KR20220068929A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 술푸란 또는 셀레누란 화합물, (B) 유기 용제 및 (C) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 화합물의 산 확산 제어능에 의해, 본 발명의 레지스트 조성물은, 고에너지선을 사용한 리소그래피에 의해 처리시, 개선된 LWR 및 CDU를 갖는 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 11월 19일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2020-192128에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 집적도와 동작 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰을 미세화하기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화 요구가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스는 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 및 고굴절률 레지스트 재료를 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버전 등이 후보이며, 적극적인 검토가 진행되고 있다.
급속한 미세화에 따라, 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 어렵게 되고 있다. 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접함으로써, 산 확산이 노광 후의 패턴 형성에 큰 영향을 미치게 된다. 이는 결과적으로 콘트라스트의 열화, 선폭 러프니스(LWR)로도 알려진 패턴 선폭의 흔들림, 및 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)의 열화를 초래한다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 베이스 폴리머 및 광산 발생제뿐만 아니라, 첨가제인 산 확산 제어제에 있어서도 다양한 검토가 이루어져 왔다. 산 확산 제어제로서는 아민류가 통상 이용되어 왔다. 이는 패턴 러프니스의 지표가 되는 LWR의 개선이라는 점에서는 아직 불충분하여, 개선해야 할 과제가 많다. 또한, 산 확산 제어제로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 카르복실산 오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은, 노광에 의해서 다른 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 염 교환함으로써 일어나는 메커니즘을 기반으로 한다. 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산 또는 카르복실산)으로 치환됨으로써, 산불안정기의 산 분해 반응을 억제하여 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 오늄염은 외관상 켄처로서, 즉 산 확산 제어제로 기능한다. 이러한 오늄염형 산 확산 제어제는 LWR 및 CDU의 개선에 일정한 성과를 올리고 있지만, 미세화가 진행된 더 좁은 피치의 패턴에 있어서는 아직 만족할 수 있는 값이 아니다. 한층 더 우수한 레지스트 재료의 제안이 요구되고 있다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP 4226803(USP 6,492,091)
본 발명의 목적은 고에너지선 리소그래피에 의해 조성물을 처리시 리소그래피 성능, 특히 LWR 및 CDU의 개선에 크게 기여하는 산 확산 제어능을 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 구조를 갖는 술푸란 또는 셀레누란 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이 리소그래피에 의해 처리되어 LWR 및 CDU가 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 고정밀 마이크로패터닝에 적합하다는 것을 발견하였다.
일 측면에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (1)을 갖는 화합물, (B) 유기 용제 및 (C) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2 및 R3과 R4의 각각의 쌍이 상호 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로 고리를 형성하여도 좋다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. M은 황 또는 셀레늄이다.
바람직한 일 실시양태에서, 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시된다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이다. X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, "a"는 0∼4의 정수이다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Y1은 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 극성기이고, m은 1 또는 2이다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 광산 발생기를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
레지스트 조성물은 (D) 광산 발생제, (E) 식 (1)을 갖는 화합물 이외의 산 확산 제어제, 및/또는 (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 상기 정의된 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
발명의 유리한 효과
식 (1)을 갖는 화합물이 레지스트 조성물에서 산 확산 제어제 또는 켄처로서 만족스러운 기능을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은 고해상도, 저LWR 및 개선된 CDU를 갖는 우수한 패턴 프로파일을 형성한다.
도 1은 합성예 1-1에서 얻은 화합물 Q-A의 1H-NMR 스펙트럼의 다이어그램이다.
도 2는 합성예 1-1에서 얻은 화합물 Q-A의 19F-NMR 스펙트럼의 다이어그램이다.
도 3은 합성예 1-2에서 얻어진 화합물 Q-B의 1H-NMR 스펙트럼의 다이어그램이다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기 및 "모이어티"는 상호 혼용된다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
DOF: 초점 심도
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 식 (1)을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
식 (1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2 및 R3과 R4의 각각의 쌍이 상호 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로 고리를 형성하여도 좋다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. M은 황 또는 셀레늄이다.
R1∼R4 및 R로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 고리식 포화 히드로카르빌기; 및 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 불소 이외의 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 또는 카르복실산무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1)을 갖는 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
식 (1)을 갖는 화합물은 기지의 유기 화학적 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 예컨대 Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971, 12, p649-50, Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016, 및 Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053 등을 참고하여 합성할 수 있다.
식 (1)을 갖는 화합물은 레지스트 조성물에 적용함으로써 산 확산 제어제 (또는 저해제)로서 매우 유효하게 기능한다. 본원에 사용된 바와 같이, 산 확산 제어제란, 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 산의 확산을 막고, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
식 (1)을 갖는 화합물의 산 확산 제어 메카니즘에 관해서는 분명하지 않지만, 하나의 가능성으로서 다음과 같이 생각된다. 본 화합물이 PAG로부터 발생한 산과 작용함으로써, 상기 화합물 중의 M-L1 및 M-L2 중 어느 하나의 결합이 절단되어, 술포늄 양이온 또는 셀레늄 양이온으로 변화되는 것이 아닌가라고 추측된다. 카운터 음이온은 상기 발생 산의 공역 염기로 되도록, 즉 발생 산을 트랩하게 된다. 결과적으로, 식 (1)을 갖는 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하게 된다.
포토레지스트 조성물용 산 확산 제어제로서 예전부터 이용되어 온 것은 아민 화합물이다. 아민 화합물은 PAG로부터 생성된 산을 중화하여 포착한다. 하지만, 아민 화합물은, 레지스트막 내에서의 편재 및 레지스트막 표층으로부터의 휘발(케미컬 플레어로 알려져 있음)에 의한 다크/브라이트 치수의 차를 야기한다. 용어 "다크"란 차광부가 넓은 영역을 지칭하고 "브라이트"란 노광부가 넓은 영역을 지칭한다. 또한, 아민 화합물은 표면 난용화 등의 형상 불량의 원인이 되기도 한다. 분자량이 큰 설계를 하여 비점을 올림으로써 휘발을 막는 것은 가능하지만, 레지스트막 내의 편재 및 표면 난용화의 과제는 남아 있다.
대조적으로, 식 (1)을 갖는 화합물은, 결정성이 높고 휘발성의 없는 술푸란 또는 셀레누란 화합물이기 때문에, 케미컬 플레어의 우려가 없다. 식 (1)을 갖는 화합물은, 극성이 낮고, 레지스트의 캐스트 용제(예컨대, PGMEA)와의 상용성이 높기 때문에, 레지스트막 내에서 균일하게 분산되어 있다고 추측된다. 노광부에서 균일하게 발생 산의 트랩이 이루어져, LWR 및 CDU의 개선이 이루어진다.
아민 화합물 이외의 산 확산 제어제로서 오늄염형 산 확산 제어제를 들 수 있다. 오늄염형 산 확산 제어제란, 약산의 염 화합물이다(약산이란, 예컨대 카르복실산 또는 알칸술폰산임). PAG로부터 생성된 강산(예컨대, α,α'-디플루오르술폰산)과 이온 교환을 일으킴으로써, 발생 산을 트랩하는 것이다. 대신에 생성된 약산은 포토레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머의 산불안정기를 절단할 수는 없다. 따라서, 약산의 오늄염은 산 확산 제어제로서 기능한다. 이러한 오늄염형 산 확산 제어제의 구체예로서는 특허문헌 1 및 JP-A 2003-005376에 기재된 카르복실산염 및 술폰산염 등을 들 수 있다.
이 오늄염형 산 확산 제어제는 아민 화합물과 비교하여 LWR 및 CDU의 개선에 유리하게 작용하는 경우가 있지만, 콘트라스트는 저하한다. 이것은 이온 교환에 의한 산의 트랩이 불가역 반응이 아니라 일정한 평형을 가지고 있음에 기인한다. 즉, 불충분한 산 확산 제어에 의해 콘트라스트의 열화를 초래한다.
대조적으로, 본 발명의 식 (1)을 갖는 화합물은, LWR 및 CDU를 개선할뿐만 아니라 높은 콘트라스트 그리고 이에 따른 높은 해상성을 제공한다. 이것은, 식 (1)을 갖는 화합물이, 상기 오늄염과 같은 평형 반응이 아니며, 트랩한 산의 재방출이 없고, 확산 제어능이 높은 기능을 가지고 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 식 (1)을 갖는 화합물의 함유량은, 후술하는 (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 산 확산 제어제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. 식 (1)을 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 일 실시양태는, 필수 성분으로 (A) 식 (1)을 갖는 화합물 형태의 산 확산 제어제, 그 밖의 재료로서 (B) 유기 용제, (C) 산불안정기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머(베이스 폴리머) 및 (D) 광산 발생제를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물이다. 필요에 따라, 본 발명의 레지스트 조성물은 (E) 그 밖의 산 확산 제어제 및 (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
(B) 유기 용제
유기 용제로서는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(B) 유기 용제의 사용량은, 후술하는 (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다.
(C) 베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 특히, 식 (a1) 및 식 (a2)를 갖는 단위는 또한 각각 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure pat00006
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌 혹은 나프틸렌기이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
식 (a2) 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고 그 구체예로서는 R1∼R4 및 R로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. "a"는 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1) 중의 X1을 바꾼 구조로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00007
식 (a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복시기를 발생시켜, 알칼리 가용성으로 된다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기로서는 이러한 다양한 기로부터 선택될 수 있다. 산불안정기의 예는 하기 식 (L1)∼(L4)에서 선택되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 및 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 히드로카르빌기 등을 포함한다.
Figure pat00008
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸 등의 고리식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
RL03은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 히드로카르빌기이며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 포화 히드로카르빌옥시, 옥소, 아미노, 포화 히드로카르빌아미노 등으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서의 예는 RL01 및 RL02로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 치환된 포화 히드로카르빌기로서의 예는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는 각각 독립적으로 바람직하게는 C1-C18, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 더욱 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 알킬기인 트리알킬실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기이다. x는 0∼6의 정수이다.
RL04로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 분기상이라도 환상이라도 좋고, 그 구체예로서는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서의 예는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 고리식 포화 히드로카르빌기; 및 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서의 예는 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 및 피레닐, 및 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z는 2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 치환되어 있어도 좋은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌기 및 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는 각각 RL05로 표시되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (L4) 중, RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 및 시클로헥실부틸 등의 고리식 포화 히드로카르빌기; 및 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가 히드록시, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 대안적으로, RL07∼RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍, 또는 유사 쌍이 고리를 형성함). RL07∼RL16의 각 쌍의 경우 고리의 형성에 관여하는 기는 C1-C15의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기로서의 예는 상기 히드로카르빌기로서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16 중 2개는 인접하는 탄소 원자에 결합되어 직접 상호 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍 또는 유사 쌍).
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중, 직쇄상 및 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중, 환상인 것으로서의 예는 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산불안정기로서의 예는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 기 등을 들 수 있다.
식 (L3)을 갖는 산불안정기로서의 예는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기로서의 예는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00011
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향이다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 고리식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기에는 입체 이성체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4)의 각각은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 상기 산불안정기가 식 (L4)를 갖는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00012
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00013
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), 및 (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 각각 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), 및 (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 제3급 엑소-포화 히드로카르빌기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있다. 양호한 반응성의 실현을 위해서는, 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00014
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00015
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기 중, C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 및 카르보닐, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기로서는 각각 RL04의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00016
Figure pat00017
이들 구체예는 X1이 단일 결합인 단위 (a1)에 해당한다. X1이 단일 결합 이외인 경우에 있어서도, 유사한 산불안정기와 조합할 수 있다. 따라서, X1이 단일 결합 이외의 것인 반복 단위 (a1)의 구체예는 상술한 것과 같다.
반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머는, 반복 단위 (a1)을 포함하는 폴리머와 마찬가지로, 산의 작용으로 분해하여 히드록시기를 발생시켜, 알칼리 가용성으로 된다.
반복 단위 (a2)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00018
Figure pat00019
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다. 특히, 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 단위는 때때로 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고도 한다.
Figure pat00020
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Y1은 수소 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이고, m은 1 또는 2이다.
반복 단위 (b1)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
반복 단위 (b2)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00030
반복 단위 (b1) 또는 (b2)로서는, ArF 리소그래피에 있어서는 특히 락톤 고리를 극성기로서 갖는 것이 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에 있어서는 페놀성 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c1) 또는 (c2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 특히, 식 (c1) 또는 (c2)를 갖는 단위는 때때로 반복 단위 (c1) 또는 (c2)로 지칭된다. 이들은 광산 발생기를 갖는 반복 단위이다.
Figure pat00031
식 (c1) 및 (c2) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. R21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R1∼R4 및 R로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1) 중, L11은 C2-C5의 알칸디일기이다. L11로 표시되는 알칸디일기로서의 예는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 및 부탄-1,4-디일 등을 들 수 있다.
식 (c2) 중, L12는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. L12로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 고리식 포화 히드로카르빌렌기; 및 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 이들 기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (c1) 및 (c2) 중, RHF는 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이지만, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이지만, L2가 단일 결합일 때는 q는 0이다.
식 (c1) 중, 음이온의 구체적인 구조로서는 JP-A 2010-113209 및 JP-A 2007-145797에 기재된 것을 들 수 있다. 식 (c2) 중, RHF가 수소인 음이온의 구체적 구조로서는 JP-A 2010-116550에 기재된 것을 들 수 있다. 식 (c2) 중, RHF가 트리플루오로메틸인 음이온에 있어서는 JP-A 2010-077404에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋고, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 및 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 및 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치로서, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수로 마이크로패터닝에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머가 1.0∼2.0으로 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
(C) 베이스 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중에 중합 개시제를 가하고 가열하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 중합 반응에 사용하는 적합한 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 들 수 있다. 본원에 사용된 중합 개시제로서의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머 중, 모노머로부터 유래된 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율(몰%)은 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 상기 폴리머는
(I) 식 (a1) 및 (a2)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를, 1∼60 몰%, 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 식 (b1) 및 (b2)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를, 40∼99 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%,
(III) 그 밖의 단량체에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위를, 0∼50 몰%, 바람직하게는 0∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼30 몰%
포함한다.
(D) 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 강산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제(PAG)를 더 포함하고 있어도 좋다. 여기서 말하는 용어 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다.
상기 PAG로서는, UV, 원UV, EB, EUV, X선, 엑시머 레이저광, γ선, 및 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, 및 O-알킬술포닐옥심 등을 포함하고, 이는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 적합한 예로서는 예컨대 JP-A 2007-145797의 단락 [0102]∼[0113]에 기재된 것을 들 수 있다.
바람직한 PAG로서는 하기 식 (2)를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
Figure pat00032
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103으로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 고리식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐 등의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101 및 R102의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서 바람직한 예는 이하에 나타내는 구조로 된다.
Figure pat00033
식 중, 파선은 R103과의 결합 지점이다.
식 (2)를 갖는 술포늄염의 술포늄 양이온으로서의 예는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐-2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 및 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등의 양이온을 들 수 있다.
식 (2)를 갖는 술포늄염의 술포늄 양이온으로서 하기 식으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00034
이들 중, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 및 디메틸페닐술포늄 등이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, Xa-는 하기 식 (2A)∼(2D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure pat00035
식 (2A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (2A)의 음이온 중, 하기 식 (2A')를 갖는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pat00036
식 (2A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. 상기 적합한 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 및 할로겐이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기 중, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6∼30개를 갖는 것이 바람직하다.
R111로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C30의 고리식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 C2-C30의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등의 C6-C30의 아릴기; 벤질, 및 디페닐메틸 등의 C7-C30의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실을 들 수 있다.
식 (2A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다.
식 (2A)를 갖는 음이온으로서의 예는, 노나플루오로부탄술포네이트 이온, JP-A 2012-189977의 단락 [0247]∼[0251]에 기재된 부분 불소화술포네이트 이온, 및 JP-A 2013-101271의 단락 [0261]∼[0265]에 기재된 부분 불소화술포네이트 이온을 포함한다. 식 (2A)를 갖는 음이온의 추가 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00037
Figure pat00038
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기 -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608에 자세히 나와 있다.
식 (2D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
특히, 식 (2D)의 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는다. 이것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 따라서, 화합물은 효과적인 PGA이다.
또다른 (D) 성분의 PAG로서 하기 식 (3)을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00040
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는 식 (2)의 설명에 있어서 R101 및 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C20의 고리식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R201 및 R202로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C20의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C20의 고리식 포화 히드로카르빌렌기; 및 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R203으로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
식 (3) 중, G는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. G로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, G로서 바람직하게는 메틸렌 또는 수소가 불소 혹은 트리플루오로메틸로 치환된 메틸렌이다.
식 (3) 중, Lx는 2가의 연결기이다. 상기 적합한 연결기로서는 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 및 카바메이트 결합 등을 들 수 있다.
식 (3)을 갖는 PAG로서의 예는 JP-A 2018-062503(USP 10,173,975)의 식 (3)으로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (D) PAG의 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼40 질량부이지만, 함유하는 경우는 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하다. PAG의 양이 이 범위라면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. PAG는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(E) 그 밖의 산 확산 제어제
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 식 (1)을 갖는 산 확산 제어제를 필수 성분으로서 포함하지만, 식 (1)을 갖는 화합물 이외의 산 확산 제어제를 더 포함하여도 좋고, 이를 이하 그 밖의 산 확산 제어제라고도 한다. 상기 그 밖의 산 확산 제어제로서는 아민 화합물 및 오늄염 화합물을 들 수 있다. 적합한 아민 화합물로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 1급 및 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다. 적합한 오늄염 화합물로서는, 특허문헌 1 및 JP-A 2003-005376 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 (E) 성분으로서 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 및 JP-A 2012-046501 등을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (E) 그 밖의 산 확산 제어제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 산 확산 제어제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 통상 계면활성제로서 바람직하게는, 물 및 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제, 혹은 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
상기 물 및 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제로서의 다수의 예는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 불소계면활성제 FC-4430(3M), Olfine®E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 등이 바람직하다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화된 옥세탄 개환 폴리머 등이 바람직하다.
Figure pat00041
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 관계없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서의 예는, 2가인 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 및 1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 3가 및 4가인 기로서의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00042
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이러한 식들은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중, 1,4-부틸렌, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n 및 m의 합은 R의 원자가를 나타내며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 좋고, 랜덤하게 결합하여도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는, USP 5,650,483 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 저감하기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어려우므로 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 성질로, 폴리머형의 계면활성제이며, "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높으며 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 적합한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (4A)∼(4E)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
식 (4A)∼(4E) 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 상호 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌 혹은 불소화히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소 또는 불소화탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-O-Rs7로 표시되는 기이고, Rs7은 C1-C20의 불소화히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15의 히드로카르빌 또는 불소화히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등을 들 수 있다. 특히, C1-C6 기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서의 예는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1∼6개를 갖는 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소 또는 불소화탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 히드로카르빌 또는 불소화히드로카르빌기 등으로부터 수소 원자가 (u)개 더 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있다.
식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 폴리머형 계면활성제는 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼30,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내 Mw를 갖는 폴리머형 계면활성제라면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 적다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하고 가열하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 적합한 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본원에 사용되는 중합 개시제로서의 예는 AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄 및 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제는 JP-A 2008-122932, 2009-098638, 2009-191151, 2009-192784, 2009-276363, 2010-107695, 2010-134012, 2010-250105, 및 2011-042789 등도 참조할 수 있다.
(F) 계면활성제의 함유량은 (C) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하다. 사용되는 경우, 계면활성제의 양은 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 0.01 질량부 이상이 보다 바람직하며, 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다. (F) 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
공정
본 발명의 또다른 실시양태는, 기판 상에 상기 정의된 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 패턴 형성 방법이다.
본원에 사용된 상기 기판으로서는 예컨대 IC 제조용 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 및 유기 반사 방지막 등, 및 마스크 회로 제조용 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, 및 SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트 조성물은 먼저 스핀 코팅과 같은 적절한 코팅 기술에 의해 기판 상에 도포된다. 코팅은 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃의 온도에서 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이킹되어 0.05 내지 2 ㎛ 두께의 레지스트 막을 형성한다. 레지스트막 형성 후에, 순수 린스를 행함으로써 막 표면으로부터 산 발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버리더라도 좋다.
그런 다음, 레지스트막의 노광은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 EB를 이용한다. KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, 또는 EUV를 사용하는 경우, 레지스트막은 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상제에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 (특히 물에 불용이며 알칼리 현상제에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스 또는 포스트소크를 행하여도 좋다. 노광 후, 필요에 따라서 가열 처리(PEB)를 행하여도 좋고, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃에서 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃에서 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제 또는 유기 용제현상제를 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 또는 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상에 의해서 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
더블 패터닝법으로 패턴을 형성할 수도 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상제로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제의 현상제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상을 행할 수도 있다.
이 유기 용제 현상의 현상제로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 중량부(pbw)이다. 사용한 장치는 이하와 같다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.에 의한 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd.에 의한 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd.에 의한 ECA-500
LC/MS: Agilent Technologies에 의한 6100 시리즈 Quadrupole LC/MS system
[1] 산 확산 제어제의 합성
합성예 1-1
화합물 Q-A의 합성:
3,3,3',3'-테트라키스(트리플루오로메틸)-1λ4-1,1'-스피로비[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00047
n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액 32 mL에 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 2.1 g을 빙냉 하에 적하하여, 30분간 숙성했다. 그 후, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-페닐-2-프로판올 9.8 g 및 THF의 혼합 용액을 빙냉 하에 적하하여, 20시간 교반했다. THF 50 g을 용액에 더 가함으로써, 디리티오 화합물을 조제했다. 반응기에 염화티오닐 21.2 g을 주입했다. 상기 디리티오 화합물의 THF 용액을 빙냉 하에 반응기에 적하하여, 18시간 숙성했다. 그 후, 포화 염화암모늄 수용액을 용액에 가하여 반응을 정지했다. 유기층을 분리하여 취하고, 이 유기층을 수세한 후, 감압 농축을 행했다. 농축 잔사에 헥산을 가하여 재결정을 행했다. 결정을 여과 분별하여 회수하고, 감압 건조를 함으로써, 목적물인 화합물 Q-A를 4.2 g 얻었다(수율 41%).
화합물 Q-A를 분광법으로 분석했다. DMSO-d6에서의 NMR 스펙트럼, 1H-NMR 및 19F-NMR은 각각 도 1 및 도 2에 도시한다. 1H-NMR 분석에 있어서 미량의 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm-1
LC/MS: 포지티브 [M+H]+ 517
합성예 1-2
화합물 Q-B의 합성
1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
(1) 중간체 In-1의 합성: 비스(2-카르복시페닐)술피드
Figure pat00048
티오살리실산 15.4 g, 2-요오드안식향산 24.8 g, 요오드화구리 0.5 g 및 N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합 용액에 대하여 트리에틸아민 34.0 g을 실온 하에 적하했다. 이 용액을 100℃에서 15시간 숙성시켰다. 반응액에 희염산을 가했다. 불용분 또는 분체를 여과 분별하여 회수했다. 회수한 분체를 메탄올에 용해시킨 후, 순수를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 여과 분별하여, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-1을 23 g 얻었다(수율 84%).
(2) 중간체 In-2의 합성: 2,2'-디카르복시디페닐술피드 디메틸에스테르
Figure pat00049
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 100 g에, 중간체 In-1을 19.2 g 용해시켰다. 이 혼합 용액에 염화옥살릴 26.7 g을 실온 하에 적하하여, 그 후 2시간 숙성시켰다. 이어서, 거기에 메탄올 100 g을 실온 하에서 적하하여, 3시간 숙성시켰다. 그 후, 순수 300 g을 가하여 반응을 정지시켰다. 상기 용액에 톨루엔 200 g을 가했다. 유기층을 분리하여 취하고, 수세를 행한 후, 감압 농축을 행하여 용제를 제거하여, 농축 잔사 22.9 g을 얻었다. 이 농축 잔사를 중간체 In-2로서 다음 반응에 제공했다.
(3) 중간체 In-3의 합성: 비스[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]술피드
Figure pat00050
THF 75 g에 중간체 In-2를 22.9 g 용해시켰다. 거기에 메틸마그네슘클로리드의 THF 용액 100 g을 빙냉 하에서 적하하여, 20시간 숙성시켰다. 희염산을 가하여 반응을 정지했다. 그 후, 톨루엔 220 g을 반응 용액에 가했다. 유기층을 분리하여 취하고, 수세 후, 감압 농축을 행하여 용제를 제거했다. 농축 잔사에, 헥산 100 g을 가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별하여, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-3을 15.7 g 얻었다(수율 77%).
(4) 중간체 In-4의 합성: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00051
tert-부틸메틸에테르(TBME) 50 g에 중간체 In-3을 9.1 g 용해시켰다. 거기에 차아염소산tert-부틸 3.3 g을 빙냉 하에서 적하하여, 3시간 숙성시켰다. 반응액으로부터 불용분 또는 분체를 여과 분별하고, TBME로 세정한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 중간체 In-4를 8.2 g 얻었다(수율 81%).
(5) 화합물 Q-B의 합성: 1-클로로-1-[2-(1-히드록시-1-메틸에틸)페닐]-3,3'-디메틸[3H-2,1-벤즈옥사티올]
Figure pat00052
중간체 In-4를 8.2 g 및 TBME 40 g의 혼합 용액에 수산화나트륨 수용액을 실온 하에 적하하여, 1시간 숙성시켰다. 이어서, 거기에 메틸이소부틸케톤 20 g을 가했다. 유기층을 분리하여 취하고, 순수로 세정한 후, 감압 농축을 행했다. 농축 잔사에 헥산을 가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별한 후, 감압 가열 건조를 행함으로써, 목적물인 화합물 Q-B를 5.1 g 얻었다(수율 73%).
화합물 Q-B를 분광법으로 분석했다. DMSO-d6에서의 NMR 스펙트럼, 1H-NMR은 도 3에 도시한다.
IR (D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm-1
LC/MS: 포지티브 [M+H]+ 301
[2] 베이스 폴리머의 합성
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에 메타크릴산1-에틸시클로펜틸 19 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Fuji Film Wako Pure Chemical Corp.에 의한 V-601) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체/중합 개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 교반 하에, 상기 단량체/중합 개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속했다. 중합액을 실온까지 냉각한 후, 얻어진 중합액을 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하했다. 석출된 폴리머를 여과 분별하고, 얻어진 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다. 수량 36 g, 수율 90%. GPC로 분석한 바, 폴리머 P-1의 Mw는 8,755, Mw/Mn은 1.94였다.
Figure pat00053
합성예 2-2∼2-14
폴리머 P-2∼P-14의 합성
모노머의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 하기 표 1에 나타내는 단위로 이루어진 폴리머를 제조했다. 표 1은 폴리머에 도입된 반복 단위의 비율(몰비)을 나타낸다.
Figure pat00054
표 1 중, 각 반복 단위의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00055
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-18, 및 비교예 1-1∼1-6
산 확산 제어제(본 발명의 Q-A 및 Q-B, 비교예용 Q-1∼Q-3), 베이스 폴리머(P-1∼P-14), 광산 발생제(PAG-X) 및 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 2에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A 0.01 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 또한 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물(R-01∼R-18, CR-01∼CR-06)을 조제했다.
Figure pat00056
표 2 중, 용제, 광산 발생제 PAG-X, 계면활성제 SF-1, 계면활성제 A 및 비교용 산 확산 제어제 Q-1∼Q-3는 이하와 같다.
용제
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
광산 발생제 PAG-X:
트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
비교예용 산 확산 제어제
Q-1: 라우르산2-(4-모르폴리닐)에틸
Q-2: 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트
Q-3: 트리페닐술포늄 살리실레이트
Figure pat00057
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw = 7,700
Mw/Mn = 1.82
Figure pat00058
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(Omnova Solutions, Inc.)
Figure pat00059
a:(b+b'):(c+c') = 1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw = 1,500
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 평가 #1
실시예 2-1∼2-10, 및 비교예 2-1∼2-3
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(ARC29A, Nissan Chemical Corp.)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 반사방지막 기판을 제작했다. 상기 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-01∼R-09, R-17, CR-01∼CR-03)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(Nikon Corp.에 의한 NSR-S610C, NA1.30, 4중극, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 ArF 액침 리소그래피에 의해 노광했다. 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후, 표 3에 기재한 온도에서 레지스트막을 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량%의 TMAH의 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
형성된 LS 패턴을 전자 현미경 CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp.에 의한 CG-5000)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 붕괴 내성을 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
최적 노광량(Eop)은 40 nm의 선폭을 갖는 LS 패턴을 제공하는 노광량(mJ/㎠)으로 했다.
LWR 평가
최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴에 관해서, 라인의 길이 방향으로 30곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. LWR 값이 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 거의 없거나 없어 양호하다.
붕괴 내성 평가
이 공정에서, 노광량을 증가시킴으로써 라인 치수를 줄였다. 라인이 붕괴 없이 해상될 수 있는 최소 치수(nm)를 구하여, 붕괴 한계로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pat00060
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상을 통해, 향상된 LWR 및 붕괴 내성을 갖는 포지티브 패턴을 형성한다는 것이 드러났다. 따라서, 이들은 ArF 리소그래피 재료로서 적합하다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 평가 #2
실시예 3-1∼3-10, 및 비교예 3-1∼3-3
실리콘 웨이퍼 상에, 카본의 함유량이 80 질량%인 스핀온 카본막 ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 막 두께 200 nm로 증착시키고 그 위에 규소의 함유량이 43 질량%인 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 막 두께 35 nm로 증착시켰다. 이를 형성한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-01∼R-09, R-17, CR-01∼CR-03)을 스핀코팅하고, 그 후에 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너 NSR-610C(Nikon Corp., NA1.30, σ0.98/0.74, 크로스폴 개구 35도)를 이용하여, 노광량과 포커스를 변화시키면서, 포토마스크를 통해 액침 노광을 행했다. 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후, 표 4에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 그 후에 아세트산부틸에 의해 30초간 현상을 행했다. 상기 포토마스크는 바이너리 마스크(마스크 상 디자인이 55 nm 도트/90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배))의, 레지스트막 상에 반전 패턴의 홀 패턴이 형성되었다.
형성된 홀 패턴을 CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp.에 의한 CG-5000)으로 관찰하여, 감도, CDU 및 DOF를 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
홀 내경이 50 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop)(mJ/㎠)으로 했다.
CDU 평가
얻어진 홀 패턴 50곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 CDU로서 구했다. CDU가 작을수록 양호하다.
DOF 평가
홀 패턴이 해상하고 있는 초점 범위를 구하여 초점 심도(DOF, nm)로 했다. DOF의 값이 클수록 포커스 변동에 대한 허용 마진이 넓어 바람직하다.
결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00061
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상을 통해, 향상된 CDU 및 DOF를 갖는 네거티브 패턴을 형성한다는 것이 드러났다. 따라서, 이들은 ArF 리소그래피 마이크로패터닝에 매우 유효하다.
[6] 레지스트 조성물의 평가: EUV 리소그래피 평가
실시예 4-1∼4-8, 및 비교예 4-1∼4-3
각 레지스트 조성물(R-10∼R-18, CR-04∼CR-06))을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA0.33, σ0.9, 90° 다이폴 조명)을 이용하여, 레지스트막을 22 nm 크기의 1:1 LS 패턴을 보유하는 마스크를 통해 EUV에 노광했다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 5에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, LS 패턴을 형성했다.
형성된 LS 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 한계 해상성을 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
스페이스 폭 22 nm, 및 피치 44 nm의 LS 패턴이 얻어지는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)로 하고 이를 감도로 했다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴에 관해서, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 3σ 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
한계 해상성 평가
최적 노광량 Eop에서 분리되어 있는 LS의 최소 선폭(nm)을 한계 해상도로 했다.
결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pat00062
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피 및 알칼리 용제 현상에 의해 처리시, 만족스러운 감도, LWR 및 해상성을 갖는 포지티브 패턴을 형성한다는 것이 드러났다.
일본 특허출원 번호 2020-192128은 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 식 (1)을 갖는 화합물, (B) 유기 용제 및 (C) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00063

    식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 L1 및 M과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2 및 R3과 R4의 각각의 쌍이 상호 결합하여 M을 스피로 원자로 함유하는 스피로 고리를 형성하여도 좋고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -N(R)-이고, R은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    M은 황 또는 셀레늄이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00064

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이고,
    X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
    별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    a는 0∼4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure pat00065

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 극성기이고,
    m은 1 또는 2이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 광산 발생기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (D) 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (E) 식 (1)을 갖는 화합물 이외의 산 확산 제어제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (F) 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 기판 상에 제1항의 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020210156863A 2020-11-19 2021-11-15 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102665143B1 (ko)

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JP2020192128 2020-11-19
JPJP-P-2020-192128 2020-11-19

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Publication Number Publication Date
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