TW202038006A - 正型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供PED穩定性優異、DOF特性優異、LWR良好、可形成拖尾受到抑制之形狀的圖案的正型光阻組成物、及使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。一種正型光阻組成物，含有：(A)下式(1)表示之第1鎓鹽化合物；(B)下式(2)表示之第2鎓鹽化合物；(C)基礎聚合物，該基礎聚合物含有下式(a)表示之含酸不穩定基之重複單元、及視需要之下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元，且其鹼溶解性會因酸而改善(惟，含有下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元時，酸不穩定基之碳數為14以上者在全部重複單元中為5莫耳%以下的話，則亦可含有。)；及(D)有機溶劑。

Description

正型光阻組成物及圖案形成方法
本發明關於正型光阻組成物及圖案形成方法。
近年來伴隨LSI、記憶體之高積體化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，現在作為泛用技術使用的光曝光已逐漸趨近源自光源之波長之本質上的解析度的極限。
作為光阻圖案形成時所使用的曝光光，1980年代已經廣泛使用以水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源的光。就用以進一步微細化的手段而言，使曝光波長短波長化的方法係有效，1990年代的64MB(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)之後的量產製程中利用更短波長的KrF準分子雷射(248nm)替代i射線(365nm)作為曝光光源。
但是，為了製造需要更微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體化程度256M及1G以上的DRAM，則需要更短波長的光源，約20年前已經開始正式地探討使用了ArF準分子雷射(193nm)的光微影。當初ArF微影應該從180nm節點之器件的製作開始使用，但KrF準分子微影延續使用到130nm節點器件的量產，ArF微影的正式使用則從90nm節點開始。另外，和NA提高至0.9的透鏡組合，已可進行65nm節點器件的量產。接下來的45nm節點器件推進了曝光波長的短波長化，並列舉出波長157nm之F2 微影作為候選。但是，由於投影透鏡中大量使用昂貴的CaF2 單結晶而導致掃描曝光機的成本提高，且因軟防塵薄膜組件的耐久性極低而導入硬防塵薄膜組件所伴隨的光學系之變更、光阻膜之蝕刻耐性降低等各種問題而導致F2 微影的開發中止，並導入了ArF浸潤式微影(非專利文獻1)。
約10年前已經實用化的ArF浸潤式微影係以折射率1.44的水填滿投影透鏡與晶圓之間而實施曝光處理。相較於如習知ArF微影般以空氣(折射率1)填滿投影透鏡與晶圓之間的情形，ArF浸潤式微影具有如下特徵：由於入射到晶圓的曝光光的角度得以緩和，故會實現1以上之高NA而可進行高解析曝光。
就32nm節點以後的微影技術而言，亦可列舉波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影作為候選。EUV微影的問題可列舉雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡的低像差化、防塵薄膜組件等，需克服的問題堆積如山。
32nm節點之另一候選的高折射率浸潤式微影則因作為高折射率透鏡候選之鎦鋁石榴石(LuAG)的透射率低、液體的折射率無法達到目標的1.8而中止開發。
在此最近受到注目的是雙重圖案化製程，係利用第1次曝光與顯影來形成圖案，再利用第2次曝光恰好在第1次的圖案中間形成圖案。就雙重圖案化的方法已有人提出許多種製程。例如利用第1次曝光與顯影來形成線與間距為1：3之間隔的光阻圖案，再利用乾蝕刻對下層的硬遮罩進行加工，於其上鋪設另一層硬遮罩，於第1次曝光的間距部分利用光阻膜的曝光與顯影來形成線圖案，再利用乾蝕刻加工硬遮罩，形成節距為最初圖案之節距的一半的線與間距圖案的方法。又，利用第1次曝光與顯影來形成間距與線為1：3之間隔的光阻圖案，再利用乾蝕刻對下層的硬遮罩進行加工，於其上塗布光阻膜，再於殘留有硬遮罩的部分將第2次的間距圖案予以曝光，並利用乾蝕刻對硬遮罩進行加工。均係利用2次的乾蝕刻對硬遮罩進行加工。
又，利用LLE(litho-litho-etch)之雙重圖案化技術中，係在進行利用第1次曝光所為之圖案處理後且實施利用第2次曝光所為之圖案處理前不對第1次的光阻圖案進行顯影處理，而在第2次圖案形成後才進行顯影處理。雙重圖案化技術由於製程的複雜化，製造成本的增加被視為問題，但利用LLE之雙重圖案化技術能以較少的步驟形成圖案，故受到注目。
LLE的問題係起因於在第1次曝光與曝光後烘烤之間需進行第2次曝光而導致時間經過。於該經過時間，產生的酸使得膜內的反應過度地進行，或產生的酸與空氣中的雜質(例如，胺化合物)進行反應而失活，導致發生妨礙光阻圖案形成，引起感度變化等問題。為了抑制這種情形，光阻組成物需要PED穩定性(Post exposure delay stability)。此外，PED穩定性係指相對於如下現象的穩定性：因曝光與曝光後烘烤之間的時間，產生的酸使得膜內的反應過度地進行，或產生的酸與空氣中的雜質(例如胺化合物)進行反應而失活，導致妨礙光阻圖案形成，引起感度變化等。
又，伴隨LSI、記憶體之高積體化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，不僅縮小單元面積，縮小周邊電路的面積亦重要。因此，要求構成周邊區域的2維圖案的微細化，光阻組成物要求優異的焦點深度(DOF)特性、良好的LWR(line width roughness)、符合拖尾受到抑制之形狀。
為了解決前述問題，已有人針對光酸產生劑進行了各種探討。作為ArF化學增幅光阻組成物的光酸產生劑，一般使用在光阻中之穩定性優異的三苯基鋶鹽(專利文獻1)。但是存在如下缺點：於ArF曝光波長(193nm)之吸收大，於光阻膜之透射率會降低，會有解析性低的情況。因此，為了高感度、高解析性之目的，而開發出4-烷氧基萘基-1-四氫噻吩陽離子等(專利文獻2)。但是，在進一步微細化發展的近年，尤其就ArF浸潤式微影用光阻組成物而言，有人揭示於含有該等4-烷氧基萘基-1-四氫噻吩陽離子等的鎓鹽組合具有酸不穩定基之樹脂等而得的光阻組成物(專利文獻2)，但未獲得DOF特性優異，LWR良好，符合拖尾受到抑制之形狀，且PED穩定性優異者。
另外，為了解決前述問題，不僅針對光酸產生劑，針對淬滅劑亦進行了各種探討。就淬滅劑而言，不僅使用胺類，也有人報導使用弱酸鎓鹽的探討。例如，專利文獻3中記載含有羧酸鎓鹽的ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。該等係藉由因曝光而自其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)與弱酸鎓鹽進行交換，從酸性度高的強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，藉此抑制酸不穩定基的酸分解反應，減小(控制)酸擴散距離。另外，為了改善酸擴散控制效果，也有人開發出陰離子含氮原子的弱酸鎓鹽(專利文獻4)。
但是，在進一步微細化發展的近年，尤其在ArF浸潤式微影中，即使是使用了該等弱酸鎓鹽的光阻組成物，亦無法獲得DOF特性優異，LWR良好，符合拖尾受到抑制之形狀，且PED穩定性優異者。
又，近年開發出含有2種酸性度不同的酸產生劑的光阻組成物(專利文獻5)。但是，未獲得DOF特性優異，符合拖尾受到抑制之形狀，且PED穩定性優異者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻2]日本專利第5246220號公報 [專利文獻3]日本專利第4226803號公報 [專利文獻4]日本特開2013-209360號公報 [專利文獻5]國際公開第2018/180070號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供PED穩定性優異、DOF特性優異、LWR良好、可形成拖尾受到抑制之形狀的圖案的正型光阻組成物、及使用該正型光阻組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現含有預定的2種鎓鹽化合物、與包含經以預定的酸不穩定基保護了作為溶解性基之羧基之重複單元的基礎聚合物的正型光阻組成物，其LWR優異，可獲得優異的DOF特性，於精密的微細加工係極為有效，且發現PED穩定性優異，而完成了本發明。
故，本發明提供下列正型光阻組成物及圖案形成方法。 1.一種正型光阻組成物，含有： 4.1~20質量份的(A)下式(1)表示之第1鎓鹽化合物； 2.3~8.8質量份的(B)下式(2)表示之第2鎓鹽化合物； 80質量份的(C)基礎聚合物，該基礎聚合物含有下式(a)表示之含酸不穩定基之重複單元、及視需要之下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元，且其鹼溶解性會因酸而改善(惟，含有下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元時，酸不穩定基之碳數為14以上者在全部重複單元中為5莫耳%以下的話，則亦可含有。)；及 200~5,000質量份的(D)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image003
式中，R1 及R2 為羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。環R為與式中之S+ 一起形成的碳數4或5之脂環。m及n為0或1。k為0或1。Z- 為有機陰離子。 [化2]
Figure 02_image005
式中，A1 為氫原子或三氟甲基。R11 為含氮雜環基或下式(2-1)表示之基。 [化3]
Figure 02_image007
式中，R12 及R13 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R12 及R13 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環。R14 為亦可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。破折線為原子鍵。 MA + 為下式(2A)表示之鋶陽離子或下式(2B)表示之錪陽離子。 [化4]
Figure 02_image009
式中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2個以上亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 [化5]
Figure 02_image011
式中，RA 為氫原子或甲基。R21 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基。p為1~3之整數。XA 為下式(b1)表示之基以外的酸不穩定基。 [化6]
Figure 02_image013
式中，R21 及p與前述相同。破折線為原子鍵。 2.如1.之正型光阻組成物，其中，XA 表示之酸不穩定基為下式(L1)~(L3)中之任一者表示之基。 [化7]
Figure 02_image015
式中，破折線為原子鍵。RL01 ~RL03 各自獨立地為氫原子或碳數1~12之烷基。RL04 為氫原子或直鏈狀或分支狀之碳數1~3之烷基。RL05 ~RL15 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之1價烴基。 3.如1.或2.之正型光阻組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(c)~(e)表示之重複單元中之至少1種。 [化8]
Figure 02_image017
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R23 及R24 各自獨立地為氫原子或羥基。R25 為含有內酯結構的取代基。R26 及R27 各自獨立地為氫原子或碳數1~15之烷基，至少其中一者為碳數1~15之烷基。R26 與R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R26 與R27 鍵結所形成之基為碳數2~15之烷二基。R28 為碳數1~20之2價烴基，構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-。R29 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H。點線表示將降莰烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、7-氧雜降莰烷環或環己烷環結構、與γ-丁內酯環結構予以鍵結的單鍵、2價有機基或在該等兩環結構間共有1個或2個構成碳原子的結構。 4.如1.~3.中任一項之正型光阻組成物，相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，更含有0.8~20.0質量份的下式(3)表示之第3鎓鹽化合物。 [化9]
Figure 02_image019
式中，A2 及A3 各自獨立地為氫原子或三氟甲基。q為1~3之整數。MB + 為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。R31 為亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。 5.如1.~4.中任一項之正型光阻組成物，更含有下式(4)表示之化合物。 [化10]
Figure 02_image021
式中，X1 及X2 各自獨立地為-CH2 -或-O-。kA 為0或1。R41 及R42 各自獨立地為碳數4~20之3級烴基或選自下式之基。 [化11]
Figure 02_image023
式中，破折線為原子鍵。 6.如1.~5.中任一項之正型光阻組成物，含有含氟聚合物，該含氟聚合物包含選自下式(f1)表示之重複單元、下式(f2)表示之重複單元及下式(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化12]
Figure 02_image025
式中，RB 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子或碳數1~10之1價烴基。Rf3 為單鍵或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。Rf4 為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基或酸不穩定基，Rf4 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。Rf5 及Rf6 各自獨立地為碳數1~10之氟化1價烴基。L為碳數1~15之(r+1)價烴基或碳數1~15之(r+1)價氟化烴基。r為1~3之整數。 7.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~6.中任一項之正型光阻組成物在基板上形成光阻膜； 將前述光阻膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或EUV進行曝光；及 使用顯影液對前述經曝光之光阻膜進行顯影。 8.如7.之圖案形成方法，其中，前述曝光係將折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤式曝光。 9.如8.之圖案形成方法，其中，在前述光阻膜之上進一步形成保護膜，在該保護膜與投影透鏡之間插入前述液體並進行浸潤式曝光。 [發明之效果]
本發明之正型光阻組成物，其PED穩定性優異，DOF特性亦優異。又，LWR優異，可形成拖尾受到抑制之優異形狀的圖案。另外，可提供圖案缺陷減少的光阻圖案。本發明之正型光阻組成物於在表面形成撥水性保護膜並介隔水實施曝光的浸潤式微影中尤其有用。
本發明之正型光阻組成物含有(A)第1鎓鹽化合物、(B)第2鎓鹽化合物、(C)含酸不穩定基之聚合物、及(D)有機溶劑。
[(A)第1鎓鹽化合物] (A)成分之第1鎓鹽化合物為下式(1)表示者。 [化13]
Figure 02_image003
式(1)中，R1 及R2 為羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。環R為與式中之S+ 一起形成的碳數4或5之脂環。m及n為0或1。k為0或1。
前述亦可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等烷基；烯丙基、3-環己烯基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
式(1)表示之鎓鹽化合物的陽離子宜為下式(1a)~(1d)表示者。 [化14]
Figure 02_image028
式中，m1 及m2 各自獨立地為1~4之整數。
式(1)中，Z- 為有機陰離子。前述有機陰離子宜為下式(1e)表示者。 [化15]
Figure 02_image030
式(1e)中，R3 為亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉下式表示者，但不限於該等。 [化16]
Figure 02_image032
本發明之正型光阻組成物中，(A)成分之第1鎓鹽化合物作為光酸產生劑發揮功能。此外，本發明中光酸產生劑意指對於活性光線或放射線感應而產生具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的酸的化合物。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成分之含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份為4.1~20質量份，宜為5~17質量份。(A)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(B)第2鎓鹽化合物] (B)成分之第2鎓鹽化合物為下式(2)表示者。 [化17]
Figure 02_image005
式(2)中，A1 為氫原子或三氟甲基。R11 為含氮雜環基或下式(2-1)表示之基。 [化18]
Figure 02_image035
式(2-1)中，R12 及R13 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R12 及R13 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環。R14 為亦可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。破折線為原子鍵。
R11 表示之含氮雜環基可列舉來自氮丙啶、吡咯啶、哌啶、𠰌啉、吡咯、吡啶、吖丁啶(azetidine)、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啉啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌𠯤、三𠯤、㗁二𠯤、二噻𠯤、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、㖕啉、呔𠯤、喹唑啉、喹㗁啉、1,8-㖠啶、嘌呤、喋啶、吲
Figure 109106819-A0304-12-01
、咔唑、吖啶、啡𠯤、啡啶、1,10-啡啉、啡㗁𠯤、吲哚啉、異吲哚啉、
Figure 109106819-A0304-12-02
啶(quinuclidine)、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等的1價基。
R12 及R13 表示之碳數1~20之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基。另外，前述1價烴基中，其氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R12 及R13 彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環時，前述環可列舉：氮丙啶、吡咯啶、哌啶、𠰌啉、吡咯、吡啶、吖丁啶、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啉啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌𠯤、三𠯤、㗁二𠯤、二噻𠯤、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、㖕啉、呔𠯤、喹唑啉、喹㗁啉、1,8-㖠啶、嘌呤、喋啶、吲
Figure 109106819-A0304-12-01
、咔唑、吖啶、啡𠯤、啡啶、1,10-啡啉、啡㗁𠯤、吲哚啉、異吲哚啉、
Figure 109106819-A0304-12-02
啶、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等環。又，該等環之氫原子之一部分亦可取代為前述1價烴基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等環之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R14 表示之2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；於前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈而得的分支狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀烷二基；伸苯基、伸萘基等伸芳基。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(2)表示之鎓鹽化合物的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
[化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
式(2)中，MA + 為下式(2A)表示之鋶陽離子或下式(2B)表示之錪陽離子。 [化26]
Figure 02_image009
式(2A)及(2B)中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2個以上亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述碳數1~20之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。該等之中，宜為芳基。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(2A)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化27]
Figure 02_image050
式(2B)表示之錪陽離子可列舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、(4-丙烯醯氧基苯基)苯基錪、(4-甲基丙烯醯氧基苯基)苯基錪等。該等之中，宜為雙(4-第三丁基苯基)錪。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成分之第2鎓鹽化合物作為淬滅劑(酸擴散控制劑)發揮功能。此外，本發明中淬滅劑意指可藉由捕捉自光阻組成物中之光酸產生劑產生的酸而防止其朝未曝光部擴散的化合物。
(B)成分之含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份為2.3~8.8質量份，為3~7質量份更佳。(B)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(C)含酸不穩定基之基礎聚合物] (C)成分之含酸不穩定基之基礎聚合物係含有下式(a)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a。)的聚合物。 [化28]
Figure 02_image052
式(a)中，RA 為氫原子或甲基，宜為甲基。R21 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基。前述烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
式(a)中，p為1~3之整數，宜為1或2。
重複單元a可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化29]
Figure 02_image054
前述基礎聚合物也可更含有下式(b)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b。)作為含酸不穩定基之單元。 [化30]
Figure 02_image056
式(b)中，RA 為氫原子或甲基。XA 為下式(b1)表示之基以外的酸不穩定基。 [化31]
Figure 02_image013
式中，R21 及p與前述相同。破折線為原子鍵。
XA 表示之酸不穩定基的碳數宜為13以下。為碳數13以下的話，容易獲得所期望之DOF特性，故較佳。惟，重複單元b中XA 表示之酸不穩定基之碳數為14以上者在基礎聚合物之全部重複單元中為5莫耳%以內的話，亦可含有。
酸不穩定基XA 並無特別限定，例如可列舉下式(L1)~(L3)表示之基等。 [化32]
Figure 02_image015
式中，破折線為原子鍵。
式(L1)中，RL01 ~RL03 各自獨立地為氫原子或碳數1~12之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。式(L1)表示之基之碳數宜為13以下。
作為式(L1)表示之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、及以下所示者，但不限於該等。 [化33]
Figure 02_image059
式中，破折線為原子鍵。
式(L2)中，RL04 為氫原子或直鏈狀或分支狀之碳數1~3之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基及異丙基。式(L2)表示之基之碳數宜為13以下。
式(L2)表示之酸不穩定基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化34]
Figure 02_image061
式中，破折線為原子鍵。
式(L3)中，RL05 ~RL15 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。又，選自RL06 ~RL15 中之2個基亦可彼此鍵結並形成環(例如，RL06 與RL07 、RL06 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL09 、RL10 與RL11 、RL12 與RL13 等)。式(L3)表示之基之碳數為13以下較理想。
式(L3)表示之酸不穩定基可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化35]
Figure 02_image063
式中，破折線為原子鍵。
前述基礎聚合物中之含酸不穩定基之單元(重複單元a及b)的含量，宜為全部重複單元中之25~70莫耳%，為40~60莫耳%更佳。重複單元a宜為含酸不穩定基之單元中之50莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳。重複單元b宜為含酸不穩定基之單元中之50莫耳%以下，為20莫耳%以下更佳。
前述基礎聚合物也可更含有選自下式(c)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元c。)、下式(d)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元d。)及下式(e)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元e。)中之至少1種。 [化36]
Figure 02_image065
式(c)~(e)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。R23 及R24 各自獨立地為氫原子或羥基。R25 為含有內酯結構的取代基。R26 及R27 各自獨立地為氫原子或碳數1~15之烷基，至少其中一者為碳數1~15之烷基。R26 與R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R26 與R27 鍵結所形成之基為碳數2~15之烷二基。R28 為碳數1~20之2價烴基，構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-。R29 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H。點線表示將降莰烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、7-氧雜降莰烷環或環己烷環結構、與γ-丁內酯環結構予以鍵結的單鍵、2價有機基或在該等兩環結構間共有1個或2個構成碳原子的結構。
R28 表示之碳數1~20之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化37]
Figure 02_image067
式中，破折線為原子鍵。
R26 及R27 表示之碳數1~15之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，宜為碳數1~6之烷基。
式(e)中，R29 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H，此處，R29 為-CH2 -時係形成降莰烷環結構，R29 為-CH2 CH2 -時係形成雙環[2.2.2]辛烷環結構，R29 為-O-時係形成7-氧雜降莰烷環結構。又，R29 為彼此分離的2個-H時，如下所示形成環己烷環結構。 [化38]
Figure 02_image069
式(e)中，點線表示之2價有機基可列舉碳數1~6之烷二基、碳數1~5之氧雜烷二基等。
重複單元c並無特別限定，宜為以下所示者。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化39]
Figure 02_image071
重複單元d並無特別限定，宜為以下所示者。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化40]
Figure 02_image073
重複單元e並無特別限定，宜為以下所示者。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化41]
Figure 02_image075
[化42]
Figure 02_image077
[化43]
Figure 02_image079
前述基礎聚合物含有重複單元c時，其含量宜為全部重複單元中之25莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。前述基礎聚合物含有重複單元d時，其含量宜為全部重複單元中之75莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳。前述基礎聚合物含有重複單元e時，其含量宜為全部重複單元中之40莫耳%以下，為25莫耳%以下更佳。重複單元c、d及e之合計宜為30~75莫耳%，為40~60莫耳%更佳。
前述基礎聚合物更含有重複單元c的話，可形成蝕刻耐性優異的光阻膜。又，前述基礎聚合物更含有重複單元d的話，可提供LWR更加優異的光阻膜。前述基礎聚合物更含有重複單元e的話，可在下層抗反射膜上形成拖尾受到抑制之優異形狀的圖案。
前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~50,000，為5,000~20,000更佳，為6,000~12,000尤佳。此外，本發明中Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算測定值。又，分散度(Mw/Mn)宜為1.0~3.0，為1.0~2.0更佳。
就前述基礎聚合物的合成方法而言，例如可列舉將提供各種重複單元之單體中的1種或多種所期望的單體在有機溶劑中，加入自由基聚合引發劑並予以加熱而進行聚合的方法。如此之聚合方法詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0134]~[0137]。
(C)成分之基礎聚合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(D)有機溶劑] 本發明之正型光阻組成物含有有機溶劑作為(D)成分。前述有機溶劑只要是可溶解前述各必要成分、後述各任意成分者，則無特別限定。藉由含有有機溶劑，例如可改善光阻組成物對於基板等的塗布性。
前述有機溶劑可列舉：環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，但不限於該等。前述有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
該等有機溶劑之中，宜為酸產生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及它們的混合溶劑。
(D)成分之有機溶劑之含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為200~5,000質量份，為400~4,000質量份更佳。
[(E)第3鎓鹽化合物] 本發明之正型光阻組成物亦可更含有第3鎓鹽化合物。第3鎓鹽化合物宜為下式(3)表示之化合物。 [化44]
Figure 02_image019
式(3)中，A2 及A3 各自獨立地為氫原子或三氟甲基。q為1~3之整數。MB + 為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。R31 為亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。
含有第3鎓鹽化合物時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為0.8~20質量份，為2~8質量份更佳。含有式(3)表示之化合物的話，不會損及良好的LWR，且保留(孤立圖案)性能之焦點深度(DOF)特性得到改善，尤其可構成感度良好的光阻膜。式(3)表示之化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
此外，「DOF」係指在同一曝光量中將焦點上下偏移而進行曝光時，能以相對於目標尺寸之偏移在預定範圍內的尺寸形成光阻圖案的焦點深度之範圍，亦即獲得忠實於遮罩圖案的光阻圖案的範圍，DOF越大則越佳。
[(F)環氧化合物] 本發明之正型光阻組成物宜更含有下式(4)表示之環氧化合物作為(F)成分。 [化45]
Figure 02_image021
式(4)中，X1 及X2 各自獨立地為-CH2 -或-O-。kA 為0或1。R41 及R42 各自獨立地為碳數4~20之3級烴基或選自下式之基。 [化46]
Figure 02_image023
式中，破折線為原子鍵。
前述碳數4~20之3級烴基，其鍵結於酯氧原子之碳原子為3級碳原子。前述3級烴基可為飽和脂肪族基，亦可為不飽和脂肪族基。又，前述3級烴基中也可含有芳香族基。
式(4)表示之環氧化合物可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，X1 及X2 與前述相同。 [化47]
Figure 02_image083
[化48]
Figure 02_image085
就前述環氧化合物的合成方法而言，可列舉對能以公知方法獲得之前驅體之烯烴化合物(pr-1)實施氧化反應，而將雙鍵部分轉換成環氧化物的方法。以下顯示該反應方案，但前述環氧化合物的合成方法不限於此。 [化49]
Figure 02_image087
式中，X1 、X2 、R41 、R42 及kA 與前述相同。
將前驅體之(pr-1)予以氧化的方法，例如可選擇過氧化氫水溶液，除此之外還可從過氧甲酸、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸等有機羧酸的過氧化物、以及將過渡金屬觸媒與前述過氧化物組合而成的過渡金屬氧化物之觸媒反應等公知的氧化方法選擇最適者。其中，宜使用反應在室溫~約40℃之溫和條件下進行，且無需經過複雜的製造步驟的過氧化氫水溶液、有機羧酸的過氧化物。
考量產率的觀點，前述氧化反應宜利用氣相層析法(GC)、矽膠薄層層析法(TLC)追蹤反應並使反應完成較理想，通常為約1~72小時。藉由從反應混合物實施通常的水系處理(aqueous work-up)，可獲得前述環氧化合物，視需要亦可依蒸餾、層析、再結晶等常法進行精製。
含有(F)成分之環氧化合物時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為0.1~10質量份，為0.1~1質量份更佳。藉由含有前述環氧化合物，可製成LWR更加優異，保存穩定性更加優異的光阻組成物。前述環氧化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(G)含氟聚合物] 本發明之正型光阻組成物宜更含有包含選自下式(f1)表示之重複單元、下式(f2)表示之重複單元及下式(f3)表示之重複單元中之至少1種的含氟聚合物。 [化50]
Figure 02_image089
式(f1)~(f3)中，RB 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子或碳數1~10之1價烴基。Rf3 為單鍵或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。Rf4 為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基或酸不穩定基，Rf4 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。Rf5 及Rf6 各自獨立地為碳數1~10之氟化1價烴基。L為碳數1~15之(r+1)價烴基或碳數1~15之(r+1)價氟化烴基。r為1~3之整數。
Rf1 及Rf2 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，宜為碳數1~6者。
Rf3 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
Rf4 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。就前述烷基而言，除了可列舉作為Rf1 及Rf2 表示之1價烴基所例示者外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。就Rf4 表示之氟化1價烴基而言，可列舉前述1價烴基之鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成之基。如前述，該等的碳-碳鍵間也可含有醚鍵或羰基。
Rf4 表示之酸不穩定基可列舉：前述作為基礎聚合物中含有的酸不穩定基者；碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基；各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基；碳數4~20之側氧基烷基等。
Rf5 及Rf6 表示之碳數1~10之氟化1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
L表示之碳數1~15之(r+1)價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉從甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等進一步脫去r個氫原子而成之基。又，前述碳數1~15之(r+1)價氟化烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉前述(r+1)價烴基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成之基。
就(G)成分之含氟聚合物而言，當ArF浸潤式曝光中不使用光阻保護膜時，藉由配向在光阻膜之表面，而具有減少水的滲入、淋溶的功能。含有前述含氟聚合物時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為1~12質量份，為3~8質量份更佳。藉由含有前述含氟聚合物，可形成圖案缺陷進一步減少的光阻圖案。前述含氟聚合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(H)鹼性化合物] 本發明之正型光阻組成物亦可含有鹼性化合物作為淬滅劑。藉由摻合鹼性化合物，可進一步改善解析度。鹼性化合物可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物、具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基或磺酸酯鍵之胺化合物、日本特開2001-166476號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物。含有前述鹼性化合物時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為0.1~4質量份。前述鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[其他成分] 本發明之正型光阻組成物亦可含有酸增殖化合物、溶解抑制劑、界面活性劑等作為其他成分。
前述酸增殖化合物係會因酸而分解並產生酸的化合物，例如可使用日本特開2009-269953號公報記載者。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為1.6質量份以下，為0.8質量份以下更佳。酸增殖化合物之含量為前述範圍的話，可輕易地控制酸擴散，不會有發生解析性劣化、圖案形狀劣化之虞，故較佳。前述酸增殖化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為前述溶解抑制劑，可列舉對於鹼顯影液之溶解性會因有機酸衍生物、酸的作用而變化的重量平均分子量3,000以下之化合物，例如可使用日本特開2009-269953號公報記載者。前述溶解抑制劑之含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為16質量份以下，為12質量份以下更佳。藉由以前述範圍含有溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差距，使解析度更為改善。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就前述界面活性劑而言，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。具體而言，可列舉FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。 [化51]
Figure 02_image090
此處，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉如下。 [化52]
Figure 02_image092
式中，破折線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和係R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可嵌段地鍵結也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
含有前述界面活性劑時，其含量相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，宜為0.001~20質量份，為0.01~10質量份更佳。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻組成物的塗布性。前述界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
使用本發明之正型光阻組成物的話，尤其可形成PED穩定性優異，由於頂部形狀為適度圓形而使得去除(溝渠圖案)性能、保留(孤立圖案)性能之DOF特性得到改善，且能提供LWR良好之圖案的光阻膜。
本發明之正型光阻組成物在通常的微影技術(亦包括多層光阻法等)中亦係有用，尤其於在光阻膜上形成保護膜並介隔水實施曝光的浸潤式微影中係非常有用。
另外，本發明之正型光阻組成物在要求PED穩定性之LLE所為之雙重圖案化技術中係非常有用。又，為使用如此之本發明之正型光阻組成物的本發明之圖案形成方法的話，可抑制在以往形成保護膜並實施浸潤式曝光時可能會發生的圖案形狀劣化、解析性劣化。具體而言，不會損及圖案高度，可獲得適度圓形的頂部形狀，又，DOF特性優異，尤其溝渠圖案、孤立圖案之DOF特性優異。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含如下步驟：使用前述本發明之正型光阻組成物在基板上形成光阻膜；利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之光阻膜進行顯影。
作為前述基板，例如可使用積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、附設有機抗反射膜之基板等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)。
就光阻膜而言，例如可藉由利用旋塗等方法以使膜厚成為0.05~2μm的方式將本發明之正型光阻組成物塗布在基板上，將其在加熱板上以較佳為60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘之條件進行加熱處理(預烘)而形成。
光阻膜的曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案的遮罩，以使曝光量較佳為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 的方式進行照射而實施。使用EB時，係使用用以形成目的圖案的遮罩或直接以使曝光量較佳為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 的方式進行照射。
此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用將水等折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，亦可使用不溶於水的保護膜。
前述不溶於水的保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種是需在鹼水溶液顯影前以不溶解光阻膜之有機溶劑進行剝離的有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為以不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得之材料。亦可製成將前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得的材料。
曝光後亦可進行曝光後烘烤(PEB)。PEB例如可藉由在加熱板上進行較佳為60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘的加熱而實施。
就顯影而言，例如可使用較佳為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘來實施。
又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明不限定於下列實施例。
[1]環氧化合物Q-1的合成 [化53]
Figure 02_image094
[合成例1] 於氮氣環境下，將40g之烯烴化合物pr-1、18.5g之碳酸氫鈉及600g之二氯甲烷混合而成的懸浮液冰冷至10℃以下。之後，在20℃以下歷時10分鐘添加間氯過氧苯甲酸27g。於室溫攪拌4小時，利用氣相層析法確認烯烴化合物從原料消失後，再次將反應液進行冰冷，在20℃以下滴加硫代硫酸鈉5水合物37g溶解於水500g中而得的水溶液。滴加後，於室溫攪拌2小時後，添加己烷1,000g並實施分液，然後按順序以水200g、飽和碳酸氫鈉水溶液200g及飽和食鹽水200g進行洗淨。於減壓下餾去溶劑，並在保持80℃之狀態攪拌2小時，冷卻至室溫，之後實施減壓蒸餾，得到37.9g之環氧化合物Q-1(產率90%、沸點：150℃/10Pa)。環氧化合物Q-1之1 H-NMR頻譜示於圖1。
[2]基礎聚合物的合成 [合成例2-1~2-6] 以成為下列表1所示之組成比的方式組合各單體，並在作為溶劑之甲乙酮中進行共聚反應，在甲醇中晶析，再利用己烷重複洗淨後進行單離、乾燥，合成聚合物P-1~P-6。聚合物P-1~P-6之組成利用1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
[表1]
  聚合物 單元1 (導入比) 單元2 (導入比) 單元3 (導入比) 單元4 (導入比) 單元5 (導入比) Mw Mw/Mn
合成例 2-1 P-1 A-2 (0.50) B-1 (0.40) B-2 (0.10) - - 8,000 1.5
合成例 2-2 P-2 A-2 (0.45) A-3 (0.05) B-1 (0.35) B-3 (0.15) - 10,000 1.6
合成例 2-3 P-3 A-2 (0.45) A-4 (0.05) B-1 (0.45) B-2 (0.05) - 7,000 1.7
合成例 2-4 P-4 A-1 (0.40) A-4 (0.10) B-1 (0.20) B-2 (0.10) B-4 (0.20) 8,000 1.6
合成例 2-5 P-5 A-1 (0.40) A-4 (0.10) B-2 (0.10) B-4 (0.40) - 8,000 1.6
合成例 2-6 P-6 A-1 (0.40) A-4 (0.10) B-1 (0.35) B-2 (0.15) - 8,000 1.6
表1中之各單元之結構示於下列表2及表3。
[表2]
Figure 02_image096
[表3]
Figure 02_image098
[3]光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-23] 以成為下列表4~6所示之組成的方式將各成分溶解於溶劑，溶解後使用Teflon(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，製備光阻組成物。
[表4]
光阻組成物 聚合物 (質量份) 鎓鹽1 (質量份) 鎓鹽2 (質量份) 鎓鹽3 (質量份) 胺淬 滅劑 (質量份) 環氧 化合物 (質量份) 含氟 聚合物 (質量份) 界面 活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例1-1 R-1 P-1 (80) A1 (5.3) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-2 R-2 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-3 R-3 P-1 (80) A1 (13.2) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-4 R-4 P-1 (80) A1 (19.8) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-5 R-5 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (3.3) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-6 R-6 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (5.5) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-7 R-7 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (6.7) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-8 R-8 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (2.7) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-9 R-9 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (10.6) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-10 R-10 P-1 (80) A1 (7.9) B2 (4.9) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-11 R-11 P-2 (80) A1 (7.9) B1 (3.9) C1 (6.0) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-12 R-12 P-1 (80) A1 (13.2) B1 (4.4) C1 (5.3) - - I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-13 R-13 P-2 (80) A1 (7.9) B1 (3.9) C1 (6.0) - - I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
實施例1-14 R-14 P-3 (80) A1 (13.2) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
[表5]
光阻組成物 聚合物 (質量份) 鎓鹽1 (質量份) 鎓鹽2 (質量份) 鎓鹽3 (質量份) 胺淬 滅劑 (質量份) 環氧 化合物 (質量份) 含氟 聚合物 (質量份) 界面 活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例1-1 CR-1 P-1 (80) A1 (2.6) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-2 CR-2 P-1 (80) A1 (4.0) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-3 CR-3 P-1 (80) A1 (26.4) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-4 CR-4 P-1 (80) A1 (7.9) - C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-5 CR-5 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (1.1) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-6 CR-6 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (2.2) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-7 CR-7 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (8.9) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-8 CR-8 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (11.1) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例 1-9 CR-9 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (13.3) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-10 CR-10 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) - - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-11 CR-11 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (0.1) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-12 CR-12 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (0.7) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-13 CR-13 P-1 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (21.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
[表6]
光阻組成物 聚合物 (質量份) 鎓鹽1 (質量份) 鎓鹽2 (質量份) 鎓鹽3 (質量份) 胺淬 滅劑 (質量份) 環氧 化合物 (質量份) 含氟 聚合物 (質量份) 界面 活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例1-14 CR-14 P-1 (80) A2 (2.2) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-15 CR-15 P-1 (80) A3 (2.5) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-16 CR-16 P-1 (80) A4 (3.4) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-17 CR-17 P-1 (80) A1 (7.9) - C1 (5.3) AQ-1 (0.743) Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-18 CR-18 P-1 (80) A1 (7.9) - C1 (5.3) AQ-2 (1.078) Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-19 CR-19 P-1 (80) A1 (7.9) - C1 (5.3) AQ-3 (1.313) Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-20 CR-20 P-1 (80) A1 (7.9) B3 (4.3) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-21 CR-21 P-4 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-22 CR-22 P-5 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
比較例1-23 CR-23 P-6 (80) A1 (7.9) B1 (4.4) C1 (5.3) - Q-1 (0.3) I-1 (5) F-1 (0.06) PGMEA (2,421) GBL (269)
此外，表4~6中，溶劑、鎓鹽1(A1~A4)、鎓鹽2(B1~B3)、鎓鹽3(C1)、胺淬滅劑(AQ-1~AQ-3)、環氧化合物(Q-1)、含氟聚合物(I-1)、及界面活性劑(F-1)如下。 ･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)
･鎓鹽1：A1~A4 [化54]
Figure 02_image100
･鎓鹽2：B1~B3 [化55]
Figure 02_image102
･鎓鹽3：C1 [化56]
Figure 02_image104
･胺淬滅劑：AQ-1~AQ-3 [化57]
Figure 02_image106
･環氧化合物：Q-1 [化58]
Figure 02_image108
･含氟聚合物：I-1 [化59]
Figure 02_image110
･界面活性劑：F-1(3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･THF･2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(Omnova公司製)) [化60]
Figure 02_image112
a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500
[4]光阻組成物的評價 [實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-23] 於矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC-29A)，在180℃烘烤60秒，形成抗反射膜(100nm膜厚)。於前述抗反射膜上旋塗各光阻組成物(R-1~R-14、CR-1~CR-23)，使用加熱板在100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、二元遮罩)實施浸潤式曝光。此外，使用水作為浸潤液。之後，在85℃實施60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影，形成線與間距(LS)圖案。
[實施例2-15] 於光阻膜之上旋塗撥水性保護膜溶液(信越化學工業(股)製IOC-301)，使用加熱板在90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之撥水性保護膜，除此以外，與實施例2-11同樣地形成LS圖案。
就光阻組成物的評價而言，依以下方法評價LWR、DOF及PED穩定性。 以82nm節距、37nm鉻圖案作為對象，利用電子顯微鏡進行觀察，將以間距寬45nm得到之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。該值越小則感度越高。 就DOF而言，係在前述最適曝光量中上下偏移焦點，求出前述LS圖案以目標尺寸45nm±10%(亦即40.5~49.5nm)之尺寸進行解析的焦點之範圍，將其定義為DOF(nm)。該值越大，則對於焦點之偏移的寬容度越廣，可謂良好的性能。 就LWR而言，係針對以Eop進行照射而得的LS圖案，在間距寬之長邊方向測定60處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越可獲得粗糙度小且間距寬均勻的圖案。 就PED穩定性而言，測定以52nm線/104nm節距之圖案之線寬尺寸成為52nm的曝光量進行曝光後緊接著實施了PEB時的線寬尺寸(CD0 )、及曝光90分鐘後實施了PEB時的線寬尺寸(CD90 )，依下式求出線寬的變化(%)，將其定義為PED穩定性。線寬的變化越小越好。 線寬的變化(%)=100×|CD90 -CD0 |/52 結果示於表7~9。
[表7]
光阻組成物 Eop(mJ/cm2 ) DOF(nm) LWR(nm) PED穩定性(%)
實施例2-1 R-1 38.7 180 2.9 2.4
實施例2-2 R-2 33.2 210 2.8 2.5
實施例2-3 R-3 27.0 210 2.9 2.6
實施例2-4 R-4 23.5 150 3.0 2.6
實施例2-5 R-5 30.4 150 3.0 2.6
實施例2-6 R-6 38.0 180 2.9 2.4
實施例2-7 R-7 41.6 150 2.8 2.2
實施例2-8 R-8 39.0 150 3.0 2.5
實施例2-9 R-9 28.9 150 3.0 2.5
實施例2-10 R-10 28.4 210 2.8 2.5
實施例2-11 R-11 30.8 270 2.6 2.5
實施例2-12 R-12 26.2 210 3.1 2.6
實施例2-13 R-13 29.2 270 2.8 2.5
實施例2-14 R-14 27.1 180 3.0 2.7
實施例2-15 R-11 27.7 210 2.8 2.6
[表8]
光阻組成物 Eop(mJ/cm2 ) DOF(nm) LWR(nm) PED穩定性(%)
比較例2-1 CR-1 50.0 120 3.0 2.2
比較例2-2 CR-2 43.4 120 3.0 2.3
比較例2-3 CR-3 - 0 - -
比較例2-4 CR-4 - 0 - -
比較例2-5 CR-5 - 0 - -
比較例2-6 CR-6 25.9 90 3.1 3.1
比較例2-7 CR-7 48.4 120 2.8 2.2
比較例2-8 CR-8 54.7 90 2.9 2.1
比較例2-9 CR-9 - 0 - -
比較例2-10 CR-10 47 120 3.6 2.4
比較例2-11 CR-11 46.8 120 3.7 2.4
比較例2-12 CR-12 45.4 120 3.3 2.5
比較例2-13 CR-13 - 0 - -
[表9]
光阻組成物 Eop(mJ/cm2 ) DOF(nm) LWR(nm) PED穩定性(%)
比較例2-14 CR-14 43.2 90 3.1 2.7
比較例2-15 CR-15 45.0 120 3.1 2.7
比較例2-16 CR-16 49.2 60 3.2 2.6
比較例2-17 CR-17 31.4 120 3.0 6.0
比較例2-18 CR-18 31.8 120 3.6 2.6
比較例2-19 CR-19 - 0 - -
比較例2-20 CR-20 22.5 210 2.8 4.0
比較例2-21 CR-21 45.6 90 3.4 2.6
比較例2-22 CR-22 - 0 - -
比較例2-23 CR-23 - 0 - -
由表7~9所示結果可知，本發明之正型光阻組成物的DOF為150以上係良好，LWR為2.6~3.1係良好，PED所致之尺寸變動為2.7%以下係優異。另一方面，比較例之正型光阻組成物的DOF特性、LWR及PED穩定性並非都優異。
[圖1]係合成例1中獲得之環氧化合物Q-1的1 H-NMR頻譜。
Figure 109106819-A0101-11-0003-2

Claims (9)

  1. 一種正型光阻組成物，含有： 4.1~20質量份的(A)下式(1)表示之第1鎓鹽化合物； 2.3~8.8質量份的(B)下式(2)表示之第2鎓鹽化合物； 80質量份的(C)基礎聚合物，該基礎聚合物含有下式(a)表示之含酸不穩定基之重複單元、及視需要之下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元，且其鹼溶解性會因酸而改善，惟，含有下式(b)表示之含酸不穩定基之重複單元時，酸不穩定基之碳數為14以上者在全部重複單元中為5莫耳%以下的話，則亦可含有；及 200~5,000質量份的(D)有機溶劑；
    Figure 03_image003
    式中，R1 及R2 為羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基；環R為與式中之S+ 一起形成的碳數4或5之脂環；m及n為0或1；k為0或1；Z- 為有機陰離子；
    Figure 03_image005
    式中，A1 為氫原子或三氟甲基；R11 為含氮雜環基或下式(2-1)表示之基；
    Figure 03_image007
    式中，R12 及R13 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R12 及R13 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環；R14 為亦可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基；破折線為原子鍵； MA + 為下式(2A)表示之鋶陽離子或下式(2B)表示之錪陽離子；
    Figure 03_image009
    式中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R101 、R102 及R103 中之任2個以上亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；
    Figure 03_image011
    式中，RA 為氫原子或甲基；R21 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基；p為1~3之整數；XA 為下式(b1)表示之基以外的酸不穩定基；
    Figure 03_image013
    式中，R21 及p與前述相同；破折線為原子鍵。
  2. 如請求項1之正型光阻組成物，其中，XA 表示之酸不穩定基為下式(L1)~(L3)中之任一者表示之基；
    Figure 03_image015
    式中，破折線為原子鍵；RL01 ~RL03 各自獨立地為氫原子或碳數1~12之烷基；RL04 為氫原子或直鏈狀或分支狀之碳數1~3之烷基；RL05 ~RL15 各自獨立地為氫原子或碳數1~6之1價烴基。
  3. 如請求項1或2之正型光阻組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(c)~(e)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image017
    式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；R23 及R24 各自獨立地為氫原子或羥基；R25 為含有內酯結構的取代基；R26 及R27 各自獨立地為氫原子或碳數1~15之烷基，至少其中一者為碳數1~15之烷基；R26 與R27 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時，R26 與R27 鍵結所形成之基為碳數2~15之烷二基；R28 為碳數1~20之2價烴基，構成該2價烴基之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-；R29 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H；點線表示將降莰烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、7-氧雜降莰烷環或環己烷環結構、與γ-丁內酯環結構予以鍵結的單鍵、2價有機基或在該等兩環結構間共有1個或2個構成碳原子的結構。
  4. 如請求項1或2之正型光阻組成物，相對於(C)成分之基礎聚合物80質量份，更含有0.8~20.0質量份的下式(3)表示之第3鎓鹽化合物；
    Figure 03_image019
    式中，A2 及A3 各自獨立地為氫原子或三氟甲基；q為1~3之整數；MB + 為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子；R31 為亦可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。
  5. 如請求項1或2之正型光阻組成物，更含有下式(4)表示之化合物；
    Figure 03_image021
    式中，X1 及X2 各自獨立地為-CH2 -或-O-；kA 為0或1；R41 及R42 各自獨立地為碳數4~20之3級烴基或選自下式之基；
    Figure 03_image023
    式中，破折線為原子鍵。
  6. 如請求項1或2之正型光阻組成物，含有含氟聚合物，該含氟聚合物包含選自下式(f1)表示之重複單元、下式(f2)表示之重複單元及下式(f3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 03_image025
    式中，RB 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子或碳數1~10之1價烴基；Rf3 為單鍵或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基；Rf4 為氫原子、碳數1~15之1價烴基、碳數1~15之氟化1價烴基或酸不穩定基，Rf4 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基；Rf5 及Rf6 各自獨立地為碳數1~10之氟化1價烴基；L為碳數1~15之(r+1)價烴基或碳數1~15之(r+1)價氟化烴基；r為1~3之整數。
  7. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至6中任一項之正型光阻組成物在基板上形成光阻膜； 將該光阻膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及 使用顯影液對該經曝光之光阻膜進行顯影。
  8. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該曝光係將折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤式曝光。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，在該光阻膜之上進一步形成保護膜，在該保護膜與投影透鏡之間插入該液體並進行浸潤式曝光。
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