罩)，進行浸潤曝光。又，浸潤液係使用水。之後以表3記載之溫度進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH之水溶液進行60秒顯影，形成線與間距(LS)圖案。

以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG-5000)觀察形成之LS圖案，並依下列方法評價感度、LWR及崩塌耐性。結果示於表3。

[感度評價] 以40nm之1：1線與間距圖案作為對象，定義線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量Eop(mJ/cm ²)。

[LWR評價] 針對以Eop照射得到之LS圖案，沿線之長邊方向測定30處尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。LWR值越小，則線圖案越無起伏而為良好。

[崩塌耐性評價] 求藉由增大曝光量而使線尺寸微細時，線不崩塌而可解像之最小尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數值越小代表崩塌耐性越高而理想。

[表3]

	阻劑組成物	PEB (℃)	Eop (mJ/cm ²)	LWR (nm)	崩塌極限(nm)
實施例2-1	R-01	85	36	3.2	32
實施例2-2	R-02	85	35	2.8	28
實施例2-3	R-03	85	36	2.9	29
實施例2-4	R-04	75	38	2.9	30
實施例2-5	R-05	95	40	3.1	28
實施例2-6	R-06	85	36	3.0	30
實施例2-7	R-07	85	39	3.1	32
實施例2-8	R-08	90	41	3.2	31
實施例2-9	R-09	90	40	3.2	31
實施例2-10	R-17	85	38	3.0	30
比較例2-1	CR-01	85	38	4.1	43
比較例2-2	CR-02	85	34	3.8	40
比較例2-3	CR-03	85	40	3.6	38

依表3所示之結果，顯示本發明之阻劑組成物在利用ArF微影所為之鹼顯影正圖案形成中，LWR及崩塌耐性優異，係合適的ArF微影材料。

[5]阻劑組成物之評價：ArF微影評價(2) [實施例3-1~3-10、比較例3-1~3-3] 在於矽晶圓形成了膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上形成了膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，旋塗各阻劑組成物(R-01~R-09、R-17、CR-01~CR-03)，之後使用熱板於100℃進行60秒預烘，製成膜厚90nm之阻劑膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、交叉極(crosspole)開口35度)，邊使曝光量及焦點變化，邊介隔光罩而進行浸潤曝光。又，浸潤液係使用水。之後，於表4記載之溫度進行60秒PEB，之後以顯影液(乙酸丁酯)進行30秒顯影。在前述光罩為二元遮罩(遮罩上設計為55nm點/90nm節距(1/4倍縮小投影曝光故遮罩上實際尺寸係4倍))之阻劑膜上形成了反轉圖案之孔圖案。

以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG-5000)觀察形成之孔圖案，依下列方法評價感度、CDU及焦點深度(DOF)。結果示於表4。

[感度評價] 將孔內徑成為50nm之曝光量，定義為最適曝光量Eop(mJ/cm ²)。

[CDU評價] 測定獲得之孔圖案50處的尺寸，從其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。CDU越小越良好。

[焦點深度(DOF)評價] 求出Eop中之孔圖案解像之焦點範圍，定義為DOF。DOF之值越大，則對於焦點變動之容許範圍越大，較理想。

[表4]

	阻劑組成物	PEB (℃）	Eop (mJ/cm ²)	CDU (nm)	DOF (nm)
實施例3-1	R-01	85	39	3.1	120
實施例3-2	R-02	85	38	2.8	130
實施例3-3	R-03	85	39	2.9	140
實施例3-4	R-04	75	39	2.9	130
實施例3-5	R-05	95	37	3.0	120
實施例3-6	R-06	85	38	2.9	140
實施例3-7	R-07	85	36	3.1	140
實施例3-8	R-08	90	38	3.2	120
實施例3-9	R-09	90	37	3.1	130
實施例3-10	R-17	85	39	3.0	130
比較例3-1	CR-01	85	39	4.3	90
比較例3-2	CR-02	85	38	4.0	80
比較例3-3	CR-03	85	39	3.8	90

由表4所示之結果，顯示本發明之阻劑組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，CDU及DOF優異，在利用ArF微影所為之微細加工極有效。

[6]阻劑組成物之評價：EUV微影評價 [實施例4-1~4-8、比較例4-1~4-3] 將各阻劑組成物(R-10~R-18、CR-04~CR-06))旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製得膜厚40nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9、90度偶極照明)，將22nm線與間距(LS)1：1之圖案曝光後，在熱板上以表5記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成LS圖案。

以日立先端科技(股)製CD-SEM(CG-5000)觀察形成之LS圖案，依下列方法評價感度、LWR及極限解像性。結果示於表5。

[感度評價] 將獲得間距寬22nm、節距44nm之LS圖案之曝光量，定義為最適曝光量Eop(mJ/cm ²)。

[LWR評價] 針對以Eop照射而得之LS圖案，測定間距寬之長邊方向10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，作為LWR。此值越小，表示獲得了粗糙度小而均勻間距寬的圖案。

[極限解像性評價] 將於Eop(mJ/cm ²)時分離之線與間距之最小線寬(nm)，定義為極限解像度。

[表5]

	阻劑組成物	PEB (℃)	EoP (mJ/cm ²)	LWR (nm)	極限解像度 (nm)
實施例4-1	R-10	90	40	5.0	18
實施例4-2	R-11	90	43	4.9	16
實施例4-3	R-12	95	45	4.6	14
實施例4-4	R-13	85	48	5.0	18
實施例4-5	R-14	85	42	4.9	16
實施例4-6	R-15	85	40	5.0	18
實施例4-7	R-16	85	43	4.8	16
實施例4-8	R-18	90	44	4.9	18
比較例4-1	CR-04	90	52	6.1	22
比較例4-2	CR-05	90	50	5.9	22
比較例4-3	CR-06	95	55	5.7	20

由表5所示之結果，顯示本發明之阻劑組成物即使在EUV微影，利用鹼溶劑顯影形成正圖案時，仍然感度、LWR及解像性優異。

圖1顯示合成例1-1獲得之化合物Q-A之 ¹H-NMR光譜。圖2顯示合成例1-1獲得之化合物Q-A之 ¹⁹F-NMR光譜。圖3顯示合成例1-2獲得之化合物Q-B之 ¹H-NMR光譜。

Claims

一種阻劑組成物，包含：(A)下式(1)表示之化合物、(B)有機溶劑、及(C)含有具酸不安定基之重複單元的基礎聚合物；
式中，R ¹~R ⁴各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R ¹與R ²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之L ¹及M一起形成環，R ¹與R ²、及R ³與R ⁴亦可分別互相鍵結而形成以M作為螺原子之螺環； L ¹及L ²各自獨立地為-O-或-N(R)-；R為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基； M為硫原子或硒原子。
如請求項1之阻劑組成物，其中，該具有酸不安定基之重複單元係以下式(a1)或(a2)表示；
式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之飽和伸烴基、或伸苯基或伸萘基； X ²為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵； AL ¹及AL ²各自獨立地為酸不安定基； R ¹¹為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基； a為0~4之整數。
如請求項1或2之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元；
式中，R ^A同前述； Y ¹為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者之極性基； m為1或2。
如請求項1或2之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有具有光酸產生基之重複單元。
如請求項1或2之阻劑組成物，更含有(D)光酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑組成物，更含有(E)式(1)表示之化合物以外之酸擴散控制劑。
如請求項1或2之阻劑組成物，更含有(F)界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至7中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線對於該阻劑膜曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液顯影。