TWI681979B

TWI681979B - 光阻組成物及圖案形成方法

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Publication number: TWI681979B
Application number: TW107125800A
Authority: TW
Inventors: 阿達鐵平; 谷口良輔; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2020-01-11
Also published as: JP2019028286A; CN109324478B; KR20190013654A; CN109324478A; US20190033715A1; JP6780602B2; US10921710B2; KR102117759B1; TW201910366A

Abstract

本發明之課題係提供尤其在孔洞圖案中，具有良好的焦點深度(DOF)寬容度、尺寸均勻性、及PPD所致之CD變化少的光阻組成物，更提供使用該光阻組成物之圖案形成方法。該課題之解決方法係一種光阻組成物，含有：(A)基礎樹脂，包含含有包括下式(1)表示之重複單元與酸不穩定基之重複單元之樹脂；(B)光酸產生劑，包含選自於下式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少1種；及(C)溶劑。

Description

光阻組成物及圖案形成方法

本發明關於光阻組成物及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，微細化也在急速進展。就最先進的微細化技術而言，現已實施將水等液體插入於投影透鏡與基板之間來實施曝光之ArF浸潤式微影達成之量產。此外，現正進行ArF微影之多重曝光(多重圖案化，multi- patterning)、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影等的探討。

前述微影所使用的化學增幅型光阻組成物之中，就基礎樹脂之構成單元而言，考慮密接性、溶解對比度、酸擴散的抑制等觀點，具有內酯環之單元在形成高解析度的圖案方面係為重要的單元。就如此的單元而言，可列舉例如：具有丁內酯、戊內酯、降莰烷內酯、環己烷內酯等內酯單元及磺內酯單元之甲基丙烯酸系化合物。其中，專利文獻1~4已有人探討具有包含升金剛烷骨架之多環式內酯之單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-219363號公報 [專利文獻2]日本特開2012-180499號公報 [專利文獻3]日本特開2013-257536號公報 [專利文獻4]日本特開2014-026260號公報

[發明所欲解決之課題]

當發展進一步的微細化時，前述光阻組成物以解析度、光阻圖案形狀為代表之諸多性能並非一定充分。又，因為曝光後到顯影為止的時間經過(PPD：Post PEB Delay)，會有在曝光部所產生的酸擴散到未曝光部，圖案尺寸(CD：Critical Dimension)出現變化的問題。

本發明目的在於提供一種光阻組成物，尤其在孔洞圖案中，因良好的焦點深度(DOF)寬容度、尺寸均勻性及PPD所致之CD變化少，更提供一種圖案形成方法，係使用了此光阻組成物。 [解決課題之手段]

本發明人們為了達成前述目的而反復深入探討後之結果終至獲得如下見解：含有具有包含升金剛烷骨架之多環式內酯結構之基礎樹脂及預定之光酸產生劑之光阻組成物，因焦點深度(DOF)寬容度、尺寸均勻性、PPD所致之CD變化少等特性優良，對精密的微細加工而言極為有效。藉由使用和聚合物主鏈之間經由連結基，並於側鏈末端具有高度地縮環而成的升金剛烷骨架之單元，可確保適當的溶劑溶解性，並可抑制酸擴散。綜上發現：藉由使用抑制酸擴散之光酸產生劑，在有機溶劑顯影處理中，可抑制因PPD所導致之CD變化、圖案形狀變化同時獲得良好的DOF寬容度、尺寸均勻性，乃至完成本發明。

據此，本發明提供下述光阻組成物及圖案形成方法。 1.一種光阻組成物，含有： (A)基礎樹脂，包含含有包括下式(1)表示之重複單元與酸不穩定基之重複單元之樹脂； (B)光酸產生劑，包含選自於下式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少1種；及 (C)溶劑。 [化1]

式中，R^A 為氫原子或甲基。R¹ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之2價烴基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基。 [化2]

式中，A¹ 為氫原子或三氟甲基。R²¹ 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或下式(i)表示之基。M_A ⁺ 為鎓陽離子。 [化3]

式中，R³¹ 及R³² 各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R³¹ 及R³² 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環。R³³ 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。 [化4]

式中，A² 為氫原子或三氟甲基。R²² 、R²³ 及R²⁴ 各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。p及q各別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。L為單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。 2.如1.之光阻組成物，更含有下式(B-3)表示之光酸產生劑。 [化5]

式中，A³ 及A⁴ 各別獨立地為氫原子或三氟甲基，但不會同時為氫原子。R²⁵ 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或式(i)表示之基。M_B ⁺ 為鎓陽離子。 3.如1.或2.之光阻組成物，其中，前述鎓陽離子為選自於下式(B-4)及(B-5)表示之陽離子中之至少1種。 [化6]

式中，R⁴¹ ~R⁴⁵ 各別獨立地為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴¹ 、R⁴² 及R⁴³ 之中任2個也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。 4.如1.~3.中任一項之光阻組成物，其中，前述光酸產生劑包含選自於式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少2種，且其中至少1種為式(B-2)表示之化合物。 5.如1.~4.中任一項之光阻組成物，含有含氟樹脂作為(D)成分，其係與(A)成分之樹脂不同的樹脂，且包含選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種。 [化7]

式中，R^A 同前述。R⁵¹ 及R⁵² 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R⁵³ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或為酸不穩定基。R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基。R⁵⁷ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(a+1)價之烴基或氟化烴基。a為1~3之整數。 6.一種圖案形成方法，包含下列步驟：將如1.~5.中任一項之光阻組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成光阻膜；將前述光阻膜以ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光；及將前述已曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。 7.如6.之圖案形成方法，其中，前述曝光係將折射率1.0以上之液體插入光阻膜與投影透鏡之間來實施之浸潤式曝光。 8.如6.或7.之圖案形成方法，係於前述光阻膜之上更形成保護膜，並將前述液體插入該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤式曝光。 [發明之效果]

本發明之光阻組成物，尤其在孔洞圖案中，DOF寬容度、尺寸均勻性優良，能形成抑制了因PPD所致之CD變化、圖案形狀變化之光阻圖案。

以下，詳細地說明本發明。另外，如下化學式中，就化學結構上能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)者有許多，只要無特別記載，則任意情況下，各化學式均表示代表這些立體異構物全部。這些立體異構物可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

[光阻組成物] [(A)基礎樹脂] 本發明之光阻組成物中，(A)成分之基礎樹脂包含含有下式(1)表示之重複單元之樹脂(以下稱為樹脂A)者。 [化8]

式中，R^A 為氫原子或甲基。R¹ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之2價烴基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基(-O-)或羰基(-C(=O)-)。

就前述2價烴基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基等。

就式(1)表示之重複單元而言，為下式(1')表示者更佳。 [化9]

式中，R^A 同前述。R² 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~8之2價烴基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基。

就式(1)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但並不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化10]

又，樹脂A更含有包括酸不穩定基之重複單元。就如此的重複單元而言，宜為下式(2)表示者。 [化11]

式中，R^A 同前述。X為酸不穩定基。

含有式(2)表示之重複單元之樹脂，會因酸的作用而分解並產生羧基，而成為鹼可溶性。就酸不穩定基X而言，並無特別限制，但可列舉例如：下式(L1)~(L9)表示之基、碳數4~20，宜為4~15之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

[化12]

式中，虛線表示原子鍵(以下同樣)。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~18，宜為1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。R^L03 為也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，理想為1~10之1價烴基，例如可列舉：直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、該烷基之氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等者等，具體而言為下述取代烷基等。

[化13]

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 或R^L02 與R^L03 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，它們所鍵結而形成的基為直鏈狀或分支狀之碳數1~18，理想為1~10之伸烷基。

式(L2)中，R^L04 為碳數4~20，理想為4~15之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。就三級烷基而言，可列舉：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。就三烷基矽基而言，可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等。就側氧基烷基而言，可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6之整數。

式(L3)中，R^L05 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。就也可經取代之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、它們的氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。具體就也可經取代之芳基而言，可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0~3之整數，且符合2m+n=2或3。

式(L4)中，R^L06 為也可經取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基，具體而言，可列舉和已例示作為R^L05 者同樣者等。R^L07 ~R^L16 各別獨立地為氫原子或碳數1~15之1價烴基。就前述1價烴基而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、它們的氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。選自於R^L07 ~R^L16 中之2個基也可互相鍵結而形成環(例如R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，此時，它們所鍵結而形成的基為碳數1~15之2價烴基，具體而言可列舉從前述已例示作為1價烴基者去除1個氫原子而成的基等。又，R^L07 ~R^L16 鄰接之碳所鍵結者，彼此可不藉由任何物質而鍵結，也可形成雙鍵(例如R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 等)。

式(L5)中，R^L17 ~R^L19 各別獨立地為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。

式(L6)中，R^L20 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基，具體而言，可列舉和已例示作為R^L05 者同樣者等。

式(L7)中，R^L21 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基，具體而言，可列舉和R^L05 同樣者等。R^L22 及R^L23 各別獨立地為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。R^L22 與R^L23 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，該環為有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環。R^L24 為和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。s為1或2。

式(L8)中，R^L25 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基，具體而言，可列舉和已例示作為R^L05 者同樣者。R^L28 為和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。R^L26 及R^L27 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R^L26 與R^L27 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，該環為有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環。t為1或2。

式(L9)中，R^L29 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基，具體而言，可列舉和已例示作為R^L05 者同樣者。R^L30 及R^L31 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R^L30 與R^L31 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，該環為有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環。R^L32 為和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。

式(L1)表示之酸不穩定基之中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。

[化14]

式(L1)表示之酸不穩定基之中，就環狀者而言，可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

就式(L2)表示之酸不穩定基而言，可列舉：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊基氧基羰基、三級戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

就式(L3)表示之酸不穩定基而言，可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-三級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

就式(L4)表示之酸不穩定基而言，為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基特佳。 [化15]

式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各別獨立地為直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等之碳數1~10之1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

式(L4-1)~(L4-4)表示之基中，可存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，式(L4-1)~(L4-4)表示代表這些立體異構物全部。這些立體異構物可單獨使用1種，也可用2種以上之混合物的形式使用。

例如，式(L4-3)係定義為表示代表選自於下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物者。 [化16]

式中，R^L41 同前述。

又，式(L4-4)係定義為表示代表選自於下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物者。 [化17]

式中，R^L41 同前述。

式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)係定義為也表示代表它們的鏡像異構物及鏡像異構物混合物。

另外，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向相對於各別之雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可實現酸觸媒脫去反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造這些含雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會有含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo)烷基取代之單體的情況，為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。 [化18]

就式(L4)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化19]

就式(L5)表示之酸不穩定基而言，具體而言可列舉：三級丁基、三級戊基及如下所示者，但不限於它們。 [化20]

就式(L6)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化21]

就式(L7)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化22]

就式(L8)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化23]

就式(L9)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化24]

又，就碳數4~20之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基而言，可列舉和已例示作為R^L04 者同樣者。

就式(2)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化25]

[化26]

[化27]

[化28]

又，樹脂A也可更含有選自於下式(3)~(5)表示之重複單元中之至少1種。 [化29]

式中，R^A 同前述。R³ 及R⁴ 各別獨立地為氫原子或羥基。Y為含有和式(1)不同的內酯結構之取代基、或含有磺內酯結構之取代基。Z為氫原子、碳數1~15之氟化烴基或碳數1~15之含氟醇之取代基。

就式(3)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化30]

就式(4)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

就式(5)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化36]

樹脂A也可含有前述重複單元以外之來自含有碳-碳雙鍵之單體之重複單元(以下稱為其他重複單元)，例如得自於如下單體之重複單元：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；其他單體。

樹脂A之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。若為前述範圍，則不存有蝕刻耐性降低、或變得無法確保曝光前後之對比度而解析度降低之疑慮。另外，本發明中Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。

此外，樹脂A中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，低分子量、高分子量之聚合物皆存在，故存有曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化的疑慮。因此，由於隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈之影響也容易變大，故為了獲得適合用於微細的圖案尺寸之光阻組成物，樹脂A之分子量分佈宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散特佳。

就合成樹脂A之方法而言，例如可列舉將式(1)表示之重複單元及式(2)表示之重複單元，此外因應需要之用以獲得式(3)~(5)表示之重複單元或其他重複單元之具有不飽和鍵結之單體，於有機溶劑中，添加自由基起始劑來實施加熱聚合之方法。就聚合時所使用的有機溶劑而言，可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二

烷、甲乙酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等。就聚合起始劑而言，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~150℃，為60~100℃更佳。反應時間宜為2~24小時。酸不穩定基可直接使用導入到單體而成者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑來實施聚合。此時，鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之全部單體，宜為以莫耳比表示成為0.01~10的量。

樹脂A中，得自各單體之各重複單元的理想含有比例可設定為例如下列所示之範圍，但不限於此。

(I)宜含有式(1)表示之重複單元1~99莫耳%，為20~95莫耳%更佳，為30~90莫耳%再更佳， (II)宜含有式(2)表示之重複單元1~99莫耳%，為5~80莫耳%更佳，為10~70莫耳%再更佳， (III)宜含有選自於式(3)~(5)表示之重複單元中之至少1種0~99莫耳%，為1~90莫耳%更佳，為10~70莫耳%再更佳，可因應需要， (IV)宜含有其他重複單元0~99莫耳%，為0~70莫耳%更佳，為0~50莫耳%再更佳。

另外，(A)成分之基礎樹脂也可含有組成比率、分子量或分子量分佈不同的2種以上之樹脂A，也可在不損及本發明之效果的範圍內，含有樹脂A以及不含式(1)表示之重複單元之樹脂。

[光酸產生劑] 本發明之光阻組成物含有包含選自於下式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少1種之光酸產生劑作為(B)成分。 [化37]

式(B-1)中，A¹ 為氫原子或三氟甲基。R²¹ 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或下式(i)表示之基。M_A ⁺ 為鎓陽離子。 [化38]

式(i)中，R³¹ 及R³² 各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R³¹ 及R³² 也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環。R³³ 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。

就R²¹ 表示之也可含有氧原子之1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基等烷基；含類固醇結構之基；2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基、4-氧雜-三環[4.2.1.0^3,7 ]壬烷-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基等側氧基烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基(anthranyl)、噻吩基、4-羥苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁苯基、4-正丁苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。其他可列舉：乙烯基、異丙烯基等。

就R²¹ 表示之含氮雜環基而言，可列舉：氮丙啶、吡咯啶、哌啶、

啉、吡咯、吡啶、二氫氮唉(azetine)、

唑、異

唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒

、嘧啶、吡

、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌

、三

、

二

、二噻

、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、

啉、呔

、喹唑啉、喹

啉、1,8-

啶、嘌呤、喋啶、吲

、咔唑、吖啶、啡

、啡啶、1,10-啡啉、啡

、吲哚啉、異吲哚啉、

啶、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等。

就作為R²¹ 特佳者而言，可列舉：三級丁基、環己基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、4-氧雜-三環[4.2.1.0^3,7 ]壬烷-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基、含類固醇結構之烷基等。

式(i)中，就R³¹ 及R³² 表示之1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基。此外，前述烴基中，其氫原子之一部分也可取代為前述1價烴基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R³¹ 及R³² 互相鍵結而和它們所鍵結的氮原子一起形成環時，就具體的環種類而言，可列舉：氮丙啶、吡咯啶、哌啶、

啉、吡咯、吡啶、二氫氮唉、

唑、異

唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒

、嘧啶、吡

、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌

、三

、

二

、二噻

、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、

啉、呔

、喹唑啉、喹

啉、1,8-

啶、嘌呤、喋啶、吲

、咔唑、吖啶、啡

、啡啶、1,10-啡啉、啡

、吲哚啉、異吲哚啉、

啶、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等。又，這些環的氫原子之一部分也可取代為前述烴基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些環的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(i)中，就R³³ 表示之2價烴基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷烴二基；將甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等側鏈加成於前述直鏈狀烷烴二基而成的分支狀烷烴二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基。又，這些基的氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基之碳原子的一部分也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(B-1)表示之光酸產生劑之陰離子部分的結構之具體例如下所示，但不限於此。另外，下式中，A¹ 同前述。 [化39]

[化40]

式(B-1)中，就M_A ⁺ 表示之鎓陽離子而言，宜為選自於下式(B-4)及式(B-5)表示之陽離子中之至少1種。 [化41]

式(B-4)及(B-5)中，R⁴¹ ~R⁴⁵ 各別獨立地為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴¹ 、R⁴² 及R⁴³ 之中任2個也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。

就R⁴¹ ~R⁴⁵ 表示之1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。它們之中，宜為芳基。又，前述1價烴基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

就式(B-4)表示之鋶陽離子而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

就式(B-5)表示之錪陽離子而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化50]

式(B-2)中，A² 為氫原子或三氟甲基。R²² 、R²³ 及R²⁴ 各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。p及q各別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。L為單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。

就R²² 、R²³ 及R²⁴ 表示之1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等烷基。又，這些基的氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就R²² 、R²³ 及R²⁴ 而言，宜為甲基、甲氧基、三級丁基、三級丁氧基等。

式(B-2)中，就L表示之2價烴基而言，可列舉和已例示作為R³³ 者同樣者，此外，也可為將這些基之2種以上予以組合者。又，這些基的氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

就式(B-2)表示之光酸產生劑而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，A² 同前述。 [化51]

[化52]

(B)成分之光酸產生劑也可更包含下式(B-3)表示之化合物。 [化53]

式中，A³ 及A⁴ 各別獨立地為氫原子或三氟甲基，但不會同時為氫原子。R²⁵ 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或式(i)表示之基。M_B ⁺ 為鎓陽離子。

就R²⁵ 表示之1價烴基及含氮雜環基而言，可列舉和已例示作為R²¹ 者同樣者。就M_B ⁺ 表示之鎓陽離子而言，可列舉和已例示作為M_A ⁺ 者同樣者。

式(B-3)表示之光酸產生劑之陰離子部分的結構之具體例如下所示，但不限於此。 [化54]

[化55]

(B)成分之光酸產生劑的含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~40質量份，為0.2~20質量份更佳，為0.3~15質量份再更佳。若為前述範圍，則無解析度劣化之情事，且無在光阻膜之顯影後、剝離時會有發生異物的問題之疑慮。另外，式(B-3)表示之化合物的含量在(B)成分之光酸產生劑中，宜為0~20質量%。

前述光酸產生劑因為在陰離子結構部具有以三氟甲基為代表之含氟原子之結構，故疏水性高，不易溶出到浸潤水。又，由於具有含氟原子之結構，故溶劑溶解性高，能在有機溶劑顯影時減少顯影後之殘渣。藉此可減少顯影後之缺陷，適合作為ArF浸潤式曝光用之光阻組成物。

又，本發明之光阻組成物為了微調微影性能，也可含有前述光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。就其他光酸產生劑而言，若為藉由高能射線照射而產生酸之化合物，則可為任何者，為習知光阻組成物尤其化學增幅光阻組成物所使用的公知者即可。就理想之其他光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，它們可單獨使用1種或將2種以上混合使用。就其他光酸產生劑所產生的酸而言，宜為如磺酸、(雙全氟烷磺醯基)醯亞胺、(參全氟甲烷磺醯基)甲基化物之強酸、或如羧酸之弱酸。

就其他光酸產生劑之具體例而言，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載之化合物，就特佳者而言，可列舉日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]所記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]~[0017]所記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]所記載之化合物等。前述公報記載之部分氟化磺酸產生型光酸產生劑，尤其在ArF微影中，其產生酸的強度、擴散距離為適度，可理想地使用。

[(C)溶劑] 本發明之光阻組成物含有溶劑作為(C)成分。就前述溶劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及二丙酮醇等醇類；其混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言，也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

(C)成分之溶劑的含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為100~10,000質量份，為300~8,000質量份更佳。

[(D)含氟樹脂] 本發明之光阻組成物中也可含有和前述樹脂A不同的樹脂，其係包含選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種之含氟樹脂。 [化56]

式中，R^A 同前述。R⁵¹ 及R⁵² 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R⁵³ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或為酸不穩定基。R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基。R⁵⁷ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(a+1)價之烴基或氟化烴基。a為1~3之整數。

就R⁵¹ 及R⁵² 表示之碳數1~10之1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等烷基。它們之中，宜為碳數1~6之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。

就R⁵³ 表示之碳數1~5之2價烴基之具體例而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基等。

就R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 表示之碳數1~15之1價烴基而言，可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。就前述烷基而言，可列舉如前述者之外，尚可列舉：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。就前述碳數1~15之氟化1價烴基而言，可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部取代為氟原子之基。如前所述，它們的碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基。

R⁵⁴ 、R⁵⁵ 及R⁵⁶ 為酸不穩定基時，就其具體例而言，可列舉前述式(L1)~(L9)表示之基、碳數4~20，宜為4~15之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

就R⁵⁷ 表示之碳數1~20之(a+1)價之烴基或氟化烴基而言，可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等再去除a個氫原子而成的基。

就式(D-1)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化57]

就式(D-2)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化58]

就式(D-3)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 同前述。 [化59]

(D)成分之含氟樹脂之Mw宜為1,000~100,000，為3,000~15,000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。

合成(D)成分之含氟樹脂時，就其中1種方法而言，可例舉將式(D-1)~(D-3)表示之重複單元，及因應需要之為了獲得其他重複單元之具有不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，添加自由基起始劑來實施加熱聚合的方法。就聚合時所使用之有機溶劑而言，可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二

烷、甲乙酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。就聚合起始劑而言，可列舉：AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用導入到單體而成者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑來實施聚合。此時，鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之全部單體，宜為以莫耳比表示成為0.01~10的量。

本發明之光阻組成物含有(D)成分之含氟樹脂時，其含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~50質量份，為0.5~10質量份更佳。含量若為前述範圍，則可充分地改善光阻膜表面與水之接觸角，並抑制浸潤水殘留所導致的缺陷、或酸產生劑、淬滅劑之溶出。此外，能調整光阻膜表面之溶解性，可達成良好的尺寸均勻性。

[其他成分] 本發明之光阻組成物也可因應需要含有胺化合物、磺酸鹽或羧酸鹽作為淬滅劑。本說明書中，淬滅劑意指光酸產生劑所產生的酸在光阻膜中擴散時，可抑制擴散速度之化合物。

如此的淬滅劑之中，就胺化合物而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其可列舉具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基等任一者之胺化合物作為理想例。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報所記載之化合物般，將一級或二級胺製成胺基甲酸酯基而予以保護之化合物。如此之經保護的胺化合物，在光阻組成物中有鹼不安定的成分時係為有效。

就前述磺酸鹽而言，可列舉下式(Z1)表示之化合物。又，就前述羧酸鹽而言，可列舉下式(Z2)表示之化合物。 [化60]

式中，A⁵ 及A⁶ 各別獨立地為氫原子或三氟甲基。R¹⁰¹ 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或前述式(i)表示之基。v為1~3之整數。R¹⁰² 為氫原子、羥基、也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基。M_C ⁺ 及M_D ⁺ 各別獨立地為鎓陽離子。

就R¹⁰¹ 或R¹⁰² 表示之1價烴基及含氮雜環基而言，可列舉和已例示作為R²¹ 者同樣者。又，就M_C ⁺ 及M_D ⁺ 表示之鎓陽離子而言，可列舉和已例示作為M_A ⁺ 者同樣者。

就式(Z1)表示之磺酸鹽而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化61]

[化62]

就式(Z2)表示之羧酸鹽而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化63]

本發明之光阻組成物含有前述淬滅劑時，其含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.001~12質量份，為0.01~8質量份更佳。藉由摻合淬滅劑，光阻感度的調整會變得容易，而且可抑制在光阻膜中之酸的擴散速度並改善解析度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板、環境依賴性，使曝光寬容度、圖案輪廓等改善。又，藉由添加這些淬滅劑，也可使基板密接性改善。前述淬滅劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

[界面活性劑] 本發明之光阻組成物也可含有不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑成分。就如此的界面活性劑而言，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載之(S)定義成分。

就不溶或難溶水及鹼顯影液之界面活性劑而言，在前述公報所記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、SURFLON(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、SURFYNOL(註冊商標)E1004(AIR PRODUCTS公司製)、KH-20、KH-30(旭硝子(股)製)、及下述結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。 [化64]

式(surf-1)中，R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體就2價者而言，可列舉：伸乙基、四亞甲基、伸丙基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、五亞甲基等，就3價或4價者而言，可列舉如下所示者等。 [化65]

式中，虛線表示原子鍵，各別為衍生自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇之次結構。

它們之中，宜使用四亞甲基或2,2-二甲基-1,3-丙烷二基。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。M為0~3之整數，N為1~4之整數，M與N之和表示R的價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C為0~10之整數。B宜為4~20之整數，C宜為0或1。又，前述結構之各構成單元並未限定其排列，可為嵌段亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

[圖案形成方法] 本發明更提供使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。使用本發明之光阻組成物來形成圖案時，可採用公知的微影技術來實施。具體而言，例如以旋轉塗佈等方法將本發明之光阻組成物塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)，以使膜厚成為0.05~2μm，再將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~10分鐘，為80~140℃、1~5分鐘更佳之預烘，形成光阻膜。

然後，將用以形成目的圖案之遮罩遮擋於前述光阻膜上，以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、EB等高能射線之曝光量宜成為1~200mJ/cm² ，成為10~100mJ/cm² 更佳，或宜成為0.1~100μC/cm² ，成為0.5~50μC/cm² 更佳的方式進行照射。曝光可用通常的曝光法，此外也能用使折射率1.0以上之液體插入光阻膜與投影透鏡之間來實施之浸潤法。此時也能使用不溶於水之保護膜。然後，於加熱板上進行宜為60~150℃、1~5分鐘，為80~140℃、1~3分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。再使用宜為0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，或使用乙酸丁酯等有機溶劑顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法進行宜為0.1~3分鐘，為0.5~2分鐘更佳之顯影，藉此在基板上形成目的圖案。

前述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物，並提昇膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。1種為在鹼顯影前需要利用不溶解光阻膜之有機溶劑剝離的有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液且在去除光阻膜可溶部時一起將保護膜去除之鹼可溶型。後者為將不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而成的材料特佳。也可製成使前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成的材料。

又，就圖案形成方法之手段而言，可藉由在光阻劑膜形成後實施純水淋洗(postsoak)，以進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或微粒之流洗，也可實施用來將曝光後殘留在膜上之水去除之淋洗(postsoak)。

另外，就本發明之圖案形成方法之顯影液而言，可如前述般使用宜為0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之TMAH等之鹼水溶液，但也可使用有機溶劑。此時，可實施使未曝光部顯影/溶解之負調顯影。

在該有機溶劑顯影中，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等中之1種以上作為顯影液。 [實施例]

以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，所使用的單體1如下所述。 [化66]

[1]聚合物之合成 [合成例1]聚合物1之合成 [化67]

於氮氣環境下，使單體1(25.2g)、甲基丙烯酸-3-羥基金剛烷酯(4.80g)、甲基丙烯酸-1-異丙基環戊酯(20.0g)、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(3.29g)溶解於PGMEA(70g)，製得溶液。將該溶液歷時4小時滴加到以氮氣環境下、80℃進行攪拌而成的PGMEA(23g)中。滴加結束後以維持在80℃的狀態攪拌2小時，並冷卻到室溫後，將反應溶液滴加到甲醇(800g)中。濾取析出之固體，以50℃真空乾燥20小時，以白色粉末固體狀之型態獲得聚合物1。產量為38.8g，產率為78%。

[合成例2~8、比較合成例1~8]聚合物2~8、比較聚合物1~8之合成變更各單體之種類、摻合比，除此之外，以和合成例1同樣的方法，合成聚合物2~8、及比較聚合物1~8。

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[2]光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-24、比較例1-1~1-29] 將作為基礎樹脂之聚合物1~8及比較聚合物1~8、光酸產生劑、淬滅劑、含氟聚合物及溶劑，以表1~3所示之組成進行混合，並於溶解後將它們以鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，製得本發明之光阻組成物(R-1~R-24)及比較例用之光阻組成物(R-25~R-53)。另外，溶劑全部使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)者。

表3中，以縮寫表示之光酸產生劑、淬滅劑、含氟聚合物及溶劑各別如下所示。

光酸產生劑：PAG-1~PAG-8 [化72]

淬滅劑：Q-1~Q-3 [化73]

含氟聚合物：F-1~F-4 [化74]

S-1：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) S-2：GBL(γ-丁內酯) S-3：CyHO(環己酮)

[表1]

[表2]

[表3]

[3]ArF曝光圖案化評價(孔洞圖案評價) [實施例2-1~2-24、比較例2-1~2-29] ①孔洞圖案之形成將依前述表3所示之組成製得的光阻組成物旋轉塗佈於三層處理用之基板上，並使用加熱板於200℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm，前述三層處理用之基板係於矽晶圓上以200nm之膜厚成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-70(碳的含量為65質量%)，並於其上以35nm之膜厚成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)而成。將其利用ArF準分子雷射浸潤式掃描式曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.9/0.72，交叉極開口35度，Azimuthally偏光照明)，並使用6%半階調相位偏移遮罩，邊改變曝光量邊實施曝光，曝光後以表4及5所示之溫度烘烤(PEB)60秒，再從顯影噴嘴將表4及5所示之顯影液以3秒30rpm之條件邊旋轉邊噴吐，然後實施靜止浸置顯影27秒，形成節距100nm之孔洞圖案。

(1)感度評價利用日立先端科技(股)製TDSEM(CG4000)觀察①所形成的孔洞圖案，將100nm節距時孔洞徑成為50nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop，mJ/cm² )。

(2)焦點深度(DOF)寬容度評價利用日立先端科技(股)製TDSEM(CG4000)測定前述最適曝光量中的孔洞尺寸，求得成為50nm±5nm之DOF寬容度。該值愈大則圖案尺寸變化相對於DOF的變化愈小，DOF寬容度愈良好。

(3)尺寸變異(CDU)評價利用日立先端科技(股)製TDSEM(CG4000)觀察①所形成的孔洞圖案，測定125個位置之孔洞的直徑。求出由該結果計算而得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，定義為CDU。以此方式求得的3σ，其值愈小，則代表多個孔洞之CDU愈小。

(4)PPD評價製作如下晶圓：在PEB結束後，未經放置(PPD 0h)並進行浸置顯影30秒，而形成有100nm節距之孔洞徑為50nm之圖案之晶圓、及在PEB結束後，經放置6小時(PPD 6h)後以相同方法形成有相同圖案之晶圓。利用日立先端科技(股)製TDSEM(CG4000)觀察PPD 0h及PPD 6h之孔洞圖案，測定125個位置之孔洞的直徑，將其平均定義為孔洞尺寸(CD)，以和前述方法相同的方法求得CDU。又，將PPD 0h之CD與PPD 6h之CD的差定義為PPD所致之CD收縮量(ΔPPD CD)。

感度、DOF及CDU之評價結果如表4及5所示。

[表4]

[表5]

PPD評價結果如表6及7所示。

[表6]

[表7]

依據表4~7所示之結果可確認：比起公知的光阻組成物，本發明之光阻組成物其DOF及尺寸均勻性優良，PPD所致之CD收縮量小(CD變化少)。

Claims

一種光阻組成物，含有：(A)基礎樹脂，包含含有包括下式(1)表示之重複單元與酸不穩定基之重複單元之樹脂；(B)光酸產生劑，包含選自於下式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少1種；(C)溶劑；及(D)含氟樹脂，其係與該(A)成分之樹脂不同的樹脂，且包含選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種；相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，(B)成分之光酸產生劑的含量為0.1~40質量份，(C)成分之溶劑的含量為100~10,000質量份，(D)成分之含氟樹脂之含量為0.1~50質量份；
式中，R^A為氫原子或甲基；R¹為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之2價烴基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基；
式中，A¹為氫原子或三氟甲基；R²¹為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或下式(i)表示之基；M_A ⁺為鎓陽離子；
式中，R³¹及R³²各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R³¹及R³²也可互相鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環；R³³為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；
式中，A²為氫原子或三氟甲基；R²²、R²³及R²⁴各別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各別獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；L為單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；
式中，R^A同前述；R⁵¹及R⁵²各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基；R⁵³為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基；R⁵⁴、R⁵⁵及R⁵⁶各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或為酸不穩定基；R⁵⁴、R⁵⁵及R⁵⁶為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的碳原子之一部分也可取代為醚基或羰基；R⁵⁷為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(a+1)價之烴基或氟化烴基；a為1~3之整數。
如申請專利範圍第1項之光阻組成物，更含有下式(B-3)表示之光酸產生劑；
式中，A³及A⁴各別獨立地為氫原子或三氟甲基，但不會同時為氫原子；R²⁵為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或式(i)表示之基；M_B ⁺為鎓陽離子。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該鎓陽離子為選自於下式(B-4)及(B-5)表示之陽離子中之至少1種；
式中，R⁴¹~R⁴⁵各別獨立地為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R⁴¹、R⁴²及R⁴³之中任2個也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該光酸產生劑包含選自於式(B-1)及(B-2)表示之化合物中之至少2種，且其中至少1種為式(B-2)表示之化合物。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成光阻膜；將該光阻膜以ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該曝光係將折射率1.0以上之液體插入光阻膜與投影透鏡之間來實施之浸潤式曝光。
如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，係於該光阻膜之上更形成保護膜，並將該液體插入該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤式曝光。